KR910008313B1

KR910008313B1 - 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR910008313B1
Application number: KR1019870012933A
Authority: KR
Inventors: 와다나베 나오또시; 마수까와 쓰요시; 오자끼 겐지; 모리와끼 노보루
Original assignee: 소와 덴꼬 가부시끼가이샤; 무라다 가쓰
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1987-11-17
Publication date: 1991-10-12
Also published as: DE3783727T2; EP0268457B1; EP0268457A3; KR880011217A; DE3783727D1; EP0268457A2; KR930011579B1

Abstract

내용 없음.

Description

염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 제조방법

제1도는 참고예 1 및 참고에 2에 의하여 얻어진 각 시트(조성물)의 디스크레오미터를 사용하여 측정한 가황 곡선도임. 이도면에서 종축은 토크(Kg.cm)를 표시하고, 횡축은 가황 시간(분)을 표시한다. 곡선 a및 b는 각각 참고예 1 및 참고예 2에 의하여 얻어진 각 조성물의 가황 곡선이다.

본 발명은 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 수성 현탁액 중에서 염소화시켜 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게 설명하자면, 내열성 및 내한성이 양호하고, 내유성이 뛰어나고, 내후성 및 내오존성이 양호하고, 가교가 가능할뿐 아니라, 비교적 쉽게 가황할 수 있는 염화 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

염화 에틸렌-플로필렌계 공중합체는 일반적으로 내유성, 난연성등이 뛰어나기 때문에 도료,접착제로 유용하다는 것은 종래부터 알려져 있다(특개소 59-122503호 공보참조). 그러나, 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 염소화시키는 방법으로는 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 현탁제를 포함하지 않는 수성매체 중에서 제1단계로 50℃미만(예컨대, 20-45℃)에서 2중량％ 이상(예컨대, 2-15중량％)까지 염소화시키고, 제2단계로 50℃ 이상의 온도(예컨대 70-100℃)로 승온시키고, 이 온도에서 염소함유량이 18중량％또는 그 이상(예컨대, 18-50중량％)까지 염소화 시키는 방법이다. 또 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 예를들어, 4염화탄소등의 용매에 용해시키고, 용액중에서 비교적 고온도(150℃이하)에서 염소화시키는 방법도 제안되어있다. 그러나 이 방법으로는 반응계의 용매의 증기압이 높고, 고온내압 반응기를 필요로하고, 더욱 생성 폴리머의 열안정성이 문제가 된다. 한편, 상기 수성매체에서 염소화 할때에는 염소화된 후에 염소 화합물을 수세할 때에 염소화물이 단괴상으로 되는 문제가 있었다.

따라서 본 발명은 상기 종래기술이 내포하고 있는 여러가지 문제점들이 해소되고 내열성 및 내한성이 뛰어나고 내유성, 내후성 및 내오존성도 양호하고 또한 비교적 저온에서 염소화가 가능하고 또 얻어지는 염소화물이 단괴되지 않고, 유기과산화물에 의한 가교뿐 아니라 황 또는 황함유 화합물(황유리 화합물)에 의한 가황이 가능한 염화 에틸렌프로필렌계 공중합체를 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 하고 있다.

본 발명에 의하면 프로필렌의 함유량이 15-40중량％이고 멜트플로인댁스(ASTM D 1238, 조건 L에 따라 측정, 이하 [MPR]라 칭함)가 0.01-5.0g/10분이고, 차동주사 열량계(DSC)로 측정한 용해피크가 80℃이상이고, X선으로 측정한 결정화도가 3％이상이고, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포의 지표가

10-180인 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 수성현탁액 중에서 염소가스와 접촉시켜서 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 제조하는 방법이고, 제1 단계에서 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점보다 적어도 25℃은 낮은 온도이나, 50℃보다 높은 온도에서 전염소화량의 20-60％를 염소화시키고, 제2단계에서 전기 제1단계에서의 염소화 온도보다 10℃이상 높은 온도이나 그 에틸렌-프롤필렌계 공중합체의 융점보다 5-15℃ 낮은 온도에서, 나머지 염소화량의 적어도 30％이고, 또한 이 단계까지 전염소화량의 60-90％ 염소화하고, 그리고, 제3단계에서 그 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점 미만이나(융점 -2℃)이상의 온도에서 나머지 염소화를 수행하여, 염소함유량이 20-45중량％이고, 또한 뮤니점도(ML1+4,100℃)가 10-150인 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 또 상기 제1단계에 이어서(20-60％염소화) 제2단계에서 그 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점보다 1-7℃ 높은 온도까지 승온시켜 그 온도에서 염소를 도입하지 않고, 10-60분간 어닐링시켜, 제3단계에서 그 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점보다 2-25℃ 낮은 온도에서 특히 그 공중합체의 융점보다 30-60℃ 낮은 온도에서 나머지 염소화를 수행하는 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 더욱 상기 제1단계의 염소화에 이어서 제2단계에서 상기 제1단계에서의 염소화 온도보다 10℃이상 높은 온도이나 그 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점보다 5-15℃ 낮은 온도에서 나머지 염소화를 수행하는 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다.

(1) 에틸렌-프로필렌계 공중합체

본 발명의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 제조함에 있어 원료인 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 프로필렌의 함유량은 15-40중량％이고, 18-40중량％가 바람직하고, 20-38중량％가 특히 좋다.

프로필렌의 함유량이 15중량％ 미만의 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 사용하여 염소화시키면, 얻어지는 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체는 고무같은 탄성을 갖지않고 플라스틱 같은 제품이 된다. 한편, 프로필렌 함량이 40중량％를 초과한 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 사용하여 염소화하면, 염소화 과정에서 얻어지는 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 입자가 커지고 반응계에서 단괴상으로 되기 때문에 좋지않다.

또 그 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 MFR는 0.01-5.0g/10분이 특히 좋다. MFR가 0.01g/10분 미만의 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 사용하여 염소화한 경우에는 얻어지는 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 가공성이 좋지않다. 한편 MFR는 5.0g/10분을 초과한 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 사용하여 염소화하면, 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 제조시에 있어서의 반응효율이 나쁘고, 염소화물의 단괴화가 심하기 때문에 바람직하지 못하다.

더욱, 그 에틸렌-프로필렌계 공중합체는 DSC로 측정한 용해피크가 80℃이상, 바람직하게는 80-125℃, 가장 바람직하게는 85-125℃이다. 전기 용해피크가 80℃미만에서 제조할 때에 괴상으로 되고, 균일한 염소화물이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다.

더욱 그 에틸렌-프로필렌계 공중합체는 X선으로 측정한 결정화도가 3％ 이상, 바람직스럽게는 3-50％, 특히 좋게는 3-45％이다. 전기 결정화도가 3％ 미만에서는 제조할 때 괴상이 되고, 균일한 염소화물이 얻어지지 않으므로 바람직스럽지 않다.

또한 그 에틸렌-프로필렌계 공중합체는 GPC로 측정한 고분자량 분포의 지표가 Mw/Mn＞4, 바람직하게는 8 또는 그 이하이다. 이 지표가 4이하에서는 얻어지는 염소화물의 가공성이 좋지 않으므로 바람직하지 않다.

더욱, 그 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 뮤니점도(ML1+4,100℃)는 10-180이고, 10-170이 바람직스럽고, 10-150이 특히 좋다. 뮤니점도가 10미만인 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 염소화하면, 염소화중에 염소화물의 단괴가 심하다. 한편, 뮤니점도가 180을 초과한 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 사용하면, 얻어지는 염소화물의 기계적 특성은 뛰어나나 고무같은 탄성이 적어 플라스틱과 같이된다.

그 에틸렌-프로필렌계 공중합체는 에틸렌과 프로필렌을 전기의 프로필렌 함유량, MFR 및 뮤니점도의 각각의 범위로 되도록 소위, 찌글러 촉매를 사용하여 공중함시킴으로서, 얻어지는 것이고, 공업적으로 생산되고 다방면에 걸쳐서 이용되고 있다.

본 발명의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체는 상기 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 본 발명에 따라서 2단법 또는 3단법으로 염소화 시킴으로써 제조할 수 있다.

(2) 제1의 염소화법

본 발명의 제1의 염소화법에 의하면 제1단계 및 제2단계의 염소화를 수성현탁 상태에서 실시한다. 이 수성현탁 상태에서 염소화를 실시함에 있어서는 입자상 또는 분말상의 전기 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 수성 매체 중에서 현탁시킨다. 이 수성현탁 상태를 보지하기 위하여 소량의 유화제, 현탁제를 첨가시키는 것이 바람직하다. 이때 필요에 따라 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 및 과산화수소와 같은 라디칼 생성제, 라이트실리콘유등의 소포제와 기타 첨가제를 첨가하여도 좋다.

(2-1) 제1단계 염소화

제1단계에서 염소화는 사용하는 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점보다 적어도 25℃ 낮은 온도에서 실시한다. 어떻든 그 공중합체의 융범보다 30-60℃ 낮은 온도에서 염소화를 하는 것이 좋다. 그 공중합체의 융점보다 적어도 25℃ 낮은 온도에서 염소화를 실시하였을때 반응중에 입자의 단괴화가 일어나지 않고, 제2단계에서의 염소화를 쉽게 할 수가 있다. 한편, 25℃ 미만의 낮은 온도에서 염소화를 할때에 반응중에서의 입자의 단괴화가 일어나기 쉽고 반응을 계속하기가 곤란할 때가 있으며 얻어진 생성물도 불균일한 염소화도 분포를 갖게 된다. 그 제1단계에서의 염소화는 50℃보다 높은 온도에서 실시한다.

또 이 제1단계에서는 전 염소화량의 20-60％를 염소화할 필요가 있고(예컨대, 염소함유율이 30중량％인 본 발명의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 제조할 때에 제1단계에서 염소함유량이 8-20중량％의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 제조하지 않으면 안된다), 특히 20-55％ 염소화 하는 것이 바람직하다.

이 단계에서 전 염소화량의 20％ 미만의 염소화를 할때에 다음 제2단계의 염소화 반응에서 입자의 단괴화를 일으키기 쉽다.

한편, 60％을 초과하여 염소화를 실시하면 불균일한 염소화가 진행되고 얻어진 생성물은 내열성 및 가공성이 나쁜것이 있다.

이렇게하여 제1단계에서의 염소화를 실시한 후,다음과 같은 조건에서 제2단계의 염소화를 하고, 계속하여 제3단계의 염소화를 함으로써 본 발명의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 제조할 수 있다. 제1단계의 염소화에서 제2단계의 염소화를 이행함에 있어서, 제1단계의 염소화에서 사용한 반응기중에서 조건을 바꿔 제2단계의 염소화를 실시하여도 좋고 또 처음 제2단계의 염소화의 조건으로 제어된 별개의 반응기에 제1단계의 염소화에 의하여 제조된 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 포함한 수성현탁액을 이입하여도 된다.

(2-2) 제2 단계 염소화

제2단계의 염소화는 제1단계의 염소화 온도보다 10℃ 이상 높은 온도이나, 사용한 에틸렌-프로필렌계의 공중합체의 융점보다 5-15℃ 낮은 온도에서 염소화를 수행함으로서 달성된다. 어떻든 제1단계의 염소화 온도보다 10℃이상 높은 온도이나, 그 공중합체의 융점보다 5-10℃ 낮은 온도에서 실시함이 바람직하다. 그 공중합체의 융점보다 5℃이상 낮은 온도에서 제2단계의 염소화를 수행할 때에 생성물은 균일한 염소화도 분포를 가지지 않고 또한 가공성 및 내열성이 저하된다. 한편, 사용되는 공중합체의 융점보다 15℃를 초과한 낮은 온도에서 이 단계의 염소화를 실시할 때에 생성물은 균일한 염소화도 분포를 갖지 않고 가공성 및 내열성이 떨어진다.

전기 제1단계 및 제2단계에서 염소화량의 60-90％(바람직하게는 65-90％, 특히 좋게는 70-90％)의 염소화를 수행할 필요가 있다. 예를 들어 염소함유량이 30중량％인 본 발명의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 제조할 때에는 제1단계와 제2단계에서 염소함유율이 21-27중량％(바람직하게는 24-27중량％)의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 제조하는 것이 바람직스럽다. 또 이 제2단계에서 전염소화량의 적어도 30％ 염소화할 필요가 있다. 이 단계에서 염소화를 전염소화량의 30％미만으로 하면, 제3단계에서의 염소화를 실시할 때에 불균일한 염소화가 진행되고 얻어지는 생성물(염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체)의 내열성이 저하된다. 또 이 제2단계까지 전염소화량의 90％를 초과한 염소화를 수행하면, 생성물이 단괴화 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

이렇게하여 제2단계에서의 염소화를 실시한후 아래와 같은 조건으로 제3단계의 염소화를 수행함으로서 본 발명의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 제조할 수가 있다. 제2단계의 염소화에서 제3단계의 염소화로 이행함에 있어, 제2단계의 염소화에서 사용한 반응기 중에서 조건을 바꿔 제3단계의 염소화를 실시하여도 좋고, 또 미리 제3단계의 염소화의 조건으로 제어된 별도의 반응기에 제2단계의 염소화에 의하여 제조된 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 포함한 수성현탁액을 이입시켜도 좋다.

(2-3) 제3 단계의 염소화

이 제3단계에서의 염소화는 사용되는 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점보다도 낮은 온도이나 융점에서 2℃보다 낮지 않는 온도에서 전염소화량의 적어도 10％의 염소화를 수행함으로서 달성된다. 그 공중합체의 융점보다 2℃초과한 낮은 온도에서 제3단계의 염소화를 실시하면 생성물은 균일한 염소화 분포를 갖지 않고 내열성이 저하되므로 바람직하지 않다. 한편, 융점보다 높은 온도에서 염소화하면 생성물이 단괴하기 쉽고, 가공성이 떨어진다. 더욱 제3단계에서 전염소화량의 10％를 초과하여 염소화를 수행하면 바람직한 고무상을 가진 염소화물이 얻어지지 않고 유연성, 내열성 및 열안정성이 떨어진다.

이상의 제1단계 내지 제3단계의 염소화에서 염소는 가스상이고, 단독 또는 적당한 불활성 가스로 희석하여 사용할 수 있다. 이 경우의 염소 도입압은 통상 5Kg/㎠이하이다. 염소화의 진행상황은 공급도는염소의 중량감소를 측정함으로서 알 수 있으나 생성되는 염화수소의 양을 측정함으로서 염소화도를 알 수 있다. 이는 아래의 별법에서도 동일하다.

(3-1) 제2단계 어닐화

본 발명의 별개의 방법에 따르면 전기(2-1)의 제1단계 염소화에 계속하여 어닐화 및 염소화한다.

제2단계에서의 어닐화는 그 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점보다 1-7℃ 높은 온도까지 승온시켜 그 온도에서 염소를 도입하지 않고 10-60분간 어닐시킴으로써 달성된다. 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점보다 1-6℃(바람직하게는 1-5℃)높은 온도에서 실시함이 바람직하다. 또 어닐화에 요하는 시간은 통상 10-60분간이고, 10-50분간이 좋고, 10-40분간이 아주 좋다. 어닐화를 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점보다 1℃ 미만 낮은 온도로 수행하면, 후술하는 제3단계에서의 염소화를 실시함으로써 얻어지는 생성물(염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체)은 균일한 염소화도의 분포를 갖지 않는다. 한편, 융점에서 7℃를 초과한 온도에서 실시하면, 다음 공정의 제3단계에서의 염소화를 수행함으로서 얻어지는 생성물이 단괴하기 쉽고 양호한 제품을 얻을수가 없다. 또 어닐화를 10분미만 수행하면, 어닐화가 불충분하고 최종적으로 얻어지는 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체가 양호하지 못하다. 한편, 60분간을 초과해서 어닐화를 수행하여도 최종적으로 얻어지는 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 개선할 수가 없을 뿐더러, 원가면으로도 문제가 있으므로 실용성이 없다.

(3-2) 제3단계 염소화

제3단계에서의 염소화는 사용되는 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점보다 2-25℃ 낮은 온도에서 나머지 염소화를 수행함으로써 달성된다. 2-23℃ 낮은 온도에서 실시하는 것이 좋으며, 2-20℃낮은 온도에서 수행하는 것이 아주 좋다. 이 제3단계의 염소화를 사용하는 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점보다 2℃미만 낮은 온도에서 실시하면, 생성물이 단괴하기 쉽고, 양호한 제품을 얻기가 힘들다. 한편, 25℃을 초과하여 낮은 온도에서 염소화를 수행하면 얻어진 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 염소화 분포가 불균일하고 내열성이 뛰어난 생성물을 얻을수가 없다.

본 발명에 따르면 더욱 전기한 바와같이, 전기 제1단계의 염소화(2-1)에 계속하여 다음 조건에서 제2단계의 염소화를 수행함으로서 본 발명의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 제조할 수 있다. 제1단계의 염소화에서 제2단계의 염소화로 이행하기 위해서이고 제1단계의 염소화에서 사용한 반응기 중에서 조건을 바꾸어 제2단계의 염소화를 실시하여도 좋고, 또 미리 제2단계의 염소화의 조건으로 제어된 별도의 반응기로 염소화하여도 좋다.

(4) 제2단계 염소화

제2단계의 염소화는 제1단계의 염소화 온도보다 10℃이상 높은 온도이나 사용한 에틸렌-프로필렌계의 공중합체의 융점보다 5-15℃ 낮은 온도에서 나머지 염소화를 수행함으로서 달성된다. 제1단계의 염소화온도보다 10℃이상 높은 온도이나, 그 공중합체의 융점보다 5-10℃ 낮은 온도에서 실시함이 바람직스럽다.

그 공중합체의 융점보다 5℃이상 높은 온도에서 제2단계의 염소화를 수행하였을때에 생성물은 균일한 염소화도 분포를 가지지 않고 또한 가공성 및 내열성이 떨어진다. 한편, 사용되는 공중합체의 융점보다 15℃를 초과한 낮은 온도에서 이 단계의 염소화를 실시하였을때에 생성물은 균일한 염소화도 분포를 갖지않고 가공성 및 내열성이 저하됨으로 좋지않다.

이들중 어느 방법으로 얻어진 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체는 수세하여 부착되어 있는 염산, 유화제등을 제거한 후에 건조시킴으로써 본 발명의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 제조할 수가 있다.

(5) 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 물성, 기계적 특성등

이렇게하여 얻어지는 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 염소화 함유율은 20-45중량％, 바람직하게는 20-42중량％, 특히 바람직하게는 25-42중량％이다. 이 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 염소화 함유율이 20중량％ 미만에서는 얻어지는 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 회수 및 정제함에 문제가 있다. 또한 내염성도 부족하다. 한편, 45중량％를 초과하면, 생성되는 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체는 열안정성 및 내열성이 현저하게 저하됨으로 좋지않다.

이상과 같이 얻어진 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 뮤니점도는 100℃의 온도에서 라지.로터로 10-150포인트이고, 10-120포인트가 바람직스럽고, 15-100포인트가 특히 좋다.

더욱 본 발명의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 멜트플로인댁스(ASTM D 1238에 따라 온도 180℃하중 21.6Kg에서 측정, 이하[FR]라 함)은 일반적으로 1-100g/10분이고 3-50g/10분이 좋고, 5-30g/10분이 특히 좋다.

본 발명의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 대표적 특성을 아래에 표시한다.

밀도는 1.00-1.30g/㎤이고, ASTM D 530-60T에 따라 측정한 인장시험에서 인장파단 강도는 5-7Kg/cm²이고 인장파단 신장율은 800-2500％, 경도(쇼아-A)는 30-70이다.

(6) 혼합, 성형방법

본 발명의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 혼합 성형함에 있어 일반적으로 사용되는 염화 폴리에틸렌에 첨가되는 윤활제, 착색제, 대전방지제, 충진제와 산소, 광 및 열에 대한 안정제와 같은 첨가제를 배합하여도 좋다. 또 일반적으로 사용되는 염화 폴리에틸렌, 스틸렌-부타디엔계 공중합 고무, 아클릴로니트릴-부타디엔계 공중합 고무, 에틸렌과 프로필렌을 주성분으로하는 2원 또는 3원 공중합 고무, 클로로프렌계 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무상물, 부타디엔 단독중합 고무 및 천연고무와 같은 고무상물과 폴리염화비닐, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 올레핀계 수지, 메틸 메타이크릴레이트를 주성분으로 하는 메틸 메타아크릴레이트계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합수지 및 메틸 메타아크릴레이트와 같은 비닐 화합물의 적어도 일종을 그라프트중합함으로서 얻어지는 그라프트 중합물과 같은 수지상물을 배합하여도 좋다.

이들의 조성물을 제조할때에 그 배합(혼합) 방법은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 오픈롤, 드라이블렌더, 반바리믹서 및 니더와 같은 혼합기를 사용하여 혼합하면 된다. 이들의 혼합방법을 2종이상 적용하여도 된다(예를 들어, 미리 드라이블렌더로 혼합한후, 그 혼합물을 오픈롤을 사용하여 혼합하는 방법). 이들 혼합방법중, 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체와 고무상물을 혼합함에는 혼합온도를 30-120℃로하고, 통상 50-100℃이다. 특히 혼합시에 고무상물은 응집력에 의하여 발열하기 때문에 혼합온도를 150℃이하로 제어함이 좋다. 또 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체와 수지상물을 혼합함에는 이들이 용융하는 온도 이상이나 180℃이하로 실시함이 좋다.

본 발명의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체 및 이들조성물은 일반적인 고무업계 및 수지업계에서 통상사용되는 압출성형기, 사출성형기, 압축성형기 및 켈린더 성형기와 같은 성형기를 사용하여 소망의 형상물로 성형되어 사용된다. 떠 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체만을 성형할때에 그 성형온도는 70-130℃이고, 일반적으로 90-120℃이다.

본 발명에서 얻어지는 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체는 제1도에서 명백하여지는바 가황성이 통상의 염화 폴리에틸렌에 비교하여 뛰어나고 아래와 같은 효과를 발휘한다.

(1) 내오존성이 양호하다.

(2) 반발성이 뛰어나다.

(3) 난연성에 대하여 양호하다.

(4) 내후성 및 내구성이 뛰어나다.

(5) 인열성 및 기타의 기계적 강도에 대하여 양호하다.

(6) 내유성이 뛰어나다.

(7) 내열성 및 저온성이 양호하다.

(8) 접착성이 뛰어나다.

본 발명의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체는 상기와 같이 뛰어난 특성을 갖고 있으므로 다방면에 이용될 수 있다. 대표적인 응용예를 아래에 표시한다.

(1) 폴리프로필렌, 아크릴로니틀릴-부다디엔-스틸렌 3원 공중합수지(ABS 수지), 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 염화 비닐수지등과 수지블렌드 시킴으로써 이들 수지의 난연성을 개량할 수 있을뿐만 아니라, 기계적 특성(예를 들어, 내충격성)을 향상시킬 수 있다.

(2) 일반적으로 사용되는 난연화제를 배함시킴으로써 보다 경도있는 난연화제로 이용할 수 있다.

(3) 자동차용 각종부품(예를들어, 호스, 튜브제)

(4) 전선의 피복제

(5) 접착제

(6) 전자기기, 전기기기등의 부품

이하, 실시예, 비교예 및 참고예를 표시하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

그리고 이하의 예에서 물성은 아래방법으로 측정하였다.

인장강도 : ASTM D530-60T(인장강도 : 500mm/분)

신장율 : ASTM D530-60T

압축영구변형성 : ASTM D395(A법)

뮤니점도 : ASTM D927-57T(온도 100℃, 예열 1분, 라지로터사용, 4분후의 값)

내열성 : ASTM D573-53

인열성 : ASTM D624-54(B법)

멜트플로(MFR) : ASTM D1238(조건 L)

멜트플로(FR) : ASTM D1238(온도 180℃, 하중 21.6Kg)

경도 : ASTM D676-59T

시험편 : 단벨 : ASTM D412-61T

두께 : ASTM D-15

[실시예 I - 1]

100ℓ의 초자 내장한 오트클레브에 80ℓ의 물, 80g의 라우릴산트륨 및 프로필렌 함유량이 22중량％이고, 뮤니점도(ML₁₊₄,100℃)가 115인 에틸렌-프로필렌계 공중합체[MFR 1.0g/10분, 융점 120℃, 결정화도 5.1％, Mw/Mn=5.0, 이하[EPR(1-1)]라 칭함]10Kg을 넣어 교반하면서 50-90℃의 온도범위에서 그 공중합체의 염소함유율이 18.2중량％로 될때까지 염소화하였다(제1단계 염소화).

다음, 반응계를 105-115℃로 상승시켜, 그 온도범위에서 염소함유량이 27.1중량％로 될 때까지 염소화하였다(제2단계 염소화). 다음 118-120℃의 온도범위에서 염소함유량이 30.2중량％로 될때까지 염소화하고 (제3단계 염소화), 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체[이하[CLEPR(I -A)]라 칭함]을 제조하였다.

[실시예 I -2]

실시예 I -1와 같은 조건에서 제1단계 염소화를 수행하였다. 다음 반응계를 105-115℃로 승온시켜 그 온도범위에서 염소함유량이 36.1중량％로 될 때까지 염소화하였다(제2단계 염소화). 다음 118-120℃의 온도범위에서 염소 함유량이 41.1중량％로 될 때까지 염소화하고(제3단계 염소화), 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체 [이하[CLEPR(I -B)라 칭함]를 제조하였다.

[실시예 I -3]

실시예 I -1에서 사용한 EPR(I -1)대신에 프로필렌 함유량이 24.5중량％이고, 뮤니점도

가 34.1인 에틸렌-프로필렌계 공중합체 (MFR 4.8g/10분, 결정화도 3.5％, Mw/Mn=7.5, 융점 80℃)을 사용하여 50-55℃의 온도범위에서 염소 함유량이 17.6중량％로 될 때까지 제1단계 염소화를 하였다. 다음 65-70℃의 온도범위에서 염소 함유량이 26.8중량％로 될때까지 제2단계 염소화를 수행하였다. 다시 78-80℃의 온도범위로 염소화를 수행하고(제3단계 염소화), 염소 함유량이 31.3중량％의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체 [이하[CLEPR(I -C)라 칭함]을 제조하였다.

[비교예 I -1]

실시예 I -1에서 사용한 EPR(I -1)대신에 프로필렌 함유량이 31.8중량％이고, 뮤니점도(ML₁₊₄, 100℃)가 58.7인 에틸렌-프로필렌계 공중합체 (MFR 8.2g/10분, 결정화도 2.5％, Mw/Mn=3.8 융점 35℃)를 사용한 외에는 실시예 I -1와 같은 조건에서 제1단계 내지 제3단계 염소화를 수행하였다. 얻어진 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체 [이하[CLEPR(I -D)]라 칭함]의 염소함유량은 30.3중량％이었다.

[비교예 I -2~ I -7]

실시예 I -1에서 사용한 EPR(I -1)을 제I -1표에 표시된 온도범위에서 염소 함유량을 제I -1표에 표시한 데까지 염소화를 수행하고, 각 제1단계 염소화를 실시하였다. 다음 이렇게하여 얻어진 각각의 염소화물을 즉시 제I -1표에 표시된 온도범위에서 염소화를 수행하고(제2단계 염소화), 염소화물을 제조하였다. 또 제I -1표에 표시한 바와 같이 염소화는 수행하고(제3단계 염소화), 제I -1표에 표시한 염소 함유량을 가지는 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체 를 제조하였다.

[표 I-1]

1) 제3단계 염소화후의 각 염화 폴리에틸렌의 염소함유량

그리고 비교예 I -1, I -2 및 I -5의 제1단계 염소화에 있어서, 단괴화가 일어나고, 양호한 제품을 얻을 수 없었다. 또 비교예 I -3의 제2단계 염소화에서 염소분포가 불균일이었다. 더욱 비교예 I -4에서는 제2단계 염소화에서 단괴화가 일어나고, 염소분포가 불균일이고, 양호한 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체가 얻어지지 않았다.

실시예 I -1 내지 I -3과 비교예 I -6 및 I -7에 의하여 얻어진 각각의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 각물성의 측정을 하였다. 그들 결과를 제I -2표에 표시한다.

[표 I-2]

[참고예]

본 발명에 의하여 얻어지는 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체와 일반적으로 시판되고 있는 염화폴리에틸렌과의 가황성에 대하여 비교검토한다.

[참고예 1]

실시예 I -1에 의하여 얻어진 CLEPR( I -A)100중량부에 대하여 수산제로 산화마그네슘 10중량부, 충진제로 카본 블랙(아사히 카본블랙사제, SRF #50, 평균입경 94mm) 50중량부, 가소제로 트리옥틸트리멜리테이트 30중량부, 가황제로 유황 0.5중량부 및 가황촉진제로 디에틸티오요소 4.5중량부를 실온에서 오픈롤을 사용하여 20분간 충분히 혼련시키면서 시트를 만들었다.

[참고예 2]

실시예 I 1에서 사용한 CLEPR( I -A) 대신에 미리 분자량이 약 20만이고, 밀도가 0.950g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌을 수성현탁법에 의하여 염소화시킴으로서 얻어지는 뮤니점도(MS₁₊₄, 100℃)가 70이고, 염소 함유량이 30.3중량％인 염소화 폴리에틸렌을 사용한 외에는 참고예 1과 같은 방법으로 혼련시키면서 시트를 만들었다. 이렇게하여 얻어진 참고예 1(a) 및 참고예 2(b)의 각 시트를 온도가 165℃ 및 각도가 3도의 조건하에서 레오미터 시험기로 가황상태를 관찰하였다. 이 가황곡선을 제1도에 표시한다.

[실시예 Ⅱ -1]

100ℓ의 초자 내장한 오토클레브에 80ℓ의 라우릴산나트륨 및 프로필렌 함유량이 22중량％이고, 뮤니점도(ML₁₊₄, 100℃)가 115인 에틸렌-프로필렌계 공중합체[MFR 1.0g/10분, 결정화도 6.2％, Mw/Mn=6.1, 융점 120℃, 이하[EPR(Ⅱ -1)]이라 칭함] 10Kg을 넣어 교반하면서 50-90℃의 온도 범위에서 그 공중합체의 염소함유량이 18.2중량％로 되도록 염소화하였다(제1단계 염소화). 다음 반응계를 121-125℃로 승온시켜, 이 온도범위에서 염소의 도입을 중지시켜서 30분간 어닐화를 수행하였다(제2단계 어닐화). 다음 반응계를 냉각하고 95-118℃ 온도범위에서 염소함유량이 30.4중량％가 될 때까지 염소화하고(제3단계 염소화), 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체[이하[CLEPR(Ⅱ -A)]라 함]를 제조하였다.

[실시예 Ⅱ-2]

실시예 Ⅱ -1에서 사용한 EPR(Ⅱ-1)대신에 프로필렌 함유량이 24.5중량％이고, 뮤니점도(ML₁₊₄, 100℃)가 34인 에틸렌-프로필렌계 공중합체(MFR 4.8g/10분, 결정화도 3.2％, Mw/Mn=5.2, 융점 80℃)을 사용하고, 온도범위가 50-55℃에서 실시예 Ⅱ-1과 같은 방법으로 제1단계 염소화를 수행하였다. 이 단계에서 얻어진 염소화물의 염소함유량은 18.2중량％이었다. 다음 이 반응계를 승온시키고, 85-87℃의 온도범위에서 실시예 Ⅱ-1과 같이 제2단계 어닐화를 수행하였다. 다음 반응계를 냉각하고, 55-78℃ 온도범위에서 염소함유량이 30.5중량％로 될 때까지 제3단계 염소화를 수행하고, 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체[이하[CLEPR(Ⅱ-B)라함]를 제조하였다.실시예 Ⅱ-3

실시예 Ⅱ-1에서 사용한 EPR(Ⅱ-1)를 사용하고, 실시예 Ⅱ-1과 같은 조건에서 염소 함유량이 21.5중량％로 될 때까지 제1단계 염소화를 수행하였다. 다음 실시예 Ⅱ-1과 같은 방법으로 제2단계 어닐화 및 제3단계 염소화를 수행하고, 염소 함유량이 40.3중량％의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체[이하[CLEPR(Ⅱ-c]라함]을 제조하였다.

[비교예 Ⅱ-1]

실시예 Ⅱ-1에서 사용한 EPR(Ⅱ-1)대신에 프로필렌 함유량이 31.8중량％이고, 뮤니점도(ML₁₊₄, 100℃)가 58.7에틸렌-프로필렌계 공중합체(MFR 8.2g/10분, 결정화도 2.5％, Mw/Mn=3.8, 융점 35℃)를 사용한 외에는 실시예 Ⅱ-1과 같은 방법으로 제1단계 염소화 및 제2단계 염소화를 수행하였다(제2단계 어닐화를 실시하지 않는다). 얻어진 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체[이하 CLEPR(Ⅱ-D)라함]의 염소 함유량 31.5중량％이었다.

[비교예 Ⅱ-2~Ⅱ-7]

실시예 Ⅱ-1에서 사용한 EPR(Ⅱ-1)을 제Ⅱ-1표에 표시된 온도범위에서 염소 함유량을 제Ⅱ-1표에 표시한 데까지 염소화를 수행하고, 각 제1단계 염소화를 실시하였다. 다음 이렇게하여 얻어진 각각의 염소화물을 즉시 각각 제Ⅱ-1표에 표시된 온도범위를 제2단계를 수행하고, 다시 제Ⅱ-1표에 표시한 온도범위로 염소화를 수행하고 (제3단계 염소화), 제Ⅱ-1표에 표시된 염소 함유량을 가진 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 제조하였다.

[표 II-1]

1)제3단계 염소화후의 각 염소화 폴리에틸렌 염소 함유량

그리고 Ⅱ-1, Ⅱ-2 및 Ⅱ-5의 제1단계 염소화에서 단괴화가 일어나고, 양호한 제품이 얻어지지 않았다. 또 비교예 Ⅱ-3 및 Ⅱ-4에서는 제2단계 염소화에서 단괴화는 일어나지 않았으나 염소분포가 불균형하였다.

실시예 Ⅱ-1내지 Ⅱ-3 및 비교예 Ⅱ-6, Ⅱ-7에 의하여 얻어진 각각의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 각 물성의 측정을 수행하였다. 그들 결과를 제Ⅱ-2표에 표시한다.

[표 II-2]

[실시예 Ⅲ-3]

100ℓ의 초자 내장한 오토클레이브에 80ℓ의 물, 80g의 라우릴산나트륨 및 프로필렌 함유량이 22중량％이고, 뮤니점도(ML₁₊₄, 100℃)가 115인 에틸렌-프로필렌계 공중합체[MFR 1.0g/10분, 융점 120℃, 결정화도 6.2％, Mw/Mn=6.1, 이하[EPR(Ⅲ-1)]라함]10Kg을 넣어 교반하면서 50-90℃의 온도범위에서 그 공중합체의 염소 함유율이 18.2중량％가 되도록 염소화하였다(제1단계 염소화). 다음 반응계를 105-115℃로 승온시켜 그 온도범위에서 염소 함유량이 31.3중량％가 될때까지 염소화하고(제2단계 염소화), 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체[이하[CLEPR(Ⅲ-A)라함]을 제조하였다.

[실시예 Ⅲ-2]

실시예 Ⅲ-1에서 최종적으로 얻어지는 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 염소 함유량이 40.1중량％가 될 때까지 염소화한 외에는 실시예 Ⅲ-1과 같은 방법으로 염소화하고 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체[이하[CLEPR(Ⅲ-B)]라함]를 제조하였다.

[실시예 Ⅲ-3]

실시예 Ⅲ-1에서 사용한 EPR(Ⅲ-1) 대신에 프로필렌 함유량이 24.5중량％이고, 뮤니점도(ML₁₊₄, 100℃)가 34인 에틸렌-프로필렌계 공중합체(MFR 4.8g/10분, 결정화도 3.2％, Mw/Mn=5.2, 융점 80℃)을 사용하고, 온도범위가 50-55℃에서 실시예 Ⅲ-1와 같은 방법으로 제1단계 염소화를 수행하였다. 이 단계에서 얻어진 염소화물의 염소 함유량은 18.2중량％이었다. 다음 이 반응계를 승온시키고, 65-70℃의 온도범위에서 염소 함유량이 31.3중량％로 될 때까지 염소화하고, 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체[이하[CLEPR(Ⅲ-C)]라함]을 제조하였다.

[비교예 Ⅲ-1]

실시예 Ⅲ-1에서 사용한 EPR(Ⅲ-1) 대신에 프로필렌 함유량이 31.8중량％이고, 뮤니점도(ML₁₊₄, 100℃)가 58.7중량％인 에틸렌-프로필렌계 공중합체(MFR 8.2g/10분, 결정화도 2.5％, Mw/Mn=3.8, 융점 35℃)를 사용한 외에는 실시예 Ⅲ-1과 같이, 제1단계 염소화 및 제2단계 염소화를 수행하였다. 얻어진 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체[이하[CLEPR(Ⅲ-D]라함]의 염소 함유량은 31.3중량％이었다.

[비교예 Ⅲ-2~Ⅲ-5]

실시예 Ⅲ-1에서 사용한 EPR(Ⅲ-1)을 제Ⅲ-1표에 표시한 온도범위에서 염소 함유량을 제Ⅲ-1표에 표시한데까지 염소화를 수행하고, 각 제1단계 염소화를 실시하였다. 다음 이렇게하여 얻어진 각각의 염소화물을 즉시 제Ⅲ-1표에 표시한 온도범위에서 염소화를 수행하고 (제3단계 염소화), 제Ⅲ-1표에 표시되는 염소 함유량을 가진 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 제조하였다.

[표 III-1]

1) 제2단계 염소화후의 각 염화 폴리에틸렌의 염소 함유량

그리고 비교예 Ⅲ-1 및 Ⅲ-5의 제1단계 염소화에서 단괴화가 일어나고 염소분포가 불균일하였다. 또 비교예 Ⅲ-2의 제1단계 염소화에서 단괴화가 일어나고, 염소분포가 불균일하였다. 더욱 비교예 Ⅲ-3 및 Ⅲ-4에서는 제2단계 염소화에서 단괴화가 일어나고, 염소분포가 불균일하였다.

실시예 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-3과 비교예 Ⅲ-2에 의하여 얻어진 각각의 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 각 물성의 측정을 수행하였다. 그 결과를 제Ⅲ-2표에 표시한다.

[표 III-2]

Claims

프로필렌의 함유량이 20-38중량％이고, 멜트플로인댁스가 0.01-5.0g/10분이고, 차동주사 열량계(DSC)로 측정한 용해 피크가 80℃이상이고, X선으로 측정한 결정화도가 3-45％이고, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포의 지표가 Mw/Mn＞4이고, 뮤니점도(ML₁₊₄, 100℃)가 10-180인 출발 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 수성현탁액 중에서 염소가스와 접촉시켜서 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 제조하는 방법으로 제1단계에서 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점보다 적어도 25℃ 낮은 온도이나 50℃보다 높은 온도에서 전 염소화량의 20-60％를 염소화하고, 제2단계에서 전기 제1단계에서의 염소화 온도보다 10℃이상 높은 온도이나 그 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점보다 5-15℃ 낮은 온도에서 나머지 염소화량의 적어도 30％를 또한 이 단계까지에서 전염소화량의 60-90％로서 염소화하고, 그리고 제3단계에서 그 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점미만이나 융점 -2℃(즉, m.p. -2℃)이상의 온도에서 전 염소화량의 적어도 10％ 염소화를 수행하는 것을 특징으로 하는 염소 함유량이 20-45중량％이고, 또한 뮤니점도(ML₁₊₄, 100℃)가 10-150인 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 제조방법.
프로필렌계의 함유량이 20-38중량％이고, 멜트플로인댁스가 0.01-5.0g/10분이고, 차동주사 열량계(DSC)로 측정한 용해피크가 80℃이상이고 X선으로 측정한 결정화도가 3-6.2％이고 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포의 지표가
이 4이상이나 8보다 크지 않으며, 또한 뮤니점도(ML₁₊₄, 100℃)가 10-150인 출발 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 수성현탁액 중에서 염소가스와 접촉시켜서 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 제조하는 방법으로, 제1단계에서 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점보다 적어도 25℃ 낮은 온도이나 50℃보다 높은 온도에서 전 염소화량의 20-60％를 염소화하고, 제2단계에서 그 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점보다 1-7℃ 높은 온도까지 승온시켜 그 온도에서 염소를 도입함이 없이 10-60분간 어닐시키고, 제3단계에서 그 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 융점보다 2-25℃낮은 온도에서 나머지 염소화를 수행하는 것을 특징으로 하는 염소 함유량이 20-45중량％이고, 또한 뮤니점도(ML₁₊₄, 100℃)가 10- 100이고, 멜트플로인댁스가 1-100g/10분인 염화 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 제조방법.