JPS63234048A - 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌｌ上立且Ｍ３Ｊ１ 本発明は架橋性がすぐれた塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体組成物に関するものであり、架橋性がすぐれ
ているばかりでなく、柔軟性および圧縮永久歪性も良好
であり、しかも耐熱性がすぐれている塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体組成物を提供することを目的とす
ものである。

更１五且遺 塩素化ポリエチレン、とりわけ非品性塩素化ポリエチレ
ンゴム状物は化学的に飽和構造であり、かつ塩素含有高
分子物質であることに基いて、その架橋物（加硫物）は
、耐候性、難燃性、耐薬品性、電気的特性および耐熱性
のごとき物性が良好であるため、電線被覆、電気部品、
ホース、建材、自動車部品、パツキン、シートなどに成
形されて広範囲の産業分野において利用されいる。

しかし、この塩素化ポリエチレンは汎用ゴム（たとえば
、ブタジェンを主成分とするゴム）と異なり、前記した
ごとく化学的に飽和構造であるために殖菌または硫黄供
与体を加硫剤として加硫させることが困難である。その
ため、架橋剤として一般には、有機過酸化物を使って架
橋させる方法が行なわれている。しかし、有機過酸化物
を用いて架橋させる方法は耐熱性や圧縮永久歪にすぐれ
た組成物を得ることができるが、この組成物は高耐熱性
、高圧縮永久歪が要望されている製品については架橋効
率が悪いことが多量の有機過酸化物やさらに架橋助剤を
必要とし、コストアップにつながるという欠点があった
。

が　　　　　　゛　　　　　、　　へ 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち塩素化ポリエチレンの分野において要望さ
れている架橋性が極めて良好であるばかりでなく、少量
の有機過酸化物を添加させることにより、高耐熱性、高
圧縮永久歪性のごとき機械的特性がすぐれているばかり
でなく、低コストで必要とされる特性を満足し侵る塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体組成物を得ることで
ある。

ｐび 本発明にしたがえば、これらの問題点は、（Ａ）プロピ
レンの含有量が１５〜４０重量％であり、かつメルトフ
ローインデックス（ＪＩＳＫ？２１０にしたがい、条件
が１４で測定、以下ｒ　ＭＦＲＪ　と云う）が０．０１
〜５．０　ｇ／１０分であるエチレン−プロピレン系共
重合体を塩素化させることによって得られる塩素含有率
が２０〜４５重量％であり、かつムーニー粘度（ＭＬ、
ｔｏｏ℃）が１０〜１５０である塩素１◆４ 化エチレン−プロピレン系共重合体　　１００重量部、 ならびに （Ｂ）有機過酸化物　０．１−１０．０重量部からなる
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物。

−によって解決することができる。以下、本発明を具体
的に説明する。

（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体本発明に
おいて使われる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
を製造するにあたり、原料であるエチレン−プロピレン
系共重合体のプロピレンの含有量は１５〜４０重量％で
あり、１８〜４０重量％が好ましく、特に２０〜３８重
量％が好適である。プロピレンの含有量が１５重量％で
あるエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化さ
せると、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体はゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品においてプラス
チックライクであり、得られる組成物のゴム的特性を発
揮しない、一方、　４０重景％を越えたエチレン−プロ
ピレン系共重合体を用いて塩素化すると、塩素化のさい
に得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の粒
子が大きくなり１反応系において団塊状になるために好
ましくない。

また、該エチレン−プロピレン系共重合体のＭＦＲは０
．０１〜５．０　ｇ／１０分であり、０．０２〜５．０
ｆ／１０分が望ましく、とりおけ０．０５〜５．０ｇ／
ｌＧ分が好適である。　　ＭＦＲがｏ、ｏｔｇ／１０分
未満のエチレン−プロピレン系共重合体を使用して塩素
化するならば、得られる塩素化エチレン−プロピレン系
共重合体の加工性がよくない、一方、５．０ｇ／１０分
を越えたエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素
化すると、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の製
造時における反応効率が悪く、しかも塩素化物の団塊化
が激しい。

該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ、１００℃）は通常ｌθ〜１８０でｌ◆４ あり、１０〜１７０が好ましく、特に１０〜１５Ｇが好
適であるムーニー粘度が１０未満のエチレン−プロピレ
ン系共重合体を塩素化すれば、塩素化中に塩素化物の団
塊化が激しい、一方１８０を越えたエチレン−プロピレ
ン系共重合体を用いると、得られる塩素化物の機械的特
性はすぐれているが、ゴム的な弾性が乏しく、むしろプ
ラスチックライクである。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性媒
体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するために
、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることが好ましい、この
さい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラジ
カル発生剤、ライトシリコン油なとの消泡剤ならびにそ
の他の添加剤を加えてもさしつかえない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つの
方法で塩素化させることが望ましい。

第一の方法は第一段階において用いられるエチレン−プ
ロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２５℃低い
温度であるが、５０℃より高い温度において全塩素化量
の２０〜８０％を塩素化し、第二段階において前記第一
段階における塩素化温度よりも１０℃以上高い温度であ
るが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
５〜１５℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法
である。

また、第二の方法は、第一段階において使われるエチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２５
℃低い温度であるが、５０℃より高い温度において全塩
素化量の２０〜８０％を塩素化し。

第二段階において該エチレン−プロピレン系共重合体の
融点よりも　１〜７℃高い温度まで昇温させ、この温度
において塩素を導入することなく１０〜８０分間アニー
ルさせ、第三段階において該エチレン−プロピレン系共
重合体の融点よりも２〜２５℃低い温度において残りの
塩素化を行なう方法である。

さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２
５℃低い温度であるが、５０℃より高い温度において全
塩素化量の２０〜６０％を塩素化し、第二段階において
前記第一段階における塩素化温度よりも１０℃以上高い
温度であるが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融
点よりも５〜１５℃低い温度で残りの塩素化量の少なく
とも３０％であり、この段階までに全塩素化量の６０〜
９０％塩素化し、ついで第三段階において該エチレン−
プロピレン系共重合体の融点よりも低い温度であるが、
融点よりも２℃以下低い温度において塩素化を行なう方
法である。

このようにして得られる本発明において使用される塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は２０
〜４５重量％（好ましくは、　２０〜４２重量％、好適
には、２５〜４２重量％）である、この塩素化エチレン
−プロピレン系共重°合体の塩素含有率が２０重量％未
満では、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体を回収および精製するのに問題がある。その上、耐溶
性が乏しい、一方、４５重量％を越えると生成される塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体は、熱安定性およ
び耐熱性において著しく低下するために好ましくない。

またムーニー粘度は１００℃の温度においてラージ・ロ
ータで１０〜１５０ポイントであり１０〜１２０ポイン
トが望ましく、とりわけ１５〜１００ポイントが好適で
ある。

さらに、メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−７２１
０にしたがい、条件が７で測定、以下ｒ　ＦＲＪと云う
）は、一般には１−１００　ｇ７１０分であり、　３〜
５０　ｇ　７１０分が好ましく、とりわけ５〜３０　ｇ
　７１０分が好適である。

（Ｂ）有機過酸化物 また、本発明において使用される有機過酸化物は特別の
限定はないが、とりわけ分解温度（半減期が１分間であ
る温度）が１２０℃以上のものが望ましく、特に　１４
０℃以上のものが好適である。

好適な有機過酸化物の代表例としては、　１．１−ビス
−第三級−ブチルパーオキシ−３，３，５−）リメチル
シクロヘキサンのごときケトンパーオキシド、　２．５
−ジメチルヘキサン−２；　５−シバイドロバ−オキシ
ドのごときハイドロパーオキシド、２．５−ジメチル−
２，５−ジー第三級−ブチルパーオキシヘキサンのごと
きパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシドのごと
きジアシルパーオキシドおよびジクミルパーオキサイド
のごときジアルキルパーオキシドがあげられる。

さらに、通常のゴム分野において架橋助剤として使用さ
れているトリアリルシアヌレートおよびトリ７リルイソ
シアヌレートのごとき多官能性物質を配合してもよい。

さらに、後記のメルカプトトリアジン系化合物を配合さ
せることにより、組成物の比較的高温における引裂性を
向上することができる。

（Ｃ）メルカプトトリアジン系化合物 該メルカプトトリアジン系化合物はゴム業界において加
硫剤または加硫促進剤として使用されているものであり
、一般式が下式〔（Ｉ）式〕として示されているもので
ある。

）Ｉｓ　　　　Ｎ　　　　ＳＨ （ただし、Ｒはメルカプト基およびアミノ基からなる群
からえらばれる） この（Ｉ）式において、Ｒのうち、アミノ基は炭素数が
多くとも２０個の炭化水素基を有するものでもよい。

このメルカプトトリアジン系化合物の代表例としては、
１，３．５−　トリチオシアヌル酸、　１−へキシルア
ミノ−３，５−ジメチルカプトトリアジン、ｌ−ジエチ
ルアミノ−３，５−ジメチカプトトリアジン、　１−シ
クロへキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン
などがあげられる。この化合物は特開昭５１１−１００
９９号公報明細書に詳細に記載されている。

本発明の組成物を製造するにあたり、脱塩化水素を防止
するために受酸剤として下記の金属化合物を配合させて
もよい。

（Ｄ）金属化合物 金属化合物としては、周期律表第１Ｉ族の金属の酸化物
、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸
塩および亜りん酸塩ならびに周期律表第ｒＶａ族の金属
の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性
亜りん酸塩、塩基性亜硫酸塩および三塩基性硫酸塩など
があげられる。

該金属化合物の代表例としては、酸化マグネシウム（マ
グネシア）、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸
化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）
、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、フタル酸カルシウム、亜りん酸マグネシウム
、亜りん酸カルシウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化錫、
リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性
炭酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性亜りん酸鉛、塩基性亜
りん酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛などがあげ
られる。

該金属化合物の平均粒径は通常０．１〜１０ＯＩＬ■で
あり、　０．２〜１１０　ｐ、ｍが望ましく、とりわけ
０．５〜５０ル謡が好適である。平均粒径が０．１１Ｌ
■未渦の金属化合物を用いるならば、混線するさいに飛
散などを生じ、取り扱いに問題がる。一方、１００　＃
Ｌ　ｒａを越えたものを使うと、二次凝集が生じ易く均
一に分散させることが難しい。

（Ｅ）組成割合 前記塩素化エチレン−プロピレン系共重合体１００重量
部に対する有機過酸化物の組成割合は０．１〜１０．０
重量部であり、０．５〜１０．０重量部が望ましく、と
りわけ０．５〜８．０重量部が好適である。塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体１００重量部に対する有機
過酸化物の組成割合が０．１重量部未満では、機械的特
性のすぐれた組成物が得られない、一方１０．０重量部
を越えると、柔軟性などの点において問題がある。

さらに、メルカプトトリアジン系化合物を配合する場合
では、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体１００重
量部に対してその組成割合は一般には多くとも２．０重
量部であり、０．０１〜２．０重量部が望ましく、０．
０２〜１．５重量部が好ましく、特に０．１〜１．２重
量部が好適である。メルカプトトリアジン系化合物を塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体１００重量部に対
して２．０重量部を越えて配合すれば架橋がむしろ低下
する。

また、金属化合物を配合する場合、その組成割合は、一
般には多くとも１５．０重量部であり、　１．０〜１５
．０重量部が好ましく、２．０〜１５．０重量部が望ま
しく、とりわけ３．０〜１２．０重量部が好適である。

　１５．０重量部を越えて配合したとしても、脱塩化水
素反応をさらに防止することができないのみならず、加
工性が悪くなり、さらに得られる架橋物のゴム強度が低
下する。

（Ｆ）混合方法、成形方法など 以上の物質を均一に配合させることによって本発明の組
成物を得ることができるけれども、さらにゴム業界及び
樹脂業界において一般に使われている充填剤、脱塩化水
素防止剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱および光（紫外線
）に対する安定剤、滑剤ならびに着色剤のごとき添加剤
を組成物の使用目的に応じて添加してもよい。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーグーのごとき混合機を使用して配合すればよい、
これらの混合方法のうち、一層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（たと
えば。

あらかじめドライブレンダ−で混合した後、その混合物
をオープンロールを用いて混合する方法）、これらの混
合方法において、溶融混線するさいに比較的高い温度で
実施すると、使用される塩素化エチレン−プロピレン系
共重合体の一部または全部が架橋することがある。この
ために通常７０°Ｃ以下において実施する必要がある。

本発明の組成物は一般のゴム業界において通常使用され
ている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機およびカレ
ンダー成形機のごとき成形機を用いてダストシールを成
形してもよい、また、塩素化エチレン−プロピレン系共
重合体または上記のような組成物を添加してゴム技術分
野において一般に架橋しながら成形物を製造する方法、
すなわち架橋と成形とを同時に進行させる方法を適用し
て所望の形状物に成形し使用されている押出成形機、射
出成形機、圧縮成形機およびカレンダー成形機のごとき
成形機を用いて所望の形状物に成形してもよい。

以下、実施例によって本発明をさらにくわ゛しく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、引張強度（以下「
ＴＢ」　と云う）および伸び率（以下ｒ　ｇｎ　」と云
う）はショーバー試験機を用いて測定した。

また、硬度試験はショアーＡの硬度計を使用して測定し
た。さらに、圧縮永久歪試験は２５％圧縮に圧縮させ、
一定荷重で圧縮を保持した後、　１００℃の熱老化試験
機に２２時間放置する。その後、荷重を除去し、温度が
２３℃および湿度が６０％の恒温室に３０分間放置させ
、その歪率を測定した。また、架橋試験はディスクレオ
メータ−（ＯＵＲ−１００型）試験機を使って温度が１
７０℃、振幅が３度、フルスケールが１００Ｋｇ／ｃｒ
ｎ”で１時間測定し、その時の架橋曲線を測定した。

さらに、耐熱性試験は１３０℃の温度にそれぞれ７０時
間放置および１２０時間放置させ、引張伸度の残率（伸
び率）をＪＩＳ　　Ｋ６３０１にしたがって測定した。

また、引裂性試験は、ＪＩＳ　　１３３０１に準じ、Ｊ
ＩＳ　　Ｂタイプのダンベルを用いて温度が２３℃およ
び相対湿度が６０％の恒温室で測定した。

なお、実施例および比較例において使用した塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体、有機過酸化物、架橋助剤
およびメルカプトトリアジン系化合物のそれぞれの種類
および物性などを下記に示す。

〔（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体〕゛塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体として、水性懸濁
状でプロピレン含有量が２２重量％であり、かつムーニ
ー粘度（ＭＬ、１００℃）が１◆４ ！！５であるエチレン−プロピレン系共重合体（ＮＦＲ
１，０ｇ７１０分、融点　１２０℃、以下ｒ　ＥＰＲ（
１）　Ｊと云う）　１０Ｋｇを仕込み、撹拌しながら５
０〜９０℃の温度範囲において該共重合体の塩素含有量
が１８．２重量％になるまで塩素化した（第一段階塩素
化）、ついで、反応系を１２１〜！２５℃に昇温させ、
この温度範囲において塩素の導入を中止させて３０分間
アニール化を行なった（第二段階アニール化）、ついで
１反応系を冷却し、８５〜１１８℃の温度範囲において
塩素含有量が３０．４重量％になるまで塩素化しく第三
段階塩素化）、得られるムーニー粘度（ＭＬ　　　、　
　１００℃）が４２．０１◆４ である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体ｊＩ：ｉ
′Ｒ１０９０１０９０分、以下ｒｃｌＥＰＲ（Ａ）　Ｊ
　と云う〕および前記ＥＰＲ（１）　１０Ｋｇを上記と
同様に仕込み、撹拌しながら５０〜８０℃の温度範囲に
おいて該共重合体の塩素含有率が１８．２重量％になる
まで塩素化した（第一段階塩素化）、ついで反応系を　
１０５〜１１５℃に昇温させ、この温度範囲において塩
素含有量が２７．１重量％になるまで塩素化した（第二
段階塩素化）、ついでｔｔＳ〜１２０℃の温度範囲で塩
素含有量が３０．２重量％になるまで塩素化しく第三段
階塩素化）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４．１００°０）
が６！である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体（
ＦＲ１１，０ｇ／ｌＧ分、以下ｒｃｌＥＰＲ（Ｂ）」　
と云う〕を使った。

〔（Ｂ）有機過酸化物〕

有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド（以下ｒ
　ＤＣＰＪと云う）を用いた。

〔（Ｃ）架橋助剤〕

また、架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート　
（以下ｒＴＡＩｃ」　と云う〕を使用した。

〔（Ｄ）メルカプトトリアジン系化合物〕さらに、メル
カプトトリアジン系化合物として、　１，３．５−メル
カプト−９−）リアジン（以下「アジン」と云う）を使
用した。

〔（Ｅ）金属化合物〕

また、金属化合物として、平均粒径が１．０１Ｌｒｍで
ある酸化マグネシウム（以下ｒ　Ｍｇ０Ｊと云う）およ
び平均粒径が１．５１Ｌｍである鉛丹（以下「Ｐｂ３Ｏ
４」　と云う）を用いた。

実施例　１〜６、比較例　１〜８ 第１表にそれぞれの配合量および種類が示される配合物
を室温（約２０℃）においてオープンロールを使って２
０分間混練してシート状物を成形した。得られた各シー
ト状物を圧縮成形機を用いてについて引張強度、伸び、
硬さ、圧縮永久歪、耐熱性および引裂性の試験を行なっ
た。それらの結果を第２表にしめす、さらに、架橋試験
はオープンロールで得られたシート状物を使用してテス
トを行なった。それらの結果を第１図に示す。

（以下余白） 比較例　９ 実施例１において使ったＣＩＥＰＲ（Ａ）のかわりに、
あらかじめ分子量が約２０万であり、かつ密度が０．９
５０　ｇ　／　ｃ　ｍ″である高密度ポリエチレンを水
性懸濁法により塩素化させることによって得られるムー
ニー粘度（ＭＳ、１００℃）が７０であ１◆４ す、塩素含有量が３０．３重量％である塩素化ポリエチ
レンを用いたほかは、実施例１と同様に混練させてシー
トを成形した。得られたシートを実施例１と同様に架橋
させて架橋物を製造した。得られた架橋物について引張
強度、伸び、硬さ、圧縮永久歪、耐熱性および引裂性の
試験を行なった。それらの結果を第２表に示す、さらに
、加硫試験は実施例１と同様に行なった。その結果を第
１図に示す。

なお、比較例４および５では、架橋時において脱塩酸を
おこし、架橋物のシート状を形成することができなかっ
た。

さらに、実施例１および４ならびに比較例１および９に
よって得られた組成物（混線物）の架橋曲線をそれぞれ
ａ、ｂ、ｃおよびｄとして第１図に示す。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られた架橋性塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
組成物は、引張強度（ＴＢ）、圧縮永久歪および耐熱性
についてすぐれているばかりでなく、レオメータ−曲線
からみてもすぐれた架橋曲線を描いていることが明白で
ある。

先１辺ＡＩ 本発明によって得られる組成物は下記のごとき効果を発
揮する。

（１）機械的強度（たとえば、引張強度）が良好である
。

（２）成形物の寸法精度がすぐれている。

（３）耐薬品性、耐候性が良好である。

（４）圧縮永久歪がよい。

（５）架橋物の架橋性がすぐれている。

（８）耐熱性も良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および４ならびに比較例２および９に
よって得られた各組成物のディスクレオメータ−を使っ
て測定した架橋曲線図である。二の図において、縦軸は
トルク（Ｋｇ＊ｃ■）を示し、横軸は架橋時間（分）を
示す、なお、ａ、ｂ。 ｃ、ｄはそれぞれ実施例１、実施例４．比較例２および
比較例９によって得られた組成物の架橋曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）プロピレンの含有量が１５〜４０重量％であり、
   かつメルトフローインデックスが０．０１〜５．０ｇ／
   １０分であるエチレン−プロピレン系共重合体を塩素化
   させることによって得られる塩素含有率が２０〜４５重
   量％であり、かつムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１
   ００℃）が１０〜１５０である塩素化エチレン−プロピ
   レン系共重合体１００重量部、 ならびに （Ｂ）有機過酸化物０．１〜１０．０重量部からなる塩
   素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物。