JP2709137B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフレオンガスの耐透過性が良好な樹脂組成物
に係り、とりわけ機械的強度（たとえば、引張強度、引
裂強度）がすぐれており、しかも耐油性がすぐれている
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

周知のごとく、フレオンガスは空調設備、冷蔵庫、冷
凍庫などの冷媒用ガスとして広く利用されている。この
種のフレオンガスは、分子量が小さくなる程、冷却効果
が大きい。しかしながら、分子量が小さくなるにともな
い、ガス透過性が高いため、通常Ｒ−12が用いられてい
ることはよく知られている。自動車業界、工業用部品業
界、家電業界において使用されているフレオンガス用の
ホース、チューブ、パッキン類は、現在アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴム（以下「NBR」と云う）が使
用されているが、最近になって世界的問題になり始めて
いる大気圏のオゾン層がフレオンガスによって破壊され
るという問題が発生し、前記の業界においてフレオンガ
スに耐え得る樹脂やゴムが要望されている。

一般に用いられているフレオンガス用ホースとしては
Ｒ−12に耐え得るゴムとして、内層としてNBRを、外層
としてクロロプレンゴム（CR）やアクリルゴムが使用さ
れ、形成されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記のNBRとクロロプレンゴムまたはアクリルゴムか
ら製造されたホースは、分子量が80〜115であり、かつ
沸点（１気圧）が−30℃以下のフレオンガスに満足し得
る程度に耐えられず、透過してしまうという問題があ
る。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題）がな
く、すなわちフレオンガスの耐透過性が良好であり（フ
レオンガスの透過が極めて小さい）、しかも耐熱性がす
ぐれており、耐油性および機械的強度が良好であり、さ
らに温度抵抗性および耐ストレッチ性がすぐれているゴ
ム組成物（塩素化ポリエチレン組成物）を得ることであ
る。

〔課題を解決するための手段および作用〕

本発明にしたがえば、これらの課題は、 （Ａ）プロピレンの含有量が15〜40重量％であり、かつ
メルトインデックス〔JIS K7210にしたがい、条件が14
で測定、以下「MI（１）」と云う〕が0.01〜5.0g/10分
であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが80℃以
上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上であり、
しかもゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
した分子量分布の指標である重量平均分子量（_w）／
数平均分子量（_n）が４以上であエチレン−プロピレ
ン系共重合耐を塩素化させることによって得られる塩素
含有率が20〜45重量％であり、かつムーニー粘度（ML₁
＋₄、100℃）が10〜150である塩素化エチレン−プロピ
レン系共重合体 および （Ｂ）酢酸ビニルの共重合割合が20〜70モル％であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体のけん化率が少なくとも90
％であるけん化物 からなり、これらの合計量中に占める塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体の組成割合は10〜80重量％である
樹脂組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体 本発明において使われる塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体を製造するにあたり、原料であるエチレン−
プロピレン系共重合体のプロピレンの含有量は15〜40重
量％であり、18〜40重量％が好ましく、特に20〜38重量
％が好適である。プロピレンの含有量が15重量％である
エチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化させる
と、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体は
ゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品においてプラスチッ
クライクであり、得られる組成物のゴム的特性を発揮し
ない。一方、40重量％を超えたエチレン−プロピレン系
共重合体を用いて塩素化すると、塩素化のさいに得られ
る塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の粒子が多き
くなり、反応系において団塊状になるために好ましくな
い。

また、該エチレン−プロピレン系共重合体のMI（１）
は0.01〜5.0g/10分であり、0.02〜5.0g/10分が望まし
く、とりわけ0.05〜5.0g/10分が好適である。MI（１）
が0.01g/10分未満のエチレン−プロピレン系共重合体を
使用して塩素化するならば、得られる塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体の加工性がよくない。一方、5.0g
/10分を超えたエチレン−プロピレン系共重合体を使っ
て塩素化すると、塩素かエチレン−プロピレン系共重合
体の製造時における反応効率が悪く、しかも塩素化物の
団塊化が激しい。

該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー粘度
（ML₁＋₄、100℃）は通常10〜180であり、10〜170が好
ましく、特に10〜150が好適である。ムーニー粘度が10
未満のエチレン−プロピレン系共重合体を塩素化すれ
ば、塩素化中に塩素化物の団塊化が激しい。一方、180
を超えたエチレン−プロピレン系共重合体を用いると、
得られる塩素化物の機械的特性はすぐれているが、ゴム
的な弾性が乏しく、むしろプラスチックライクである。

なお、該エチレン−プロピレン系共重合体は、通常差
動走査熱量計（Differential Scanning Galorimeter,DS
C）で測定したピークが80℃以上であり、かつＸ線で測
定した結晶化度が５％以上であり、80〜125℃好まし
く、特に85〜125℃が好適である。前記融解ピークが80
℃未満では、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を
製造するさいに塊状になり、均一な塩素化物が得られな
いために好ましくない。

また、該エチレン−プロピレン系共重合体はＸ線で測
定した結晶化度が３％以上であり、３〜50％が望まし
く、とりわけ３〜45％が好適である。この結晶化度が３
％未満のエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素
化すると、塩素化の段階で塊状となり、同様に均一な塩
素化物が得られない。

さらに、該エチレン−プロピレン系共重合体はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定した
分子量分布の指標である重量平均分子量（_w）／数平
均分子量（_n）は４以上であり、４〜８が好ましい。
_w／_nが４未満のエチレン−プロピレン系共重合体を
使用するならば、得られる塩素化物の加工性がよくない
ため好ましくない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製
造するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性
媒体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するため
に、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることが好ましい。こ
のさい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラ
ジカル発生剤、ライトシリコン油などの消泡剤ならびに
その他の添加剤を加えてもさしつかえない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製
造するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つ
の方法で塩素化させることが望ましい。

第一の方法は第一段階において用いられるエチレン−
プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25℃低い
温度であるが、50℃より高い温度において全塩素化量の
20〜60％を塩素化し、第二段階において前記第一段階に
おける塩素化温度よりも10℃以上高い温度であるが、該
エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも５〜15℃
低い温度において残りの塩素化を行なう方法である。

また、第二の方法は、第一段階において使われるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25
℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全塩素
化量の20〜60％を塩素化し、第二段階において該エチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも１〜７℃高い温
度まで昇温させ、この温度において塩素を導入すること
なく10〜60分間アニールさせ、第三段階において該エチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも２〜25℃低い
温度において残りの塩素化を行なう方法である。

さらに第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25
℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全塩素
化量の20〜60％を塩素化し、第二段階において前記第一
段階における塩素化温度よりも10℃以上高い温度である
が、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも５
〜15℃低い温度において残りの塩素化量の少なくとも30
％であり、この段階までに全塩素化量の60〜90％塩素化
し、ついで第三段階において該エチレン−プロピレン系
共重合体の融点よりも低い温度であるが、融点よりも２
℃以下低い温度において塩素化を行なう方法である。

このようにして得られる本発明において使用される塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は20
〜45重量％（好ましくは、20〜42重量％、好適には、25
〜42重量％）である。この塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体の塩素含有率が20重量％未満では、得られる
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を回収および精
製するのに問題がある。その上、耐焔性が乏しい。一
方、45重量％を超えると生成される塩素化エチレン−プ
ロピレン系共重合体は、熱安定性および耐熱性において
著しく低下するために好ましくない。

また、ムーニー粘度は100℃の温度においてラジ・ロ
ータで10〜150ポイントであり、10〜120ポイントが望ま
しく、とりわけ15〜100ポイントが好適である。

さらに、メルトフローインデックス〔JIS K−7210に
したがい、条件が８で測定、以下「MI（２）」と云う〕
は、一般には１〜100g/10分であり、３〜50g/10分が好
ましく、とりわけ５〜30g/10分が好適である。

（Ｂ）EVOH また、本発明において用いられるEVOHは後記のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体をけん化率が少なくとも90％
（好ましくは、95％）になるまでけん化することによっ
て得られる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの共重合
割合は20〜70モル％（すなわち、エチレンの共重合割合
は80〜30モル％）であり、20〜60モル％が望ましく、と
りわけ25〜60モル％が好適である。エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の酢酸ビニルの共重合割合が20モル％未満で
は、得られる組成物の柔軟性がよくない。一方、70モル
％を超えると、柔軟性はすぐれているが、種々の機械的
特性の点で問題がある。

該EVOHのメルトインデックス〔JIS K−7210にしたが
い、温度が210℃および荷重が2.10kgで測定、以下「MI
（３）」と云う〕は通常0.1〜50g/10分であり、0.1〜20
g/10分のものが望ましく、とりわけ0.5〜20g/10分のも
のが好適である。MI（３）が0.1g/10分未満のEVOHを用
いるならば、得られる組成物において柔軟性および加工
性がよくない。一方、50g/10分を超えたものは、柔軟性
はすぐれているが、機械的特性がよくない。

（Ｃ）組成割合 本発明の樹脂組成物において、塩素化エチレン−プロ
ピレン系共重合体およびEVOHの合計量中に占める塩素化
エチレン−プロピレン系共重合体の組成割合は10〜80重
量％であり、20〜80重量％が好ましく、特に25〜75重量
％が好適である。塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体およびEVOHの合計量中に占める塩素化エチレン−プロ
ピレン系共重合体の組成割合が10重量％未満では、機械
的特性および柔軟性に劣る。一方、80重量％を超える
と、柔軟性はすぐれているが、耐フレオンガス性および
機械的特性のバランスの点で問題がある。

（Ｄ）混合方法、成形方法など 以上の物質を均一に配合することによって本発明の組
成物を得ることができるけれども、さらにゴム業界およ
び樹脂業界にいおいて一般に使われている充填剤、可塑
剤、酸素、オゾン、熱および光（紫外線）に対する安定
剤、有機過酸化物（架橋剤として）、架橋促進剤、架橋
促進助剤、粘着付与剤、シャッ解剤、軟化剤、スリップ
剤、難燃化剤、帯電防止剤、滑剤ならびに着色剤のごと
き添加剤を組成物の使用目的に応じてさらに添加しても
よい。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方
法は、当該技術分野において一般に用いられているオー
ブンロール、ドライブレンダー、バンバリーミキサーお
よびニーダーのごとき混合機を使用して混合すればよ
い。これらの混合方法のうち、一層均一な組成物を得る
ためにはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい
（たとえば、あらかじめドライブレンダーで混合した
後、その混合物をオープンロールを用いて混合する方
法）。

本発明の組成物は、一般のゴム業界において通常使用
されている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機および
スタンピング成形機のごとき成形機を用いて所望の形状
物に成形してもよい。また、塩素化ポリエチレンまたは
上記のような組成物を添加してゴム技術分野において一
般に加硫（架橋）しながら成形物を製造する方法、すな
わち加硫と成形とを同時に進行させる方法を適用して所
望の形状物に成形させてもよい。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、抗張力（以下
「T_B」と云う）および率（以下「E_B」と云う）はASTM D
790にしたがってテンシロン試験機を用いて測定した。
また、曲げ弾性率はASTM D790にしたがってテンシロン
試験機を使って測定した。さらに、ガス透過率はASTM D
1434に準じ、フッ素含有有機化合物のガスとしてフロン
22を使用し、１気圧、80℃の温度において24時間放置し
た後の重量変化より求めた。

なお、実施例および比較例において使った塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体、EVOH（エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のけん化物）、無機充填剤およびその他の
添加剤の物性、種類などを下記に示す。

〔（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体〕

塩素化エチレン−プロピレン系共銃後体として、水性
懸濁状でプロピレン含有量が22重量％であり、かつンム
ーニー粘度（ML₁＋₄、100℃）が115であるエチレン−プ
ロピレン系共重合体（Ｍ）〕（１）1.0g/10分、融点 1
20℃）10kgを仕込み、撹拌しながら50〜90℃の温度範囲
において該共重合体の塩素含有量が18.2重量％になるま
で塩素化した（第一段階塩素化）。ついで、反応系を12
1〜125℃に昇温させ、この温度範囲において塩素の導入
を中止させて30分間アニール化を行なった（第二段階ア
ニール化）。ついで、反応系を冷却し、95〜118℃の温
度範囲において塩素含有量が35.4重量％になるまで塩素
化し（第三段階塩素化）、得られるムーニー粘度（ML₁
＋₄、100℃）が42.0である塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体（MFR 10.0g/10分、以下「CLEPR（Ａ）」と
云う）を使った。

〔（Ｂ）EVOH〕

また、EVOHとして、エチレンの共重合割合が44モル％
のエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化させることに
よって得られるEVOH（けん化率 99％、融点 167℃、M
I 210℃、密度1.14g/cm³）を用いた。

〔（Ｃ）無機充填剤〕

さらに、無機充填剤として、ファーネツブラック（昭
和キャボット社製、商品名 ショウブラック SRF、平
均粒径 72nm、以下「SRF」と云う）を使用した。

〔（Ｄ）その他の添加剤〕

また、その他の添加剤として、酸化マグネシウム（協
和化学工業社製、商品名 キョウワマグ＃150、100メッ
シュパス、比表面積 150m²/g、以下「MgO」と云う）を
安定剤として、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノ
リンの重合物（以下「2,2,4」と云う）を抗酸化剤とし
て、可塑剤として塩素化パラフィン（以下「塩パラ」と
云う）を用いた。また架橋剤として2,5−ジメチル−2,5
−ジ（第三級−ブチルペルオキシ）ヘキサン（以下「過
酸化物」と云う）、架橋促進剤としてトリアリルイソシ
アネート（以下「TAIC」と云う）を使用した。

実施例 １〜５、比較例 １〜７ 第１表にそれぞれの配合量（重量部）が示されている
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体、EVOH、無機充
填剤、安定剤、抗酸化剤および可塑剤をあらかじめ表面
温度が、170℃に設定したオープンロールを使って20分
間充分に混練した。ついで、表面温度を150℃に設定
し、さらに架橋剤および架橋促進助剤を添加し、さらに
10分間混練し、シートを成形した。このようにして得ら
れたシートを温度が185℃、圧力が200kg/cm²の条件で15
分間熱プレスし、それぞれ架橋シートを作成した。この
ようにして得られた各シートの抗張力、伸び率およびガ
ス透過率の測定を行った。それらの結果を第２表に示
す。

第２表の結果から、本発明の塩素化ポリエチレン組成
物は柔軟性および耐フッ素系冷媒ガスの透過性にすぐれ
ていることは明らかである。

〔発明の効果〕 本発明の塩素化ポリエチレン組成物は下記のごとき効
果（特徴）を発揮する。

（１）機械的強度が良好である。

（２）耐熱性がすぐれている。

（３）ストレスクラッキング性（金属劣化）が良好であ
る。

（４）引裂姓がすぐれている （５）耐油性が良好である。

（６）圧縮永久歪がすぐれている。

本発明の塩素化ポリエチレン組成物は以上のごとき効
果を発揮するために多方面にわたって利用することがで
きる。代表的な用途を下記に示す。

（１）フレオンガス用ホース、パンキング類、シール材
などの自動車用各種部品。

（２）パンキング類、シール材などの各種家電部品。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）プロピレンの含有量が15〜40重量％
   であり、かつメルトインデックスが0.01〜5.0g/10分で
   あり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが80℃以上
   であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上であり、し
   かもゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し
   た分子量分布の指標である重量平均分子量／数平均分子
   量が４以上であるエチレン−プロピレン系共重合体を塩
   素化させることによって得られる塩素含有率が20〜45重
   量％であり、かつムーニー粘度（ML₁＋₄、100℃）が10
   〜150である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体 および （Ｂ）酢酸ビニルの共重合割合が20〜70モル％であるエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体のけん化率が少なくとも90
   ％であるけん化物からなり、これらの合計量中に占める
   塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の組成割合は10
   〜80重量％である樹脂組成物。