JPS5925830A - 自動車用シ−ル材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の目的 本発明は（〜塩素化ポリエチレン、０フアーネスブラツ
ク、Ｇフェノール系酸化防止剤、０チオプロピオネート
系酸化防止剤、■塩化ビニル系重合体の脱塩化水素防止
剤および［Ｆ］有機過酸化物から得られる自動車用＆ン
ール材に関するものであり、耐熱性のすぐれた自動車用
シール材質を提供することを目的とするものである。

■　発明の背景 以前から、熱可塑性ニジストマーに滑剤、充填剤、老化
防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、
架橋剤、架橋助剤などの添加剤を加えて加熱処理させ、
加硫または加橋させることによって得られるゴム弾性組
成物、すなわちゴム製物は自動車の安全・保安重量部品
やその他の部品に数多く使用され、自動車の性能の維持
向上に多大に貢献していることは周知の通りである。し
かし、最近の自動車産業の動向にともない、排気ガス規
制、自動車の構造改良などがなされている。

自動車用シール材としても、最も自要視される４熱性、
耐寒性、耐密封性、耐摩耗性、耐水性、耐油性、耐候性
、耐屈曲性などの特性がさらに高性能（高特性）を有す
る材料が要望されている。これらの特性が高性能である
熱可塑性エラストマー〔たとえば、ケイ素含有ゴム状物
（シリコンゴム）、エピクロルヒドリン系ゴム状物、弗
素含有ゴム状物〕については、加工性およびコストの点
において問題がある。一方、一般に使用されている熱可
塑性エラストマーは価格の点については問題がないが、
二重結合を有しているために耐熱性および耐候性が乏し
い。そのために、老化防止剤、酸化防止剤などを添加し
ているが、老化防止剤、酸化防止剤がブリードするばか
りか、全ての特性についても一長一短あり、満足すべき
ものとはかならずしも云えない。その上％製品を長時間
使用すると、エラストマーの劣化によるゴム弾性の低下
を生ずる々どの欠点がある。さらに、一般に用いられて
いる個々の熱可塑エラストマーについて、問題点を詳細
に論述する。

スチレン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）おヨヒアク
リロニトリルーブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）Ｋつい
ては％耐油性、耐寒性および耐屈曲性はすぐれているが
、構造上二重結合を有しているために耐候性、劇オゾン
性および耐熱老化性が比較的多量の老化防止剤、酸化防
止剤などを添加しても、長時間の保持性が劣る。また、
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）については、耐寒性、耐屈曲性、劇オゾン性および
耐熱老化性はすぐれている。しかし、自動車用フレキシ
ブルブーツに最も重要な物性である面４油性においてす
ぐれた特性を有しない。さらに、クロロプレン系ゴム（
ＣＲ）については、耐油性、耐寒性および耐屈曲性はす
ぐれた特性を発揮する。

しかしながら、ＳＢＲおよびＮＢＲと同様に二重結合を
有するために老化防止剤を比較的多量添加することによ
って短時間の耐候性および耐オゾン性を改良することが
できる。しかし、長時間使用することにともない、これ
らの特性が低下する。

また、１２０℃以上の厳しい温度条件では、耐熱老化性
が低い。さらに、クロロスルフォン化ポリエチレンにつ
いては、耐油性、耐寒性％耐屈曲性、耐オゾン性および
耐候性はすぐれた特性を有する。

また、耐熱老化性においては１２０℃までの温度条件で
はすぐれた特性を有する。しかしながら、１２０℃以上
の厳しい条件にさらされると、耐熱老化性が低下する。

σ■　発明の構成 以」二のことから、本発明者らは、比較的に低価格であ
り、かつこれらの一般に使用されている熱可塑性ニジス
トマーが有する欠点を改良し、自動車用シール旧に適合
したゴム弾性組成物を得ることについて種々探索した結
果、 ■　塩素化ポリエチレン　１００重量部。

０　ファーネスブラック　１０〜１００重量部、Ｇ　フ
ェノール系酸化防止剤　０．１〜１００重量部、 ０　チオプロピオネート系酸化防止剤　０．１〜１０．
０重量部、 ■　塩化ビニル系重合体の脱塩化水素防止剤（以下「脱
塩化水素防止剤」と云う）０．５〜１５０重量部 および ［Ｆ］　有機過酸化物　０．１〜２００重量部から得ら
れる自動車用シール材が、比較的に低価格であるのみな
らず、前記のごとき一般に使われている熱可塑性エラス
トマーが有する欠点を大きく改良していることを見出し
、本発明に到達した。

収　発明の効果 本発明によって得られる自動車用シール材はフェノール
系酸化防止剤、チオプロピオネート系酸化防止剤と脱塩
化防止剤とを併用することにより、有機過酸化物の分野
によって生じる遊離ラジカルの消費が極めて少なく、し
たがって比較的に多量の前記酸化防止剤および脱塩化水
素防止剤を配合しても、架橋度に及ぼす影響が少なく、
シたがって耐熱性にすぐれた自動車シール材である。

本発明によって得られた自動車用シール材は下記のごと
き特徴（効果）を発揮する。

（１）耐熱性および柔軟性が良好である。

（２）耐候性がすぐれている。

（３）耐屈曲性、耐摩耗性および耐寒性が良好である。

（４１耐ｍ性（アロマティックオイル、アリファテイッ
クオイル）がすぐれている。

（５）寸法精度がよい。

（６）成形加工性が良好であるばかりでなく、成形時の
収縮率が小さい。

（力　最も特徴ある効果は、１４０℃以上の厳しい条件
でも、耐熱老化性がすぐれており、長時間の使用にも耐
熱老化性の低下が比較的に小さい。

凹　発明の詳細な説明 囚　塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレンはポリエチ
レンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、
あるいは有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化す
ることによって得られるものである（水性懸濁液中で塩
素化することによって得られるものが重重しい）。一般
には、その塩素含有量が２０〜５０重量係の非結晶性ま
たは結晶性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含量
が２５〜４５重量係の非結晶性の塩素化ポリエチレンが
好ましい。

前記ポリエチレンはエチレンを単独重合またはエチレン
と多くとも１０重量係のα−オレフィン（一般には、炭
素数が多くとも１２個）とを共重合することによって得
られるものである。その密度は一般には、０９１０〜０
．９７０，９／ｃｃである。

また、その分子量は５万〜７０万である。

本発明の組成物を製造するにあた９、塩素化ポリエチレ
ンのみを使用してもよいが、塩素化ポリエチレンと混和
性のある他種の高分子物質を配合してもよい。該高分子
物質としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元系共
重合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、クロロプレン系ゴム
、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム状物、スチレン
−ブタジェン共重合ゴム状物（ＳＢＲ）、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合ゴム状物（ＮＢＲ）およびブタ
ジェン単独重合ゴム状物のごときゴム状物〔一般には、
ムーニー粘度（ＭＬｏ、Ａ）は１０〜１５ｏ〕があげら
れる。また、他の高分子物質としては、前記ポリエチレ
ン、塩化ビニルを主成分とする塩化ビニル樹脂（重合度
、４００〜１８００）、メチルメタクリレートを主成分
とするメチルメタクリレート系樹脂およびアクリロニト
リル−スチレン共重合樹脂のごとき樹脂状物があげられ
る。これらのゴム状物および樹脂状物については、神原
ら編集六合成ゴムハンドブック〃　（朝倉書店、昭和４
２年発行）、村橋ら編集もプラスチックハンドブック〃
　（朝倉書店、昭和４４年発行）などによってよく知ら
れているものである。

部である。

０　フェノール系酸化防止剤 本発明において使われるフェノール系酸化防止剤は一般
に合成樹脂などの有機物質の酸化防止剤として使用され
ているものである。該フェノール系酸化防止剤のうち、
代表的なものの一般式は下式〔（Ｉ）式ないしく５）式
〕として表わされる。

〔以下「フェノール系化合物（１）」と云う］〔以下「
フェノール系化合物（２）」と云う〕〔以下「フェノー
ル系化合物（３）」と云う■ 〔以下「フェノール系化合物（４）」と云う〕ただし、
Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は同一でも異種でもよく、水素原
子または炭素数が１〜２０個のアルギル基、炭素数が４
〜２０個のシクロアルキル基。

炭素数が１〜２０個のアルキル基を有する１−アルギル
シクロアルギル基および炭素数が１〜２０個のアルキル
基を有する１−アルキルベンジル基からなる群から選ば
れた炭化水素基であるがｂ　Ｒ５Ｒ２およびＲ３のうち
、少なくとも二個は該炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数
が１〜６個のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は同一
でも異議でもよく、水素原子、上記炭化水素基もしくは
炭素数が７〜２０個のアラルキル基または炭素数が１〜
２０個のアルコシ基であるが、Ｒ６および鳥のうち、少
なくとも一個は該炭化水素基もしくは上記アラルキル基
であり％Ｒ１およびＲ８は同一でも異種でもよく、水素
原子あるいは炭素数が１〜１２個のアルキル基、炭素数
が４〜１２個のシクロアルキル基、炭素数が６〜１２個
のアリル（ａｒｙｌ）基または炭素数が１〜１２個のア
ルキル基を有する１−アルキルシクロアルキル基もしく
は１−アルキルベンジル基であり、Ｒ９は炭素数が、１
〜１２個のアルキリデン基またはアルキレン基であり、
Ｘは１〜６の整数であＬ　ｙは１．２または３である〕
（Ｉ）式で示されるフェノール化合物（１）のうち、（
Ｉ）式においてＲｆ％Ｒ２およびＲ３の炭素数がそれぞ
れ多くとも１２個のものが好ましい。好ましいものの代
表例としては、２，６−ジー第三級−プチル−４−エチ
ルフェノール、２．６−ジー第三級−フチル−４−＃−
Ｆ−ルフェノール、２．４−シ）ｆルー６−（α、α′
、γ、γ″−テトラメチルブチル）フェノール、２．６
−ジペンジルー４−メチルフェノール、２．６−ジー第
三級−アミル−４−メチルフェノールおよび２−第三級
−ブチル−４−エチル−６−第三級オクチルフェノール
があげられる。その他の該フェノール系化合物の代表例
は特開昭５０−１３８０５０号、同５１．−６４５６３
号および同５］−］　１２８６７号各明細書に記載され
ている。

また％■で示されるフェノール系化合物（２）のうち、
０式においてＲ４の炭素数が３ないし６個のものが望ま
しい。望ましいものの代表例としては、テトラ〔メチレ
ン−３−（３，５−ジー第三級−ブチル−４−ヒドロキ
ンフェニル）プロピオネートコメタン、テトラ〔メチレ
ン−４−（３−第三級−フチルー５−ｎ−へキシル−４
−ヒドロキシフェニル）ブチレートコメタンおよびテト
ラ〔メチレン−４−（３，５−ジー第三級−プチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブチレートコメタンがあげられ
る。

その他の該フェノール系化合物の代表例は特開昭５１−
６２５１号、同５１−６４５６３号および同５１．−１
１２８６７号各明細書に記載されている。さらに、帥で
示されるフェノール系化合物のうち、Ｒ５およびＲ６の
炭素数が多くとも１８個のものが好ましく、特に４個以
上のものが好適である。

好適な該フェノール系化合物の代表例としては、２．２
′−チオビス−（４−オクチルフェノール）％４．４”
−チオビス〔４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキ
ンル）フェノール〕、４．４’−チオビス（３，６−ジ
ステアリルフェノール）および２．２’−ジチオビス−
（４−ｎ−プロポキン−６−第三級−ブチルフェノール
）があげられる。その他の該フェノール系化合物の代表
例は特開昭５１−５６８６０号、同５１−６４５６３号
および同５１−１１２６８７号各明細書に記載されてい
る。

また、測成で表わされるフェノール系化合物（４）のう
ち、前記の■式において、Ｒ７およびＲ８の炭素数が多
くとも１８個のものが望１しく、とりわけ４個以下のも
のが好適である。さらに、Ｒｏの炭素数が多くとも１２
個のものが好ましく、特に８個以下のものが好適である
。該フェノール系化合物の代表的々ものとしては、２．
２′−メチレンビス（４，６−シメチルフエノール）、
２．２″−メチレンビス−（４−メーＦ−ルー６−第三
級−ブチルフェノール）、４．４”−メチレンビス−（
６−ｉ三級−ブチルフェノール）、２．２”−イソプロ
ピリデンビス−（４，，６−ジーｎ−オクチルフェノー
ル）および４，４′−デカメチレンビス−（３−メチル
フェノール）、２．２’−１−リチオビス＝（４−メト
キシ−６−第三級−ブチルフェノール）および４．４’
−）リチオビス−（２，６−ジー第三級−ブチルフェノ
ール）がｈげび同５１−１１２８６７号各明細書に記載
されている。

（ｑ　カーボンブラック さらに、本発明において用いられるｍ−１カーボンブラ
ックとしては、一般にはその比表面積が低温窒素吸着法
およびＢＥＴ法で測定して２０〜１８００　ｎ？／　、
！ｌ／および細孔容積が細孔半径３０〜７５００人の範
囲において水銀圧入法で測定して１．５〜４．Ｑｃｃ／
ｇであり、特に比表面積が６００〜１２００ｉ／ｇのも
のが有効である。

該カーボンブラックと１７では、チャンネルブラック、
サーマルブラック、アセチレンブラックおよびファーネ
スブラック法によって製造されるカーボンブラックがあ
げられる。これらのカーボンブラックについては、カー
ボンブラック協会編−＼カーボンブラック便覧〃　（図
書出版社、昭和４７年発行）、ラバーダイジェスト社線
Ｎ便覧、ゴム・プラスチック配合薬品〃　（ラバーダイ
ジェスト社、昭和４９年発行）、前記六合成ゴムハンド
ブック〃などによってそれらの製造方法および物性など
がよく知られているものである。これらのカーボンブラ
ックのうち、導電性カーボンブラックおよびアセチレン
法によって得られるアセチレンブラック（一般には、比
表面積は６００〜１，２００ｍ”／９’）は、電導性が
大きく、高モジュラスになるため好適でない。また、チ
ャンネル法によって得られるチャンネルブラック（一般
には、比表面積は５０〜１２００？？？″／Ｅｌ）は特
殊な用途に使用されているが　ｐＨが酸性を示している
ために本発明に使用するカーボンブラックとしては好適
でない。これらに対し、サーマル法、ファーネス法によ
って得られるサーマルブラックおよびファーネスブラッ
クは塩素化ポリエチレンに対して補強性、屈曲性、耐摩
耗性、耐熱性、耐油性およびアルカリ性（ｐＨとして）
ｔ−有しているため、比較的少ない配合量で高い特性を
付与することができる理由によって好適である。

０　チオプロピオネート系酸化防止剤 また、本発明において用いられるチオプロピオネ−１・
系酸化防止剤は前記のフェノール系酸化防止剤と同様に
合成樹脂などの有機物質の酸化防止剤として使われてい
るものであり、しばしば該フェノール系酸化防止剤とと
もに併用されているものである。該チオプロピオネート
酸化防止剤のうち、代表的なものの一般式は１式〔Ｍな
いはり式〕として示される。

帥 ただし、　Ｒ，ｏ、Ｒ，、およびＲＩ２は同一でも異種
でもよく、炭素数が１〜２０個のアルキル基、アリル（
ａｒｙｌ）基およびアラルキル基からなる群から選ばれ
た炭化水素基であり、ｎは１ないし２ｏの整数である） 本発明において使用されるチオプロピオネート系酸化防
止剤のうち、代表例としては、ジブチルチオジプロピオ
ネート、シアミルチオジプロピオネート、ジヘキシルチ
オジプロピオネート、ジヘプチルチオジプ口ピオネート
、ジオクチルチオジブロビナネート、ジノニルチオジプ
ロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、シミ
リスチルチオジプロピオネート、ラウリル・ステアリル
チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネ
ートおよびペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウ
リルチオプロピネート）があげられる。

その他のチオプロピオネート系酸化防止剤の代表例はラ
バーダイジェスト社編六便覧・ゴム・プラスチック配合
薬品〃　（ラバーダイジェスト社、昭和４９年発行）の
第１０５頁ないし第１１１頁及び山田ら編集Ｎプラスチ
ック配合剤（基礎と応用）〃（犬成社、昭和４４年発行
）の第１１１頁ないし第１３０頁に詳細に記載されてい
る。該チオプロピオネート系酸化防止剤のうち、前記の
Ｍ式及び■式において、ＲｌｏｂＲｌｌおよびＲＩ２の
炭素数がそれぞれ多くとも２０個のものが望ましく、と
シわけ１２個以上のものが好適である。好適なチオプロ
ピオネート系酸化防止剤の代表例としては、ジラウリル
チオグロピネートジミリスチルチオジプロビオネート、
ラウリル・ステアリルチオジプロピオネート、ジステア
リルチオジプロピオネートおよびペンタエリスリトール
テトラキス（β−ラウリルチオプロピネート）があげら
れる。

■　脱塩化水素防止剤 さらに、本発明において使用される脱塩化水素防止剤は
一般に塩化ビニル系重合体のようにハロゲン原子Ｃ主と
して、塩素原子）を含有する重合体が熱などによって生
じる脱塩化水素を防止するために広く使われているもの
である。該脱塩化水素防止剤は金属石けん、無機酸塩類
金属の配合物、有機スズ化合物および純有機化合物に大
別される。

これらのうち、金属石けんの代表例としては、炭素数が
１〜１０個の有機カルボン酸（多くとも３個の塩素原子
で置換されてもよい）の金属塩があげられる。該金属と
しては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、カドミウム、アルミニウムおよび
鉛があげられる。

他の金属石けんとしては、三塩基性マレイン酸、二塩基
性フタル酸およびサリチル酸のごときカルボン酸の鉛塩
もあげられる。捷た、無機酸塩類としては、アルキルア
リル亜りん酸カドミウム、オルトケイ酸鉛−シリカゲル
共沈物、塩基性ケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫
酸鉛および二塩基性亜リン酸鉛があげられる。金属の酸
化物のうち、酸化マグネシウムが好んで使用される。さ
らに、有機スズ化合物としては、ジプチル・チン・ジラ
ウレート、オクチル・スズ系化合物、ジメチルスズ系化
合物、ジブチルΦチン・マレート、含イオウ有機スズ化
合物、スタナン・ジオール誘導体およびジプチル−１−
Ｃ−スズ−β−メルカプトプロパノエートがあげられる
。また、純有機化合物としては、キレート剤〔一般式を
凹成に示す〕およびエポキシ化合物があげらねる。

■式において、ＲＩ３、Ｒ１４およびＲ１５は同一でも
異種でもよく、炭素数は多くとも２０個の炭化水素基で
ある。

さらに、その他の脱塩化水素防止剤として、ステアロイ
ルベンゾイルメタンおよびバルミトイルベンゾイルメタ
ンがあげられる。

（昭和４９年、ラバーダイジェスト社発行）の第２６６
頁ないし第３１９頁に記載されている。これらの脱塩化
水素防止剤のうち、無機酸塩類、金属の酸化物および有
機スズ化合物が好１しく、特に無機酸塩類、金属の酸化
物が望ましい。とりわけ、二塩基性フタル酸鉛、二塩基
性ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、
酸化マグネシウムおよび酸化鉛が好適である。

［Ｆ］　有機過酸化物 また、本発明において使われる有機過酸化物は特別の限
定はないが、とりわけ分解温度（半減期が１分間である
温度）が１２０℃以上のものが重重しぐ、特に１４０℃
以上のものが好適である。

好適な有機過酸化物の代表例としては、■、１−ビスー
第三級−ブチルパーオキシ−３，３，５−）リメチルシ
クロヘキサンのごときケトンパーオキシド、２．５−ジ
メチルヘキサン−２；５−シバイトロバ−オキシドのご
ときハイドロパーオキシド、２．５−ジメチル−２，５
−ジー第三級−ブチルパーオキシヘキサンのごときパー
オキシエステル、ペンソイルパーオキシドのごときジア
シルパーオキシドおよびジアシルパーオキシドのごとき
ジアルキルパーオキシドがあげられる。

さらに、通常のゴム分野において架橋助剤として使用さ
れているトリアリルイソシアヌレートおよびトリアリル
イソシアヌレートのごとき多官能性物質を配合してもよ
い。

０　配合割合 １００重量部の塩素化ポリエチレン（他のゴム状物およ
び／または樹脂状物を含む場合はこれらも含む）に対す
る他の配合成分の配合割合は下記の通りである。

カーボンブラックの配合割合は１０〜１００重量部であ
り、２０〜１００重量部が望１しぐ、とシわけ３０〜１
００重量部が好適である。１００重量部の塩素化ポリエ
チレンに対するカーボンブラックの配合割合が１０重量
部未満では、補強性、耐摩耗性のすぐれたシール材が得
られない。一方、１００重量部を越えると、成形性が悪
く、良好なシール材が得られないのみならず、適当な柔
軟性を有するものが得られない。

さらに、フェノール系酸化防止剤の配合割合は０１〜１
００重量部であり、特に０１〜５．０重量部が好ましい
。

捷だ、チオプロピオネート系酸化防止剤の配合割合は０
１〜１０．０重量部であり、と９わけ０１〜５０重量部
が望ましい。

さらに、脱塩化水素防止剤の配合割合は１０〜１５０重
量部であり、特に５０〜１００重量部が好ましい。

また、有機過酸化物の配合割合は０１〜２００重量部で
あシ、とりわけ１０〜１００重量部が望ましい。

さらに、架橋助剤を使用する場合、その使用割合は多く
とも１００重量部である。

塩素化ポリエチレンに対するフェノール系酸化防止剤、
チオプロピオネート系酸化防止剤および一方、上限を越
えて配合したとしても、さらに安定性が向上することも
なく、むしろそれらがシール材の表面にブリートするこ
ともあるために好ましくない。まこ、有機過酸化物の配
合割合が下限未満では、架橋が完成に進行しないために
良好なシール材が得られない。一方、上限を越して配合
した場合は逆に架橋が速く進行するために長石な形状を
有するものを得ることが難しくなるばかりか、架橋を制
御することが困難になることもある。

Ｏ混合方法、成形方法々と ゴム菓を及び樹脂業界において一般に使わねている充填
剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱および元本発明ｏＧ物を
製造するさい、その配合（混合）方法は、当該技術分野
において一般に用いられているオープンロール、ドライ
ブレンダ−、バンバリーミキサ−及びニーダ−のごとき
混合機を使用して混合すればよい。これらの混合方法の
う滉Ａ ち、一層均一な盲殻物を得るためにはこれらの混合方法
を二種以上適用してもよい（たとえば、あらかじめドラ
イブレンダ−で混合した後、その混使用されている押出
成形機、射出成形機、圧縮成形機およびカレンダー成形
機のごとき成形機を用いて所望の形状物に成形してもよ
い。また、塩素化ポリエチレンまたは上記のような１廣
物を添加してゴム技術分野において一般に加硫（架橋）
しながら成形物を製造する方法、すなわち加硫と成形と
を同時に進行させる方法を適用して所望の形状物に成形
さ使用されている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機
およびカレンダー成形機のとと者 ｍ−を添加してゴム技術分野において一般に加硫（架橋
）しながら成形物を製造する方法、すなわち加硫と成形
とを同時に進行させる方法を適用して所望の形状物に成
形させてもよい。

叩　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにぐわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、耐熱老化試験は、
温度がそれぞれ１２０°および１４０℃に設定されたＪ
ＩＳギヤオーブン中にＪＩＳ　　Ｎα３号ダンベルを５
日間それぞれを放置した後、ショーパ型引張試験機を使
用し、引張強度（以下［ＴＪと云う）、伸び率Ｃ以下１
’−ＥｎＪと云う）および硬さｃ以下ｒＨ５Ｊと云う）
を測定し、Ｔｎ、Ｅｎの変化率およびＨｓの変化を求め
た。また、耐油性試験は温度が１４０℃に設定された。

ＴＩＳテストチューブ試験中にＪＩＳ　　＋３オイルを
入れ、その中にＪＩＳＮ１３号ダンベルと体積変化率測
定用の試別を浸漬させ、５日間それぞれ放置した後、側
熱老化試験と同じ測定機を用いて同様に測定を行なった
。なお、体積変化率Ｃ以下「△■」と云う）はアルキメ
デス法で測定を行なった。さらに、而」エンジンオイル
性試験はトヨタ純正エンジンオヤ イル（２０Ｗ−４０Ｊ、ツスル　スパークリン−８Ｄ）
とイスズ純正エンジンオイル（イスズＳＡＥ豐３０）を
用いて耐油性試験と同様な条件で測定を行なった。また
、耐摩耗性試験はアクロン式摩耗試験機を使って荷重が
３　Ｋｇ、回転数が１０００回転／分の条件で摩耗量を
ω単位で測定した。さらに、圧縮永久性試験はＪＩＳＫ
−６３０１にしたがい、温度が１００℃、１２０℃およ
び１４０℃にそれぞれ設定し、３日間放置した後の歪み
値（係）を測定した。

なお、実施例および比較例において使用した各混合成分
は下記のごとき形状および物性ならびに製造方法によっ
て製造されたものである。

〔（５）塩素化ポリエチレン〕 塩素化ポリエチレンとして、密度が０．９４１，９／　
ｃ４のエチレン系重合体（平均分子量　約２０万）を水
性懸濁法で塩素化させることによって得らねた塩素化ポ
リエチレン〔塩素含有量　４１２１２重量部品性、以下
「ＣＰＥ（５）」と云う〕および密度が０．９３６９　
／　ｃｔＩＬのエチレン系重合体（平均分子量　約１７
万）を水性懸濁法で塩素化させることによって得られた
塩素化ポリエチレン〔塩素含有量　３６２６２重量部品
性、以下「ＣＰＥ（［３１」と云う〕を使用した。

〔０カーボンブラック〕 カーボンブラックとして、ファーネスブラック（昭和キ
ャボット社製、商品名　ショウブラックＮ−３３０、平
均粒径　３０ミリミクロン、比面積　８０ｒｒ？／ｇ、
以下ｒｃＢ−ＩＪと云う）およびサーマルブラック（旭
カーボン社製、商品名無サーマル、平均粒径　９０ミク
ロン、比表面積　１６扉／ｇ、以下［ｃＢ−２ｊと云う
）を用いた。

〔Ω　フェノール系酸化防止剤〕

フェノール系酸化防止剤として、２．２″−チオ−ジ−
エチル−ビス［３−（３，５−ジー第三級−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕〔以下［酸化
防止剤（１）と云う〕を使った。

〔０チオプロピオネ−１・光酸化防止剤〕チオプロピオ
ネート系酸化防止剤として、ペンタエリスリトール・テ
トう（ラウリル−チオプロピオネート）〔以下「酸化防
止剤（２）」と云う〕およびジラウリルチオプロピオネ
ート（以下［ＤＬＴＤＰＪと云う）を使用した。

〔［Ｆ］　脱塩化水素防止剤〕

脱塩化水素防止剤として、三塩基性硫酸鉛（以下「トリ
ベース」と云う）および酸化マグネシウム（協和化学工
業社製、商品名　キヨーワマグ≠１５０，１００メツン
ユバス、比表面積　１５０ｒｒ？／ｊ９、以下ｒＭｇｏ
Ｊと云う）を用いた。

〔［Ｆ］　有機過酸化物〕

有機過酸化物として、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第三
級−ブチルパーオキシ）バレート〔以下「過酸化物（ａ
）」と云う〕を使った。

〔０架橋助剤〕 架橋助剤として、トリアリールイソシアネート（以下１
’−ＴＡＩＣＪと云う）を使用した。

〔Ｏ可塑剤〕

可塑剤として、ジイソデンル・フタレート（以下［ＤＩ
ＤＰＪと云う）を用いた。

実施例　１〜５、比較例　１〜８ １００重量部の塩素化ポリエチレン（種類を第１表に示
す）、４１景部の過酸化物（ａ）（有機過酸化物として
）、３重量部のＴＡＩＣ（架橋助剤として）および２５
重量部のＤＩＤＰ（可塑剤として）ならびにカーボンブ
ラックとしてＣＢ−１およびＣＢ−２、フェノール系酸
化防止剤として酸化防止剤（１）、チオプロピオネート
系酸化防止剤（２）またはＤＬＴＤＰおよび脱塩化防止
剤としてトリベースまたはＭｇ０（それぞれの配合量を
第１表に示す）をあらかじめ表面温度を５０℃に設定さ
れタオープンロールを使ってｄ２０分間十分混練しなが
らシート金成形した。

このようにして得られた各シートを温度が１５５℃およ
び圧力が２００　Ｋｇ／　ｃａの条件で１５分間熱プレ
スし、外径が５２１廁、内径が３１晒および厚さが２胴
の自動車用ンールを製造した。得られたそれぞれのンー
ルについて、耐熱老化試験、耐油性試験および耐エンジ
ンオイル性試験を行なった。

また、前記の混線によって得られたシートを前記と同じ
条件で３０分間熱プレスし、圧縮永久歪性試験および面
ｌ摩耗性試験のためのサンプルを製造し、それぞれ試験
を行なった。耐熱老化性試験、耐油性試験および耐摩耗
性試験を第２表に示す。

サラに、耐エンジンオイル性試験および圧縮永久歪性試
験の結果を第３表に示す。なお、これらの表において、
ＴＢおよびＥｎは変化率（単位は係）ならびにＨｓは変
化（単位はポイント）として示す。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる自動車用ンール材は、高温（１４０℃）におけ
る耐熱老化性ならびに耐油性のＴｎ（引張強度）および
ＥＢ（伸び率）がすぐれているばかりでなく、高温にお
ける耐圧縮永久歪が良好であることは明白であり、した
がって自動車に用いられている回転軸用オイルシール、
回転軸用ダスト７−ル、一方向回転ネジシール（ＳＧン
ール）、両回転ネジシール（ＤＰシール）、耐圧オイル
シール、往復運動用シールなどに特来有望であることは
明らかである。

特許出願人　昭′和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精− ２１５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　塩素化ポリエチレン　１００重量部、■　カーボン
   ブラック　１０〜１００重量部。 ０　フェノール系酸化防止剤　０１〜１０．０重量部 ０　チオプロピオネート系酸化防止剤　０．１〜１００
   重量部、 ■　塩化ビニル系重合体の脱塩化水素防止剤０５〜１５
   ０重量部 および ［Ｆ］　有機過酸化物　０１〜２００重量部から得られ
   る自動車用シール材。