JP5312893B2 - 膨張性黒鉛を含有する過酸化物架橋用ゴム組成物およびその過酸化物架橋方法 - Google Patents

Description

本発明は、膨張性黒鉛を含有するゴム組成物およびその架橋方法に関する。特に、有機過酸化物を架橋剤として配合した、過酸化物架橋したゴム組成物、過酸化物架橋用ゴム組成物およびその過酸化物架橋方法に関する。

膨張性黒鉛を合成ゴムや合成樹脂に練り込んで、難燃ゴム材料として使用することは比較的古い技術であるが、近年、ダイオキシンの発生原因をなくすためにノンハロゲン化の要求の高まりとともに、ノンハロゲン難燃材料としてのニーズが高まり、より注目されてきている。例えば、特許文献１には、樹脂エラストマーであるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）に、膨張性黒鉛とポリフェニレンエーテルを配合して難燃化する技術が開示されている。この技術は膨張性黒鉛を配合することにより、外部からの加熱によって、組成物が膨張することを可能とするとともに該エラストマー組成物が難燃化されるものである。
特開２００２−３３８７７９号公報

また、ゴム組成物に膨張性黒鉛を配合した技術としては、特許文献２に、未加硫ゴムに膨張性黒鉛とリン化合物を配合し、シート状にして基材と積層一体化した耐火被覆材が開示されている。本技術に関連して、未加硫のブチルゴムに難燃系材料や膨張性黒鉛を配合して、そのまま未加硫ゴムのテープ状としたものが既に実用化され、積水化学株式会社から商品名「フィブロック（登録商標）」の名称で販売されている。
特開平１１−１３１６３１号公報

膨張性黒鉛を配合した加硫ゴムによる難燃ゴム製品はいまだ市販されるに至っていないが、特許文献３には、ニトリル共重合ゴムに膨張性黒鉛を配合したゴム組成物を硫黄架橋した加硫ゴム組成物が開示されている。
特開２００５−２３９９２０号公報

各種ゴム成形品の成形材料に使用される合成ゴムの代表例としては、エチレンープロピレン系ゴム、特にエチレン−プロピレン−ジエンゴム（以下ＥＰＤＭ）が、汎用のジエン系ゴムに比較して耐熱性、耐候性などで優れており、電線、ウェザーストリップ、あるいは自動車部品などの押出製品に数多く使用されている。

ＥＰＤＭの架橋方法としては、一般的には硫黄架橋により製品化されることが多い。硫黄架橋は、比較的簡便なオープン架橋方式によっても架橋できるため、汎用の用途としては、硫黄を架橋剤として用いる方法が実施されてきた。しかしながら、自動車部品のように耐熱性が特に要求されるようになってくると、硫黄架橋では満足いく特性のものが得られにくくなってきている。また、硫黄架橋すると、製造設備が硫黄により汚染されたり、ゴム中の硫黄が溶出したりするため、汚染性を考慮する場合は、硫黄を使用しない架橋方法で架橋させることが好ましい。また、有機過酸化物架橋を行う方が、得られるゴム組成物の耐熱性が向上する事も知られてきた。そのため、近年においては、ＥＰＤＭのような合成ゴムにおいても、ポリマー間に―Ｃ―Ｃ―結合が導入できる有機過酸化物による架橋方式が注目されてきており、その採用が望まれていた。

樹脂・ゴムの技術分野において、有機過酸化物は、主に樹脂・合成ゴムの重合開始剤、硬化剤、あるいは架橋剤として使用されている。一般的に、有機過酸化物は過酸化水素の誘導体であって、この分子内の酸素結合が存在することにより、比較的低い温度で熱的に分解し、容易に遊離ラジカルを生成する。この生成した遊離ラジカルの性質としては、不飽和二重結合への付加反応および水素等の引き抜き反応が挙げられる。この反応の中で、後者の水素引き抜き反応を利用して、各種合成ゴム・合成樹脂の架橋剤、ポリプロピレンの改質剤などとして使用されている。

合成ゴムなどの架橋に用いられる有機過酸化物は、ゴムコンパウンドの混練中における熱履歴による分解、スコーチの危険性がないこと、一定の架橋温度、一定の時間内で満足な架橋が行われるべきことを考慮して、適宜使い分けられる。架橋剤として使用される有機過酸化物としては、具体的には、（１）ジアシルパーオキサイド、（２）パーオキシエステル、（３）ジアルキルパーオキサイド、（４）パーケタールのグループに大別され、ゴム組成物の配合設計、成型条件などにより、その都度選択されるものである。

しかしながら、有機過酸化物を使用するゴムの架橋方法においては、ゴム組成物の配合及び架橋加熱工程における制約が大きく、その採用が事実上困難な場合があった。

すなわち、ゴム組成物には様々な充填剤、可塑剤、そして、その他薬品を調合したうえで架橋させるために、配合される物質によっては、特定の種類の有機過酸化物が架橋剤として使用できないことが知られている。例えば、前述した有機過酸化物の分類は、有機過酸化物の構造による分類であるが、特に、その構造の中にアシル基を持っている有機過酸化物は、分解温度が低く、酸等の影響を受けにくいという長所を有するものの、多量のカーボンブラックが配合されたゴム組成物においては、架橋が著しく阻害され、成形品全体にわたって架橋不可能となるという短所を有している。従って、炭素質を配合するゴムの過酸化物架橋には、アシル基を有する有機過酸化物を架橋剤として採用することは不可能であると考えられていた。

さらに、膨張性黒鉛をゴム組成物に配合すると有機過酸化物架橋が不可能となることが判明した。これは、膨張性黒鉛には酸性物質が含まれるために、架橋反応に必要な高温によってガス状の酸性物質が発生し、架橋を阻害することが原因である。

従って、ゴムの過酸化物架橋技術においては、ＥＰＤＭやＳＢＲといった合成ゴムに膨張性黒鉛を配合したゴム組成物を、有機過酸化物によって架橋するのは困難であり、加硫が不十分であったり、成形品表面がべたついたりして、好ましいゴム成形品は得られないものと考えられていた。そのため、ＥＰＤＭやＳＢＲといった合成ゴムに膨張性黒鉛を配合したゴム組成物を過酸化物架橋したゴム製品は市販されるに至っていない。

したがって、本発明は、エチレン−プロピレン系ゴムなどの合成ゴムに膨張性黒鉛を配合したゴム組成物を、有機過酸化物によって過酸化物架橋可能とすることをその目的とする。

本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、膨張性黒鉛がゴム組成物に配合されていても、過酸化物架橋できることを知見し、本発明を完成させた。すなわち、従来不可能と考えられていた膨張性黒鉛を含むゴム組成物の過酸化物架橋の問題を、特定の有機過酸化物を配合する配合設計によって解決し、本発明を完成させるに至ったものである。

本発明は、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを主体とする合成ゴムに、加熱により体積が膨張する膨張性黒鉛と有機過酸化物を配合した、過酸化物架橋用ゴム組成物である。

本発明の過酸化物架橋用ゴム組成物においては、有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキシド、またはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、またはジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを使用する。

また、本発明は、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを主体とする合成ゴムに加熱により体積が膨張する膨張性黒鉛と有機過酸化物を配合したゴム組成物の架橋方法であって、膨張性黒鉛と有機過酸化物を配合したゴム組成物を混練した後、過酸化物架橋により架橋することを特徴とするゴム組成物の架橋方法である。本発明のゴム組成物架橋方法においては、有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキシド、またはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、またはジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを使用する。

本発明によれば、加熱により体積が膨張する膨張性黒鉛を含有するゴム組成物であっても、硫黄を使用しない過酸化物架橋用のゴム組成物が得られる。本発明によれば、架橋反応に硫黄を使用しないので、製造設備に硫黄による汚染が生ずることがない。

また、本発明のゴム組成物架橋方法によれば、膨張性黒鉛を炭素質として配合したゴム組成物であっても、硫黄を使用せずに、過酸化物架橋により架橋ゴム製品を得ることができる。有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキシド、またはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、またはジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを使用するので、架橋を好適に行うことができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明は、合成ゴムに膨張性黒鉛と有機過酸化物を配合したゴム組成物であり、過酸化物架橋可能なゴム組成物である。以下、各構成要素について順次説明していく。

（合成ゴム）
本発明に使用可能な合成ゴムとしては、エチレン−プロピレン系ゴムを主体とするゴムが使用できる。エチレン−プロピレン系ゴムの中でも、特に、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＴ）や、その他多様なエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく使用できる。ＥＰＤＭは、エチレンとプロピレンと第三成分とのモノマーを共重合させたゴムである。前記第三成分としては、側鎖に不飽和結合を持つ有機化合物が用いられる。この有機化合物としては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、エチリデンノルボーネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ビニルノルボルネン等がある。エチレン−プロピレン系ゴムとして、ＥＰＴや各種ＥＰＤＭを単独で使用することもできるが、これらをブレンドして使用しても良い。

なお、本発明のゴム組成物のゴムには、二重結合を持ち、ヨウ素価が１０以上、ガラス転移温度が２５℃以下のエチレン−プロピレン系ゴム以外の合成ゴムをブレンドすることもできる。ブレンドする合成ゴムは、ゴム組成物の主体とするエチレン−プロピレン系ゴムに対して、混合しやすいゴムであることが好ましい。ブレンド可能な合成ゴムの具体的な例としては、スチレン−ブタジエンゴム（以下ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（以下ＢＲ）が例示できる。また、二重結合を有するゴムではないものの、クロロプレンゴム（以下ＣＲ）や天然ゴム（以下ＮＲ）のうち、エチレン−プロピレン系ゴムにブレンド可能ものを本発明のゴム組成物にブレンドすることもできる。

（膨張性黒鉛）
本発明においてゴム組成物に配合される膨張性黒鉛とは、加熱により体積が膨張する黒鉛のことであり、具体的には、天然鱗片状黒鉛などの黒鉛（グラファイト）の層間に化学品を挿入されたものである。鱗片状黒鉛は主に中国の山東地区、モンゴリア地区の２箇所で産出される。前地区では石英を含有、後地区ではマイカを含有しており、膨張性黒鉛の用途によって産地を使い分けられている。例えば、樹脂などに混練させる場合は、混練機の磨耗を抑えるために、マイカ含有のものが多く使用されている。

膨張性黒鉛の化学構造は、天然鱗片状黒鉛の層の間に化学品（グラファイト層間化合物）を挿入した層状構造となっており、この化学品が加熱によりガスを発生する事により膨張し、不燃の層を形成させるものである。従って、膨張性黒鉛の粒子径が大きいほど膨張の度合いが高くなるが、一方で強度の面では劣るため、ゴム組成物の難燃性が高まるようにこれらのバランスを考慮しつつ粒子径や発泡温度を適宜選択して使用されている。

鉱山から採掘された天然鱗片状黒鉛は、粉砕、水分級の工程を経てカーボン含有量約９５％以上の黒鉛になる。この黒鉛内の不純物除去は、強酸洗浄、高温下アルカリ中での焼結により行われる。そして、この鱗片状の黒鉛の層間に化学品を挿入するが、工程の効率化のため、硝酸や過マンガン酸カリウム、もしくはオゾンなどの酸化剤が必要とされる。この反応後、中和工程、洗浄、乾燥工程を経て膨張性黒鉛となる。

本発明に使用可能な膨張性黒鉛の代表的な物性は以下の通りであるが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。粒子径は、４５〜５００μｍ、ｐｈ値５〜８、外部からの加熱による膨張開始温度は１３０〜３００℃である。膨張開始温度については、処理される化学品により決定される。膨張性黒鉛としては、例えば、三洋貿易株式会社から商品名「ＳＹＺＲ１００３」の名称で市販されている製品などが使用できる。

膨張性黒鉛の配合部数は、所望される製品の特性や使用するポリマー成分により調整されるため一律には規定できないが、ポリマー成分１００重量部に対し、膨張性黒鉛が１部以下であると、加熱による膨張性の効果的な発現が望みにくく、５００重量部を超えると、配合設計によっては充填しにくくなり、ゴム製品としての弾性の喪失、硬度の上昇などの欠点が認められる。従って、所望される膨張率にもよるが、ゴム性とのバランスを考慮して、３〜３００重量部が好適な配合部数となる。

（有機過酸化物）
本発明で配合される有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド（例えば、日油株式会社製の商品名「ナイパーＢＷ」）または、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（例えば、日油株式会社製の商品名「パーブチル Ｚ」）、または、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（例えば、日油株式会社製の商品名「パーブチル Ｐ」）が使用できる。前記した有機過酸化物の分類において、ベンゾイルパーオキシドは（１）ジアシルパーオキサイドのグループに分類され、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートは（２）パーオキシエステルのグループに分類されるものである。いずれのグループも、ゴム組成物に炭素質が配合された場合には架橋反応が阻害されるため、その使用は不適当とされているグループである。また、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンは、（３）ジアルキルパーオキサイドに属する有機過酸化物であり、１分間半減期温度が１７５．４℃という比較的高温で分解する有機過酸化物である。そのため、膨張性黒鉛を含有するゴムの架橋にジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを使用すると、架橋時の高温によってガス状の酸性物質が発生して架橋阻害が起こりやすくなるため、その使用は不適当であると考えられていた。

本発明は、これら従来の技術常識に反しながらも、ベンゾイルパーオキシドまたはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートまたは、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを過酸化物架橋剤として配合することで、膨張性黒鉛が配合されたゴム組成物であっても、過酸化物架橋可能とするものである。本発明によれば、良好に過酸化物架橋された架橋ゴム成形品が得られる。

本発明の実施に好適な配合量の例を以下に示す。ゴム成分としてのエチレンープロピレン系ゴム１００重量部に、膨張性黒鉛３〜３００重量部、上記有機過酸化物０．０１〜１５重量部を配合することにより、ゴムの過酸化物架橋を好適に行うことができる。また、エチレン−プロピレン系ゴムに対し二重結合を有する合成ゴム（ＳＢＲやＢＲ）やＣＲ、ＮＲなどをブレンドすることも可能であり、そのブレンド比は特に限定されない。

また、本発明のゴム組成物には、カーボンブラックや酸化亜鉛、消泡剤、滑剤、可塑剤、脂肪酸エステルなど種々の物質や薬剤を、ゴムの特性の改善や調整および製造時の便宜性向上のために配合することができる。

以下に、本発明のゴム組成物に係るゴム製品の製造方法について説明する。
本発明の膨張性黒鉛を含有するゴム組成物は、各成分を任意の順序で配合し、十分に混合する事により調整できる。また、このゴム組成物には、前記材料が必須成分として添加される他、任意成分として、パラフィン系オイルなどの可塑剤、あるいは、りん酸エステル、金属酸化物、シリカ系補強充填剤、架橋助剤、滑剤などの加工性改善助剤を必要に応じて、配合することができる。これら薬剤を配合したゴム組成物の混合は、二本ロール、ニーダー、バンバリー、二軸混練押出機、および各種ミキサー、その他の混練機を使用して行うことができ、薬剤が均一に分散された未加硫の過酸化物架橋用のゴム組成物を得ることができる。

上記工程により未加硫状態で得られた、膨張性黒鉛含有ゴム組成物を架橋させて、ゴム架橋物を製造するための方法には、従来公知の熱架橋方法を広く採用できる、例えば、未架橋のゴム組成物を加熱した金型によってプレスして所定形状に成形しながら架橋したり、金型等で予備成型されたゴム組成物を加熱水蒸気や熱風により加熱架橋したりして過酸化物架橋を実施することにより、所望の形状の炭素質含有架橋ゴム組成物を得ることができる。

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。以下の説明において、本文中の部とは、全て重量部を意味する。実施例および比較例の配合及び試験結果を表１に示す。なお、実施例や比較例において、カーボンブラック、酸化亜鉛や消泡剤、滑剤、可塑剤を配合しているが、これらを配合しない場合でも、ゴム組成物の架橋性には影響がなく、これら成分は本発明の必須成分ではない。

（実施例１）
ゴム成分にＥＰＤＭとして、第３成分がエチリデンノルボーネンの3072E（三井化学株式会社製）を１４０部使用し、膨張性黒鉛として、SYZR1003（三洋貿易株式会社社製）を１００部、カーボンブラックとして、シーストG-SO（東海カーボン株式会社製）を２０部、可塑剤としてフッコールＰ２００（富士興産株式会社製）を４０部、酸化亜鉛として、第二種ZnO（正同化学工業株式会社製）を５部、消泡剤として、CML#31（近江化学工業株式会社製）を３部、滑剤としてステアリン酸（日油株式会社製）を１部配合して加圧ニーダーを用いてコンパウンドを得た。これにオープンロールにて、有機過酸化物であるベンゾイルパーオキシドとして、ナイパーBW（日油株式会社製）を２部加えて、シート状に分出しした。得られた未架橋コンパウンドを規定の金型（１２．５ｃｍ×２０ｃｍ）に入れて予備成型を行い、その後熱プレス内加硫で、１３０℃×２０分間保持して架橋し、厚さ２ｍｍの架橋シートを得た。

（実施例２）
実施例２として、実施例１のベンゾイルパーオキシドであるナイパーBWの代わりに、t-ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社製 商品名「パーブチルZ」）を２部配合した他は、実施例１と同じ配合及び混練・架橋工程を経たシート状ゴム試験片を得た。

（実施例３）
実施例３として、実施例２のＥＰＤＭである３０７２Ｅ（三井化学株式会社製）を１４０部の代わりに、ＥＰＤＭである３０７２Ｅ（三井化学株式会社製）を１１２部にＳＢＲである１７７８（ジェイ・エス・アール株式会社製）を２６部ブレンドしたゴムを使用した他は、実施例２と同じ配合及び混練・架橋工程を経たシート状ゴム試験片を得た。

（実施例４）
実施例４として、実施例１のベンゾイルパーオキシドであるナイパーBWの代わりに、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製 商品名「パーブチルＰ」）を２部配合した他は、実施例１と同じ配合及び混練・架橋工程を経たシート状ゴム試験片を得た。

（比較例１）
比較例１として、実施例１のベンゾイルパーオキシドであるナイパーBWの代わりに、ジ-t-ヘキシルパーオキシド（日油株式会社製 商品名「パーヘキシルD」）を２部配合した他は、実施例１と同じ配合及び混練・架橋工程を経たシート状ゴム試験片を得た。

（比較例２）
比較例２として、実施例１のベンゾイルパーオキシドであるナイパーBWの代わりに、ジクミルパーオキシド（日油株式会社製 商品名「パークミル D」）を２部配合した他は、実施例１と同じ配合及び混練・架橋工程を経たシート状ゴム試験片を得た。

（比較例３）
比較例３として、実施例１のベンゾイルパーオキシドであるナイパーBWの代わりに、1,1−t-ヘキシルパーオキシシクロヘキサン（日油株式会社製 商品名「パーヘキサHC」）を２部配合した他は、実施例１と同じ配合及び混練・架橋工程を経たシート状ゴム試験片を得た。

（比較例４）
比較例４として、実施例１のベンゾイルパーオキシドであるナイパーBWの代わりに、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキセン-3（日油株式会社製 商品名「パーヘキシン ２５B」）を２部配合した他は、実施例１と同じ配合及び混練・架橋工程を経たシート状ゴム試験片を得た。

（比較例５）
比較例５として、実施例１のベンゾイルパーオキシドであるナイパーBWの代わりに、ジ-t-ブチルパーオキシド（日油株式会社製 商品名「パーブチル D」）を２部配合した他は、実施例１と同じ配合及び混練・架橋工程を経たシート状ゴム試験片を得た。

これら架橋シートおよび試験片を用いて各種物性を測定・評価した。結果を表１に併記する。なお、各種物性の評価方法は、以下の通りである。ゴムの硬さはJIS K6253（1997）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準拠して、伸び及び引張強度はJIS K6251（2004）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの引張特性の求め方」に準拠して測定した。加硫状態の評価は、目視及び触覚により行い、十分に架橋されたものを◎、架橋されベタツキもないものを○、シートとして取扱可能ではあるがベタツキのあるものを△、シートとしての形状保持性がなく未架橋状態のものを×、として定性的に評価した。

以下、評価結果を述べる。表１から明らかなように、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４は、ゴムが十分に架橋されて、良好なゴム特性を有する架橋ゴムが得られた。これに対し、比較例１〜比較例５は、いずれもゴムが未加硫の状態であり、ゴムシート化が不可能であって、ゴムの物性試験に供しうるような架橋ゴムシートは得られなかった。
本評価結果によれば、膨張性黒鉛を配合したゴム組成物であっても、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４においては、良好な架橋ゴムを得られることがわかる。

本発明によれば、合成ゴムに膨張性黒鉛を配合したゴム組成物を、硫黄を使用することなく、有機過酸化物によって架橋させることができる。当該ゴム組成物により成型・架橋されたゴム製品は、良好な架橋ゴム特性を有するとともに、本発明においては、硫黄を使用することがないため製造設備の硫黄汚染などの問題が回避でき、産業上の利用価値が高い。

Claims (2)

1. エチレン−プロピレン−ジエンゴムを主体とする合成ゴムに、加熱により体積が膨張する膨張性黒鉛と有機過酸化物を配合した、過酸化物架橋用ゴム組成物であって、
   前記有機過酸化物はベンゾイルパーオキシド、またはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、またはジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンである過酸化物架橋用ゴム組成物。
2. エチレン−プロピレン−ジエンゴムを主体とする合成ゴムに加熱により体積が膨張する膨張性黒鉛と有機過酸化物を配合したゴム組成物の架橋方法であって、
   有機過酸化物としてベンゾイルパーオキシド、またはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、またはジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを配合し、
   前記膨張性黒鉛と有機過酸化物を配合したゴム組成物を混練した後、過酸化物架橋により架橋することを特徴とするゴム組成物の架橋方法。