JP2596969B2

JP2596969B2 - ゴム組成物

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Publication number: JP2596969B2
Application number: JP12050688A
Authority: JP
Inventors: 直敏渡辺; 江一郎寒河; 昭二桜井; 毅志増川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1988-05-19
Publication date: 1997-04-02
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: JPH01292048A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は耐熱性および耐候性にすぐれ、しかも電気的
特性に良好なゴム組成物に関する。さらにくわしくは
（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体と（Ｂ）
オレフィン系ゴムとからなる組成物であり、耐熱性およ
び耐候性がすぐれているばかりでなく、電気的特性にも
良好であり、かつ加工性についてもすぐれているゴム組
成物に関する。

［従来の技術］以前から、オレフィン系ゴムは自動車ゴム部品、工業
用ゴム部品、電線などの分野において多方面にわたって
利用されている。また、オレフィン系ゴム単独あるいは
該ゴムとアルキルフェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、ア
クリロニトリル樹脂などとブレンドした組成物、またシ
ス−1,4−ポリイソプレン、クロロプレン系ゴム、クロ
ロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ニト
リルゴムなどともにブレンドされて前記の分野の部品に
応用され、機械的強度、電気的特性、圧縮永久歪などを
容易に改良することができる。

［発明が解決しようとする課題］しかし、このようにして得られるブレンド物は、ゴム
的特性の最も重要な項目である耐油性などが大幅に低下
する。また、自動車や家電などの部品においてオレフィ
ン系ゴムは多く使用されている。近年において難燃性の
付与などの要求が強く、難燃性を付与すると、機械的性
質が低下するなどの欠点がある。

以上のごとく、オレフィン系ゴムに樹脂状物または他
のゴムを配合させることによって得られる組成物（混合
物）は、機械的強度、電気的特性、耐油性、耐候性、ゴ
ム的特性および難燃性などの物性のうち、いずれかはす
ぐれているが、その反面他の特性が低下する。すなわ
ち、これらの特性がバランスした組成物を得ることがで
きないという問題がある。

以上のことから、本発明はこれらの欠点がなく、すな
わち機械的強度、電気的特性および耐候性などの特性が
すぐれているのみならず、前記のごとく一般に利用され
ている熱可塑性エラストマーが有する欠点を改良した組
成物を得ることである。

［課題を解決するための手段および作用］本発明にしたがえば、これらの問題点は、（Ａ）プロピレンの含有量が15〜40重量％であり、かつ
メルトフローインデックスが（JIS K7210にしたがい、
条件が14で測定、以下「MFR」という）が0.01〜5.0g/10
分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが80℃
以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上であ
り、しかもゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した分子量分布の指標である重量平均分子量（
ｗ）／数平均分子量（ｎ）が４以上であるエチレン−
プロピレン系共重合体を塩素化させることによって得ら
れる塩素含有率が20〜45重量％であり、かつムーニー粘
度（ML₁₊₄,100℃）が10〜150である塩素化エチレン−プ
ロピレン系共重合体、ならびに（Ｂ）ムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が10〜200であるオ
レフィン系ゴムからなる組成物であり、組成物中に占める塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体の組成割合は30〜90重量％で
あるゴム組成物、によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体本発明において使われる塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体を製造するにあたり、原料であるエチレン−
プロピレン系共重合体のプロピレンの含有量は15〜40重
量％であり、18〜40重量％が好ましく、特に20〜38重量
％が好適である。プロピレンの含有量が15重量％である
エチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化させる
と、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体は
ゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品においてプラスチッ
クライクであり、得られる組成物のゴム的特性を発揮し
ない。一方、40重量％を超えたエチレン−プロピレン系
共重合体を用いて塩素化すると、塩素化のさいに得られ
る塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の粒子が大き
くなり、反応系において団塊状になるために好ましくな
い。

また、該エチレン−プロピレン系共重合体のMFRは0.0
1〜5.0g/10分であり、0.02〜5.0g/10分が望ましく、と
りわけ0.05〜5.0g/10分が好適である。MFRが0.01g/10分
未満のエチレン−プロピレン系共重合体を使用して塩素
化するならば、得られる塩素化エチレン−プロピレン系
共重合体の加工性がよくない。一方、5.0g/10分を超え
たエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化する
と、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の製造時に
おける反応率が悪く、しかも塩素化物の団塊化が激し
い。

該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー粘度
（ML₁₊₄,100℃）は通常10〜180であり、10〜170が好ま
しく、特に10〜150が好適である。ムーニー粘度が10未
満のエチレン−プロピレン系共重合体を塩素化すれば、
塩素化中に塩素化物の団塊化が激しい。一方180を超え
たエチレン−プロピレン系共重合体を用いると、得られ
る塩素化物の機械的特性はすぐれているが、ゴム的な弾
性が乏しく、むしろプラスチックライクである。

なお、該エチレン−プロピレン系共重合体は、通常差
動走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter,DS
C）で測定した融解ピークが80℃以上であり、かつＸ線
で測定した結晶化度が５％以上であり、80〜125℃が好
ましく、特に85〜125℃が好適である。前記融解ピーク
が80℃未満では、塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体を製造するさいに塊状になり、均一な塩素化物が得ら
れないために好ましくない。

また、該エチレン−プロピレン系共重合体はＸ線で測
定した結晶化度が３％以上であり、３〜50％が望まし
く、とりわけ３〜45％が好適である。この結晶化度が３
％未満のエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素
化すると、塩素化の段階で塊状となり、同様に均一な塩
素化物が得られない。

さらに、該エチレン−プロピレン系共重合体はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定した
分子量分布の指標である重量平均分子量（ｗ）／数平
均分子量（ｎ）は４以上であり、４〜８が好ましい。
w/ｎが４未満のエチレン−プロピレン系共重合体を
使用するならば、得られる塩素化物の加工性がよくない
ために好ましくない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製
造するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性
媒体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するため
に、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることが好ましい。こ
のさい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラ
ジカル発生剤、ライトシリコン油などの消泡剤ならびに
その他の添加剤を加えてもさしつかえない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製
造するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つ
の方法で塩素化させることが望ましい。

第一の方法は第一段階において用いられるエチレン−
プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25℃低い
温度であるが、50℃より高い温度において全塩素化量の
20〜60％を塩素化し、第二段階において前記第一段階に
おける塩素化温度よりも10℃以上高い温度であるが、該
エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも５〜15℃
低い温度において残りの塩素化を行なう方法である。

また、第二の方法は、第一段階において使われるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25
℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全塩素
化量の20〜60％を塩素化し、第二段階において該エチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも１〜７℃高い温
度まで昇温させ、この温度において塩素を導入すること
なく10〜60分間アニールさせ、第三段階において該エチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも２〜25℃低い
温度において残りの塩素化を行なう方法である。

さらに、第三の方法は第一階段において使用されるエ
チレン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも
25℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全塩
素化量の20〜60％を塩素化し、第二段階において前記第
一段階における塩素化温度よりも10℃以上高い温度であ
るが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
５〜15℃低い温度で残りの塩素化量の少なくとも30％で
あり、この段階までに全塩素化量の60〜90％塩素化し、
ついで第三段階において該エチレン−プロピレン系共重
合体の融点よりも低い温度であるが、融点よりも２℃以
下低い温度において塩素化を行なう方法である。

このようにして得られる本発明において使用される塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は20
〜45重量％（好ましくは、20〜42重量％、好適には、25
〜42重量％）である。この塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体の塩素含有率が20重量％未満では、得られる
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を回収および精
製するのに問題がある。その上、耐焔性が乏しい。一
方、45重量％を超えると生成される塩素化エチレン−プ
ロピレン系共重合体は、熱安定性および耐熱性において
著しく低下するために好ましくない。

またムーニー粘度は100℃の温度においてラージ・ロ
ータで10〜150ポイントであり10〜120ポイントが望まし
く、とりわけ15〜100ポイントが好適である。

さらに、メルトフローインデックス（JIS K7210にし
たがい、条件が８で測定、以下「FR」と云う）は、一般
には１〜100g/10分であり、３〜50g/10分が好ましく、
とりわけ５〜30g/10分が好適である。

（Ｂ）オレフィン系ゴムまた、本発明において用いられるオレフィン系ゴムの
ムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）は混練性、成形性および
得られる組成物の強度などの点から、５〜200であり、
特に50〜150が好ましい。

該オレフィン系ゴムの代表例としては、エチレン−プ
ロピレン共重合ゴム、エチレンとプロピレンを主成分と
する多元共重合ゴム、エチレンを主成分とするブテン−
１またはアクリロニトリルとの共重合ゴムおよびエチレ
ンと酢酸ビニルとの共重合ゴムがあげられる。

エチレンとプロピレンを主成分とする多元共重合ゴム
において、他のモノマーとしては、1,4−ペンタジエ
ン、1,5−ヘキサジエンおよび3,3−ジメチル−1,5−ヘ
キサジエンのごとき二個の二重結合が末端に含有する直
鎖状または分岐状のジオレフィン、1,4−ヘキサジエン
および６−メチル−1,5、ヘプタジエンのごとき二重結
合を一つだけ末端に含む直鎖または分岐状ジオレフィン
およびビシクロ〔2,2,1〕−ヘプテン−２およびその誘
導体があげられる。これらの他のモノマーの共重合割合
は一般には多くとも10重量％である。

エチレン−プロピレン共重合ゴムおよび該多元共重合
ゴムのエチレンモノマー単位：プロピレンモノマー単位
の重量比は通常20:80ないし70:30であり、とりわけ20:8
0ないし60:40のものが望ましい。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合ゴムの酢酸ビニル
の共重合割合は該ゴムのゴム弾性の点から、通常30〜65
重量％であり、特に30〜60重量％が好ましい。該エチレ
ン−酢酸ビニル共重合ゴムのメルトフローインデックス
（JIS K7210にしたがい、条件が４で測定）は混練性、
成形性および得られる組成物の強度の点から、一般には
0.1〜150g/10分であり、とりわけ0.5〜150g/10分が望ま
しい。

これらのオレフィン系ゴムは“ゴム・エラストマー活
用ノート”（工業調査会，昭和60年発行）に記載されて
いる。

（Ｃ）組成割合本発明の組成物中に占める塩素化エチレン−プロピレ
ン系共重合体の組成割合は30〜90重量％であり、とりわ
け30〜85重量％が望ましい。該組成物中に占める塩素化
エチレン−プロピレン系共重合体の組成割合が30重量％
未満では、得られる組成物の耐候性、耐難燃性および機
械的強度がよくない。一方、90重量％を超えると、耐油
性、難燃性は良好であるが、組成物を製造することが無
意味である。

（Ｄ）混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物質を均一に配合させることによって本発明の
組成物（混合物）を得ることができるけれども、さらに
ゴム業界において一般に使われている脱塩化水素防止
剤、硫黄、硫黄供与体、加硫促進剤、加硫促進助剤、有
機過酸化物、架橋助剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱およ
び光（紫外線）に対する安定剤、スコッチ防止剤、粘着
防止剤、転化剤、補強剤、発泡助剤、難燃剤、難燃助
剤、滑剤ならびに着色剤のごとき添加剤を組成物の使用
目的に応じて添加してもよい。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方
法は、当該技術分野において一般に用いられているオー
プンロール、ドライブレンダー、バンバリーミキサーお
よびニーダーのごとき混合機を使用して配合すればよ
い。これらの混合方法のうち、一層均一な組成物を得る
ためにはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい
（たとえば、あらかじめドライブレンダーで混合した
後、その混合物をオープンロールを用いて混合する方
法）。これらの混合方法において、溶融混練するさいに
比較的高い温度で実施すると、使用される塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体の一部または全部が加硫また
は架橋することがある。このために通常70℃以下におい
て実施する必要がある。

このようにして得られる組成物を使って一般のゴム業
界において一般に使用されている押出成形機、射出成形
機、圧縮成形機、トランスファ成形機などを利用して所
望の形状に形成される。

また、加硫または架橋させる場合、加硫または架橋は
通常100〜200℃の温度範囲に成形中において、あるいは
スチーム缶、エアーバスなどによって加熱される。加硫
または架橋時間は加硫または架橋温度によって異なる
が、一般には0.5〜120分である。

［実施例および比較例］以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、引張試験は試験
片をJIS K6301に準じてJIS No.3ダンベルを製造した。
引張強度（以下「T_B」と云う）および伸び（以下「E_B」
と云う）はJIS K6301に従ってショッパー型試験機を用
いて測定した。さらに、耐熱性試験は130℃の温度に72
時間放置させ、引張強度の残率および引張伸度の残率
（伸び率）をJIS K6301に従って測定した。また、耐油
性試験は温度が120℃に設定されたJISテストチューブ試
験機中にJIS ^＃３オイルを入れ、その中にJIS No.3号ダ
ンベルと体積変化率測定用の試料を浸漬させ、３日間そ
れぞれ放置した後、耐老化試験と同じ測定機を使って同
様に測定を行った。さらに、圧縮永久歪試験は25％に圧
縮させ、一定荷重で圧縮を保持した後、120℃の熱老化
試験機に72時間放置する。その後、荷重を除去し、温度
が23℃および湿度が60％の恒温室に30分間放置させ、そ
の歪率を測定した。また、難燃性は、アンダーライトボ
ラトリー（UL）社の安全規格のUL−94法に従って測定し
た。

なお、実施例および比較例において使用した塩素化エ
チレン−プロピレン系共重合体、オレフィン系ゴム、カ
ーボンブラック、受酸剤、架橋剤、加硫剤、架橋助剤、
加硫促進剤および可塑剤のそれぞれの種類および物性な
どを下記に示す。

〔（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体〕

塩素化エチレン−プロピレン系共重合体として、水性
懸濁状でプロピレン含有量が22重量％であり、かつムー
ニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が115であるエチレン−プロピ
レン系共重合体（MFR1.0g/10分、融点120℃、以下「EPR
（１）」と云う）10kgを仕込み、撹拌しながら50〜90℃
の温度範囲において該共重合体の塩素含有量が18.2重量
％になるまで塩素化した（第一段階塩素化）。ついで、
反応系を121〜125℃に昇温させ、この温度範囲において
塩素の導入を中止させて30分間アニール化を行なった。
（第二段階アニール化）。ついで、反応系を冷却し、95
〜118℃の温度範囲において塩素化含有量が35.4重量％
になるまで塩素化し（第三段階塩素化）、得られるムー
ニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が42.0である塩素化エチレン
−プロピレン系共重合体（MFR10.0g/10分、以下「CIEPR
（Ａ）」と云う）および前記EPR（１）10kgを上記と同
様に仕込み、撹拌しながら50〜90℃の温度範囲において
該共重合体の塩素含有率が18.2重量％になるまで塩素化
した（第一段階塩素化）。ついで反応系を105〜115℃に
昇温させ、この温度範囲において塩素含有量が27.1重量
％になるまで塩素化した（第二段階塩素化）。ついで11
8〜120℃の温度範囲で塩素含有量が30.2重量％になるま
で塩素化し（第三段階塩素化）、ムーニー粘度（ML₁₊₄,
100℃）が61である塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体（FR11.0g/10分、以下「CIEPR（Ｂ）」と云う）を
使った。

〔（Ｂ）オレフィン系ゴム〕

また、オレフィン系ゴムとして、ムーニー粘度（ML
₁₊₄,100℃）が50であり、エチリデンノルボルネンの共
重合割合が9.5重量％であるエチレン−プロピレン系三
元共重合ゴム（ヨウ素価9.5、以下「EPDM」と云う）お
よび酢酸ビニルの共重合割合が46重量％であり、かつム
ーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が18であるエチレン−酢酸
ビニル共重合体（以下「EVA」と云う）を用いた。

〔（Ｃ）カーボンブラック〕

さらに、カーボンブラックとして、ファーネス法で製
造されたカーボンブラック（昭和キャボット社製、商品
名ショウブラックFEF、平均粒径51nm、比表面積41m²/
g、FEF、以下「C.B.」と云う）を使用した。

〔（Ｄ）受酸剤〕また、受酸剤として、三塩基性硫酸鉛（耕正社製、商
品名TS、平均粒径2.08μｍ、密度約7.0g/cm³、以下「ト
リベース」と云う）および酸化マグネシウム（協和化学
社製、商品名キョーワマグ150、100メッシュパス、比表
面積150m²/g、以下「MgO」と云う）を使った。

〔（Ｅ）架橋剤、加硫剤〕

さらに、架橋剤としてｎ−ブチル−ビス（第三級−ブ
チルパ−オキシ）バレレート（以下「Ｖ」と云う）を、
さらに加硫剤としてトリチオシアヌル酸（以下「トリア
ジン」と云う）を用いた。

〔（Ｆ）架橋助剤、加硫促進剤〕

また、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート
（以下「TAIC」と云う）を、また加硫促進剤として２−
メルカプトベンゾチアゾールヘキシルアミン塩（以下
「MDCA」と云う）を使用した。

〔（Ｇ）可塑剤〕

さらに、可塑剤として、トリオクチルトリメリテート
（以下「TOTM」と云う）を使った。

実施例１〜16、比較例１〜９第１表にそれぞれの配合量および種類が示されている
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体（以下「Cl−EP
R」と云う）、オレフィン系ゴム、受酸剤、架橋剤、加
硫剤、架橋助剤および加硫促進剤ならびに第１表に配合
量が示されているTOTM（可塑剤）さらに実施例12ないし
16ならびに比較例４および７ないし９では60重量部のC.
B.（カーボンブラック）をオーブンロールを使って20分
間混練し、それぞれシート状に成形した。得られた各シ
ート状物を圧縮成形機を用いて温度が165℃および圧力
が200kg/cm²の条件下で30分間加硫または架橋しながら
加硫物および架橋物を製造した。得られた各加硫物およ
び架橋物について引張強度、伸び、圧縮永久歪、耐油性
および難燃性の試験または測定を行った。それらの結果
を第２表に示す。

なお、比較例９は加硫剤として1.5重量部の粉末黄（2
00メッシュパス）、加硫促進剤として0.5重量部のテト
ラメチルチウラムモノスルフィドおよび1.5重量部のメ
ルカプトベンゾチアゾールならびに加硫促進助剤として
5.0重量部の酸化亜鉛および1.0重量部のステアリン酸を
添加した。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明のゴム
組成物は、引張強度（T_B）および引張伸びについてすぐ
れているのみならず、耐熱性についてもすぐれているこ
とは明白である。

［発明の効果］本発明のゴム組成物は下記のごとき効果（特徴）を発
揮する。

（１）機械的強度（たとえば、引張強度）が良好であ
る。

（２）成形物の寸法精度がすぐれている。

（３）耐薬品性および耐候性が良好である。

（４）圧縮永久歪がよい。

（５）加硫物または架橋物の加硫性または架橋性がすぐ
れている。

（６）耐油性が良好である。

（７）永久伸び性がすぐれている。

（８）ブレンド性が良好である。

（９）難燃性にすぐれている。

本発明のゴム組成物は以上のごとき効果を発揮するた
めに多方面にわたって利用することができる。代表的な
用途を下記に示す。

（１）自動車用各種ゴム部品（たとえば、パッキン、ホ
ース）（２）電線被覆（３）電気機器、電子機器などの部品（４）各種のパッキン、シート（５）ホース類（６）各種の建材部品（７）ルーフィング、ポンドライナー

フロントページの続き (72)発明者増川毅志神奈川県川崎市川崎区千鳥町３―２昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内 (56)参考文献特開昭62−54746（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−54747（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）プロピレンの含有量が15〜40重量％
であり、かつメルトフローインデックスが0.01〜5.0g/1
0分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが80
℃以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上であ
り、しかもゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した分子量分布の指標である重量平均分子量／数平
均分子量が４以上であるエチレン−プロピレン系共重合
体を塩素化させることによって得られる塩素含有率が20
〜45重量％であり、かつムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）
が10〜150である塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体、ならびに（Ｂ）ムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が10〜200であるオ
レフィン系ゴムからなる組成物であり、組成物中に占める塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体の組成割合は30〜90重量％で
あるゴム組成物。