JPS627754A - 塩素化ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■ 本発明は耐熱性が良好な塩素化ポリエチレン組成物に関
する。さらにくわしくは、（Ａ）塩素化ポリエチレン、
ＣＢ）周期律表の第二族の金属の水酸化物およびハイド
ロタルク石群、（Ｃ）有機過酸化物および（Ｄ）キノリ
ン系化合物からなる塩素化ポリエチレン組成物に関する
ものであり、耐熱性がすぐれた塩素化ポリエチレン組成
物を提供することを目的とするものである。

差速ＪＬ支劣 従来から、自動車部品、家庭電器部品などの分野におい
て、耐熱性があるゴム状物が要望されてきた。このゴム
状物として、ケイ素含有ゴム状物（シリコンゴム）、エ
ピクロルヒドリン系ゴム状物、弗素含有ゴムなどを主体
とした耐熱性ゴムを用いることが一般に行なわれている
。しかしながら、これらのゴム状物は、加工性及びコス
トの点におい・て問題がある。

これに対し、塩素化ポリエチレンはこれらの耐熱性ゴム
に比べ、耐熱性が満足すべきものではないため、このよ
うな耐熱性の必要な分野において使用されていなかった
。塩素化ポリエチレンの耐熱老化性を向上させるために
比較的に多量の老化防止剤を配合することも考えられる
が、老化防止剤は、一般に架橋剤として使われる有機過
酸化物の分解によって生じた活性なラジカルを消費する
ため、微量しか配合できないという問題があった。

が　　しようと　る、　へ 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、耐熱性がすぐれた塩素化ポリエチレン組成物を得る
ことである。

。　占　　　　　るた　の　　　゛よび本発明にしたが
えば、これらの問題点は、（Ａ）　１素化ポリエチレン
　１００重量部、（Ｂ）周期律表の第二族の金属の水酸
化物およびハイドロタルク石群　１，０〜１５．０重量
部、（Ｃ）有機過酸化物　０．１〜２０．０重量部なら
びに （［））キノリン系化合物　０．０５〜５．０重量部か
らなる組成物であり、該水酸化物とノ＼イドロタルク石
群との合計量中に占める／＼イドロタルク石石群配合割
合は１．０〜８０重量％である塩素化ポリエチレン組成
物、 によって解決することができる。以下、本発明の詳細な
説明する。

（Ａ）塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレンはポリエチ
レンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、
あるいは有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化す
ることによって得られるものである（水性懸濁液中で塩
素化することによって得られるものが望ましい）。一般
には、その塩素含有量が２０〜５０重量％の非結晶性ま
たは結晶性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含有
量が２５〜４５重量％の非結晶性の塩素化ポリエチレン
が好ましい。

前記ポリエチレンはエチレンを単独重合またはエチレン
と多くともｌＯｉ量％のα−オレフィン（一般には、炭
素数が多くとも１２個）とを共重合することによって得
られるものである。その密度は一般には、　　０．９１
０〜０．９７０　ｇ／ｃｍ’である。また、その分子量
は５万〜７０万である。

本発明の組成物を製造するにあたり、塩素化ポリエチレ
ンのみを使用してもよいが、塩素化ポリエチレンと混和
性のある他種の高分子物質を配合してもよい。該高分子
物質としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元系共
重合ゴム（ＥＰＤＭ）　。

天然ゴム、クロロブレン系ゴム、クロロスルフォン化ポ
リエチレンゴム状物、スチレン−ブタジェン共重合ゴム
状物（ＳＢＲ）　、アクリロニトリル−ブタジェン共重
合ゴム状物（ＮＢＲ）　、ウレタン系ゴム状物およびブ
タジェン単独重合ゴム状物のごときゴム状物〔一般には
、ムーニー粘度（ＭＬｌ、４）はｌＯ〜１５０〕があげ
られる。また、他の高分子物質としては、前記ポリエチ
レン、塩化ビニルを主成分とする塩化ビニル樹脂（重合
度、４００〜１８００）　、　メチルメタクリレートを
主成分とするメチルメタクリレート系樹脂およびアクリ
ロニトリル−λチレン共重合樹脂のごとき樹脂状物があ
げられる。これらのゴム状物および樹脂状物については
、神原ら編集“°合成ゴムハンドブック°°　（朝倉書
店、昭和４２年発行）、柑橘ら編集“プラスチックハン
ドブック′°（朝倉書店、昭和４４年発行）などによっ
てよく知られているものである。

これらの高分子物質を配合する場合、配合割合は塩素化
ポリエチレン１００重量部に対して多くとも５０重量部
である。

（Ｂ）金属の水酸化物 また、本発明において用いられる金属の水酸化物は周期
律表の第二族の金属の水酸化物であり、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよび水酸化
亜鉛が望ましく、とりわけ水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウムおよび水酸化バリウムが好適である。該金属
の水酸化物の平均粒径は、一般には　１．０〜１５０　
ミクロンであり、特に　１．０〜１００　ミクロンのも
のが好ましい。

（Ｃ）ハイドロタルク石群 さらに、本発明において使用されるハイドロタルク石群
は、一般式がＭｇａＭｅｂ（ＯＨ）ｃｃｏ　ｌＩＭ　Ｈ
２Ｏ（ただし、ＭｅはＡ１．　ＣｒまたはＦｅであり、
ａは　１〜！０であり、ｂは１〜５であり、Ｃは１０〜
２０であり、踵は　１〜８である）で示される。この／
＼イドロタルク石石群平均粒径は一般には０．１−１５
０　ミクロンであり、とりわけ０．５〜１００　ミクロ
ンのものが好ましい。また、前記一般式のにｅがＡ１で
あるものが望ましい。

（Ｉ］）有機過酸化物 また、本発明において使われる有機過酸化物は特別の限
定はないが、とりわけ分解温度（半減期が１分間である
温度）が１２０°Ｃ以上のものが望ましく、特に　１４
０℃以上のものが好適である。好適な有機過酸化物の代
表例としては、１．１−ビス−第三級−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのごときケ
トンパーオキシド、２．５−ジメチルヘキサン−２；５
−シバイドロバ−オキシドのごときハイドロパーオキシ
ド。

２．５−ジメチル−２，５−ジー第三級−ブチルパーオ
キシヘキサンのごときパーオキシエステル。

ベンゾイルパーオキシドのごときジアシルパーオキシド
およびジクミルパーオキシドのごときジアルキルパーオ
キシドがあげられる。

さらに１通常のゴム分野において架橋助剤として使用さ
れているトリアリルイソシアヌレートおよびトリアリル
イソシアヌレートのごとき多官能性物質を配合してもよ
い。

（Ｅ）キノリン系化合物 さらに、本発明において用いられるキノリン系化合物は
−°般にゴム業界および樹脂業界において名化防止剤、
酸化防止剤として使用されているものである。該キノリ
ン系化合物は前記塩素化ポリエチレンとの反応において
耐熱性を向上させるものである。

本、発明において使用されるキノリン系化合物の代表例
としては２，２．４−　トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン重合物、６−ニトキシー２，２．４−　トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドゾシルー２．
２．４−　）リフチル−１，２−ジヒドロキノリン、ト
リメチル−ジヒドロキノリン誘導体などがあげられる。

これらのキノリン系化合物は前記゛便覧、ゴム・プラス
チック配合薬品”第８９頁ないし第８０頁に記載されて
いる。

（Ｆ）組成割合 １００重量部の塩素化ポリエチレンに対する他の組成成
分の組成割合（配合割合）は下記の通りである。

周期律表の第二族の金属の水酸化物およびハイドロタル
ク石群の配合割合はそれらの合計量として　１．０〜１
５．０重量部であり、２．０〜１２，０重量部が好まし
く、特に３．０〜１２．０重量部が好適である。

また、有機過酸化物の配合割合はｏ、ｉ〜２０．０計部
部であり、　０．５〜１５．０重量部が望ましく、とり
わけ　１，０〜１Ｏ１０重量部が好適である。

さらに、キノリン系化合物の配合割合は０．０５〜５．
０重量部であり、０．０５〜４．０重量部が好ましく、
特に０．０５〜３．０重量部が好適である。

さらに、架橋助剤を使用する場合、その使用割合は多く
とも１０．０重量部である。

塩素化ポリエチレンに対する周期律表の第二族の金属の
水酸化物とハイドロタルク石群の配合割合が下限未満で
は、安定性の良好な成形物（シートなど）が得られない
。一方、上限を越えて配合したとしても、さらに安定性
が向上することもなく、むしろそれらが成形物の表面に
ブリートすることもあるために好ましくない。また、有
機過酸化物の配合割合が下限未満では、架橋が完全に進
行しないために良好な成形物が得られない。一方、上限
を越えて配合した場合は逆に架橋が速く進行するために
良好な形状を有するものを得ることが難しくなるばかり
か、架橋を制御することが困難になることもある。さら
に、キノリン系化合物の配合割合が下限未満では、耐熱
性の良好な組成物が得られない。一方、上限を越えて配
合したとしても、さらに耐熱性を向上することが期待さ
れない。

また、該金属の水酸化物およびハイドロタルク石群の合
計量中に占めるハイドロタルク石群の配合割合は１．０
〜８０重量％であり、２．０〜７５重量％が望ましく、
とりわけ５．０〜７０重量％が好適である。

（Ｇ）混合方法、成形方法など 以上の物質を均一に配合させることによって本発明の組
成物を得ることができるけれども、さらにゴム業界及び
樹脂業界において一般に使われている充填剤、可塑剤、
醜素、オゾン、熱および光（紫外線）に対する安定剤、
滑剤ならびに着色剤のごとき添加剤を組成物の使用目的
に応じて添加してもよい。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオーブ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーグーのごとき混合機を使用して配合すればよい。

本発明の組成物は一般のゴム業界において通常使用され
ている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機およびカレ
ンダー成形機のごとき成形機を用いて所望の形状物に成
形してもよい、また、塩素化ポリエチレンまたは上記の
ような組成物を添加してゴム技術分野において一般に加
硫（架橋）しながら成形物を製造する方法、すなわち加
硫と成形とを同時に進行させる方法を適用して所望の形
状物に成形させてもよい。

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張試験はＪＩＳ
　　Ｋ−８３０１に準じテＪｒｓ　　８０３号ダンベル
を用いてショツパー型試験機を使用して引張強度（以下
「ＴＢ」と云う）、伸び率（以下ｒＥＢＪと云う）およ
び硬さく以下「Ｈ６」と云う）を測定した。また、耐熱
老化試験は、温度が１５０℃に設定されたＪＩＳギヤオ
ーブン中にＪＩＳ　　Ｎｏ３号ダンベルを３日放置した
後、ショツパー型引張試験機を使用し、引張強度（以下
ｒＴＢ」と云う）、伸び率（以下「ＥＢ」　と云う）お
よび硬さく以下「Ｈ６」と云う）を測定し、Ｔ８、Ｈ８
の変化率およびＨＳの変化を求めた。また、耐寒性試験
は、ＩｒＳ　　Ｋ−８３０１に準拠して耐衝撃性試験機
を用いて脆化点を測定することによって行なった。さら
に、圧縮永久歪試験はＪＩＳ　　ＫＪ３０１に準拠して
２５％圧縮させ、　１５０℃の温度に設定されたギヤー
オーブン試験機を使って３日間放置した後、試料の厚さ
を測定し、試料の歪み率（％）を測定することによって
行なった。

実施例　１〜７、比較例１〜５ 密度が０．９３５ｇ／ｃｃのエチレン系重合体（平均分
子量　約２０万）を水性懸濁法で塩素化して得られた塩
素化ポリエチレン（塩素含有量　３６．１重量％、非品
性、以下ｒｃＰＥ　Ｊと云う）１００重量部ならびに第
１表に配合量が示されるハイドロタルク石群としてＭｇ
４．５ＡＩ２（ＯＨ）１３・Ｃ０３・３．５Ｈ２０（平
均粒径　８０ミクロン、以下ｒ［１）ＩＴ　Ｊと云う）
、金属の水酸化物として、水酸化マグネシウム〔平均粒
径　７５ミクロン、以下’Ｍｇ（Ｏ）Ｉ）２　Ｊと云う
〕または水酸化バリウム〔平均粒径　５０ミクロン、以
下ｒＢａ（ＯＨ）２　Ｊ　と云う〕ならびに２，２．４
−　トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（キ
ノリン系化合物として、以下「酸化防止剤」と云う）、
４重量部の１．１−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−
３，３，５−）リメチルシクロヘキサン（有機過酸化物
として）、３重量部のトリアリルイソシアヌレート（架
橋助剤として）、可塑剤としてトリオクチルトリメリテ
ート（以下ｒＴＯＴＭＪと云う）およびジオクチルセバ
ケート（以下ｒＤＯｓ　Ｊ　と云う）ならびに充填剤と
してファーネス法で製造されたカーボンブラック（昭和
ギヤポット社製、商品名　ショウブラックＦＥＦ　、平
均粒径　５１ミリミクロン、比表面積　Ｎｒｒｆ／ｇ、
　ＦＥＦ　、以下ｒｃＢ−ＩＪ　と云う）および同法で
製造されたカーボンブラック（旭カーボン社製、商品名
　旭サーマル、平均粒径　１１８ミリミクロン、比表面
積　１９ｒｎ’／ｇ、ＳＲＦ、以下ｒｃＢ−２」と云う
）をそれぞれ第１表に示される配合割合（重量部）であ
らかじめ室温（約２０℃）においてオーブンロールを使
用して２０分間充分混練しながらシートを成形した。こ
のようにして得られた各シートを温度が１５０　’Ｃ！
および圧力が２００Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’の条件で２０分
間熱プレスして架橋シートを作成した。

このようにして得られた各シートの引張試験、耐熱老化
試験、耐寒性試験を行なった。また、圧縮永久歪試験は
ロールで得られた各シートをＭ方向に丸めて得られた試
験を上記と同様な架橋条件で試料を作成し、耐熱性と同
じ方法で試験を行なった。それらの結果を第２表に示す
。なお、第２表において、ＴＢおよびＥＢは変化率（単
位　％）ならびにＨＳは変化（単位　ポイント）を示す
。

（以下余白） なお、比較例２によって得られた組成物（シート）を架
橋するさい、脱塩化水素が発生した。

以上の実施例および比較例から、本発明によって得られ
る組成物は、キノリン系化合物、周期律表の第二族の金
属の水酸化物およびハイドロタルク石群のうち、少なく
とも一種を配合しない組成物に比べ、耐熱老化性がすぐ
れているばかりでなく、圧縮永久歪試験についても亀裂
の発生がない（即ち、柔軟性が良好である）ことが明ら
かであり、さらに耐低温性についても良好であり、これ
らのことから高温において使用される自動車部品、家電
部品材料などして有望であることも明白である。

褒１と伽呈 本発明において使用されるキノリン系化合物と周期律表
の第二族の金属の耐化物およびハイドロタルク石群とを
併用することにより、有機過酸化物の分解によって生じ
る遊離ラジカルの消費が極めて少なく、したがって比較
的に多量の前記キノリン系化合物および脱塩化水素防止
剤を配合しても、架橋度に及ぼす影響が少なく、耐熱性
にすぐれた塩素化ポリエチレンの組成物を得ることがで
きる。

本発明によって得られる塩素化ポリエチレン組成物は、
単に耐熱性がすぐれているのみならず、下記のごとき特
徴（効果）を有している。

（１）＃候性および耐久性が良好である。

（２）圧縮永久歪性および耐オゾン性がすぐれている。

（３）耐油性、耐燃料油性および耐薬品性が良好である
。

本発明によって得られる塩素化ポリエチレン組成物は、
上記のごときすぐれた特徴を有しているため、種々の方
面に使用することができるが、その用途の代表例として
、自動車などの車両部品。

電線被覆材および一般工業用部品（たとえば、耐熱用パ
ツキン）をあげることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）塩素化ポリエチレン　１００重量部、 （Ｂ）周期律表の第二族の金属の水酸化物およびハイド
   ロタルク石群　１．０〜１５．０重量部、 （Ｃ）有機過酸化物　０．１〜２０．０重量部および （Ｄ）キノリン系化合物　０．０５〜５．０重量部から
   なる組成物であり、該水酸化物とハイドロタルク石群と
   の合計量中に占めるハイドロタルク石群の配合割合は１
   ．０〜８０重量％である塩素化ポリエチレン組成物。