JPS60219244A - 塩素化ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕発明の目的 本発明は面ｊ薬品性のすぐれた塩素化ポリエチレン組成
物に関する。さらにくわしくは、（５）分子量が少なく
とも１５万である原料ポリエチレンを塩素化させること
によって得られる塩素化度が３０〜４５重量％である塩
素化ポリエチレン、（Ｂ）カーボンブラック、合成ケイ
酸塩系ホワイトカーボン。

硫酸バリウムおよび酸化チタンからなる群からえらばれ
た少なくとも一種の無機充填剤、（Ｃ）鉛の酸化物、水
酸化物および硫酸塩からなる群からえらばれた少なくと
も一種の鉛含有無機化合物ならびに■）有機過酸化物か
らなる塩素化ポリエチレン組成物に関するものであり、
耐薬品性（とシわけ、耐酸性）のすぐれた組成物を提供
することを目的とするものである。

〔■〕発明の背景 以前から、熱可塑性樹脂に滑剤、可塑剤などを配合する
ことによって得られる熱可塑性樹脂組成物やエラストマ
ーに架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化
防止剤、着色剤、抗酸化剤などの添加剤を加えて加熱処
理することによって加硫捷たは架橋させることによって
得られるゴム弾性体組成物の成形物、すなわちグラスチ
ック製品やコ゛ム製品は工業用シール拐部品（たとえば
、・Ｐノキング部品）やその他の工業部品に数多く使用
され、工業分野の発展に多大に貢献していることは周知
の通りである。しかし、最近の工業分野において、耐薬
品性（特に、耐酸性）を要するＡノキング部品は業界の
動向にともない、厳しい法規制がなされてきた。

このような分野に使用される熱可塑性樹脂製品（プラス
チック製品）は剛性が高いために液漏れなどの欠点があ
る。また、コ゛ム製品は最も重要視される圧縮永久歪、
耐密封性、耐薬品性などの特性についてはかならずしも
満足し得るものではない。これらのことから、前記の特
性がすぐれている月料が要望されている。これらの賞性
が良好な熱可塑性エラストマー〔たとえば、ケイ素含有
ゴム状物（シリコンコゝム）、エピクロルヒドリン系ゴ
ム状物、ウレタン系ゴム、弗素含有ゴム状物〕について
は、加工性およびコストの点において問題がある。一方
、”一般に使用されている熱可塑性エラストマーは価格
の点については問題がないが、二重結合を有しているた
めに耐熱性および耐候性が乏しい。そのために、老化防
止剤、酸化防止剤などを添加しているが、老化防止剤、
酸化防止剤がブリードするばかりか、全ての特性につい
ても一長一短あり、満足すべきものとはかならずしも言
えない。さらに、一般に用いられている個々の熱可塑エ
ラストマーについて、問題点を詳細に論述する。

スチレン−ブタジェン共重合コム（ＳＢＲ）オｊ：ヒア
クリロニトリルーブタノエン共重合ゴム（ＮＢＲ）につ
いては、耐油性、耐寒性および耐屈曲性はすぐれている
が、構造上二重結合を有しているために耐候性および耐
オゾン性が比較的多量の老化防止剤、酸化防止剤などを
添加しても、長時間の保持性が劣る。また、最も重要な
要件である耐薬品性のなかでも、面１薬品性が劣る。さ
らに、クロロプレン系コ゛ム（ＣＲ）については、耐油
性、耐寒性および耐屈曲性はすぐれた特性を発揮する。

しかしながら、ＳＤＲおよびＮＢＲと同様に二重結合を
有するために老化防止拐を比較的多量添加することによ
って短時間の耐候性および附オゾン性を改良することが
できる。しかし、長時間使用することにともない、これ
らの特性が低下する。さらに、ＳＢＲおよびＮＢＲと同
様に耐薬品性（とりわけ、耐酸性）が劣る。また、イソ
プレン−イノブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）についても
、耐薬品性（特に、耐酸性）が劣る。

〔■〕発明の構成 以上のことから、本発明者らは、比較的に低コストであ
り、かつこれらの一般に使われている熱可塑性エラスト
マーが有する欠点を改良し、かつ強酸（たとえば、５０
％以上の硝酸）にも耐え得る熱可塑性エラストマーの組
成物を得ることについて種々探索した結果、 （Ａ）　分子量が少なくとも１５万である原料ポリエチ
レンを塩素化させることによって得られる塩素化度が３
０〜４５重量％である非晶性の塩素化ポリエチレン、 （Ｂ）　カーボンブラック、合成ケイ酸塩系ホワイトカ
ーボン、硫酸バリウムおよび′酸化チタンからなる群か
らえらばれた少な□くとも一種の無機充填剤、 （Ｃ）　鉛の酸化物、水酸化物および硫酸塩から々る群
からえらばれた少なくとも一種の鉛含有無機化合物 ならびに ■）有機過酸化物 からなる組成物であシ、１００重量部の該塩素化ポリエ
チレンに対する組成割合は、無機充填剤が２０〜１００
重量部であり、鉛含有無機化合物が５〜１００重量部で
あるが、無機充填剤および鉛含有無機化合物の合計量は
多くとも１８０重量部であり、有機過酸化物が０．０１
〜２００重量部である塩素化ポリエチレン組成物が、 比較的に低コストであり、耐薬品性にすぐれた組成物で
あることを見出し、本発明に到達し／こ。

［ＩＶ］発明の効果 本発明によって得られる塩素化ポリエチレン組成物は低
コストによって製造することができるばかりでなく、下
記のごとき効果（特徴）を発揮する。

（１）　耐候性がすぐれている。

（２）　耐摩耗性が良好である。

（３）　柔軟性がすぐれている。

（４）　ｉｔｌ油性（アロマティクオイノペ　アリファ
ティクオイル）が良好である。

（５）耐屈曲性および耐寒性がすぐれている。

（６）　寸法精度がよい。

（７）成形加工性が良好であるばかりでなく、成形時の
収縮率が小さい。

（８）圧縮永久歪が小さい。

（９）　本発明の最も特徴のある耐薬品性（とりわけ、
耐酸性）がすぐれている。たとえば、濃度が５０％以上
の硝酸にも而Ｊえ得ることができる。

本発明によって得られる塩素化ポリエチレン組成物は、
面Ｊ薬品性が良好であるのみならず、以上のごときすぐ
れノこ効果を発揮するために多方面にわたって利用する
ことができる。代表的な用途を下記に示す。

（１）強酸（たとえば、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸）など
を入れる。Ｉ？リエチレン製罐、石油鑵などのバッキン
グ材 （２）化学業界などのプリント配管に使用されるバッキ
ング拐、／−ル材 （３）　次亜塩素酸ソーダなどのハロゲンを有する溶液
を輸送する罐などのバッキング拐、シール材〔ｖ〕発明
の詳細な説明 （Ａ）　塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレンはポリエチ
レンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、
あるいは有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化す
ることによって得られるものである（水性懸濁液中で塩
素化するととによって得られるものが望ましい）。一般
には、その塩素含有量が３０〜４５重量％の非結晶性の
塩素化ポリエチレンであり、特に塩素合邦が３２〜・１
５重量％の非結晶性の塩素化７１？リエチレンが々ｒま
しい。

前記ポリエチレンはエチレンを単独重合まだはｘ　−Ｆ
−Ｌ／ント多くトも２０重量％のα−オレフィン（一般
には、炭素敬が多くとも１２個）とを共重合することに
よって得られるものである。その密度は一般には、０９
１０〜０９７０ｐ／ｃｃである。１／こ、その分子量は
少なくとも１５万であり、とりわけ１８万〜７０万が好
適である。

（Ｂ）　無機充填剤 また、本発明において用いられる無機充填剤は、カーボ
ンズラノク２合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、硫酸バ
リウムおよび酸化チタンである。

カーボンブランクとしては、一般にはその比表面積が低
温窒素吸着法およびＢＥＴ　Ｌで測定して２０〜１８０
０ｎ？／Ｆｔおよび細孔容積が細孔半径３０〜７５００
Ｘの範囲において水銀圧入法で測定して１５〜４．ＯＣ
Ｃ／Ｐであシ、特に比表面積が６００〜１２００　ｙ＋
＋’／　！ｉ’のものが有効である。

該カーボンブラックとしては、チャンネルプラック、サ
ーマルプラック、アセチレンブラックおよびファーネス
ブラック法によって製造されるカーボンブラックがあげ
られる。とれらのカーボンブラックについては、力〜ボ
ンブラック協会編“′カーボンブラック便覧″（図書出
版社、昭和４７年発行）、ラバーダイノエスト社編”便
覧、ゴム・フ０ラスチック配合薬品″（ラバーグイノエ
スト社、昭和４９年発行）、前記°′合成コ゛ムハンド
ブノクパなどによってそれらの製造方法および物性など
がよく知られているものである。

寸だ、合成ケイ酸塩系ホワイトカーは？ンとしては、一
般には平均粒径が１８ミリミクロンないし０５ミクロン
のものが好ましい。さらに、その比表面積が３０〜１０
０　ｎ？／　ｊｉ’のものが望ましく、とシわけ３０〜
（３Ｑ　ｍ”／　ｐのものがり７適である。また、密度
は通常２０〜２．５　Ｐ／Ｃｍである。該合成ケイ酸系
ホワイトカーボンのうち、ケイ酸のカルシウム塩（結晶
水を有するものも含めて）が好んで使用される。

さらに、硫酸バリウムとしては、一般には天然産の重晶
石を粉砕させて得られるパライト粉と沈降性とがあり、
平均粒径が０２〜５ミクロンのものが好ましく、特に０
．５〜３ミクロンのものが好適である。また、密度は一
般には４３〜４．５７／ｃｍ”である。

また、酸化チタンとしては、通常ルチル形とアナターゼ
形とがあり、平均粒径が０２〜０５ミクロンのものが望
ましく、とりわけ０３〜０４５ミクロンのものが好適で
ある。さらに、密度は一般には３９〜４３Ｐ／α３であ
る。

これらの無機充填剤はラバーダイジェスト社編°′便覧
、ゴム・グラスチック配合薬品″（ラバーダイジェスト
社、昭和４９年発行）、第２１３ないし第２５６頁およ
び第３７８頁などに詳細に物理的特性、商品名などが記
載されている。

（Ｃ）　鉛含有無機化合物 さらに、本発明において使用される鉛含有無機化合物は
鉛の酸化物、水酸化物および硫酸塩ならびにこれらの複
塩からえらばれる。鉛の酸化物としては、平均粒径が０
３〜３０ミクロンのものが好ましく、特に０５〜２０ミ
クロンのものが好適である。また、密度は一般には８３
〜９．５　Ｐ／Ｃ７１３である。

この鉛の酸化物の代表例としては、−酸化鉛（ｐｂｏ）
および四三酸化鉛（Ｐｂ３０４）があげられる。また、
鉛の水酸化物としては、平均粒径が０５〜５０ミクロン
のものが望ましく、とりわけ０９〜２５ミクロンのもの
が好適である。その代表例としては、鉛白［：　２Ｐｂ
ＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２］などがあげられる。さらに、
鉛の硫酸塩としては、平均粒径が０５〜５．０ミクロン
のものが好ましく、特に０５〜２５ミクロンのものが好
適である。その代表例としては、三塩基性硫酸鉛（３Ｐ
ｂＯ−ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏ）および塩基性亜硫酸鉛（ｎ
　ＰｂＯ−Ｐｂ５Ｏ５）があけられる。

これらの鉛含有無機化合物については、前記“便覧、ゴ
ム・プラスチック配合薬品”第２６６頁ないし第２７０
頁および化学工業社編゛グラスチックおよびゴム用添加
剤実用便覧″（化学工業社、昭和４２年発行）第１４６
頁ないし第２７９頁に物理的特性などが記載されている
。

（Ｄ）　有機過酸化物 また、本発明において使われる有機過酸化物は特別の限
定はないが、とりわけ分解温度（半減期が１分間である
温度゛）が１２０℃以上のものが望ましく、特に１４０
℃以上のものが好適である。

好適な有機過酸化物の代表例表しては、１．１−ビス−
第三級−ブチル／や−オキシー３，３．５−　）リメチ
ルシクロヘキサンのごときケトンノモーオキシド、２．
５−ジメチルヘキサン−２；５−ソハイドロノや一オキ
シドのごときハイドロパーオキシド、２．５−ジメチル
−２，５−ノー第三級−ブチルノや一オギ／ヘギサンの
ごときパーオキ／エステル、ベンゾイルパーオキ７ドの
ごときジアシルバーオキシドおよびジクミルパーオキシ
ドのンときジアルキルｉ９−オキシドがあげられる。

（Ｅ）　組成割合 １００重量部の前記塩素化ポリエチレンに対する無機充
填剤の組成割合は２０〜１００重量部であシ、３０〜１
００重量部が好ましく、特に３５〜１００重量部が好適
である。１００重量部の塩素化ポリエチレンに対して無
機充填剤の組成割合が２０重量部未満では、耐摩耗性お
よび耐油性のすぐれた組成物が得られない。一方、１０
０重量部を越えて配合すると、成形性が悪く、たとえ成
形物が得られたとしても、柔軟性がよくないために好ま
しくない。また、１００重量部の塩素化ポリエチレンに
対する鉛含有無機化合物の組成割合は５〜１００重量部
であり、とりわけ５〜８０重量部が望捷しい。１００重
量部の塩素化ポリエチレンに対する鉛含有無機化合物の
組成割合が、５重量部未満では、耐薬品性が良好な組成
物が得られない。

一方、１００重量部を越えると、得られる組成物の耐薬
品性はすぐれているが、成形性が悪く、均一な組成を有
する成形物を得ることが困難であシ、かシに成形物が得
られたとしても、柔軟性の良好なものが得られない。

（Ｆ＞　混・合方法、成形方法など 以上の物質を均一に配合させることによって本発明の組
成物を得ることができるけれども、さらにコゝム業界及
び樹脂業界において一般に使われている充填剤、可塑剤
、酸素、オゾン、熱および光（紫外線）に対する安定剤
、滑剤ならびに着色剤のごとき添加剤を組成物の使用目
的に応じて添加してもよい。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオーシ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−及び
ニーグーのごとき混合機を使用して混合すればよい。こ
れらの混合方法のうち、一層均一な組成物を得るために
はこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（たとえ
ば、あらかじめドライブレンダ−で混合した後、その混
合物をオープンロールを用いて混合する方法）。

本発明の組成物は一般のゴム業界において通常使用され
ている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機およびカレ
ンダー成形機のごとき成形機を用いてダストシールを成
形してもよい−また、塩素化ポリエチレンまたは上記の
ような組成物を添加してゴム技術分野において一般に加
硫（架橋）しながら成形物を製造する方法、すなわち加
硫と成形とを同時に進行させる方法を適用して所望の形
状物に成形し使用されている押出成形機、射出成形機、
圧縮成形機およびカレンダー成形機のごとき成形機を用
いて所望の形状物に成形してもよい。

また、塩素化ポリエチレンまたは上記のような組成物を
添加してゴム技術分野において一般に加硫（架橋）しな
がら成形物を製造する方法、すなわち加硫と成形とを同
時に進行させる方法を適用して所望の形状物に成形させ
てもよい。

［ＶＩ）実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、耐薬品性試験は、
温度が２５℃に設定されたテストチー−プ老化試験機を
用いて液として７０％の硝酸を使用し、その中にＪＩＳ
Ａ３ダンベルに成形された試片を浸漬し、それぞれ７日
問および１４日間放置した後、／ヨーパー試験機を使っ
て引張強度（以下「ＴＩｌ」と言う）、伸び率（以下「
ＥＢ」と言う）および硬度（以下「Ｈｓ」と言う）を測
定し、ＴＢおよびＥ、の変化率−ならびにＨ８変化をめ
た。１だ、上記と同じ条件で体積変化率および重量変化
率測定用の試料を浸漬させ、７日問および１４日間それ
ぞれ放置した後、体積変化率（以下「ΔＶ」と言う）お
よび重量変化率（以下「ΔＷ」と言う）を測定した。な
お、Δ■およびΔＷはアルキメデス法で測定を行なった
。さらに、何法変化試験は前記と同一の条件で各試片を
浸漬し、それぞれ７日問および１４日間放置した後、低
圧ノギス（加圧荷重　８０ｇ）を用いて寸法変化率を測
定した。

なお、実施例および比較例において使用した塩素化ポリ
エチレン、無機充填剤、鉛含有無機化合物、有機過酸化
物、架橋助剤および可塑剤のそれぞれの種類および物性
などを下記に示す。

〔（４）塩素化ポリエチレン〕 塩素化ポリエチレンとして、密度が０９４１νｂ３のエ
チレン系重合体（平均分子量　約２５万）を水性懸濁液
で塩素化させることによって得られた塩素化ポリエチレ
ン（塩素含有量　４０２重量％、非晶性、以下ｒ　ＣＰ
Ｅ　Ｊと言う）を使った。

〔（Ｂ）無機充填剤〕

また、無機充填剤として、ファーネスブラック（旭カー
ゼン社製、商品名　旭≠５０．平均粒径９６ミリミクロ
ン、比表面積　２８　ｍ’／　ｆ、以下ｒＣＢ−Ｉ　Ｊ
と言う）、サーマルブラック（旭カーボン社製、商品名
　旭す−マルＦＴ、平均粒径　９０ミリミクロン、比表
面積　１９ｒｒ？／！−、以下ｒＣＢ−２Ｊと言う）、
硫酸バリウム（密度　４．５　ｆ／ａｎ３、平均粒径　
３０ミクロン、以下ｒ　Ｂａ５Ｏ４Ｊと言う）、酸化チ
タン（密度４、０　ｙ７ｃｒｎ３　、平均粒径　０．３
ミクロン、以下「Ｔ　ｒ　Ｏｚ　Ｊと言う）およびホワ
イトカーボン（密度　２．０　ｆ／Ｃｍ３゜平均粒径　
０５ミクロン）を用いた。

〔（Ｃ）鉛含有無機化合物〕

さらに、鉛含有無機化合物として、酸化鉛（品用化工社
製、密度　９．１’／ｃｍ３、平均粒径　０．５ミクロ
ン、以下ｒ　ＰｂＯｊと言う）、三塩基性硫酸鉛　（耕
正社製、商品名　ＴＬ　４０００．密度的７．０ｆｉ／
■３、平均粒径　２０ミクロン、以下「トリベース」と
言う）および鉛白（新興化学社製、商品名　鉛白、密度
５、３１ｉ１−７ｃｍ３、平均粒径　２５ミクロノ）を
使用した。

Ｃ（Ｄ）　有機過酸化物〕 捷だ、有機過酸化物として、ノクミルパーオキザイド（
以下ｒ　ＤＣＰ　Ｊと言う）を使った。

〔（Ｅ）　架橋助剤〕

架橋助剤として、トリアリルイノンアネート（以下「Ｔ
ＡＩＣ」と言う）を用いた。

〔（Ｆ）　可塑剤〕

さらに、可塑剤として、塩素化パラフィン（味の素朴製
、商品名　塩パラ　Ｋ〜４５、塩素含有量４５重量％、
密度　１１７ｇ−／Ｃｒｎ３、粘度（２５℃）２ポワズ
、以下「塩パラ」吉言う）を使用した。

実施例　１〜ＪＯ１比較例　１〜７ ｉｏｏ重量部の塩素化ポリエチレン、１５重量部の塩・
やう（可、塑剤）、３重量部の石油系ワックス（大向新
興化学工業社製、商品名　サンノック、凝固点　６５℃
、滑剤として）、５重量部のＤＣＰ（有機過酸化物）お
よび３重量部のＴＡＩＣ（架橋助剤）ならびに第１表に
それぞれの種類および配合量が示される無機充填剤およ
び鉛含有無機化合物をあらかじめ表面温度が５０℃に設
定されたオーブンロールを使って２０分間混練させなが
らシートを成形しノこ（なお、比較例６および７は鉛含
有無機化合物を配合せず）。

このようにして得られた各混合物を温度が１８０℃およ
び圧力が２００　Ｋｇ／ｃ’の条件で１５分間熱フ０レ
スし、／−トを作成した。得られたそれぞれの７−１・
について、耐薬品性試験、体積変化率および重量変化率
試験ならびに寸法変化試験を行なった。それらの結果を
第２表に示す。なお、この表において、ＴＢおよびＥＢ
は変化率（単位は％）ならびにＨ８は変化（単位はポイ
ント）として示す。

第　１　表　（その１） １）２０重量部ノＣＢ　−１と３０重量部のＣＢ−２と
の混合物 ２）３０重量部のＣＢ−２と３０重量部のＢ　ａ　Ｓｏ
　４との混　′合物 第　１　表　（その２） ３）１５重コｊ１部のＣＢ−１と５重量部のＢ　ａ　Ｓ
　Ｏ４との混合物４）５０重量部＋７）ＣＢ　−１と１
５０重量部のＢ　ａ　Ｓ　Ｏ４との混合物 なお、比較例７および８では、ソートを製造する時にお
いて、脱塩化水素を起し、ノートを製造することができ
なかった。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる塩素化ポリエチレン組成物は、耐薬品性（希に
、耐酸性）および寸法安定性がすぐれており、耐酸性の
必要な／−ル利および・ぐ。

キング月などの前記の用途に有望であることは明白であ
Ｚ。

特許出願人　昭オロ電工株式会社 代　理　人　弁理士　菊　地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　分子量が少なくとも１５万である原料でちるポ
   リエチレンを塩素化させることによって得られる塩素化
   度が７３０〜４５重量％である非晶性の塩素化ノリエチ
   レン、 （Ｂ）　カーボンブラック、合成ケイ酸塩系ホワイトカ
   ーボン、硫酸バリウムおよび酸化チタンからなる群から
   えらばれた少なくとも一種の無機充填剤、 （Ｃ）　鉛の酸化物、水酸化物、および硫酸塩からなる
   群からえらばれた少なくとも一種の鉛含有無機化合物 ならびに ０）有機過酸化物 からなる組成物であシ、１００重量部の塩素化ポリエチ
   レンに対する組成割合は、無機充填剤が２０〜１００重
   量部であり、鉛含有無機化合物が５〜１００重量部であ
   るが、無機充填剤および鉛含有無機化合物の合計量は多
   くとも１８０重量部であり、有機過酸化物が００１〜２
   ０．０重量部である塩素化ポリエチレン組成物。