JPH03250041A - 塩素化エチレン‐プロピレン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフレオンガスの耐透過性が良好な塩素化エチレ
ン−プロピレン共重合体組成物に係り、とりわけ機械的
強度（たとえば、引張強度、引裂強度）がすぐれており
、しかも耐油性および柔軟性がすぐれている塩素化エチ
レン−プロピレン共重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

周知のごとく、フレオンガスは空調設備、冷蔵庫、冷凍
庫などの冷媒用ガスとして広く利用されている。この杜
のフレオンガスは、分子量が小さ（なる程、冷却効果が
大きい。しかしながら、分子量が小さくなるにともない
、ガス透過性が高いため、通常Ｒ−１２が用いられてい
ることはよく知られている。自動車業界、工業用部品業
界、家電業界において使用されているフレオンガス用の
ホース、チューブ、パツキン類は、現在アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合ゴム〔以下ｒＮ　Ｂ　ＲＪと云う
〕が使用されているが、最近になって世界的問題になり
始めている大気圏のオゾン層がフレオンガスによって破
壊されるという問題が発生し、前記の業界においてフレ
オンガスに耐え得る樹脂やゴムが要望されている。

一般に用いられているフレオンガス用ホースとしてはＲ
−１２に耐え得るゴムとして、内層としてＮＢＲを、外
層としてクロロブレンゴム（ＣＲ）やアクリルゴムが使
用され、形成されている。

さらに、フレオンガスＲ−１２にすぐれた材料や成形物
として、ポリアミド樹脂ならびにポリアミド樹脂および
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物の混合物から
なる積層されたホース（特開平１−３０６２３９号）、
ナイロンＩＬナイロンＩ２の少なくとも一方にエチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物を主成分とする組成物
、ナイロン１１、ナイロン】２の少なくとも一方にポリ
エステル樹脂とを主成分とする組成物、炭素数が８個以
上、１６個以下の脂肪族ジカルボン酸とへキサメチレン
ジアミンとを反応させてなるポリアミド樹脂を主成分と
する組成物、さらに塩素化ブチルゴムまたはエピクロル
ヒドリンゴムなどを混合してなる組成物を用いて三層な
いし五層からなるホースについて提案されている（特開
平１−３０８４５２号ないし３０８４５５号）。

さらに、本発明者らは、フレオンガス、とりわけＲ−１
２の耐透過性が良好であり、かつ耐熱性がすぐれ、しか
も耐油性および機械的強度が良好であり、さらに温度抵
抗性および耐ストレッチ性がすぐれている組成物として
、本発明において使われている塩素化エチレン−プロピ
レン共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物とからなる組成物（特願ｆｘ−ｘｏｏｃ＋５７号）お
よび該塩素化エチレン−プロピレン共重合体とエチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物および２１０℃におい
て溶融するポリアミド樹脂とからなる組成物（特願ｑｉ
　Ｉ−Ｊ　０Ｈ４０号）についてすでに提案した。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記のＮＢＲとクロロブレンゴムまたはアクリルゴムか
ら製造されたホースは、分子量が８０〜１１５であり、
かつ沸点（１気圧）が−３０℃以下のフレオンガスに満
足し得る程度に耐えられず、透過してしまうという問題
がある。

また、前記した特開平１−３０Ｇ２３号および特開平１
−３０８４５２号ないし３０８８５５号公報明細書に記
載された発明では、ゴム層と樹脂層の界面において動的
特性（振動特性）を行なうと剥離などの欠点が懸念され
る。さらに、特願平１−１００９５７号および同ｌ−１
０１７４０号に記載された発明では、フレオン性はすぐ
れているが、柔軟性が劣るとともに、加工するさいにコ
ストアップとなる。

以上のことから、本発明は前に提案した特願平１−１０
０９５７号および同１−１０１７４０号と同様に前記の
欠点（問題点）がなく、すなわちフレオンガスの耐透過
性が良好であり（フレオンガスの透過が極めて小さい）
、シかも耐熱性がすぐれており、耐油性および機械的強
度が良好であり、さらに温度抵抗性および耐ストレッチ
性がすぐれているゴム組成物（塩素化ポリエチレン組成
物）を得ることである。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題）がなく
、すなわちフレオンガスの耐透過性が良好であり（フレ
オンガスの透過が極めて小さい）、しかも耐熱性がすぐ
れており、耐油性および機械的強度が良好であり、さら
に温度抵抗性および耐ストレッチ性がすぐれているばか
りでなく、柔軟性についても良好であるゴム状の組成物
（塩素化エチレン−プロピレン共重合体組成物）を得る
ことである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）プロピレンの含自′量
が１５〜４０重量％であり、かつメルトインデックス［
ＪＩＳ　Ｋ７２１０にしたがい、条件が１４でＩＦｊ定
、以下ｒＭ　Ｉ　（１月と云う〕が０．０１〜５．Ｏｇ
／１０分であり、差動走査熱ｍ計で測定した融解ピーク
が８０℃以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３ｑ（
、以上であり、しかもゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーで測定した分子量分布の指標である重量平均分
子ｍ（Ｍｙ）／数平均分子量（Ｍｎ）が４以上であるエ
チレン−プロピレン共重合体を塩素化させることによっ
て得られる塩素含Ｈ率が４０〜５０徂量％であり、かつ
ムーニー粘度（ＭＬ　　　、＋ｏｏ℃）がｌＯ〜２００
１＋４ である塩素化エチレン−プロピレン共重合体儂聴吻 および （Ｂ）　　塩素含有量が２０〜４５重量％である塩素化
ポリエチレン からなり、これらの合計量中に占める塩素化エチレン−
プロピレン共重合体の組成割合は４０〜８０重量％であ
る塩素化エチレン−プロピレン共重合体組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）　　塩素化エチレン−プロピレン共重合体本発明
において使イ）れる塩素化エチレン−プロピレン共重合
体を製造するにあたり、原料であるエチレン−プロピレ
ン共重合体のプロピレンの含有量は１５〜４０重量％で
あり、１８〜４０重量％が好ましく、特に２０〜３８重
量％が好適である。プロピレンの含有量が１５重量％で
あるエチレン−プロピレン共重合体を使って塩素化させ
ると、得られる塩素化エチレン−プロピレン共重合体は
ゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品においてプラスチッ
クライクであり、得られる組成物のゴム的特性を発揮し
ない。一方、４０重量％を超えたエチレン−プロピレン
共重合体を用いて塩素化すると、塩素化のさいに得られ
る塩素化エチレン−プロピレン共重合体の粒子が大きく
なり、反応系において団塊状になるために好ましくない
。

また、該エチレン−プロピレン共重合体のＭｌ（１）は
０．０１〜５．０ｇ／１０分であり、０．０２〜５．０
ｇ／１０分が望ましく、とりわけ０．０５〜５．０ｇ／
１０分が好適である。Ｍ　Ｉ　（＋）が０．０１ｇ／１
０分未満のエチレン−プロピレン共重合体を使用して塩
素化するならば、得られる塩素化エチレン−プロピレン
共重合体の加工性がよくない。一方、５．０．／１０分
を超えたエチレン−プロピレン共重合体を使って塩素化
すると、塩素化エチレン−プロピレン共重合体の製造時
における反応効率が悪く、しかも塩素化物の団塊化が激
しい。

該エチレン−プロピレン共重合体のムーニ粘度（ＭＬ　
　　、＋ｏｏ℃）は通常１０〜２００であり、１＋４ １Ｏ〜１８０が好ましく、特に２０〜１８０が好適であ
る。

ムーニー粘度が１０未満のエチレン−プロピレン共重合
体を塩素化すれば、塩素化中に塩素化物の団塊化が激し
い。一方、２００を超えたエチレン−プロピレン共重合
体を用いると、得られる塩素化物の機械的特性はすぐれ
ているが、ゴム的な弾性が乏しく、むしろプラスチック
ライクである。

なお、該エチレン−プロピレン共重合体は、通常差動走
査熱量計（ＤｉｒｆｃｒｃｎＬｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎ
ｇＣａｌｏｒｉｓｅｉｅｒ、　ＤＳＣ）でＡＰＩ定した
ピークが８０℃以上であり、８０〜１２５℃が好ましく
、特に８５〜１２５℃が好適である。前記融解ピークが
８０℃未満では、塩素化エチレン−プロピレン共重合体
を製造するさいに塊状になり、均一な塩素化物が得られ
ないために好ましくない。

また、該エチレン−プロピレン共重合体はＸ線で８１１
定した結晶化度が３％以上であり、３〜５０％が望まし
く、とりわけ３〜４５％が好適である。この結晶化度が
３％未満のエチレン−プロピレン共重合体を使って塩素
化すると、塩素化の段階で塊状となり、同様に均一な塩
素化物が得られない。

さらに、該エチレン−プロピレン共重合体はゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で測定し
た分子量分布の指標である重量甲均分子−量（Ｍｙ）／
数平均分子量（Ｍｎ）は４以上であり、４〜８が好まし
い。Ｍν／Ｍｎが４未満のエチレン−プロピレン共重合
体を使用するならば、得られる塩素化物の加工性がよく
ないために好ましくない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン共重合体を製造す
るには、該エチレン−プロピレン共ｆｆｉ　Ｎ体を水性
媒体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保Ｆ、１ｊす
るために、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることか好まし
い。このさい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のご
ときラジカル発生剤、ライトシリコン油などの消泡剤な
らびにその他の添加剤を加えてもさしつかえない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン共重合体を製造す
るにあたり、前記の水性懸濁下でド記のごとき三つの方
法で塩素化させることが望ましい。

第一の方法は第一段階において用いられるエチレン−プ
ロピレン共重合体の融点よりも少なくとも２５℃低い温
度であるが、５０℃より高い温度において全塩素化量の
２０〜６０％を塩素化し、第二段階において前記第一段
階における塩素化温度よりも１０℃以上高い温度である
が、該エチレン−プロピレン共重合体の融点よりも５〜
１５℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法であ
る。

また、第二の方法は、第一段階において使われるエチレ
ン−プロピレン共重合体の融点よりも少なくとも２５℃
低い温度であるが、５０℃より高い温度において全塩素
化量の２０〜６０％を塩素化し、第二段階において該エ
チレン−プロピレン共重合体の融点よりも１〜７℃高い
温度まで昇温させ、この温度において塩素を導入するこ
となく１０〜６ｏ分間アニールさせ、第三段階において
該エチレンプロピレン共重合体の融点よりも２〜２５℃
低い温度において残りの塩素化を行なう方法である。

さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン−プロピレン共重合体の融点よりも少なくとも２５
℃低い温度であるが、５０℃より高い温度において全塩
素化量の２０〜６０％を塩素化し、第二段階において前
記第一段階における塩素化温度よりも１０℃以上高い温
度であるが、該エチレン−プロピレン共重合体の融点よ
りも５〜１５℃低い温度において残りの塩素化量の少な
くとも３０％であり、この段階までに全塩素化ｍの６０
〜９０％塩素化し、ついで第三段階において該エチレン
−プロピレン共重合体の融点よりも低い温度であるが、
融点よりも２℃以下低い温度において塩素化を行なう方
法である。

このようにして得られる本発明において使用される塩素
化エチレン−プロピレン共重合体の塩素含有率は４０〜
５０重−％（好ましくは、４２〜５０ｆｆ！−％、好適
には、４３〜５０重量％）である。この塩素化エチレン
−プロピレン共重合体の塩素含Ｈ率が４０重量％未満で
は、得られる塩素化エチレン−プロピレン共重合体組成
物の耐フレオンが乏しい。

一方、５０重量％を超えると生成される塩素化エチレン
−プロピレン共重合体は、熱安定性および耐熱性におい
て著しく、しかも柔軟性の低下が激しいために好ましく
ない。

また、ムーニー粘度は１００℃の温度においてラジ・ロ
ータでｌＯ〜２００ポイントであり、２０〜２００ポイ
ントが望ましく、とりわけ２０〜１８０ポイントが好適
である。

さらに、メルトフローインデックス［Ｊ！Ｓ　Ｋ−７２
１０にしたがい、条件が８でａｌ定、以下ｒＭＩ（２）
」と云う〕は、一般には１〜ｌ００ｇ／１０分であり、
３〜５０　Ｋ　／　１０分が好ましく、とりわけ５〜３
０ｇ／１０分が好適である。

（Ｂ）　　塩素化ポリエチレン また、本発明において用いられる塩素化ポリエチレンは
ポリエチレンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化
するか、あるいは有機溶媒中に溶解したポリエチレンを
塩素化することによって得られるものである（水性懸濁
中で塩素化することによって得られるものが望ましくす
。一般には、その塩素含有量が２０〜４５重量％の非結
晶性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含有量が２
２〜４５重量％の非結晶性の塩素化ポリエチレンが好ま
しい。

前記ポリエチレンはエチレンを単独重合またはエチレン
と多くとも２０重量％のα−オレフィン（一般には、炭
素数が多くとも１２個）とを共重合することによって得
られるものである。その密度は一般には、０．９１０〜
０．９７０ｇ／ｃｃである。また、その分子量は少なく
とも３万であり、とりわけ５万〜７０万が好適である。

この塩素化ポリエチレンのムーニー粘度（ＭＬ　　　、
１００℃）は通常２０〜１００であり、特に１＋４ ２５〜９０のものが好ましい。

（Ｃ）組成割合 本発明の塩素化エチレン−プロピレン共重合体組成物に
おいて、塩素化エチレン−プロピレン共重合体および塩
素化ポリエチレンの合計量中に占める塩素化エチレン−
プロピレン共重合体の組成割合は４０〜８０重量％であ
り、４０〜７５重量％が好ましく、特に４５〜７５重量
％が好適である。塩素化エチレン−プロピレン共重合体
および塩素化ポリエチレンの合計量中に占める塩素化エ
チレン−プロピレン共重合体の組成割合が４０重量％未
ｌ！ｌでは、機械的特性および柔軟性に劣る。一方、ｇ
ｏ！Ｔｆ量％を超えると、耐フレオンガス性はすぐれて
いるが、柔軟性および機械的特性のバランスの点で問題
がある。

（Ｄ）　　混合方法、成形方法など 以上の物質を均一に配合することによって本発明の組成
物を得ることができるけれども、さらにゴム業界および
樹脂業界において一般に使われている充填剤、可塑剤、
酸素、オゾン、熱および光（紫外線）に対する安定剤、
有機過酸化物（架橋剤として）、架橋促進剤、架橋促進
助剤、粘着付与剤、シャツ解削、軟化剤、スリップ剤、
難燃化剤、帯電防止剤、滑剤ならびに若色剤のごとき添
加剤を組成物の使用口的に応じてさらに添加してもよい
。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオーブ
ンロール、ドライブレンダ−バンバリーミキサ−および
ニーダ−のごとき混合機を使用して混合すればよい。こ
れらの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るために
はこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（たとえ
ば、あらかじめドライブレンダ−で混合した後、その混
合物をオーブンロールを用いて混合する方法）。

本発明の組成物は一般のゴム業界において通常使用され
ている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機およびスタ
ンピング成形機のごとき成形機を用いて所望の形状物に
成形してもよい。また、塩素化ポリエチレンまたは上記
のような組成物を添加してゴム技術分野において一般に
加硫（架橋）しながら成形物を製造する方法、すなわち
加硫と成形とを同時に進行させる方法を適用して所望の
形状物に成形させてもよい。

（実施例および比較Ｎｌ 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、抗張力〔以下ｒＴ
　　Ｊと云う〕および伸び率〔以下「Ｅ、」と云う〕は
＾ＳＴＭ　０７９０にしたがってテンシロン試験機を用
いて測定した。また、曲げ弾性率は、ＡＳＴ１４０７９
ｉ）にしたがってテンシロン試験機を使って測定した。

さらに、ガス透過率は、＾ＳＴＭ旧４３４に準じ、フッ
素含有有機化合物のガスとしてフロン２２またはフロン
１３４ａを使用し、１気圧、９０℃の温度において２４
時間放置した後の重ｆｆｉ変化より求めた。

なお、実施例および比較例において使った塩素化エチレ
ン−プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレン、無機充
填剤およびその他の添加剤の物性、種類などを下記に示
す。

〔（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン共重合体〕塩素化
エチレン−プロピレン共重合体として、水性懸濁状でプ
ロピレン金白゛二が２２重量％であり、かつムーニー粘
度（ＭＬ　　　、１０（１℃）が１１５であ１＋４ るエチレン−プロピレン共重合体（ＭＦＲ１，０ｇ／１
０分、融点　１２０℃）１０ｋｇを仕込み、撹拌しなが
ら５０〜９０℃の温度範囲において該共重合体の塩素含
有量が１８．２重量％になるまで塩素化した（第一段階
塩素化）。ついで、反応系を１２１〜１２５℃に昇温さ
せ、この温度範囲において塩素の導入を中止させて３（
１／／）！８Ｊアニール化を行なった（第二段階アニー
ル化）。ついで、反応系を冷却し、９５〜１１８℃の温
度範囲において塩素含有量が４６゜２重量％になるまで
塩素化しく第三段階塩素化）、得られるムーニー粘度（
ＭＬ　　　、１００１＋４ ℃）が６０である塩素化エチレン−プロピレン共重合体
（Ｍ　Ｆ　Ｒｌｏ、Ｏｇ　／　１０分、密度　１．２Ｌ
ｒ／ＬＩＡ、以下ｒＣＩＥＰＲ（Ａ）Ｊと云う〕を使っ
た。

〔（Ｂ）塩素化ポリエチレン〕

また、塩素化ポリエチレンとして、密度が０．９３０ｇ
／ｃｎｌであるポリエチレン（゛［均分子息　約１０万
）を水性懸濁法で塩素化させることによって得られるム
ーニー粘度（ＭＬｌ＋４、＋４，１００℃）が１００で
あり、密度が１．１８ｇ／ｅＩ１１である塩素化ポリエ
チレン〔塩素含有Ｉｎ　　３７．０ｉｒｆＪｌｉ１％、
非品性、以下ｒＣＰＥＪと云う〕を用いた。

〔（Ｃ）無機充填剤〕

また、無機充填剤として、ファーネスブラック〔昭和キ
ャボット社製、商品名　ショウブラックＳＲＦ、平均粒
径　７２ｎｓ、以下ｒＳＲＦＪと云う〕を使った。

〔（Ｄ）その他の添加剤〕

また、その他の添加剤として、酸化マグネシウム〔協和
化学工業社製、商品名　キョーワマグ＃１５０．１００
メツシユバス、比表面積　１５０ｒｄ／ｇ、以下ｒＭｇ
ＯＪと云う〕を安定剤として、２．２．４−　トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物〔以下ｒ２．２
，４Ｊと云う〕を抗酸化剤として、可塑剤としてトリイ
ソオクチル・トリメリテート〔以下ｒＴＯＴＭＪと云う
〕を用いた。また架橋剤として２．５−ジメチル−２，
５−ジ（第二二級−ブチルペルオキシ）ヘキサン〔以下
「過酸化物」と云う〕、架橋促進剤としてトリアリルイ
ソシアネート〔以下ｒＴＡ　Ｉ　ＣＪと云う〕を使用し
た。

実施例１〜５、比較例１〜８ 第１表にそれぞれの配合量（重量部）が示されている塩
素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレ
ン（ＣＰＥ）、無機充填剤、抗酸化剤および可塑剤なら
びに５重量部のＭｇ０（安定剤として）をあらかじめ表
面温度が５０℃に設定したオーブンロールを使って２０
分間充分に混練した。ついで、表面温度を室温に設定し
、さらに架橋剤および架橋促進助剤を添加し、さらに１
０分間混練し、シートを成形した。このようにして得ら
れたシートを温度が１８５℃、圧力が２００ｋｇ／ｃ−
の条件で１５分間熱プレスし、それぞれ架橋シートを作
成した。このようにして得られた各シートの抗張力、 伸び率およびガス透過率の測定を行った。

それらの結果を第２表に示す。

部 ２ 表 第２表の結果から、本発明の塩素化エチレンプロピレン
共重合体組成物は柔軟性および耐フッ素系冷媒ガスの透
過性にすぐれていることは明らかである。

〔発明の効果〕

本発明の塩素化エチレン−プロピレン共重合体組成物は
下記のごとき効果（特徴）を発揮する。

（１）機械的強度が良好である。

（２）　　耐熱性がすぐれている。

（３）　　ストレスクラツキング性（金属劣化）が良好
である。

（４）　　引裂性がすぐれている。

（５）耐油性が良好である。

（６）圧縮永久歪がすぐれている。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン共重合体組成物は
以上のごとき効果を発揮するために多方面にわたって利
用することができる。代表的な用途を下記に示す。

（１）フレオンガス用ホース、バンキング類、シール材
などの自動車用各種部品 （２） バンキング類、 シール材などの各種家電 部品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）プロピレンの含有量が１５〜４０重量％であり、
   かつメルトインデックスが０．０１〜５．０ｇ／１０分
   であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが８０℃
   以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上であり
   、しかもゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
   定した分子量分布の指標である重量平均分子量／数平均
   分子量が４以上であるエチレン−プロピレン共重合体を 塩素化させることによって得られる塩素含有率が４０〜
   ５０重量％であり、かつムーニー粘度（ＭＬ＿ｌ＿＋＿
   ４、１００℃）が１０〜２００である塩素化エチレン−
   プロピレン共重合体 および （Ｂ）塩素含有量が２０〜４５重量％である塩素化ポリ
   エチレン からなり、これらの合計量中に占める塩素化エチレン−
   プロピレン共重合体の組成割合は４０〜８０重量％であ
   る塩素化エチレン−プロピレン共重合体組成物。