JPH01182341A - 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物 - Google Patents

塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物

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JPH01182341A
JPH01182341A JP542688A JP542688A JPH01182341A JP H01182341 A JPH01182341 A JP H01182341A JP 542688 A JP542688 A JP 542688A JP 542688 A JP542688 A JP 542688A JP H01182341 A JPH01182341 A JP H01182341A
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渡辺 直敏
Takeshi Masukawa
増川 毅志
Shoji Sakurai
桜井 昭二
Ichiro Sakae
一郎 寒河江
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は機械的特性がすぐれた塩素化エチレン−プロピ
レン系共重合体組成物に関する。さらにくわしくは、耐
摩耗性がすぐれているばかりでなく、柔軟性および圧縮
永久歪性も良好であり、しかも耐熱性がすぐれている塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物に関する。
(従来の技術) 塩素化ポリエチレン、とりわけ非品性塩素化ポリエチレ
ンゴム状物は化学的に飽和構造であり。
かつ塩素含有高分子物質であることに基いて、その架橋
物(加硫物)は、耐候性、難燃性、耐薬品性、電気的特
性および耐熱性のごとき物性が良好であるため、電線被
覆、電気部品、ホース、建材、自動車部品、パツキン、
シートなどに成形されて広範囲の産業分野において利用
されいる。
しかし、この塩素化ポリエチレンは汎用ゴム(たとえば
、ブタジェンを主成分とするゴム)と異なり、前記した
ごとく化学的に飽和構造であるために硫黄または硫黄供
与体を加硫剤として加硫させることが困難である。その
ため、架橋剤として一般には、有機過酸化物を使って架
橋させる方法が行なわれている。しかし、ホース、シー
ト、チューブなどを押出成形後、一般にゴム業界で使わ
れている加硫かんを用いて架橋した場合、得られる架橋
物を適正に架橋させることは難しい、そのために得られ
る架橋物の引張強度、耐熱性などが劣る。
そのため、硫黄または硫黄供与体を使用して加硫させる
ことが提案されている(たとえば、特開昭55−717
42号公報明細書)、また、本発明者の一部らは、硫黄
および/または硫黄供与体にさらにチオウレア系化合物
、ジチオカーバメートの金属塩ならびに受酸剤として酸
化マグネシウムおよび/または酸化鉛を配合させること
により、加硫が可能であり、さらに種々の機械的特性(
たとえば、引張強度)もすぐれている加硫性塩素化ポリ
エチレン系組成物を提案した(特開昭61−20924
4号 ン′ 。
しかし、この組成物は、加硫性はかならずしも満足すべ
きものではなく、したがって柔軟性および圧縮永久歪性
が充分でなく、しかも耐熱性についても劣るという欠点
がある。
さらに、一般に用いられている個々の熱可塑性エラスト
マーについて、問題点を詳細に論述する。
スチレン−ブタジェン共重合ゴム(5BR)およびアク
リロニトリル−ブタジェン共重合ゴム(NBR)につい
ては、耐油性、耐寒性および耐屈曲性はすぐれているが
、構造上二重結合を有しているために耐候性、耐オゾン
性および耐熱老化性が比較的多量の老化防止剤、酸化防
止剤などを添加しても長時間の保持性が劣る。また、エ
チレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム(EPDM
)については、耐寒性、耐屈曲性、耐オゾン性および耐
熱老化性はすぐれている。しかし、耐油性においてすぐ
れた特性を有しない、さらに、クロロプレン系ゴム(C
R)については、耐油性、耐寒性および耐屈曲性はすぐ
れた特性を発揮する。しかしながら、SBRおよびNB
Rと同様に二重結合を有するために老化防止剤を比較的
多量添加することによって短時間の耐候性および耐オゾ
ン性を改良することができる。しかし、長時間使用する
ことにともない、これらの特性が低下する。また、 1
20℃以上の激しい温度条件では、耐熱老化性が低い、
さらに、クロロスルフォン化ポリエチレンについては、
耐油性、耐寒性、耐屈曲性、耐オゾン性および耐候性は
すぐれた特性を有する。
また、耐熱老化性においては120℃までの温度条件で
はすぐれた特性を有する。しかしながら。
120℃以上の厳しい条件にさらされると、耐熱老化性
が低下する。
(発明が解決しようとする課題) 以上のことから、本発明はこれらの欠点(問題点)かな
く、すなわち耐熱性、耐油性および耐候性が良好である
のみならず、引;強度、耐摩耗性およびモジュラスなど
の特性がすぐれている組成物を得ることであり、しかも
前記のごとき一般に利用されている熱可塑性エラストマ
ーが有する欠点を改良した組成物を得ることである。
(課題を解決するための手段および作用)本発明にした
がえばζこれらの問題点は、(A)プロピレンの含有量
が15〜40重量%であり、かつメルトフローインデッ
クス(JISに721Oにしたがい、条件が14で測定
、以下「MFR」ト云つ)が0.01〜5.0 g /
 10分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピーク
が80℃以上であり、X線で測定した結晶化度が3%以
上であり、しかもゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーで測定した分子量分布の指標である重量平均分子量
かか(MW)/数平均分子量(lrn)が4以上である
エチレン−プロピレン系共重合体を塩素化させることに
よって得られる塩素含有率が20〜45重量%であり、
かつムーニー粘度(ML   % 1001◆4 ℃)が10〜150である塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体 100重量部、 ならびに (B)カーボンブラック 10〜150重量部からなる
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。
(A)塩素化エチレン−プロピレン系共重合体本発明に
おいて使われる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
を製造するにあたり、原料であるエチレン−プロピレン
系共重合体のプロピレンの含有量は15〜40重量%で
あり、 18〜40重量%が好ましく、特に20〜38
重量%が好適である。プロピレンの含有量が15重量%
であるエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化
させると、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体はゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品においてプラ
スチックライクであり、得られる組成物のゴム的特性を
発揮しない。一方、40重量%を超えたエチレン−プロ
ピレン系共重合体を用いて塩素化すると、塩素化のさい
に得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の粒
子か大きくなり、反応系において団塊状になるために好
ましくない。
また、該エチレン−プロピレン系共重合体のMFRは0
.01〜5.0 g710分であり、0.02〜5.0
 g/10分が望ましく、とりわけ0.05〜5.0 
g/10分か好適である。  MFRが0.01 g 
710分未満のエチレン−プロピレン系共重合体を使用
して塩素化するならば、得られる塩素化エチレン−プロ
ピレン系共重合体の加工性がよくない、一方、5.0g
/10分を超えたエチレン−プロピレン系共重合体を使
って塩素化すると、塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体の製造時における反応効率が悪く、シかも塩素化物
の団塊化か激しい。
該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー粘度(M
L、100℃)は通常10〜180で1◆4 あり、10〜170が好ましく、特に10〜150が好
適であるムーニー粘度が10未満のエチレン−プロピレ
ン系共重合体を塩素化すれば、塩素化中に塩素化物の団
塊化が激しい、一方180を超えたエチレン−プロピレ
ン系共重合体を用いると、得られる塩素化物の機械的特
性はすぐれているが、ゴム的な弾性が乏しく、むしろプ
ラスチックライクである。
なお、該エチレン−プロピレン系共重合体は。
通常差動走査熱量計(Differential Sc
anningCalorimeter、 DSC)で測
定した融解ピークが80℃以上であり、かつX線で測定
した結晶化度が5%以上であり、an−125℃が好ま
しく、特に85〜125℃が好適である。前記融解ピー
クが80℃未満では、塩素化エチレン−プロピレン系共
重合体を製造するさいに塊状になり、均一な塩素化物が
得られないために好ましくない。
また、該エチレンプロピレン系共重合体ははX線で測定
した結晶化度が3%以上であり、 3〜50%が望まし
く、とりわけ3〜45%が好適である。
この結晶化度が3%未満のエチレン−プロピレン系共重
合体を使って塩素化すると、塩素化の段階で塊状となり
、同様に均一な塩素化物が得られない。
さらに、該エチレン−プロピレン系共重合体はゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー(GPC:)て測定し
た分子量分布の指標である重量平均分子量(lirw)
/数平均分子量(Mn)は4以上てあり、 4〜8か好
ましい。Mw/Mnか4未満の工。
チレンープロピレン系共重合体を使用するならば、得ら
れる塩素化物の加工性がよくないために好ましくない。
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性媒
体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するために
、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることか好ましい。この
さい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラジ
カル発生剤、ライトシリコン油なとの消泡剤ならびにそ
の他の添加剤を加えてもさしつかえない。
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つの
方法で塩素化させることが望ましい。
第−の方法は第一段階において用いられるエチレン−プ
ロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25℃低い
温度であるが、50℃より高い温度において全塩素化量
の20〜60%を塩素化し、第二段階において前記第一
段階における塩素化温度よりも10℃以上高い温度であ
るが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
5〜15℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法
である。
また、第二の方法は、第一段階において使われるエチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25
℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全塩
素化量の20〜60%を塩素化し、第二段階において該
エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも1〜7℃
高い温度まで昇温させ、この温度において塩素を導入す
ることなく10〜60分間アニールさせ、第三段階にお
いて該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも2
〜25℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法で
ある。
さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも2
5℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全
塩素化量の20〜60%を塩素化し、第二段階において
前記第一段階における塩素化温度よりも10℃以上高い
温度であるが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融
点よりも5〜150C低い温度で残りの塩素化量の少な
くとも30%であり、この段階までに全塩素化量の60
〜90%塩素化し、ついで第三段階において該エチレン
−プロピレン系共重合体の融点よりも低い温度であるが
、融点よりも2℃以下低い温度において塩素化を行なう
方法である。
このようにして得られる本発明において使用される塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は20
〜45重量%(好ましくは、20〜42重量%、好適に
は、25〜42重量%)である。この塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体の塩素含有率が20重量%未満で
は、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を
回収および精製するのに問題がある。その上、耐溶性が
乏しい、一方、45重量%を超えると生成される塩素化
エチレン−プロピレン系共重合体は、熱安定性および耐
熱性において著しく低下するために好ましくない。
またムーニー粘度は100℃の温度においてラージ・ロ
ータで10〜150ポイントであり10〜120ポイン
トが望ましく、とりわけ15〜100ポイントが好適で
ある。
さらに、メルトフローインデックス(JISK−721
0にしたがい、条件が7て測定、以下rFRJと云う)
は、一般には1〜100 g710分であり、 3〜5
0g710分が好ましく、とりわけ5〜30 g 71
0分が好適である。
(B)カーボンブラック また、本発明において用いられるカーボンブラックとし
ては、一般にはその非表面積が低温窒素吸着法およびB
ET法で測定して20〜1800rn”7gおよび細孔
容積が細孔半径30〜7500大(3〜750ns)の
範囲において水銀圧入法で測定して1.5〜4.0 c
c/ gであり、特に比表面積が600〜1200m″
/gのものが有効である。
該カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、サ
ーマルブラック、アセチレンブラックおよびファーネス
ブラック法によって製造されるカーボンブラックがあげ
られる。これらのカーボンブラックについては、カーボ
ンブラック協会編“カーボンブラック便覧” (図書出
版社、昭和47年発行)、ラバーダイジェスト社線“便
覧、ゴム・プラスチック配合薬品: (ラバーダイジェ
スト社、昭和49年発行)、前記“合成ゴムハンドブッ
ク”などによってそれらの製造方法および物性などがよ
く知られているものである。これらのカーボンブラック
のうち、導電性カーボンブラックおよびアセチレン法に
よって得られるアセチレンブラック(一般には、比表面
積は600〜1200rn’/g)は、導電性が大きく
、高モジュラスになるため好適でない、また、チャンネ
ル法によって得られるチャンネルブラック(一般には、
比表面a50〜1200m″/g)は特殊な用途に使用
されているが、pHが酸性を示しているために本発明に
使用するカーボンブラックとしては好適でない、これら
に対し、サーマル法、ファーネス法によって得られるサ
ーマルブラックおよびファーネスブラックは塩素化ポリ
エチレンに対して補強性、屈曲性、耐摩耗性、耐熱性、
耐油性およびアルカル性(pHとして)を有しているた
め、比較的少ない配合量で高い特性を付与することがで
きる理由によって好適、である。
(C)組成割合 前記塩素化エチレン−プロピレン系共重合体100重量
部に対するカーボンブラックの組成割合は10〜150
重量部であり、10〜120重量部が望ましく、とりわ
け10〜100重量部が好適である。塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体100重量部にするカーボンブラ
ックの組成割合が10重量部未満では、カーボンブラッ
クを配合する効果が乏しく、すなわち得られる組成物の
引張強度、耐熱性、耐摩耗性、モジュラスなどが充分と
は云えない、一方、 150重量部を超えて配合すると
、組成物の柔軟性が低下する。
(D)混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物質を
均一に配合させることによって本発明の組成物、(混合
物)を得ることができるけれども、さらにゴム業界にお
いて一般に使われている充填剤、硫黄、硫黄供与体、加
硫促進剤、加硫促進助剤、有機過酸化物、架橋助剤、可
塑剤、酸素、オゾン、熱および光(紫外線)に対する安
定剤、滑剤ならびに着色剤のごとき添加剤、ならびに脱
塩化水素防止剤を組成物の使用目的に応じて添加しても
よい。
本発明の組成物を製造するさい、その配合(混合)方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーダ−のごとき混合機を使用して配合すればよい、
これらの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい(たと
えば、あらかじめドライブレンダ−で混合した後、その
混合物をオープンロールな用いて混合する方法)、これ
らの混合方法において、溶融混線するさいに比較的高い
温度で実施すると、使用される塩素化エチレン−プロピ
レン系共重合体の一部または全部が架橋することがある
。このために通常70℃以下において実施する必要があ
る。
このようにして得られる組成物を使って一般のゴム業界
において一般に使用されている押出成形機、射出成形機
、圧縮成形機、トランスファ成形機などを利用して所望
の形状に形成される。
また、加硫または架橋させる場合、加硫または架橋は通
常100〜200℃の温度範囲に成形中において、ある
いはスチーム缶、エアーパスなどによって加熱される。
加硫または架橋時間は加硫または架橋温度によって異な
るが、一般には0.5〜120分である。
(実施例および比較例) 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
なお、実施例および比較例において、硬度試験はJIS
硬度計(ショアー A)を使用し、試験片をJIS K
6301に準じてJIS  No、3ダンベルを製造し
、これらのダンベルを3枚重ね合わせて測定した。また
、引張強度(以下「T8」と云う)および伸び(以下「
E8」と云う)はJIS K6:10lに従ってショツ
パー型試験機を用いて測定した。
さらに、耐熱性試験は130℃の温度に72時間放置さ
せ、引張強度の残率、引張伸度の残率(伸び率)をJI
Sに6301に従って測定した。また、耐摩耗性試験は
AKRON型摩耗試験機を用いて荷重が3Kgおよび回
転数が1000回の条件下で摩耗量(cc)の測定を行
なった。
なお、実施例および比較例において使用した塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体、カーボンブラック、受酸
剤、架橋剤、加硫剤、架橋助剤、加硫促進剤および可塑
剤のそれぞれの種類および物性などを下記に示す。
((A)塩素化エチレン−プロピレン系共重合体)塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体として、水性懸濁状
でプロピレン含有量が22重量%であり、かつムーニー
粘度(ML、100℃)がl◆4 115であるエチレン−プロピレン系共重合体(MFR
1,0g/10分、融点 120℃、以下r EPR(
1) Jと云う) 10Kgを仕込み、撹拌しながら5
0〜90℃の温度範囲において該共重合体の塩素含有量
が18.2重量%になるまで塩素化した(第一段階塩素
化)。ついで、反応系を121〜125℃に昇温させ、
この温度範囲において塩素の導入を中止させて30分間
アニール化を行なりた(第二段階アニール化)、ついで
1反応系を冷却し、95〜118℃の温度範囲において
塩素含有量が35.4重量%になるまで塩素化しく第三
段階塩素化)、得られるムーニー粘度(ML   、 
 100℃)が42.O1÷4 である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体(MFR
10,Of/10分、以下rclEPR(A) Jと云
う)および前記EPR(1) 10Kgを上記と同様に
仕込み、撹拌しながら50〜90℃の温度範囲において
該共重合体の塩素含有率が18.2重量%になるまで塩
素化した(第一段階塩素化)。ついで反応系を105〜
115℃に昇温させ、この温度範囲において塩素含有量
が27.1重量%になるまて塩素化した(第二段階塩素
化)、ついで 118〜120℃の温度範囲で塩素含有
量が35.2重量%になるまで塩素化しく第三段階塩素
化)、ムーニー粘度(ML    100℃)が61で
ある塩素化エチレン−1+4 プロピレン系共重合体(FR11,0g710分、以下
rcIEPR(B) Jと云う)を使った。
〔(B)カーボンブラック〕
また、カーボンブラックとして、ファーネス法て製造さ
れたカーボンブラック(昭和キャボット社製、商品名 
ショウブラックFEF 、平均粒径51ミリミクロン、
比表面1a41rn”/ g 、  FEF、以下rc
B−IJと云う)および同法で製造されたカーボンブラ
ック(旭カーボン社製、商品名 旭サーマル、平均粒径
 l18ミリミクロン、比表面積 19rn”/ g 
、SRF、以下rCB−2Jと云う)をそれぞれ用いた
((C)受酸剤) さらに、受酸剤として、三塩基性硫酸鉛(耕正社製、商
品名 TS、平均粒径 2.Opm 、密度的7.0g
/am″、以下「トリベース」と云う)および酸化マグ
ネシウム(協和化学社製、商品名キョーワマグ 150
. 100メツシユバス、比表面積 150m″/g、
以下r Mg0Jと云う)を使用した。
((D)架橋剤、加硫剤) また、架橋剤としてn−ブチル−ビス(第三級−ブチル
パーオキシ)バレレート(以下rVJと云う)を、さら
に加硫剤としてトリチオシアヌル酸(以下「トリアジン
」と云う)を使った。
((E)架橋助剤、加硫促進剤) さらに、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート(
以下rTAIcJと云う)を、また加硫促進剤として2
−メルカプトベンゾチアゾールヘキシルアミン塩(以下
rMDCAJと云う)およびペンタメチレン・ジチオカ
ーバメートのナトリウム塩(以下r PMTCJと云う
)を用いた。
((F)可塑剤) また、可塑剤として、トリオクチルトリメリテート(以
下1丁OTMJと云う)を使用した。
実施例 l〜101比較例 1〜4 第4表にそれぞれの配合量および種類が示されている塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体(以下rc1−E
PRJと云う)、カーボンブラック(以下rc、B、J
と云う)、受酸剤および加硫促進剤ならびに実施例1〜
4、実施例8および10、比較例1では4重量部の■お
よび3重量部のTAIC1実施例5〜9および比較例2
〜4では2.0重量部のトリアジン(ただし、実施例日
では0.2重量部)および実施例1〜101比較例1お
よび2では30重量部のTOTMを室温(約 20℃)
においてオーブンロールな使って20分間混練し、それ
ぞれをシート状に成形した。得られた各シート状物を圧
縮成形機を用いて温度が165℃および圧力が200k
g/ c m″の条件下で30分間加硫または架橋しな
がら加硫物および架橋物を製造した。得られた各加硫物
および架橋物について引張強度、伸び。
硬さ、耐熱性および耐摩耗性について試験または測定を
行なった。それらの結果を第2表に示す。
(以下余白) 比較例4では、脱塩化水素が発生したために良好な試料
を作成することができなかった。
以上の実施例および比較例の結果から1本発明の塩素化
エチレン−プロピレン系共重合体組成物は、引張強度(
TB)および耐摩耗性についてすぐれているのみならず
、耐熱性についてもすぐれていることは明白である。
(発明の効果) 本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物
は下記のごとき効果(特徴)を発揮する。
(1)機械的強度(たとえば、引張強度)が良好である
(2)成形物の寸法精度がすぐれている。
(3)二重結合を有するゴムに対し、耐薬品性および耐
候性が良好である。
(4)圧縮永久歪がよい。
(5)加硫物または架橋物の加硫性または架橋性がすぐ
れている。
(6)耐油性が良好である。
(7)永久伸性がすぐれている。
(8)耐熱性が良好である。
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物
は以上のごとき効果を発揮するために多方面にわたって
利用することができる0代表的な用途を下記に示す。
(1)自動車用各種ゴム部品(たとえば、パツキン、ホ
ース) (2)電線被覆 (3)電気機器、電子機器などの部品 (4)各種のパツキン、シート (5)ホース類 (6)各種の建材部品 (7)ルーフィング、ボンドライナー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)プロピレンの含有量が15〜40重量%であり、
    かつメルトフローインデックスが0.01〜5.0g/
    10分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが
    80℃以上であり、X線で測定した結晶化度が3%以上
    であり、しかもゲルパーミエーションクロマトグラフィ
    ーで測定した分子量分布の指標である重量平均分子量/
    数平均分子量が4以上であるエチレン−プロピレン系共
    重合体を塩素化させることによって得られる塩素含有率
    が20〜45重量%であり、かつムーニー粘度(ML_
    1_+_4、100℃)が10〜150である塩素化エ
    チレン−プロピレン系共重合体 100重量部 ならびに (B)カーボンブラック10〜150重量部からなる塩
    素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物。
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