JPH01223146A - 塩素化エチレン系共重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は加硫性がすぐれた塩素化エチレン系共重合体混
合物に関するものであり、耐油性、耐酸性および耐アル
カリ性が良好であり、さらに加硫性がすぐれているばか
りでなく、柔軟性および圧縮永久歪性も良好であり、か
つ金属や合成繊維の基材との接着性もすぐれてＳす、し
かも耐熱性も良好である塩素化エチレン系共重合体混合
物を提供することを目的とするものである。

（従来の技術） 塩素化ポリエチレン、とりわけ非晶性塩素化ポリエチレ
ンゴム状物は化学的に飽和構造であり。

かつ塩素含有高分子物質であることに基いて、その架橋
物（加硫物）は、耐候性、難燃性、耐薬品性、電気的特
性および耐熱性のごとき物性が良好であるため、電線被
覆、電気部品、ホース、建材、自動車部品、パツキン、
シートなどに成形されて広範囲の産業分野において利用
されいる。

しかし、この塩素化ポリエチレンは汎用ゴム（たとえば
、ブタジェンを主成分とするゴム）と異なり、前記した
ごとく化学的に飽和構造であるために硫黄または硫黄供
与体を加硫剤として加硫させることが困難である。その
ため、架橋剤として一般には、有機過酸化物を使って架
橋させる方法が行なわれている。しかし、ホース、シー
ト、チューブなどを押出成形後、一般にゴム業界で使わ
れている加硫かんを用いて架橋した場合、得られる架橋
物を適正に架橋させることは難しい、そのために得られ
る架橋物の引張強度、耐熱性などが劣る。さらに、金属
や合成繊維（たとえば、ナイロン、ポリエステル）の基
材との接着性もよくない。

そのため、硫黄または硫黄供与体を使用して加硫させる
ことが提案されている（たとえば、特開昭５５−７ｇ／
４２号公報明細書）、また、本発明者の一部らは、硫黄
および／または硫黄供与体にさらにチオウレア系化合物
、ジチオカーバメートの金属塩ならびに受酸剤として酸
化マグネシウムおよび／または酸化鉛を配合させること
により、加硫が可能であり、さらに種々の機械的特性（
たとえば、引張強度）もすぐれている加硫性塩素化ポリ
エチレン系組Ｊ＆物を提案した（特開昭６１−２０９２
４４号）。

（発明が解決しようとする課題） しかし、この組成物は、第１図を比較することによって
明らかなごとく、加硫性はかならずしも満足すべきもの
ではなく、したがって柔軟性および圧縮永久歪が充分で
なく、しかも耐熱性についても劣るという欠点がある。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち塩素化ポリエチレンの分野において要望さ
れている加硫性が極めて良好であるばかりてなく、耐引
張性および圧縮永久歪性のごとき機械的特性もすぐれて
おり、かつ金属や合成繊維の基材との接着性も良好であ
り、さらに耐熱性、耐油性、耐酸性および耐アルカリ性
についてもすぐれている塩素化されたエチレン系重合体
の混合物を得ることである。

（課題を解決するための手段および作用）本発明にした
がえば、これらの課題は、（＾）メルトフローインデッ
クス（ＪＩＳ　Ｋ７２１０にしたがい１条件が４で測定
、以下ｒ　ＩＩＩＦＲＪと云う）が０．１〜１００ｇ／
１０分であり、かっα、β−不飽和ジカルボン酸および
その無水物の共重合割合が合計量として０．５〜２５モ
ル％である少なくともエチレンとα、β−不坤和ジカル
ボン酸および／またはその無水物とのエチレン系共重合
体の塩素化物であり、該塩素化物の塩素含有率は５〜４
０重量％であり、かつムーニー粘度（ＭＬ、１００℃）
ｌ◆４ が５以上である塩素化エチレン系共重合体１００重量部
、　　。

（Ｂ）一般式が（Ｉ）式で示されるチオウレア系化合物
　１．０〜１０．０重量部。

閂 ただし、ＲおよびＲｏは同一でも異種でもよく、炭素数
が多くとも１８個の炭化水素基である （Ｃ）硫黄および／または硫黄供与体　０．１〜１０．
０　　重量部 ならびに （Ｄ）受酸剤となる金属化合物　１．０〜１５．９重量
部 からなる塩素化エチレン系共重合体混合物。

によって解決することができる。以下１本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）塩素化エチレン系共重合体 本発明において使われる塩素化エチレン系共重合体を製
造するにあたり、原料であるエチレン系共重合体は少な
くともエチレンと「α、β−不飽和ジカルボン酸および
／またはその無水物」（以下「コモノマー（１）」と云
う）との共重合体である。該共重合体はエチレンとコモ
ノマー（１）との共重合体でもよく、エチレンおよびコ
モノマー（１）のほかに、第三共重合成分として「不飽
和カルボン酸エステル、アルコキシアルキル皇■１アク
リレートおよびビニルエステルからなる群からえらばれ
た少なくとも一種の二重結合を有する七ツマ−」　（以
下「コモノマー（２）」と云う）とからなる多元共重合
体でもよい。

コモノマー（１）のうち、α、β−不飽和ジカルボン融
の炭素数は通常多くとも２０個であり、とりわけ４〜１
６（ＩＩのものが好適である。該ジカルボン酸の代表例
としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、３．６−ニンドメチレンー　１．２，３．６−
チトラヒドローシスーフタル酸（ナディック酸０）があ
げられる。

本願のα、β−不飽和ジカルボン酸成分のうち、前記α
、β−不飽和ジカルボン酸の無水物が望ましく、なかで
も無水マレイン酸が好適である。

コモノマー（２）のうち、不飽和カルボン酸エステルの
炭素数は通常４〜４０個であり、特に４〜２０個のもの
が好ましい０代表例としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレートなどの熱安定性のよ
いものが好ましく。

ｔ−ブチル（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪
いものは発泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキルアクリレートの炭素数は通
常多くとも２０個である。また、アルキル基の炭素数が
１〜８個（好適には、　１〜４個）のものが好ましく、
さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適には、　
１〜４個）のものが望ましい、好ましいアルコキシアル
キルアクリレートの代表例としては、メトキシエチルア
クリレート、エトキシエチルアクリレートおよびブトキ
シエチルアクリレートがあげられる。

また、ビニルエステルの炭素数は、一般には多くとも２
０個（好適には、　４〜１６個）である、好適なビニル
エステルの代表例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ビニルブチレート、ビニルビバレートなどがあ
げられる。

本発明のエチレン系共重合体において、コモノマー（１
）の共重合割合は０．５〜２５モル％であり。

１．０〜２５モル％が好ましく、特に１．０〜２０モル
％が好適である。コモノマー（１）の共重合割合が０．
１モル％未満のエチレン系共重合体を用いると、得られ
る塩素化物の効果を発揮しない。

一方、２５モル％を超えたエチレン系共重合体は工業的
に製造するさいにコストおよび製造上問題がある。

本発明において、エチレン、コモノマー（１）およびコ
モノマー（２）からなる三元共重合体は塩素化させるさ
いにブロッキングがなく、反応を容易に実施することが
できる。さらに、得られる塩素化エチレン系共重合体は
ゴム弾性３よび耐熱性がすぐれているために好ましい。

また、コモノマー（２）の共重合割合は製造的にも、コ
スト的にも一般には多くとも２５モル％であり、０．５
〜２５モル％のものが望ましく、とりわけ１．０〜２５
モル％のものが好適である。

該エチレン系共重合体のＶＦＲは０．１〜１ｏｏｆ／ｌ
Ｏ分であり、０．５〜１００　ｇ／１０分のものが好ま
しく、特に１．０〜１００　ｇ／１０分のものが好適で
ある。　　ＭＦＲが０−１ｇ／１０分未満のエチレン系
共重合体を使うならば、得られる塩素化エチレン系共重
合体の成形性や混線性がよくない、一方、　１００ｇ７
１０分を超えたエチレン系共重合体を使用するならば、
得られる塩素化エチレン系共重合体の機械的特性がよく
ない。

本発明の塩素化エチレン系共重合体を製造するには、該
エチレン系共重合体を水性媒体中に懸濁させる。この水
性懸濁状態を保持するために、少量の乳化剤、懸濁剤を
加えることが好ましい、このさい、必要に応じて、ベン
ゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルお
よび過酸化水素のごときラジカル発生剤、ライトシリコ
ン油なとの消泡剤ならびにその他の添加剤を加えてもさ
しつかえない。

本発明の塩素化エチレン系共重合体を製造するにあたり
、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つの方法で塩素化
させることが望ましい。

第一の方法は第一段階において用いられるエチレン系共
重合体の融点よりも少なくとも２５℃低い温度であるが
、５０℃より高い温度において全塩素化量の２トＩＧ％
を塩素化し、第二段階において前記第一段階における塩
素化温度よりも１０℃以上高い温度であるが、該エチレ
ン系共重合体の融点よりも５〜１５℃低い温度において
残りの塩素化を行なう方法である。

また、第二の方法は、第一段階において使われるエチレ
ン系共重合体の融点よりも少なくとも２５℃低い温度で
あるが、５０℃より高い温度において全塩素化量の２０
〜６０％を塩素化し、第二段階において該エチレン系共
重合体の融点よりも１〜７℃高い温度まで昇温させ、こ
の温度において塩素を導入することなく１０〜６０分間
アニールさせ、第三段階において該エチレン系共重合体
の融点よりも２〜２５℃低い温度において残りの塩素化
を行なう方法である。

さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン系共重合体の融点よりも少なくとも２５℃低い温度
であるが、５０℃より高い温度において全塩素化量の２
０〜６０％を塩素化し、第二段階において前記第一段階
における塩素化温度よりも１０℃以上高い温度であるが
、該エチレン系共重合体の融点よりも５〜１５℃低い温
度で残りの塩素化量の少なくとも３０％であり、この段
階までに全塩素化量の６０〜９０％塩素化し、ついで第
三段階において該エチレン系共重合体の融点よりも低い
温度であるが、融点よりも２°Ｃ以下低い温度において
塩素化を行なう方法である。

このようにして得られる本発明において使用される塩素
化エチレン系共重合体の塩素含有率は５〜４５重量％（
好ましくは、　５〜４０重量％、好適には、ｌＯ〜３５
ｉ量％）である、この塩素化エチレン系共重合体の塩素
含有率が５重量％未満では、得られる塩素化エチレン系
共重合体を回収および精製するのに問題がある。その上
、耐溶性が乏しい、一方、４５重量％を超えると生成さ
れる塩素化エチレン系共重合体は、熱安定性および耐熱
性において著しく低下するために好ましくない。

またムーニー粘度は１００℃の温度においてラージ・ロ
ータで５ポイント以上であり、　５〜１５０ポイントが
望ましく、とりわけ１０〜１５０ポイントが好適である
。

ｒＦＲＪと云う）は、一般には１−１００　ｇ／１０分
であり、　３〜Ｓｏｌ／１０分が好ましく、とりわけ５
〜３０ｇ／１０分が好適である。

（Ｂ）チオウレア系化合物 また、本発明において用いられるチオウレア系化合物の
一般式は下式（（１）式）で示されるものである。

ただし、ＲおよびＲ゛は同一でも異種でもよく、炭素数
が多くとも１８個の炭化水素基である。

この炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ル（ａｒｙｌ）基およびアラルキル基からえらばれ、具
体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、シクロヘキシル基、ベルジル基があげられる。

（Ｃ）硫黄および硫黄供与体 さらに、本発明において使われる硫黄および硫黄供与体
のうち、硫黄供与体は比較的高温（一般には５０〜２０
０℃）において硫黄を放出させ得る化合物を指す、この
硫黄供与体の代表例は「便覧、ゴム・プラスチック配合
薬品」　（ラバーダイジェスト社編、昭和４９年発行）
の第１９頁ないし第５７頁に記載されているもののうち
、ジスルフィド以上のポリスルフィド結合を有するもの
である。

これらの硫黄供与体のうち１代表的なものとしては、テ
トラメチルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレン
チウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・
テトラスルフィトおよびジペンタメチレンチウラム・ヘ
キサスルフィドがあげられる、これらの硫黄供与体のう
ち、　１００〜２００℃の温度範囲にて硫黄を放出する
もの（たとえば、ジペンタメチレンチウラム拳テトラス
Ｊレフイト）が特に好適である。さらに、同刊行物。

第３頁ないし第５頁に記載された硫黄化合物も硫黄供与
体として好んで用いることもてきる。該硫黄化合物の代
表的なものとしては、−塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホ
リン・ジスルフィドおよびアルキル・フェノール・ジス
ルフィドがあげられる。

また、本発明において使用される硫黄の代表例は同刊行
物、第１頁ないし第３頁に記載されている。その代表例
としては、粉末硫黄、硫貧華、沈降硫黄、コロイド・硫
黄および表面処理硫黄があげられる。

（Ｄ）金属化合物 また１本発明において用いられる受酸剤となる金属化合
物としては、周期律表第■族の金属の酸化物、水酸化物
、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩および亜
りん酸塩ならびに周期律表第１Ｖａ族の金属の酸化物、
塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜りん酸塩
、塩基性亜硫酸塩および三塩基性硫厳塩などがあげられ
る。

該金属化合物の代表例としては、酸化マグネシウム（マ
グネシア）、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸
化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）
、炭酸カルシウム。

ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、フタル酸
カルシウム、亜りん酸マグネシウム、亜りん酸カルシウ
ム、醸化亜鉛（亜鉛華）、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛
白、二堪基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン
酸鉛、塩基性亜りん酸鉛、塩基性亜りん酸錫、塩基性亜
硫酸鉛、三塩基性硫斂鉛などがあげられる。

該金属化合物の平均粒径は通常０．１〜１００　ＩＬｍ
であり、０．２〜１１０　ｐ、ｍが望ましく、とりわけ
０．５〜５０ｐｍが好適である。平均粒径が０．１１Ｌ
層未満の金属化合物を用りるならば、混線するさいに飛
散などを生じ、取り扱いに問題がる。一方、１００４−
を越えたものを使うと、二次凝集が生じ烏く均一に分散
させることが難しい。

本発明の塩素化エチレン系共重合体混合物を製造するに
あたり、塩素化エチレン系共重合体に以上のチオウレア
系化合物、硫黄および／または硫黄供与体ならびに受酸
剤となる金属化合物を配合させることによって目的とす
る混合物を得ることができるけれども、これらにさらに
他の加硫促進剤を配合させてもよい。

（Ｅ）他の加硫促進剤 本発明において使用される他の加硫促進剤は一般にゴム
業界において加硫促進剤として広く利用されているもの
である。その代表例はチアゾール系、イミダシリン系、
ジチオカルバメート系、チウラム系、スルフェンアミド
系、ザンテート系、グアニジン系およびアルデヒド・ア
ミン系に分類される。また、前記刊行物第６４頁ないし
第６７頁に記されているアミン類ならびに該刊行物第６
４頁および第ｇ／０頁ないし第ｇ／３頁に記載されてい
るりん系化合物のごとき求核試薬も加硫促進剤とじて使
うことができる。これらの加硫促進剤については特開昭
５９−１５４４０号公開公報明細書に代表例が記載され
ている。

（Ｆ）混合割合 １００重量部の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
に対する他の混合成分の混合割合は下記の通りである。

チオウレア系化合物では、１．０〜１０．０重量部であ
り、　２．０〜１０．０重量部が好ましく、特に３．０
〜１Ｏ００重量部が好適である。チオウレア系化合物の
組成割合が下限未満では、得られる混合物の加硫性が不
充分である。一方、上限を越えて配合したとしても、さ
らに加硫性を向上することができない、さらに、硫黄お
よび硫黄供与体の混合割合はそれらの合計量として０．
１〜１Ｏ００重量部であり、０．１〜７．０重量部が好
ましく、特に０．２〜７．０重量部が好適である。硫黄
および硫黄供与体の混合割合がそれらの合計量として０
．１重量部未満では、加硫性の良好な混合物が得られな
い、一方、１０．０重量部を越えて配合したとしても、
さらに加硫性な向上することができないばかりでなく、
加硫物のゴム弾性が低下する。また、金属化合物の混合
割合は、１．０〜１５．０重量部であり、２．０〜１５
．０重量部が望ましく、とりわけ３．０〜１２．０重量
部が好適である。金属化合物の混合割合が１．０重量部
未満では、塩素化エチレン系共重合体が脱塩化水素反応
を生じる。一方、１５．０重量部を越えて配合したとし
ても、脱塩化水素反応をさらに防止することができない
のみならず、加工性が悪くなり、さらに得られる加硫物
のゴム強度が低下する。

その上、前記のその他の加硫促進剤を配合する場合では
、一般には組成割合は多くとも１０．０重量部である。

（Ｇ）混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物質を
均一に配合させることによって本発明の混合物を得るこ
とができるけれども、さらにゴム業界において一般に使
われている充填剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱および光
（紫外線）に対する安定剤、滑剤ならびに着色剤のごと
き添加剤を混合物の使用目的に応じて添加してもよい。

本発明の混合物を得るにはゴム業界において通常行なわ
れている混合を適用すればよい、この混合物を製造する
さい、本質的に塩素化エチレン系共重合体が加硫しない
ことが重要である。このことから、混合は一般には室温
ないし１００℃において実施させる。

このようにして得られる混合物を使って一般のゴム業界
において一般に使用されている押出成形機、射出成形機
、圧縮成形機などを利用して所望の形状に形成される。

加硫は通常１００〜２００℃の温度範囲に成形中におい
て、あるいはスチーム缶、エアーパスなどによって加熱
される。加硫時間は加硫温度によって異なるが、一般に
は０．５〜１２０分である。

（実施例および比較例） 以下、実施例によりて本発明をさ′らにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、引張強度（以下ｒ
ＴＢ」と云う）および伸び率（以下「ＥＢ」と云う）は
ショーバー試験機を用いて測定した。

また、硬度試験はショアーＡの硬度計を使用して測定し
た。さらに、圧縮永久歪試験は２５％圧縮に圧縮させ、
一定荷重で圧縮を保持した後、　１００℃の熱老化試験
機に２２時間放置する。その後、荷重を除去し、温度が
２３℃および湿度が６０％の恒温室に３０分間放置させ
、その歪率を測定した。また。

加硫試験はディスクレオメータ−（ＯＤＲ−１００型）
試験機を使って温度が１５０℃、振幅が３度、フルスケ
ールが１００にｇ／ｃｒｆ”ｔ’１時間測定し、その時
の加硫曲線を測定した。また、接着性試験は得られた各
塩素化エチレン系共重合体混合物の試片（厚さ　４＋ｕ
＋）をアルミニウム板（厚さ　約ｌ■■）に接着し、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ６３０１に準じ、引張速度が５０■ｌの条件
て９０度の方向に剥離して評価した。

なお、実施例および比較例において使用した塩素化エチ
レン系共重合体、チオウレア系化合物、硫黄および硫黄
供与体、金属化合物およびその他の加硫促進剤のそれぞ
れの種類および物性などを下記に示す。

（（Ａ）塩素化エチレン系共重合体） 塩素化エチレン系共重合体として、水性懸濁液中でＭＦ
Ｒが１００ｇ７１０分であり、かつ融点が１０８℃であ
るエチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸三
元共重合体（メチルメタクリレートの共重合割合　１８
．５モル％、無水マレイン酸の共重合割合　１．５モル
％、以下ｒＥＭＭＡＪと云う）　１０ｋｇを仕込み、撹
拌しながら５０〜８５℃の温度範囲において該共重合体
の塩素含有量が１５．２重量％になるまで塩素化した（
第一段階塩素化）、ついて、反応系を１０ト４１８℃に
昇温させ、この温度範囲において塩素の導入を中止させ
て３０分間アニール化を行なった（第二段階アニール化
）、ついで、反応系を冷却し、８８〜１０６℃の温度範
囲において塩素含有量が３５．１重量％になるまて塩素
化しく第三段階塩素化）、得られるムーニー粘度（ＭＬ
、１００℃）が３２．５である塩素化エチレ１◆４ ン系共重合体（ＰＲ１０，２ｇ　／　１０分、以下ｒ　
ＣＩＥＭＭＡ（Ａ）」と云う）および前記ＥＭＭＡ　１
０Ｋｇを上記と同様に仕込み、撹拌しながら５０〜８０
℃の温度範囲において該共重合体の塩素含有率が１８．
１重量％になるまで塩素化した（第一段階塩素化）、つ
いで反応系を９３〜１０３℃に昇温させ、この温度範囲
において塩素含有量が３０．０重量％になるまで塩素化
した（第二段階塩素化）、ついで１１８〜１２０℃の温
度範囲で塩素含有量が３５．１重量％になるまで塩素化
しく第三段階塩素化）、ムーニー粘度（ＭＬ、１００℃
）が３４．５である塩素化エチレ１◆４ ン系共重合体（ＦＲ１０，８ｇ７１０分、以下ｒ　ＣＩ
ＥＭＭＡ（Ｂ）」と云う）を使った。

（（Ｂ）チオウレア系化合物） チオウレア系化合物として、ジエチルチオウレア（以下
ｒ　ＥｕＲＪと云う）およびジエチレンチオウレア（以
下ｒ　２，２Ｊと云う）を用いた。

（（Ｃ）硫黄および硫黄供与体） 硫黄として、粉末状の硫黄（粒径　２００メツシユパス
、以下ｒ　ＳＪと云う）を用い、また硫黄供与体として
、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ｒ　Ｔ
ＲＡＪと云う）を使った。

（（Ｄ）金属化合物） また、金属化合物として、平均粒径が１．０ｐｍである
酸化マグネシウム（以下ＭｇＯＪと云う）および平均粒
径が１．５終騰である鉛丹（以下「Ｐｂ３Ｏ４」と云う
）を用いた。

（（Ｅ）他の加硫促進剤） さらに、他の加硫促進剤として、テトラメチルチウラム
・ジスルフィド（以下「首」と云う）を使用した。

実施例　ｌ〜７、比較例　１〜７ 第１表にそれぞれの配合量および種類が示される配合物
を室温（約２０℃）においてオープンロールな使って２
０分間混練してシート状物を成形した。得られた各シー
ト状物を圧縮成形機を用いて温度が１６０℃および圧力
が２００Ｋｇ／　ｃ　ｍ″で３０分間加硫しながら加硫
物を製造した。得られた加硫物について引張強度、伸び
、硬さおよび圧縮永久歪の試験を行なった。それらの結
果を第２表にしめす、さらに、加硫試験はオープンロー
ルで得られたシート状物を使用してテストを行なった。

それらの結果を第１図に示す。

比較例　８ 実施例１において使ったＣＩＥＭＭＡ（Ａ）のかわりに
、あらかじめ分子量が約２０万であり、かつ密度が０．
９５０ｇ　／　ｃ　ｍ″である高密度ポリエチレンを水
性懸濁法により塩素化させることによって得られるムー
ニー粘度（ＭＳ、１００℃）が６０であｌ◆４ す、塩素含有量が３５．３重量％である塩素化ポリエチ
レンを用いたほかは、実施例１と同様に混練させてシー
トを成形した。得られたシートを実施例１と同様に加硫
させて加硫物を製造した。得られた加硫物について引張
強度、伸び、硬さおよび圧縮永久歪の試験を行なった。

それらの結果を第２表に示す、さらに、加硫祉験は実施
例１と同様に行なった。その結果を第１図に示す。

（以下余白） なお、比較例３および５では、加硫時において脱塩酸を
おこし、加硫物のシート状を形成することができなかっ
た。

なお、全実施例によって得られた各塩素化エチレン系共
重合体混合物の接着性試験を行なった。

いずれも塩素化エチレン系共重合体混合物の試片が切断
した。

さらに、実施例１および５ならびに比較例１および８に
よって得られた混合物（混線物）、の架橋曲線をそれぞ
れａ、ｂ、ｃおよびｄとして第１図に示す。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られた加硫性塩素化エチレン系共重合体混合物は、引
張強度（ＴＢ）および圧縮永久歪についてすぐれている
ばかりでなく、レオメータ−曲線からみてもすぐれた加
硫曲線を描いていることが明白である。

（発明の効果） 本発明によって得られる塩素化エチレン系共重合体混合
物は、第１図から明らかなごとく加硫性が通常の塩素化
ポリエチレンに比べてすぐれているばかりでなく、下記
のごとき効果を発揮する。

（１）耐オゾン性が良好でる。

（２）反撥性がすぐれている。

（３）難燃性についても良好である。

（４）耐候性および耐久性もすぐれている。

（５）引裂性およびその他の機械的強度についても良好
である。

（６）耐油性にすぐれている。

（７）さらに耐熱性および低温性についても良好である
。

（８）金属などとの接着性がすぐれている。

本発明の塩素化エチレン系共重合体混合物は上記のごと
きすぐれた特性を有しているために多方面にわたって利
用することができる０代表的な応用例を下記に示す。

（１）自動車用各種部品（たとえば、ホース、チューブ
材） （２）電線の被覆材 （３）接着剤 （４）電子機器、電気機器などの部品 よび８によって得られた各混合物のディスクレオメータ
−を使って測定した架橋曲線図である。この図において
、縦軸はトルク（にｇ−ｃ■）を示し、横軸は架橋時間
（分）を示す、なお、ａ、ｂ。

ｃ、ｄはそれぞれ実施例１、実施例２．比較例１および
比較例８によって得られた混合物の架橋曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）メルトフローインデックスが０．１〜１００ｇ／
   １０分であり、かつα，β−不飽和ジカルボン酸および
   その無水物の共重合割合が合計量として０．５ないし２
   ５モル％である少なくともエチレンとα，β−不飽和ジ
   カルボン酸および／またはその無水物とのエチレン系共
   重合体の塩素化物であり、該塩素化物の塩素含有率は５
   〜４０重量％であり、かつムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋
   ＿４、１００℃）が５以上である塩素化エチレン系共重
   合体１００重量部、 （Ｂ）一般式が（ I ）式で示されるチオウレア系化合
   物１．０〜１０．０重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ただし、ＲおよびＲ’は同一でも異種でもよく、炭素数
   が多くとも１８個の炭化水素基である、 （Ｃ）硫黄および／または硫黄供与体０．１〜１０．０
   重量部 ならびに （Ｄ）受酸剤となる金属化合物１．０〜１５．０重量部
   からなる塩素化エチレン系共重合体混合物。