JP2531746B2

JP2531746B2 - ゴム組成物

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Publication number: JP2531746B2
Application number: JP63138227A
Authority: JP
Inventors: 直敏渡辺; 一郎寒河江; 昭二桜井; 毅志増川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-06-04
Filing date: 1988-06-04
Publication date: 1996-09-04
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JPH01306452A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性，耐油性，耐水性および耐寒性にすぐ
れたゴム組成物に関する。さらにくわしくは、（Ａ）塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体および（Ｂ）アク
リル酸エステル系ゴムからなるゴム組成物に関するもの
であり、耐熱性および耐寒性がすぐれているばかりでな
く、耐油性および耐水性についても良好であり、しかも
加工性にもすぐれたゴム組成物を得ることである。

〔従来の技術〕

以前から、アクリル酸エステル系ゴム（すなわち、ア
クリルゴム）は工業的に生産され、自動車，土木，建
築，船舶関係のシール材，パッキング材，接着剤などの
分野において広く利用されている。しかし、近年におい
て、自動車部品，土木，建築，電気機器の部品などの分
野では、難燃性，耐水性などの要求が強く、これらを満
足するように改良すると、機械的特性が劣るなどの欠点
が発生する。

〔発明が解決しようとする課題〕

アクリルゴムの最大の欠点である加工性および耐水性
を改良するために他にゴムを配合させることによって改
良されるが、その反面他の特性においていずれかは向上
することができるが、他の特性が低下することにより、
これらの特性がバランスした組成物を得ることができな
かった。

以上のことから、本発明はこれらの欠点がなく、すな
わち耐熱性および耐寒性が良好であるのみならず、耐水
性および耐熱性にもすぐれ、かつ加工性などの特性が良
好であり、しかも前記のごとき一般に利用されている熱
可塑性エラストマーが有する欠点を改良したゴム組成物
を得ることである。

〔課題を解決するための手段および作用〕

本発明にしたがえば、これらの課題は、（Ａ）プロピレンの含有量が15〜40重量％であり、かつ
メルトフローインデックスが（JIS K7210にしたがい、
条件が14で測定、以下「NFR」と云う）が0.01〜5.0g/10
分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが80℃
以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上であ
り、しかもゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した分子量分布の指標である重量平均分子量（
ｗ）／数平均分子量（ｎ）が４以上であるエチレン−
プロピレン系共重合体を塩素化させることによって得ら
れる塩素含有率が20〜45重量％であり、かつムーニー粘
度（ML₁₊₄,100℃）が10〜150である塩素化エチレン−プ
ロピレン系共重合体ならびに（Ｂ）アクリル酸エステル系ゴム（以下「アクリルゴ
ム」と云う）からなる組成物であり、組成物中に占める塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体の組成割合は40〜90重量％で
あるゴム組成物、によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体本発明において使われる塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体を製造するにあたり、原料であるエチレン−
プロピレン系共重合体のプロピレンの含有量は15〜40重
量％であり、18〜40重量％が好ましく、特に20〜38重量
％が好適である。プロピレンの含有量が15重量％である
エチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化させる
と、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体は
ゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品においてプラスチッ
クライクであり、得られる組成物のゴム的特性を発揮し
ない。一方、40重量％を超えたエチレン−プロピレン系
共重合体を用いて塩素化すると、塩素化のさいに得られ
る塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の粒子が大き
くなり、反応系において団塊状になるために好ましくな
い。

また、該エチレン−プロピレン系共重合体のMFRは0.0
1〜5.0g/10分であり、0.02〜5.0g/10分が望ましく、と
りわけ0.05〜5.0g/10分が好適である。MFRが0.01g/10分
未満のエチレン−プロピレン系共重合体を使用して塩素
化するならば、得られる塩素化エチレン−プロピレン系
共重合体の加工性がよくない。一方、5.0g/10分を超え
たエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化する
と、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の製造時に
おける反応効率が悪く、しかも塩素化物の団塊化が激し
い。

該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー粘度
（ML₁₊₄,100℃）は通常10〜180であり、10〜170が好ま
しく、特に10〜150が好適である。ムーニー粘度が10未
満のエチレン−プロピレン系共重合体を塩素化すれば、
塩素化中に塩素化物の団塊化が激しい。一方180を超え
たエチレン−プロピレン系共重合体を用いると、得られ
る塩素化物の機械的特性はすぐれているが、ゴム的な弾
性が乏しく、むしろプラスチックライクである。

なお、該エチレン−プロピレン系共重合体は、通常差
動走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter,DS
C）で測定した融解ピークが80℃以上であり、かつＸ線
で測定した結晶化度が５％以上であり、80〜125℃が好
ましく、特に85〜125℃が好適である。前記融解ピーク
が80℃未満では、塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体を製造するさいに塊状になり、均一な塩素化物が得ら
れないために好ましくない。

また、該エチレン−プロピレン系共重合体はＸ線で測
定した結晶化度が３％以上であり、３〜50％が望まし
く、とりわけ３〜45％が好適である。この結晶化度が３
％未満のエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素
化すると、塩素化の段階で塊状となり、同様に均一な塩
素化物が得られない。

さらに、該エチレン−プロピレン系共重合体はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定した
分子量分布の指標である重量平均分子量（ｗ）／数平
均分子量（ｎ）は４以上であり、４〜８が好ましい。
w/ｎが４未満のエチレン−プロピレン系共重合体を
使用するならば、得られる塩素化物の加工性がよくない
ために好ましくない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製
造するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性
媒体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するため
に、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることが好ましい。こ
のさい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラ
ジカル発生剤、ライトシリコン油などの消泡剤ならびに
その他の添加剤を加えてもさしつかえない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製
造するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つ
の方法で塩素化させることが望ましい。

第一の方法は第一段階において用いられるエチレン−
プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25℃低い
温度であるが、50℃より高い温度において全塩素化量の
20〜60％を塩素化し、第二段階において前記第一段階に
おける塩素化温度よりも10℃以上高い温度であるが、該
エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも５〜15℃
低い温度において残りの塩素化を行なう方法である。

また、第二の方法は、第一段階において使われるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25
℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全塩素
化量の20〜60％を塩素化し、第二段階において該エチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも１〜７℃高い温
度まで昇温させ、この温度において塩素を導入すること
なく10〜60分間アニールさせ、第三段階において該エチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも２〜25℃低い
温度において残りの塩素化を行なう方法である。

さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエ
チレン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも
25℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全塩
素化量の20〜60％を塩素化し、第二段階において前記第
一段階における塩素化温度よりも10℃以上高い温度であ
るが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
５〜15℃低い温度で残りの塩素化量の少なくとも30％で
あり、この段階までに全塩素化量の60〜90％塩素化し、
ついで第三段階において該エチレン−プロピレン系共重
合体の融点よりも低い温度であるが、融点よりも２℃以
下低い温度において塩素化を行なう方法である。

このようにして得られる本発明において使用される塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は20
〜45重量％（好ましくは、20〜42重量％、好適には、25
〜42重量％）である。この塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体の塩素含有率が20重量％未満では、得られる
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を回収および精
製するのに問題がある。その上、耐焔性が乏しい。一
方、45重量％を超えると生成される塩素化エチレン−プ
ロピレン系共重合体は、熱安定性および耐熱性において
著しく低下するために好ましくない。

またムーニー粘度は100℃の温度においてラージ・ロ
ータで10〜150ポイントであり10〜120ポイントが望まし
く、とりわけ15〜100ポイントが好適である。

さらに、メルトフローインデックス（JIS K−7210に
したがい、条件が８で測定、以下「FR」と云う）は、一
般には１〜100g/10分であり、３〜50g/10分が好まし
く、とりわけ５〜30g/10分が好適である。

（Ｂ）アクリルゴムまた、本発明において用いられるアクリルゴムはアク
リル酸アルキルエステル単独重合ゴムおよびアクリル酸
アルキルエステルを主成分とする共重合ゴムである。該
アルキル基の炭素数は一般には多くとも12個（好ましく
は、10個以下）である。共重合ゴムの他のモノマーとし
ては、アクリロニトリル、アクリル酸２−クロルエチル
があげられる。アクリロニトリルの共重合割合はゴム弾
性および耐寒性の点から、通常５〜20重量％であり、と
りわけ５〜18重量％が望ましい。また、アクリル酸２−
クロルエチルの共重合割合はアクリロニトリルの場合と
同様に、一般には３〜20重量％であり、特に５〜15重量
％が好ましい。該共重合ゴムの代表例としては、アクリ
ル酸エチルとアクリル酸・２−クロルエチルとの共重合
体、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリロニトリルとの共重
合体、アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合
体があげられる。

該アクリルゴムのムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）は混
練性、得られる組成物の成形性および強度などの点か
ら、通常10〜100であり、とりわけ15〜80が望ましい。

該アクリルゴムは工業的に生産され、多方面にわたっ
て利用されているものであり、神原，川崎ら編集，“剛
性ゴムハンドブック”（昭和42年，朝倉書店発行），第
321頁ないし第328頁ならびに“ゴム・エラストマー活用
ノート”（昭和60年，工業調査会発行），第92頁ないし
第93頁に記載されている。

（Ｃ）組成割合本発明のゴム組成物において、組成物中に占める塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体の組成割合は40〜90
重量％であり、特に45〜85重量％が好ましい。組成物中
に占める塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の組成
割合が40重量％未満では、加工性（とりわけ、ロール作
業性）が劣るとともに、高温雰囲気における耐水性が劣
る。一方、90重量％を超えると、ブレンド物の特徴を充
分発揮することができない。

（Ｄ）混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物質を均一に配合させることによって本発明の
組成物（混合物）を得ることができるけれども、さらに
ゴム業界において一般に使われている脱塩化水素防止
剤，硫黄，硫黄供与体，加硫促進剤，加硫促進助剤，有
機過酸化物，架橋助剤，可塑剤，酸素，オゾン，熱およ
び光（紫外線）に対する安定剤，スコッチ防止剤，粘着
防止剤，転化剤，補強剤，発泡助剤，難燃剤，難燃助
剤，滑剤ならびに着色剤のごとき添加剤を組成物の使用
目的に応じて添加してもよい。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方
法は、当該技術分野において一般に用いられているオー
プンロール、ドライブレンダー、バンバリーミキサーお
よびニーダーのごとき混合機を使用して配合すればよ
い。これらの混合方法のうち、一層均一な組成物を得る
ためにはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい
（たとえば、あらかじめドライブレンダーで混合した
後、その混合物をオープンロールを用いて混合する方
法）。これらの混合方法において、溶融混練するさいに
比較的高い温度で実施すると、使用される塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体の一部または全部が加硫また
は架橋することがある。このために通常70℃以下におい
て実施する必要がある。

このようにして得られる組成物を使って一般のゴム業
界において一般に使用されている押出成形機，射出成形
機，圧縮成形機，トランスファ成形機などを利用して所
望の形状に成形される。

また、加硫または架橋させる場合、加硫または架橋は
通常100〜200℃の温度範囲に成形中において、あるいは
スチーム缶、エアーバスなどによって加熱される。加硫
または架橋時間は加硫または架橋温度によって異なる
が、一般には0.5〜120分である。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、引張試験は試験
片をJIS K6301に準じてJIS No.3ダンベルを製造した。
引張強度（以下「T_B」と云う）および伸び（以下「E_B」
と云う）はJIS K6301に従ってショッパー型試験機を用
いて測定した。さらに、耐熱性試験は130℃の温度に72
時間放置させ、引張強度の残率および引張伸度の残率
（伸び率）をJIS K630に従って測定した。また、耐水性
試験は温度が80℃に設定されたJISテストチューブ試験
機中に水を入れ、その中にJIS No.3号ダンベルと体積変
化率測定用の試料を浸漬させ、２日間それぞれ放置した
後、耐老化試験と同じ測定機を使って同様に測定を行っ
た。さらに、圧縮永久歪試験は25％に圧縮させ、一定荷
重で圧縮を保持した後、100℃の熱老化試験機に22時間
放置する。その後、荷重を除去し、温度が23℃および湿
度が60％の恒温室に30分間放置させ、その歪率を測定し
た。また、難燃性は、アンダーライトラボラトリー（U
L）社の安全規格のUL−94法に従って測定した。

なお、実施例および比較例において使用した塩素化エ
チレン−プロピレン系共重合体，アクリルゴム，カーボ
ンブラック，受酸剤，架橋剤，加硫剤，架橋助剤，加硫
促進剤および可塑剤のそれぞれの種類および物性などを
下記に示す。

〔（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体〕

塩素化エチレン−プロピレン系共重合体として、水性
懸濁状でプロピレン含有量が22重量％であり、かつムー
ニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が115であるエチレン−プロピ
レン系共重合体（MFR1.0g/10分、融点 120℃、以下「E
PR（１）」と云う）10kgを仕込み、撹拌しながら50〜90
℃の温度範囲において該共重合体の塩素含有量が18.2重
量％になるまで塩素化した（第一段階塩素化）。つい
で、反応系を121〜125℃に昇温させ、この温度範囲にお
いて塩素の導入を中止させて30分間アニール化を行なっ
た（第二段階アニール化）。ついで、反応系を冷却し、
95〜118℃の温度範囲においては塩素含有量が35.4重量
％になるまで塩素化し（第三段階塩素化）、得られるム
ーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が42.0である塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体（MFR 10.0g/10分、以下「C
IEPR（Ａ）」と云う）および前記EPR（１）10kgを上記
と同様に仕込み、撹拌しながら50〜90℃の温度範囲にお
いて該共重合体の塩素含有率が18.2重量％になるまで塩
素化した（第一段階塩素化）。ついで反応系を105〜115
℃に昇温させ、この温度範囲において塩素含有量が27.1
重量％になるまで塩素化した（第二段階塩素化）。つい
で118〜120℃の温度範囲で塩素含有量が30.2重量％にな
るまで塩素化し（第三段階塩素化）、ムーニー粘度（ML
₁₊₄,100℃）が61である塩素化エチレン−プロピレン系
共重合体（FR 11.0g/10分、以下「CIEPR（Ｂ）」と云
う）を使った。

〔（Ｂ）アクリルゴム〕

また、アクリルゴムとして、ムーニー粘度（ML₁₊₄,10
0℃）が45であり、かつアクリロニトリルの共重合割合
が10重量％であるアクリル酸エチルエステル−アクリロ
ニトリル共重合ゴム（以下「AR」と云う）を用いた。

〔（Ｃ）カーボンブラック〕

さらに、カーボンブラックとして、熱分解法で製造さ
れたカーボンブラック（コロンビア社製，商品名スタ
テックス MT,比重 1.8,平均粒径約500nm,表面積約6
m²/g,サーマルブラック，以下「C.B.」と云う）を使用
した。

〔（Ｄ）受酸剤〕

さらに、受酸剤として、三塩基性硫酸鉛（耕正社製，
商品名 TS,平均粒径 2.08μm,密度約7.0g/cm³,以下
「トリベース」と云う）および酸化マグネシウム（協和
化学社製，商品名キョーワマグ 150,100メッシュパ
ス，比表面積150m²/g,以下「MgO」と云う）を使った。

〔（Ｅ）架橋剤，加硫剤〕

さらに、架橋剤としてｎ−ブチル−ビス（第三級−ブ
チルパーオキシ）バレレート（以下「Ｖ」と云う）を、
さらに加硫剤として4,4′−ジチ・ジモルホリン（モル
ホリン・ジスルフィド，以下「Ｒ」と云う）を用いた。

〔（Ｆ）架橋助剤，加硫促進剤〕

また、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート
（以下「TAIC」と云う）を、また加硫促進剤として、ヘ
キサメチレンテトラミン（以下「Ｈ」と云う）およびN,
N′−ジエチル・チオユリア（以下「EUR」と云う）を使
用した。

〔（Ｇ）老化防止剤〕

さらに、老化防止剤として、2,2,4−トリメチル−1,2
−ジヒドロキノリンの重合物（以下「RD」と云う）を使
った。

〔（Ｈ）加硫促進助剤〕また、加硫促進助剤として、ステアリン酸（以下「S
t」と云う）および鉛丹を用いた。

実施例１〜10,比較例１〜７第１表および第２表にそれぞれの配合量および種類が
示されている塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
（以下「Cl−EPR」と云う）、受酸剤，架橋剤，加硫
剤，架橋助剤および加硫促進剤ならびに第１表および第
２表に配合量が示されているアクリルゴム（AR）および
カーボンブラック（C.B.）ならびに1.0重量部の老化防
止剤（RD）を室温（約20℃）においてオーブンロールを
使って20分間混練し、それぞれシート状に成形した。得
られた各シート状物を圧縮成形機を用いて温度が165℃
および圧力が200kg/cm²の条件下で30分間加硫または架
橋しながら加硫物および架橋物を製造した。また、二次
加硫として、150℃の温度において24時間ギヤーオーブ
ン中に放置して実施した。得られた各加硫物および架橋
物について引張強度，伸び，圧縮永久歪，耐水性および
難燃製の試験または測定を行った。それらの結果を第３
表に示す。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明のゴム
組成物は、引張強度（T_B）および引張伸びについてすぐ
れているのみならず、圧縮永久歪性，耐水性，難燃性お
よび耐熱性についてもすぐれていることは明白である。

〔発明の効果〕

本発明のゴム組成物は下記のごとき効果（特徴）を発
揮する。

（１）機械的強度（たとえば、引張強度）が良好であ
る。

（２）成形物の寸法精度がすぐれている。

（３）耐薬品性および耐候性が良好である。

（４）圧縮永久歪がよい。

（５）加硫物または架橋物の加硫性または架橋性がす
ぐれている。

（６）耐油性が良好である。

（７）耐水性がすぐれている。

（８）ブレンド性が良好である。

（９）難燃性にすぐれている。

本発明のゴム組成物は以上のごとき効果を発揮するた
めに多方面にわたって利用することができる。代表的な
用途を下記に示す。

（１）自動車用各種ゴム部品（たとえば、パッキン、
ホース）（２）電線被覆（３）電気機器、電子機器などの部品（４）各種のパッキン、シート（５）ホース類（６）各種の建材部品

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者増川毅志神奈川県川崎市川崎区千鳥町３―２昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内 (56)参考文献特開昭62−59650（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−115946（ＪＰ，Ａ) 特開平１−304134（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）プロピレンの含有量が15〜40重量％
であり、かつメルトフローインデックスが0.01〜5.0g/1
0分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが80
℃以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上であ
り、しかもゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した分子量分布の指標である重量平均分子量／数平
均分子量が４以上であるエチレン−プロピレン系共重合
体を塩素化させることによって得られる塩素含有率が20
〜45重量％であり、かつムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）
が10〜150である塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体ならびに（Ｂ）アクリル酸エステル系ゴムからなる組成物であり、組成物中に占める塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体の組成割合は40〜90重量％で
あるゴム組成物。