JPH01306452A

JPH01306452A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH01306452A
Application number: JP13822788A
Authority: JP
Inventors: Naotoshi Watanabe; 渡辺　直敏; Ichiro Sakae; 一郎寒河江; Shoji Sakurai; 桜井　昭二; Takeshi Masukawa; 増川　毅志
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-06-04
Filing date: 1988-06-04
Publication date: 1989-12-11
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JP2531746B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性、耐油性、耐水性および耐寒性にすぐれ
たゴム組成物に関する。さらにくわしくは、（Ａ）塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体および（Ｂ）アクリ
ル酸エステル系ゴムからなるゴム組成物に関するもので
あり、耐熱性および耐寒性がすぐれているばかりでなく
、耐油性および耐水性についても良好であり、しかも加
工性にもすぐれたゴム組成物を得ることである。

〔従来の技術〕

以前から、アクリル酸エステル系ゴム（すなわち、アク
リルゴム）は工業的に生産され、自動車。

土木、建築、船舶関係のシール材、バッキング材。

接着剤などの分野において広く利用されている。

しかし、近年において、自動車部品、土木、建築。

電気機器の部品などの分野では、難燃性、耐水性などの
要求が強く、これらを満足するように改良すると、機械
的特性が劣るなどの欠点が発生する。

〔発明が解決しようとする課題〕

アクリルゴムの最大の欠点である加工性および耐水性を
改良するために他のゴムを配合させることによって改良
されるが、その反面他の特性においていずれかは向上す
ることができるが、他の特性が低下することにより、こ
れらの特性がバランスした組成物を得ることができなか
った。

以上のことから、本発明はこれらの欠点がなく、すなわ
ち耐熱性および耐寒性が良好であるのみならず、耐水性
および耐熱性にもすぐれ、かつ加工性などの特性が良好
であり、しかも前記のごとき一般に利用されている熱可
塑性エラストマーが有する欠点を改良したゴム組成物を
得ることである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）プロピレンの含有量が
１５〜４０重二％で重量、かつメルトフローインデック
スが（ＪＩＳ　Ｋ７２１０にしたがい、条件が１４で測
定、以下［ＭＦＲＪと云う）が０．Ｏ１〜５．０ｇ／１
０分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが８
０℃以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上で
あり、しかもゲルパーミェーションクロマトグラフィー
で測定した分子量分布の指標である重量平均分子ｆｆｉ
（Ｍｙ）／数平均分子量（Ｍｎ）が４以上であるエチレ
ン−プロピレン系共重合体を塩素化させることによって
得られる塩素含有率が２０〜４５重二％で重量、かつム
ーニー粘度（ＭＬ１＋４．１００℃）が１０〜１５０で
ある塩素化エチレン−プロピレン系共重合体からなる組成物であり、組成物中に占める塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体の組成割合は４０〜９０重量
％であるゴム組成物、によって解決することができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

（Ａ）　　塩素化エチレン−プロピレン系共重合体本発
明において使われる塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体を製造するにあたり、原料であるエチレン−プロピ
レン系共重合体のプロピレンの含有量は１５〜４０重量
％であり、１８〜４０重量％が好ましく、特に２０〜３
８重量％が好適である。プロピレンの含有量が１５重量
％であるエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素
化させると、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共
重合体はゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品においてプ
ラスチックライクであり、得られる組成物のゴム的特性
を発揮しない。一方、４０重量％を超えたエチレン−プ
ロピレン系共重合体を用いて塩素化すると、塩素化のさ
いに得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の
粒子が大きくなり、反応系において団塊状になるために
好ましくない。

また、該エチレン−プロピレン系共重合体のＭＦＲは０
．０１〜５．０ｇ／１０分であり、０．０２〜５．０ｇ
／１０分が望ましく、とりわけ０．０５〜５．０ｇ／１
０分が好適である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の
エチレン−プロピレン系共重合体を使用して塩素化する
ならば、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体の加工性がよくない。一方、５　、０ｇ／１０分を超
えたエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化す
ると、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の製造時
における反応効率が悪く、しかも塩素化物の団塊化が激
しい。

該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ　　　、１００℃）は通常１０〜１８０であり、１＋
４１０〜１７０が好ましく、特に１０〜１５０が好適であ
る。

ムーニー粘度が１０未満のエチレン−プロピレン系□共
重合体を塩素化すれば、塩素化中に塩素化物の団塊化が
激しい。一方１８０を超えたエチレン−プロピレン系共
重合体を用いると、得られる塩素化物の機械的特性はす
ぐれているが、ゴム的な弾性が乏しく、むしろプラスチ
ックライクである。

なお、該エチレン−プロピレン系共重合体は、通常差動
走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌａｌ　Ｓｃａｎｎｉ
ｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、　ＤＳＣ）で測定した融
解ピークが８０℃以上であり、かつＸ線で測定した結晶
化度が５％以上であり、８０〜１２５℃が好ましく、特
に８５〜１２５℃が好適である。前記融解ピークが８０
℃未満では、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を
製造するさいに塊状になり、均一な塩素化物が得られな
いために好ましくない。

また、該エチレン−プロピレン系共重合体はＸ線で測定
した結晶化度が３％以上であり、３〜５０％が望ましく
、とりわけ３〜４５％が好適である。

この結晶化度が３％未満のエチレン−プロピレン系共重
合体を使って塩素化すると、塩素化の段階で塊状となり
、同様に均一な塩素化物が得られない。

さらに、該エチレン−プロピレン系共重合体はゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した
分子量分布の指標である重量平均分子：ｆａ　（Ｍｙ）
／数平均分子量（Ｍｎ）は４以上であり、４〜８が好ま
しい。Ｍｗ／Ｍｎが４未満のエチレン−プロピレン系共
重合体を使用するならば、得られる塩素化物の加工性が
よくないために好ましくない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性媒
体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するために
、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることが好ましい。この
さい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラジ
カル発生剤、ライトシリコン油などの消泡剤ならびにそ
の他の添加剤を加えてもさしつかえない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つの
方法で塩素化させることが望ましい。

第一の方法は第一段階において用いられるエチレン−プ
ロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２５℃低い
温度であるが、５０℃より高い温度において全塩素化量
の２０〜６０％を塩素化し、第二段階において前記第一
段階における塩素化温度よりも１０℃以上高い温度であ
るが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
５〜１５℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法
である。

また、第二の方法は、第一段階において使われるエチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２５
℃低い温度であるが、５０℃より高い温度において全塩
素化量の２０〜６０％を塩素化し、第二段階において該
エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも１〜７℃
高い温度まで昇温させ、この温度において塩素を導入す
ることなく１０〜６０分間アニールさせ、第三段階にお
いて該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも２
〜２５℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法で
ある。

さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２
５℃低い温度であるが、５０℃より高い温度において全
塩素化量の２０〜６０％を塩素化し、第二段階において
前記第一段階における塩素化温度よりも１０℃以上高い
温度であるが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融
点よりも５〜１５℃低い温度で残りの塩素化量の少なく
とも３０％であり、この段階までに全塩素化量の６０〜
９０％塩素化し、ついで第三段階において該エチレン−
プロピレン系共重合体の融点よりも低い温度であるが、
融点よりも２℃以下低い温度において塩素化を行なう方
法である。

このようにして得られる本発明において使用される塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は２０
〜４５重量％（好ましくは、２０〜４２重量％、好適に
は、２５〜４２重量％）である。この塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体の塩素含有率が２０重量％未満で
は、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を
回収および精製するのに問題がある。その上、耐爆性が
乏しい。

一方、４５重量％を超えると生成される塩素化エチレン
−プロピレン系共重合体は、熱安定性および耐熱性にお
いて著しく低下するために好ましくない。

またムーニー粘度は１００℃の温度においてラージ・ロ
ータで１０〜１５０ポイントであり１０〜１２０ポイン
トが望ましく、とりわけ１５〜１００ポイントが好適で
ある。

さらに、メルトフローインデ・ソクス（ＪＩＳＫ−７２
１０にしたがい、条件が８で測定、以下ｒＦＲＪと云う
）は、一般には１〜１００ｇ／　１０分であり、３〜５
０ｇ／１０分が好ましく、とりわけ５〜３０ｇ／１０分
が好適である。

（Ｂ）　　アクリルゴムまた、本発明において用いられるアクリルゴムはアクリ
ル酸アルキルエステル単独重合ゴムおよびアクリル酸ア
ルキルエステルを主成分とする共重合ゴムである。該ア
ルキル基の炭素数は一般には多くとも１２個（好ましく
は、１０個以下）である。

共重合ゴムの他のモノマーとしては、アクリロニトリル
、アクリル酸２−クロルエチルがあげられる。アクリロ
ニトリルの共重合割合はゴム弾性および耐寒性の点から
、通常５〜２０重二％重量り、とりわけ５〜１８重量％
が望ましい。また、アクリル酸２−クロルエチルの共重
合割合はアクリロニトリルの場合と同様に、一般には３
〜２０玉量％であり、特に５〜１５重量％が好ましい。

該共重合ゴムの代表例としては、アクリル酸エチルとア
クリル酸・２−クロルエチルとの共重合体、アクリル酸
ｎ−ブチルとアクリロニトリルとの共重合体、アクリル
酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体があげられる
。

該アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ　　　、１００１
＋４ ℃）は混練性、得られる組成物の成形性および強度など
の点から、通常１０〜１００であり、とりわけ１５〜８
０が望ましい。

該アクリルゴムは工業的に生産され、多方面にわたって
利用されているものであり、神原、川崎ら編集、　“剛
性ゴムハンドブック′　（昭和４２年。

朝倉書店発行）、第３２１頁ないし第３２８頁ならびに
“ゴム・エラストマー活用ノート“　（昭和６０年。

工業調査会発行）、第９２頁ないし第９３頁に記載され
ている。

（Ｃ）組成割合本発明のゴム組成物において、組成物中に占める塩素化
エチレン−プロピレン系共重合体の組成割合は４０〜９
０重量％であり、特に４５〜８５重二％が重量しい。組
成物中に占める塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
の組成割合が４０重量％未満では、加工性（とりわけ、
ロール作業性）が劣るとともに、高温雰囲気における耐
水性が劣る。一方、９０重量％を超えると、ブレンド物
の特徴を充分発揮することができない。

（Ｄ）　　ａ合方法、加硫方法、成形方法など以上の物
質を均一に配合させることによって本発明の組成物（混
合物）を得ることができるけれども、さらにゴム業界に
おいて一般に使われている脱塩化水素防止剤、硫黄、硫
黄供与体、加硫促進剤、加硫促進助剤、有機過酸化物、
架橋助剤。

可塑剤、酸素、オゾン、熱および光（紫外線）に対する
安定剤、スコッチ防止剤、粘着防止剤、転化剤、補強剤
２発泡助剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤ならびに着色剤の
ごとき添加剤を組成物の使用目的に応じて添加してもよ
い。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオーブ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーグーのごとき混合機を使用して配合すればよい。

これらの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（たと
えば、あらかじめドライブレンダ−で混合した後、その
混合物をオーブンロールを用いて混合する方法）。

これらの混合方法において、溶融混練するさいに比較的
高い温度で実施すると、使用される塩素化エチレン−プ
ロピレン系共重合体の一部または全部が加硫または架橋
することがある。このために通常７０℃以下において実
施する必要がある。

このようにして得られる組成物を使って一般のゴム業界
において一般に使用されている押出成形また、加硫また
は架橋させる場合、加硫または架橋は通常１００〜２０
０℃の温度範囲に成形中において、あるいはスチーム缶
、エアーパスなどによって加熱される。加硫または架橋
時間は加硫または架橋温度によって異なるが、一般には
０．５〜１２０分である。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張試験は試験片
をＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３に準じてＪＩＳＮα３ダンベルを
製造した。引張強度（以下「ＴＢコと云う）および伸び
（以下「ＥＢ」と云う）はＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３に従って
ショツパー型試験機を用いて測定した。

さらに、耐熱性試験は１３０℃の温度に７２時間放置さ
せ、引張強度の残率および引張伸度の残率（伸び率）を
ＪＩＳ　Ｋ８３０１に従って測定した。また、耐水性試
験は温度が８０℃に設定された月Ｓテストチューブ試験
機中に水を入れ、その中にＪＩＳＮｏ、３号ダンベルと
体積変化率測定用の試料を浸漬させ、２日間それぞれ放
置した後、耐老化試験と同じ測定機を使って同様に測定
を行った。さらに、圧縮永久歪試験は２５％に圧縮させ
、一定荷重で圧縮を保持した後、ＩＨ℃の熱老化試験機
に２２時間放置する。その後、荷重を除去し、温度が２
３℃および湿度が６０％の恒温室に３０分間放置させ、
その歪率を測定した。また、難燃性は、アンダーライト
ラボラトリ−（Ｕ　Ｌ）社の安全規格のＵＬ−９４法に
従って測定した。

なお、実施例および比較例において使用した塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体、アクリルゴム、カーボン
ブラック、受酸剤、架橋剤、加硫剤、架橋助剤、加硫促
進剤および可塑剤のそれぞれの種類および物性などを下
記に示す。

〔（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体〕塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体として、水性懸濁状
でプロピレン含有量が２２重量％であり、かつムーニー
粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１１５であるエチレン
−プロピレン系共重合体（ＭＦＲｌ、０ｇ／１０分、融
点　１２０℃、以下ｒＥＰＲ（１）Ｊと云う）　１０ｋ
ｇを仕込み、撹拌しながら５０〜９０’Ｃの温度範囲に
おいて該共重合体の塩素含有量が１８．２重量％になる
まで塩素化した（第一段階塩素化）。

ついで、反応系を１２１〜１２５℃に昇温させ、この温
度範囲において塩素の導入を中止させて３０分間アニー
ル化を行なった（第二段階アニール化）。

ついで、反応系を冷却し、９５〜１１８℃の温度範囲に
おいて塩素含有量が３５．４重量％になるまで塩素化し
く第三段階塩素化）、得られるムーニー粘度（ＭＬ　　
　、１００℃）が４２．０である塩素化エチ１＋４レンープロピレン系共重合体（Ｍ　Ｆ　Ｒ１０，Ｏｇ　
／１０分、以下ｒＣＩ　ＥＰＲ（Ａ）Ｊと云う）および
前記Ｅ　Ｐ　Ｒ（１）　１０ｋｇを上記と同様に仕込み
、撹拌しながら５０〜９０℃の温度範囲において該共重
合体の塩素含有率が１８．２重量％になるまで塩素化し
た（第一段階塩素化）。ついで反応系を１０５〜１１５
℃に昇温させ、この温度範囲において塩素含有量が２７
．１重量％になるまで塩素化した（第二段階塩素化）。

ついで１１８〜１２０℃の温度範囲で塩素含有量が３０
．２重量％になるまで塩素化しく第三段階塩素化）、ム
ーニー粘度（ＭＬ　　　、１００℃）が６１１＋４である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体（ＦＲ１
１，０ｇ／１０分、以下ｒＣＩ　ＥＰＲ（Ｂ）　Ｊと云
う）を使った。

〔（Ｂ）アクリルゴム〕

また、アクリルゴムとして、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４
．１００℃）が４５であり、かつアクリロニトリルの共
重合割合が１０ｍ　ｍ％であるアクリル酸エチルエステ
ル−アクリロニトリル共重合ゴム（以下ｒＡＲＪと云う
）を用いた。

〔（Ｃ）カーボンブラック〕

さらに、カーボンブラックとして、熱分解法で製造され
たカーボンブラック（コロンビア社製。

商品名　スタテックス　ＭＴ、比重１．８．平均粒径的
５００ｎ［１１，表面積　約６ゴ／ｇ、サーマルブラッ
ク、以下ｒＣ，Ｂ、Ｊと云う）を使用した。

〔（Ｄ）受酸剤〕

さらに、受酸剤として、三塩基性硫酸鉛（耕正社製、商
品名　ＴＳ、平均粒径　２．０８μｓ、密度的７．０ｇ
／ｃＩａ、以下「トリベース」と云う）および酸化マグ
ネシウム（協和化学社製、商品名キョーワマグ　１５０
．１００メツシユバス、比表面積１５０Ｍ／ｆ、以下ｒ
ＭｇＯＪと云う）を使った。

〔（Ｅ）架橋剤１加硫剤〕さらに、架橋剤としてｎ−ブチル−ビス（第三級−ブチ
ルパーオキシ）バレレート（以下ｒＶＪと云う）を、さ
らに加硫剤として４，４′−ジチ・ジモルホリン（モル
ホリン・ジスルフィド２以下ｒＲＪと云う）を用いた。

〔（Ｆ）架橋助剤、加硫促進剤〕

また、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（以
下ｒＴＡＩ　ＣＪと云う）を、また加硫促進剤として、
ヘキサメチレンテトラミン（以下ｒＨＪと云う）および
Ｎ、　Ｎ’−ジエチル・チオユリア（以下ｒＥＵＲＪと
云う）を使用した。

〔（Ｇ）老化防止剤〕

さらに、老化防止剤として、２，２．４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリンの重合物（以下ｒＲＤＪと云
う）を使った。

（（１１）加硫促進助剤〕また、加硫促進助剤として、ステアリン酸（以下ｒｓｔ
Ｊと云う）および鉛丹を用いた。

実施例１〜１０．比較例１〜７第１表および第２表にそれぞれの配合量および種類が示
されている塩素化エチレン−プロピレン系共重合体（以
下ｒｃＩｌ−ＥＰＲＪと云う）、受酸剤、架橋剤、加硫
剤、架橋助剤および加硫促進剤ならびに第１表および第
２表に配合量が示されているアクリルゴム（ＡＲ）およ
びカーボンブラック（Ｃ，Ｂ、）ならびに１．０重量部
の老化防止剤（ＲＤ）を室温（約２０℃）においてオー
ブンロールを使って２０分間混練し、それぞれシート状
に成形した。得られた各シート状物を圧縮成形機を用い
て温度が１６５℃および圧力が２００ｋｇ／ｃ−の条件
下で３０分間加硫または架橋しながら加硫物および架橋
物を製造した。また、二次加硫として、１５０℃の温度
において２４時間ギヤーオーブン中に放置して実施した
。得られた各加硫物および架橋物について引張強度、伸
び、圧縮永久歪、耐水性および難燃性の試験または測定
を行った。それらの結果を第３表に示す。

（以下余白）以上の実施例および比較例の結果から、本発明のゴム組
成物は、引張強度（ＴＢ）および引張伸びについてすぐ
れているのみならず、圧縮永久歪性、耐水性、難燃性お
よび耐熱性についてもすぐれていることは明白である。

〔発明の効果〕

本発明のゴム組成物は下記のごとき効果（特徴）を発揮
する。

（１）機械的強度（たとえば、引張強度）が良好である
。

（２）成形物の寸法精度がすぐれている。

（３）耐薬品性および耐候性が良好である。

（４）圧縮永久歪がよい。

（５）加硫物または架橋物の加硫性または架橋性がすぐ
れている。

（６）耐油性が良好である。

（７）耐水性がすぐれている。

（８）　　ブレンド性が良好である。

（９）難燃性にすぐれている。

本発明のゴム組成物は以上のごとき効果を発揮するため
に多方面にわたって利用することができる。代表的な用
途を下記に示す。

（１）自動車用各種ゴム部品（たとえば、パツキン、ホ
ース）（２）電線被覆（３）電気機器、電子機器などの部品（４）各種のパツキン、シート（５）ホース類（６）各種の建材部品

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）プロピレンの含有量が１５〜４０重量％であり、
かつメルトフローインデックスが０．０１〜５．０ｇ／
１０分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが
８０℃以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上
であり、しかもゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定した分子量分布の指標である重量平均分子量／
数平均分子量が４以上であるエチレン−プロピレン系共
重合体を塩素化させることによって得られる塩素含有率
が２０〜４５重量％であり、かつムーニー粘度（ＭＬ＿
１＿＋＿４、１００℃）が１０〜１５０である塩素化エ
チレン−プロピレン系共重合体ならびに（Ｂ）アクリル酸エステル系ゴムからなる組成物であり、組成物中に占める塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体の組成割合は４０〜９０重量
％であるゴム組成物。