JPH01182341A - 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物 - Google Patents
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物Info
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- JPH01182341A JPH01182341A JP542688A JP542688A JPH01182341A JP H01182341 A JPH01182341 A JP H01182341A JP 542688 A JP542688 A JP 542688A JP 542688 A JP542688 A JP 542688A JP H01182341 A JPH01182341 A JP H01182341A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は機械的特性がすぐれた塩素化エチレン−プロピ
レン系共重合体組成物に関する。さらにくわしくは、耐
摩耗性がすぐれているばかりでなく、柔軟性および圧縮
永久歪性も良好であり、しかも耐熱性がすぐれている塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物に関する。
レン系共重合体組成物に関する。さらにくわしくは、耐
摩耗性がすぐれているばかりでなく、柔軟性および圧縮
永久歪性も良好であり、しかも耐熱性がすぐれている塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物に関する。
(従来の技術)
塩素化ポリエチレン、とりわけ非品性塩素化ポリエチレ
ンゴム状物は化学的に飽和構造であり。
ンゴム状物は化学的に飽和構造であり。
かつ塩素含有高分子物質であることに基いて、その架橋
物(加硫物)は、耐候性、難燃性、耐薬品性、電気的特
性および耐熱性のごとき物性が良好であるため、電線被
覆、電気部品、ホース、建材、自動車部品、パツキン、
シートなどに成形されて広範囲の産業分野において利用
されいる。
物(加硫物)は、耐候性、難燃性、耐薬品性、電気的特
性および耐熱性のごとき物性が良好であるため、電線被
覆、電気部品、ホース、建材、自動車部品、パツキン、
シートなどに成形されて広範囲の産業分野において利用
されいる。
しかし、この塩素化ポリエチレンは汎用ゴム(たとえば
、ブタジェンを主成分とするゴム)と異なり、前記した
ごとく化学的に飽和構造であるために硫黄または硫黄供
与体を加硫剤として加硫させることが困難である。その
ため、架橋剤として一般には、有機過酸化物を使って架
橋させる方法が行なわれている。しかし、ホース、シー
ト、チューブなどを押出成形後、一般にゴム業界で使わ
れている加硫かんを用いて架橋した場合、得られる架橋
物を適正に架橋させることは難しい、そのために得られ
る架橋物の引張強度、耐熱性などが劣る。
、ブタジェンを主成分とするゴム)と異なり、前記した
ごとく化学的に飽和構造であるために硫黄または硫黄供
与体を加硫剤として加硫させることが困難である。その
ため、架橋剤として一般には、有機過酸化物を使って架
橋させる方法が行なわれている。しかし、ホース、シー
ト、チューブなどを押出成形後、一般にゴム業界で使わ
れている加硫かんを用いて架橋した場合、得られる架橋
物を適正に架橋させることは難しい、そのために得られ
る架橋物の引張強度、耐熱性などが劣る。
そのため、硫黄または硫黄供与体を使用して加硫させる
ことが提案されている(たとえば、特開昭55−717
42号公報明細書)、また、本発明者の一部らは、硫黄
および/または硫黄供与体にさらにチオウレア系化合物
、ジチオカーバメートの金属塩ならびに受酸剤として酸
化マグネシウムおよび/または酸化鉛を配合させること
により、加硫が可能であり、さらに種々の機械的特性(
たとえば、引張強度)もすぐれている加硫性塩素化ポリ
エチレン系組成物を提案した(特開昭61−20924
4号 ン′ 。
ことが提案されている(たとえば、特開昭55−717
42号公報明細書)、また、本発明者の一部らは、硫黄
および/または硫黄供与体にさらにチオウレア系化合物
、ジチオカーバメートの金属塩ならびに受酸剤として酸
化マグネシウムおよび/または酸化鉛を配合させること
により、加硫が可能であり、さらに種々の機械的特性(
たとえば、引張強度)もすぐれている加硫性塩素化ポリ
エチレン系組成物を提案した(特開昭61−20924
4号 ン′ 。
しかし、この組成物は、加硫性はかならずしも満足すべ
きものではなく、したがって柔軟性および圧縮永久歪性
が充分でなく、しかも耐熱性についても劣るという欠点
がある。
きものではなく、したがって柔軟性および圧縮永久歪性
が充分でなく、しかも耐熱性についても劣るという欠点
がある。
さらに、一般に用いられている個々の熱可塑性エラスト
マーについて、問題点を詳細に論述する。
マーについて、問題点を詳細に論述する。
スチレン−ブタジェン共重合ゴム(5BR)およびアク
リロニトリル−ブタジェン共重合ゴム(NBR)につい
ては、耐油性、耐寒性および耐屈曲性はすぐれているが
、構造上二重結合を有しているために耐候性、耐オゾン
性および耐熱老化性が比較的多量の老化防止剤、酸化防
止剤などを添加しても長時間の保持性が劣る。また、エ
チレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム(EPDM
)については、耐寒性、耐屈曲性、耐オゾン性および耐
熱老化性はすぐれている。しかし、耐油性においてすぐ
れた特性を有しない、さらに、クロロプレン系ゴム(C
R)については、耐油性、耐寒性および耐屈曲性はすぐ
れた特性を発揮する。しかしながら、SBRおよびNB
Rと同様に二重結合を有するために老化防止剤を比較的
多量添加することによって短時間の耐候性および耐オゾ
ン性を改良することができる。しかし、長時間使用する
ことにともない、これらの特性が低下する。また、 1
20℃以上の激しい温度条件では、耐熱老化性が低い、
さらに、クロロスルフォン化ポリエチレンについては、
耐油性、耐寒性、耐屈曲性、耐オゾン性および耐候性は
すぐれた特性を有する。
リロニトリル−ブタジェン共重合ゴム(NBR)につい
ては、耐油性、耐寒性および耐屈曲性はすぐれているが
、構造上二重結合を有しているために耐候性、耐オゾン
性および耐熱老化性が比較的多量の老化防止剤、酸化防
止剤などを添加しても長時間の保持性が劣る。また、エ
チレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム(EPDM
)については、耐寒性、耐屈曲性、耐オゾン性および耐
熱老化性はすぐれている。しかし、耐油性においてすぐ
れた特性を有しない、さらに、クロロプレン系ゴム(C
R)については、耐油性、耐寒性および耐屈曲性はすぐ
れた特性を発揮する。しかしながら、SBRおよびNB
Rと同様に二重結合を有するために老化防止剤を比較的
多量添加することによって短時間の耐候性および耐オゾ
ン性を改良することができる。しかし、長時間使用する
ことにともない、これらの特性が低下する。また、 1
20℃以上の激しい温度条件では、耐熱老化性が低い、
さらに、クロロスルフォン化ポリエチレンについては、
耐油性、耐寒性、耐屈曲性、耐オゾン性および耐候性は
すぐれた特性を有する。
また、耐熱老化性においては120℃までの温度条件で
はすぐれた特性を有する。しかしながら。
はすぐれた特性を有する。しかしながら。
120℃以上の厳しい条件にさらされると、耐熱老化性
が低下する。
が低下する。
(発明が解決しようとする課題)
以上のことから、本発明はこれらの欠点(問題点)かな
く、すなわち耐熱性、耐油性および耐候性が良好である
のみならず、引;強度、耐摩耗性およびモジュラスなど
の特性がすぐれている組成物を得ることであり、しかも
前記のごとき一般に利用されている熱可塑性エラストマ
ーが有する欠点を改良した組成物を得ることである。
く、すなわち耐熱性、耐油性および耐候性が良好である
のみならず、引;強度、耐摩耗性およびモジュラスなど
の特性がすぐれている組成物を得ることであり、しかも
前記のごとき一般に利用されている熱可塑性エラストマ
ーが有する欠点を改良した組成物を得ることである。
(課題を解決するための手段および作用)本発明にした
がえばζこれらの問題点は、(A)プロピレンの含有量
が15〜40重量%であり、かつメルトフローインデッ
クス(JISに721Oにしたがい、条件が14で測定
、以下「MFR」ト云つ)が0.01〜5.0 g /
10分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピーク
が80℃以上であり、X線で測定した結晶化度が3%以
上であり、しかもゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーで測定した分子量分布の指標である重量平均分子量
かか(MW)/数平均分子量(lrn)が4以上である
エチレン−プロピレン系共重合体を塩素化させることに
よって得られる塩素含有率が20〜45重量%であり、
かつムーニー粘度(ML % 1001◆4 ℃)が10〜150である塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体 100重量部、 ならびに (B)カーボンブラック 10〜150重量部からなる
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。
がえばζこれらの問題点は、(A)プロピレンの含有量
が15〜40重量%であり、かつメルトフローインデッ
クス(JISに721Oにしたがい、条件が14で測定
、以下「MFR」ト云つ)が0.01〜5.0 g /
10分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピーク
が80℃以上であり、X線で測定した結晶化度が3%以
上であり、しかもゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーで測定した分子量分布の指標である重量平均分子量
かか(MW)/数平均分子量(lrn)が4以上である
エチレン−プロピレン系共重合体を塩素化させることに
よって得られる塩素含有率が20〜45重量%であり、
かつムーニー粘度(ML % 1001◆4 ℃)が10〜150である塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体 100重量部、 ならびに (B)カーボンブラック 10〜150重量部からなる
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。
(A)塩素化エチレン−プロピレン系共重合体本発明に
おいて使われる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
を製造するにあたり、原料であるエチレン−プロピレン
系共重合体のプロピレンの含有量は15〜40重量%で
あり、 18〜40重量%が好ましく、特に20〜38
重量%が好適である。プロピレンの含有量が15重量%
であるエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化
させると、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体はゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品においてプラ
スチックライクであり、得られる組成物のゴム的特性を
発揮しない。一方、40重量%を超えたエチレン−プロ
ピレン系共重合体を用いて塩素化すると、塩素化のさい
に得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の粒
子か大きくなり、反応系において団塊状になるために好
ましくない。
おいて使われる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
を製造するにあたり、原料であるエチレン−プロピレン
系共重合体のプロピレンの含有量は15〜40重量%で
あり、 18〜40重量%が好ましく、特に20〜38
重量%が好適である。プロピレンの含有量が15重量%
であるエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化
させると、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体はゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品においてプラ
スチックライクであり、得られる組成物のゴム的特性を
発揮しない。一方、40重量%を超えたエチレン−プロ
ピレン系共重合体を用いて塩素化すると、塩素化のさい
に得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の粒
子か大きくなり、反応系において団塊状になるために好
ましくない。
また、該エチレン−プロピレン系共重合体のMFRは0
.01〜5.0 g710分であり、0.02〜5.0
g/10分が望ましく、とりわけ0.05〜5.0
g/10分か好適である。 MFRが0.01 g
710分未満のエチレン−プロピレン系共重合体を使用
して塩素化するならば、得られる塩素化エチレン−プロ
ピレン系共重合体の加工性がよくない、一方、5.0g
/10分を超えたエチレン−プロピレン系共重合体を使
って塩素化すると、塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体の製造時における反応効率が悪く、シかも塩素化物
の団塊化か激しい。
.01〜5.0 g710分であり、0.02〜5.0
g/10分が望ましく、とりわけ0.05〜5.0
g/10分か好適である。 MFRが0.01 g
710分未満のエチレン−プロピレン系共重合体を使用
して塩素化するならば、得られる塩素化エチレン−プロ
ピレン系共重合体の加工性がよくない、一方、5.0g
/10分を超えたエチレン−プロピレン系共重合体を使
って塩素化すると、塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体の製造時における反応効率が悪く、シかも塩素化物
の団塊化か激しい。
該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー粘度(M
L、100℃)は通常10〜180で1◆4 あり、10〜170が好ましく、特に10〜150が好
適であるムーニー粘度が10未満のエチレン−プロピレ
ン系共重合体を塩素化すれば、塩素化中に塩素化物の団
塊化が激しい、一方180を超えたエチレン−プロピレ
ン系共重合体を用いると、得られる塩素化物の機械的特
性はすぐれているが、ゴム的な弾性が乏しく、むしろプ
ラスチックライクである。
L、100℃)は通常10〜180で1◆4 あり、10〜170が好ましく、特に10〜150が好
適であるムーニー粘度が10未満のエチレン−プロピレ
ン系共重合体を塩素化すれば、塩素化中に塩素化物の団
塊化が激しい、一方180を超えたエチレン−プロピレ
ン系共重合体を用いると、得られる塩素化物の機械的特
性はすぐれているが、ゴム的な弾性が乏しく、むしろプ
ラスチックライクである。
なお、該エチレン−プロピレン系共重合体は。
通常差動走査熱量計(Differential Sc
anningCalorimeter、 DSC)で測
定した融解ピークが80℃以上であり、かつX線で測定
した結晶化度が5%以上であり、an−125℃が好ま
しく、特に85〜125℃が好適である。前記融解ピー
クが80℃未満では、塩素化エチレン−プロピレン系共
重合体を製造するさいに塊状になり、均一な塩素化物が
得られないために好ましくない。
anningCalorimeter、 DSC)で測
定した融解ピークが80℃以上であり、かつX線で測定
した結晶化度が5%以上であり、an−125℃が好ま
しく、特に85〜125℃が好適である。前記融解ピー
クが80℃未満では、塩素化エチレン−プロピレン系共
重合体を製造するさいに塊状になり、均一な塩素化物が
得られないために好ましくない。
また、該エチレンプロピレン系共重合体ははX線で測定
した結晶化度が3%以上であり、 3〜50%が望まし
く、とりわけ3〜45%が好適である。
した結晶化度が3%以上であり、 3〜50%が望まし
く、とりわけ3〜45%が好適である。
この結晶化度が3%未満のエチレン−プロピレン系共重
合体を使って塩素化すると、塩素化の段階で塊状となり
、同様に均一な塩素化物が得られない。
合体を使って塩素化すると、塩素化の段階で塊状となり
、同様に均一な塩素化物が得られない。
さらに、該エチレン−プロピレン系共重合体はゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー(GPC:)て測定し
た分子量分布の指標である重量平均分子量(lirw)
/数平均分子量(Mn)は4以上てあり、 4〜8か好
ましい。Mw/Mnか4未満の工。
ミェーションクロマトグラフィー(GPC:)て測定し
た分子量分布の指標である重量平均分子量(lirw)
/数平均分子量(Mn)は4以上てあり、 4〜8か好
ましい。Mw/Mnか4未満の工。
チレンープロピレン系共重合体を使用するならば、得ら
れる塩素化物の加工性がよくないために好ましくない。
れる塩素化物の加工性がよくないために好ましくない。
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性媒
体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するために
、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることか好ましい。この
さい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラジ
カル発生剤、ライトシリコン油なとの消泡剤ならびにそ
の他の添加剤を加えてもさしつかえない。
するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性媒
体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するために
、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることか好ましい。この
さい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラジ
カル発生剤、ライトシリコン油なとの消泡剤ならびにそ
の他の添加剤を加えてもさしつかえない。
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つの
方法で塩素化させることが望ましい。
するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つの
方法で塩素化させることが望ましい。
第−の方法は第一段階において用いられるエチレン−プ
ロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25℃低い
温度であるが、50℃より高い温度において全塩素化量
の20〜60%を塩素化し、第二段階において前記第一
段階における塩素化温度よりも10℃以上高い温度であ
るが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
5〜15℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法
である。
ロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25℃低い
温度であるが、50℃より高い温度において全塩素化量
の20〜60%を塩素化し、第二段階において前記第一
段階における塩素化温度よりも10℃以上高い温度であ
るが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
5〜15℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法
である。
また、第二の方法は、第一段階において使われるエチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25
℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全塩
素化量の20〜60%を塩素化し、第二段階において該
エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも1〜7℃
高い温度まで昇温させ、この温度において塩素を導入す
ることなく10〜60分間アニールさせ、第三段階にお
いて該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも2
〜25℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法で
ある。
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25
℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全塩
素化量の20〜60%を塩素化し、第二段階において該
エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも1〜7℃
高い温度まで昇温させ、この温度において塩素を導入す
ることなく10〜60分間アニールさせ、第三段階にお
いて該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも2
〜25℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法で
ある。
さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも2
5℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全
塩素化量の20〜60%を塩素化し、第二段階において
前記第一段階における塩素化温度よりも10℃以上高い
温度であるが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融
点よりも5〜150C低い温度で残りの塩素化量の少な
くとも30%であり、この段階までに全塩素化量の60
〜90%塩素化し、ついで第三段階において該エチレン
−プロピレン系共重合体の融点よりも低い温度であるが
、融点よりも2℃以下低い温度において塩素化を行なう
方法である。
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも2
5℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全
塩素化量の20〜60%を塩素化し、第二段階において
前記第一段階における塩素化温度よりも10℃以上高い
温度であるが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融
点よりも5〜150C低い温度で残りの塩素化量の少な
くとも30%であり、この段階までに全塩素化量の60
〜90%塩素化し、ついで第三段階において該エチレン
−プロピレン系共重合体の融点よりも低い温度であるが
、融点よりも2℃以下低い温度において塩素化を行なう
方法である。
このようにして得られる本発明において使用される塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は20
〜45重量%(好ましくは、20〜42重量%、好適に
は、25〜42重量%)である。この塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体の塩素含有率が20重量%未満で
は、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を
回収および精製するのに問題がある。その上、耐溶性が
乏しい、一方、45重量%を超えると生成される塩素化
エチレン−プロピレン系共重合体は、熱安定性および耐
熱性において著しく低下するために好ましくない。
化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は20
〜45重量%(好ましくは、20〜42重量%、好適に
は、25〜42重量%)である。この塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体の塩素含有率が20重量%未満で
は、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を
回収および精製するのに問題がある。その上、耐溶性が
乏しい、一方、45重量%を超えると生成される塩素化
エチレン−プロピレン系共重合体は、熱安定性および耐
熱性において著しく低下するために好ましくない。
またムーニー粘度は100℃の温度においてラージ・ロ
ータで10〜150ポイントであり10〜120ポイン
トが望ましく、とりわけ15〜100ポイントが好適で
ある。
ータで10〜150ポイントであり10〜120ポイン
トが望ましく、とりわけ15〜100ポイントが好適で
ある。
さらに、メルトフローインデックス(JISK−721
0にしたがい、条件が7て測定、以下rFRJと云う)
は、一般には1〜100 g710分であり、 3〜5
0g710分が好ましく、とりわけ5〜30 g 71
0分が好適である。
0にしたがい、条件が7て測定、以下rFRJと云う)
は、一般には1〜100 g710分であり、 3〜5
0g710分が好ましく、とりわけ5〜30 g 71
0分が好適である。
(B)カーボンブラック
また、本発明において用いられるカーボンブラックとし
ては、一般にはその非表面積が低温窒素吸着法およびB
ET法で測定して20〜1800rn”7gおよび細孔
容積が細孔半径30〜7500大(3〜750ns)の
範囲において水銀圧入法で測定して1.5〜4.0 c
c/ gであり、特に比表面積が600〜1200m″
/gのものが有効である。
ては、一般にはその非表面積が低温窒素吸着法およびB
ET法で測定して20〜1800rn”7gおよび細孔
容積が細孔半径30〜7500大(3〜750ns)の
範囲において水銀圧入法で測定して1.5〜4.0 c
c/ gであり、特に比表面積が600〜1200m″
/gのものが有効である。
該カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、サ
ーマルブラック、アセチレンブラックおよびファーネス
ブラック法によって製造されるカーボンブラックがあげ
られる。これらのカーボンブラックについては、カーボ
ンブラック協会編“カーボンブラック便覧” (図書出
版社、昭和47年発行)、ラバーダイジェスト社線“便
覧、ゴム・プラスチック配合薬品: (ラバーダイジェ
スト社、昭和49年発行)、前記“合成ゴムハンドブッ
ク”などによってそれらの製造方法および物性などがよ
く知られているものである。これらのカーボンブラック
のうち、導電性カーボンブラックおよびアセチレン法に
よって得られるアセチレンブラック(一般には、比表面
積は600〜1200rn’/g)は、導電性が大きく
、高モジュラスになるため好適でない、また、チャンネ
ル法によって得られるチャンネルブラック(一般には、
比表面a50〜1200m″/g)は特殊な用途に使用
されているが、pHが酸性を示しているために本発明に
使用するカーボンブラックとしては好適でない、これら
に対し、サーマル法、ファーネス法によって得られるサ
ーマルブラックおよびファーネスブラックは塩素化ポリ
エチレンに対して補強性、屈曲性、耐摩耗性、耐熱性、
耐油性およびアルカル性(pHとして)を有しているた
め、比較的少ない配合量で高い特性を付与することがで
きる理由によって好適、である。
ーマルブラック、アセチレンブラックおよびファーネス
ブラック法によって製造されるカーボンブラックがあげ
られる。これらのカーボンブラックについては、カーボ
ンブラック協会編“カーボンブラック便覧” (図書出
版社、昭和47年発行)、ラバーダイジェスト社線“便
覧、ゴム・プラスチック配合薬品: (ラバーダイジェ
スト社、昭和49年発行)、前記“合成ゴムハンドブッ
ク”などによってそれらの製造方法および物性などがよ
く知られているものである。これらのカーボンブラック
のうち、導電性カーボンブラックおよびアセチレン法に
よって得られるアセチレンブラック(一般には、比表面
積は600〜1200rn’/g)は、導電性が大きく
、高モジュラスになるため好適でない、また、チャンネ
ル法によって得られるチャンネルブラック(一般には、
比表面a50〜1200m″/g)は特殊な用途に使用
されているが、pHが酸性を示しているために本発明に
使用するカーボンブラックとしては好適でない、これら
に対し、サーマル法、ファーネス法によって得られるサ
ーマルブラックおよびファーネスブラックは塩素化ポリ
エチレンに対して補強性、屈曲性、耐摩耗性、耐熱性、
耐油性およびアルカル性(pHとして)を有しているた
め、比較的少ない配合量で高い特性を付与することがで
きる理由によって好適、である。
(C)組成割合
前記塩素化エチレン−プロピレン系共重合体100重量
部に対するカーボンブラックの組成割合は10〜150
重量部であり、10〜120重量部が望ましく、とりわ
け10〜100重量部が好適である。塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体100重量部にするカーボンブラ
ックの組成割合が10重量部未満では、カーボンブラッ
クを配合する効果が乏しく、すなわち得られる組成物の
引張強度、耐熱性、耐摩耗性、モジュラスなどが充分と
は云えない、一方、 150重量部を超えて配合すると
、組成物の柔軟性が低下する。
部に対するカーボンブラックの組成割合は10〜150
重量部であり、10〜120重量部が望ましく、とりわ
け10〜100重量部が好適である。塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体100重量部にするカーボンブラ
ックの組成割合が10重量部未満では、カーボンブラッ
クを配合する効果が乏しく、すなわち得られる組成物の
引張強度、耐熱性、耐摩耗性、モジュラスなどが充分と
は云えない、一方、 150重量部を超えて配合すると
、組成物の柔軟性が低下する。
(D)混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物質を
均一に配合させることによって本発明の組成物、(混合
物)を得ることができるけれども、さらにゴム業界にお
いて一般に使われている充填剤、硫黄、硫黄供与体、加
硫促進剤、加硫促進助剤、有機過酸化物、架橋助剤、可
塑剤、酸素、オゾン、熱および光(紫外線)に対する安
定剤、滑剤ならびに着色剤のごとき添加剤、ならびに脱
塩化水素防止剤を組成物の使用目的に応じて添加しても
よい。
均一に配合させることによって本発明の組成物、(混合
物)を得ることができるけれども、さらにゴム業界にお
いて一般に使われている充填剤、硫黄、硫黄供与体、加
硫促進剤、加硫促進助剤、有機過酸化物、架橋助剤、可
塑剤、酸素、オゾン、熱および光(紫外線)に対する安
定剤、滑剤ならびに着色剤のごとき添加剤、ならびに脱
塩化水素防止剤を組成物の使用目的に応じて添加しても
よい。
本発明の組成物を製造するさい、その配合(混合)方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーダ−のごとき混合機を使用して配合すればよい、
これらの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい(たと
えば、あらかじめドライブレンダ−で混合した後、その
混合物をオープンロールな用いて混合する方法)、これ
らの混合方法において、溶融混線するさいに比較的高い
温度で実施すると、使用される塩素化エチレン−プロピ
レン系共重合体の一部または全部が架橋することがある
。このために通常70℃以下において実施する必要があ
る。
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーダ−のごとき混合機を使用して配合すればよい、
これらの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい(たと
えば、あらかじめドライブレンダ−で混合した後、その
混合物をオープンロールな用いて混合する方法)、これ
らの混合方法において、溶融混線するさいに比較的高い
温度で実施すると、使用される塩素化エチレン−プロピ
レン系共重合体の一部または全部が架橋することがある
。このために通常70℃以下において実施する必要があ
る。
このようにして得られる組成物を使って一般のゴム業界
において一般に使用されている押出成形機、射出成形機
、圧縮成形機、トランスファ成形機などを利用して所望
の形状に形成される。
において一般に使用されている押出成形機、射出成形機
、圧縮成形機、トランスファ成形機などを利用して所望
の形状に形成される。
また、加硫または架橋させる場合、加硫または架橋は通
常100〜200℃の温度範囲に成形中において、ある
いはスチーム缶、エアーパスなどによって加熱される。
常100〜200℃の温度範囲に成形中において、ある
いはスチーム缶、エアーパスなどによって加熱される。
加硫または架橋時間は加硫または架橋温度によって異な
るが、一般には0.5〜120分である。
るが、一般には0.5〜120分である。
(実施例および比較例)
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。
。
なお、実施例および比較例において、硬度試験はJIS
硬度計(ショアー A)を使用し、試験片をJIS K
6301に準じてJIS No、3ダンベルを製造し
、これらのダンベルを3枚重ね合わせて測定した。また
、引張強度(以下「T8」と云う)および伸び(以下「
E8」と云う)はJIS K6:10lに従ってショツ
パー型試験機を用いて測定した。
硬度計(ショアー A)を使用し、試験片をJIS K
6301に準じてJIS No、3ダンベルを製造し
、これらのダンベルを3枚重ね合わせて測定した。また
、引張強度(以下「T8」と云う)および伸び(以下「
E8」と云う)はJIS K6:10lに従ってショツ
パー型試験機を用いて測定した。
さらに、耐熱性試験は130℃の温度に72時間放置さ
せ、引張強度の残率、引張伸度の残率(伸び率)をJI
Sに6301に従って測定した。また、耐摩耗性試験は
AKRON型摩耗試験機を用いて荷重が3Kgおよび回
転数が1000回の条件下で摩耗量(cc)の測定を行
なった。
せ、引張強度の残率、引張伸度の残率(伸び率)をJI
Sに6301に従って測定した。また、耐摩耗性試験は
AKRON型摩耗試験機を用いて荷重が3Kgおよび回
転数が1000回の条件下で摩耗量(cc)の測定を行
なった。
なお、実施例および比較例において使用した塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体、カーボンブラック、受酸
剤、架橋剤、加硫剤、架橋助剤、加硫促進剤および可塑
剤のそれぞれの種類および物性などを下記に示す。
レン−プロピレン系共重合体、カーボンブラック、受酸
剤、架橋剤、加硫剤、架橋助剤、加硫促進剤および可塑
剤のそれぞれの種類および物性などを下記に示す。
((A)塩素化エチレン−プロピレン系共重合体)塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体として、水性懸濁状
でプロピレン含有量が22重量%であり、かつムーニー
粘度(ML、100℃)がl◆4 115であるエチレン−プロピレン系共重合体(MFR
1,0g/10分、融点 120℃、以下r EPR(
1) Jと云う) 10Kgを仕込み、撹拌しながら5
0〜90℃の温度範囲において該共重合体の塩素含有量
が18.2重量%になるまで塩素化した(第一段階塩素
化)。ついで、反応系を121〜125℃に昇温させ、
この温度範囲において塩素の導入を中止させて30分間
アニール化を行なりた(第二段階アニール化)、ついで
1反応系を冷却し、95〜118℃の温度範囲において
塩素含有量が35.4重量%になるまで塩素化しく第三
段階塩素化)、得られるムーニー粘度(ML 、
100℃)が42.O1÷4 である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体(MFR
10,Of/10分、以下rclEPR(A) Jと云
う)および前記EPR(1) 10Kgを上記と同様に
仕込み、撹拌しながら50〜90℃の温度範囲において
該共重合体の塩素含有率が18.2重量%になるまで塩
素化した(第一段階塩素化)。ついで反応系を105〜
115℃に昇温させ、この温度範囲において塩素含有量
が27.1重量%になるまて塩素化した(第二段階塩素
化)、ついで 118〜120℃の温度範囲で塩素含有
量が35.2重量%になるまで塩素化しく第三段階塩素
化)、ムーニー粘度(ML 100℃)が61で
ある塩素化エチレン−1+4 プロピレン系共重合体(FR11,0g710分、以下
rcIEPR(B) Jと云う)を使った。
化エチレン−プロピレン系共重合体として、水性懸濁状
でプロピレン含有量が22重量%であり、かつムーニー
粘度(ML、100℃)がl◆4 115であるエチレン−プロピレン系共重合体(MFR
1,0g/10分、融点 120℃、以下r EPR(
1) Jと云う) 10Kgを仕込み、撹拌しながら5
0〜90℃の温度範囲において該共重合体の塩素含有量
が18.2重量%になるまで塩素化した(第一段階塩素
化)。ついで、反応系を121〜125℃に昇温させ、
この温度範囲において塩素の導入を中止させて30分間
アニール化を行なりた(第二段階アニール化)、ついで
1反応系を冷却し、95〜118℃の温度範囲において
塩素含有量が35.4重量%になるまで塩素化しく第三
段階塩素化)、得られるムーニー粘度(ML 、
100℃)が42.O1÷4 である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体(MFR
10,Of/10分、以下rclEPR(A) Jと云
う)および前記EPR(1) 10Kgを上記と同様に
仕込み、撹拌しながら50〜90℃の温度範囲において
該共重合体の塩素含有率が18.2重量%になるまで塩
素化した(第一段階塩素化)。ついで反応系を105〜
115℃に昇温させ、この温度範囲において塩素含有量
が27.1重量%になるまて塩素化した(第二段階塩素
化)、ついで 118〜120℃の温度範囲で塩素含有
量が35.2重量%になるまで塩素化しく第三段階塩素
化)、ムーニー粘度(ML 100℃)が61で
ある塩素化エチレン−1+4 プロピレン系共重合体(FR11,0g710分、以下
rcIEPR(B) Jと云う)を使った。
また、カーボンブラックとして、ファーネス法て製造さ
れたカーボンブラック(昭和キャボット社製、商品名
ショウブラックFEF 、平均粒径51ミリミクロン、
比表面1a41rn”/ g 、 FEF、以下rc
B−IJと云う)および同法で製造されたカーボンブラ
ック(旭カーボン社製、商品名 旭サーマル、平均粒径
l18ミリミクロン、比表面積 19rn”/ g
、SRF、以下rCB−2Jと云う)をそれぞれ用いた
。
れたカーボンブラック(昭和キャボット社製、商品名
ショウブラックFEF 、平均粒径51ミリミクロン、
比表面1a41rn”/ g 、 FEF、以下rc
B−IJと云う)および同法で製造されたカーボンブラ
ック(旭カーボン社製、商品名 旭サーマル、平均粒径
l18ミリミクロン、比表面積 19rn”/ g
、SRF、以下rCB−2Jと云う)をそれぞれ用いた
。
((C)受酸剤)
さらに、受酸剤として、三塩基性硫酸鉛(耕正社製、商
品名 TS、平均粒径 2.Opm 、密度的7.0g
/am″、以下「トリベース」と云う)および酸化マグ
ネシウム(協和化学社製、商品名キョーワマグ 150
. 100メツシユバス、比表面積 150m″/g、
以下r Mg0Jと云う)を使用した。
品名 TS、平均粒径 2.Opm 、密度的7.0g
/am″、以下「トリベース」と云う)および酸化マグ
ネシウム(協和化学社製、商品名キョーワマグ 150
. 100メツシユバス、比表面積 150m″/g、
以下r Mg0Jと云う)を使用した。
((D)架橋剤、加硫剤)
また、架橋剤としてn−ブチル−ビス(第三級−ブチル
パーオキシ)バレレート(以下rVJと云う)を、さら
に加硫剤としてトリチオシアヌル酸(以下「トリアジン
」と云う)を使った。
パーオキシ)バレレート(以下rVJと云う)を、さら
に加硫剤としてトリチオシアヌル酸(以下「トリアジン
」と云う)を使った。
((E)架橋助剤、加硫促進剤)
さらに、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート(
以下rTAIcJと云う)を、また加硫促進剤として2
−メルカプトベンゾチアゾールヘキシルアミン塩(以下
rMDCAJと云う)およびペンタメチレン・ジチオカ
ーバメートのナトリウム塩(以下r PMTCJと云う
)を用いた。
以下rTAIcJと云う)を、また加硫促進剤として2
−メルカプトベンゾチアゾールヘキシルアミン塩(以下
rMDCAJと云う)およびペンタメチレン・ジチオカ
ーバメートのナトリウム塩(以下r PMTCJと云う
)を用いた。
((F)可塑剤)
また、可塑剤として、トリオクチルトリメリテート(以
下1丁OTMJと云う)を使用した。
下1丁OTMJと云う)を使用した。
実施例 l〜101比較例 1〜4
第4表にそれぞれの配合量および種類が示されている塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体(以下rc1−E
PRJと云う)、カーボンブラック(以下rc、B、J
と云う)、受酸剤および加硫促進剤ならびに実施例1〜
4、実施例8および10、比較例1では4重量部の■お
よび3重量部のTAIC1実施例5〜9および比較例2
〜4では2.0重量部のトリアジン(ただし、実施例日
では0.2重量部)および実施例1〜101比較例1お
よび2では30重量部のTOTMを室温(約 20℃)
においてオーブンロールな使って20分間混練し、それ
ぞれをシート状に成形した。得られた各シート状物を圧
縮成形機を用いて温度が165℃および圧力が200k
g/ c m″の条件下で30分間加硫または架橋しな
がら加硫物および架橋物を製造した。得られた各加硫物
および架橋物について引張強度、伸び。
素化エチレン−プロピレン系共重合体(以下rc1−E
PRJと云う)、カーボンブラック(以下rc、B、J
と云う)、受酸剤および加硫促進剤ならびに実施例1〜
4、実施例8および10、比較例1では4重量部の■お
よび3重量部のTAIC1実施例5〜9および比較例2
〜4では2.0重量部のトリアジン(ただし、実施例日
では0.2重量部)および実施例1〜101比較例1お
よび2では30重量部のTOTMを室温(約 20℃)
においてオーブンロールな使って20分間混練し、それ
ぞれをシート状に成形した。得られた各シート状物を圧
縮成形機を用いて温度が165℃および圧力が200k
g/ c m″の条件下で30分間加硫または架橋しな
がら加硫物および架橋物を製造した。得られた各加硫物
および架橋物について引張強度、伸び。
硬さ、耐熱性および耐摩耗性について試験または測定を
行なった。それらの結果を第2表に示す。
行なった。それらの結果を第2表に示す。
(以下余白)
比較例4では、脱塩化水素が発生したために良好な試料
を作成することができなかった。
を作成することができなかった。
以上の実施例および比較例の結果から1本発明の塩素化
エチレン−プロピレン系共重合体組成物は、引張強度(
TB)および耐摩耗性についてすぐれているのみならず
、耐熱性についてもすぐれていることは明白である。
エチレン−プロピレン系共重合体組成物は、引張強度(
TB)および耐摩耗性についてすぐれているのみならず
、耐熱性についてもすぐれていることは明白である。
(発明の効果)
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物
は下記のごとき効果(特徴)を発揮する。
は下記のごとき効果(特徴)を発揮する。
(1)機械的強度(たとえば、引張強度)が良好である
。
。
(2)成形物の寸法精度がすぐれている。
(3)二重結合を有するゴムに対し、耐薬品性および耐
候性が良好である。
候性が良好である。
(4)圧縮永久歪がよい。
(5)加硫物または架橋物の加硫性または架橋性がすぐ
れている。
れている。
(6)耐油性が良好である。
(7)永久伸性がすぐれている。
(8)耐熱性が良好である。
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物
は以上のごとき効果を発揮するために多方面にわたって
利用することができる0代表的な用途を下記に示す。
は以上のごとき効果を発揮するために多方面にわたって
利用することができる0代表的な用途を下記に示す。
(1)自動車用各種ゴム部品(たとえば、パツキン、ホ
ース) (2)電線被覆 (3)電気機器、電子機器などの部品 (4)各種のパツキン、シート (5)ホース類 (6)各種の建材部品 (7)ルーフィング、ボンドライナー
ース) (2)電線被覆 (3)電気機器、電子機器などの部品 (4)各種のパツキン、シート (5)ホース類 (6)各種の建材部品 (7)ルーフィング、ボンドライナー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (A)プロピレンの含有量が15〜40重量%であり、
かつメルトフローインデックスが0.01〜5.0g/
10分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが
80℃以上であり、X線で測定した結晶化度が3%以上
であり、しかもゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定した分子量分布の指標である重量平均分子量/
数平均分子量が4以上であるエチレン−プロピレン系共
重合体を塩素化させることによって得られる塩素含有率
が20〜45重量%であり、かつムーニー粘度(ML_
1_+_4、100℃)が10〜150である塩素化エ
チレン−プロピレン系共重合体 100重量部 ならびに (B)カーボンブラック10〜150重量部からなる塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP542688A JP2604772B2 (ja) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP542688A JP2604772B2 (ja) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01182341A true JPH01182341A (ja) | 1989-07-20 |
JP2604772B2 JP2604772B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=11610845
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP542688A Expired - Fee Related JP2604772B2 (ja) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2604772B2 (ja) |
-
1988
- 1988-01-13 JP JP542688A patent/JP2604772B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JP2604772B2 (ja) | 1997-04-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |