JPS58145703A - 塩素化ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｄ〕　発明の目的 本発明は新規なポリエチレンの製造方法に関する。さら
にくわしくは、特殊なエチレンとα−オレフィンの共重
合体の塩素含有率が２０〜５５重量％であり、１００°
Ｃの温度におけるムーニー粘因するピークを有する塩素
化ポリエチレンを水性懸濁状態で製造するにあたり、第
二段階は第一段階でよりも高い温度で塩素化するが、使
用するエチレンとα−オレフィンとの共重合体の融点よ
り低い温度において塩素化することを特徴とする塩素化
ポリエチレンの製造方法に関するものでり、加工性がす
ぐれている４素化ポリエチレンを提供することを目的と
するものである。

口１〕　発明の背景 現在、工業的に生産され、多方面にわたって利用されて
いる塩素化ポリエチレンは結晶性のエチレン系重合体を
塩素化することによって得られるものであり、耐候性、
耐溶性、耐薬品性および耐熱老化性がすぐれており、さ
らに充填剤の混和容量もまた極めて良好である。特に、
分子量の比較的大きい塩素化ポリエチレンは未加硫のも
のでも相当大きい機械的強度を有するために広汎な応用
分野がある。これらの好ましい性質を活かすために以前
からこの塩素化ポリエチレンを多方面に利用する研究が
広く行なわれてきた。

しかしながら、この塩素化ポリ、エチレンを成形】　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　：加工して
種々の用途に利用するさい、ムーニー粘度が高く、加工
性が乏しいことから、前記のごとき特性を有しているに
もかかわらず、多方面にわたって利用するにはおのずか
ら制約があった。

Ｄ旧　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、塩素化ボＩＪ　エチレ
ンが有する特性を失うことなく、加工性のすぐれた塩素
化ポリエチレンを得ることについて種々探索した結果、 密度が０．９０５〜０．９４０．！９／高３であり、融
点が１０６〜１３０°Ｃであり、メルト・インデックス
（ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０にしたがって温度が１９０°
Ｃおよび荷重が２．１６ｋｇの条件で測定、以下ＪＭｊ
、ｊ　　と云う）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり
、実質的に炭素数が１〜１０個の側鎖アルキル基数が主
鎖炭素原子１０００個当り３〜３５個のエチレンとα−
オレフィンとの共重合体の塩素含有率が２０〜５５重量
係であり、１００°Ｃの温度におけるムーニー粘度がス
モール・ロー因するピークを有する塩素化ポリエチレン
を水性懸濁状態で製造するにあたり、 （Ｎ　第一段階において塩素化ポリエチレンの製造に使
われるエチレンとα−オレフィンとの共重合体の融点よ
りも少なくとも１０°Ｃ低い温度において全塩素化量の
２０〜８０係を塩素化し、ついで、 鈴）第二段階において第一段階における塩素化温度より
も５℃以上高い温度であるが、該エチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体の融点よりも５〜１５°Ｃ低い温度に
おいて残りの塩素化を行なうことにより、加工性が良好
であるばかりでなく、下記のごとき効果Ｃ特徴）をあわ
せもつ塩素化ポリエチレンであることを見出し、本発明
に到］達した。

稠　発明の効果 （１）ムーニー粘度が低い。

（２）加工性がすぐれているから、作業性が良好である
。

（３）機械的強度が良好である。

（４）耐候性、耐溶性、耐熱性がすぐれている。

（５）流動性が良好である。

以上のごとく、本発明の塩素化ポリエチレンはすぐれた
特徴を有しているため、多方面にわたって利用すること
ができる。代表的な用途を下記に示す。

（１）複雑な電気機器の部品、機械部品（２）溶剤タイ
プの接着剤 Ｍ　発明の詳細な説明 （Ａ）原料ポリエチレン 本発明の塩素化ポリエチレンの原料であるポリエチレン
の密度は０９０５〜０．９４０　ｊｊ　７ｃｍ”であり
、特に０９１０〜０．９３０９７ｃｍ３が好ましい。密
度が０．９０５９７ｃｍ”以下のポリエチレンを用いて
塩素化ポリエチレンを製造した場合、この塩素化ポリエ
チレンは、機械的強度が著しく低下するのみならず、製
品においてベタ付きがあり、良好なものが得られない。

一方、ｏ、ｃｚｏｔ９／ｃｒｎ３以上のポリエチレンを
使った場合、得られる塩素化ポリエチレンは、ムーニー
粘度が高く、また流動性が悪いために使用範囲が限定さ
れる。また、原料ポリエチレンの融点は１０６〜１３０
８Ｃであり、とりわけ１０８〜１２３℃が望捷しい。

融点が１０６°Ｃ以下のポリエチレンを塩素化すると、
得られる塩素化ポリエチレンは、製造時において反応効
率が悪く、粒子の団塊化が激しい。一方、１３０°Ｃ以
上のポリエチレンを用いた場合、得られる塩素化ポリエ
チレンは、ムーニー粘度が高く、また流動性が悪いため
に加工時の作業性がよくない。さらに、このポリエチレ
ンのＭ、　Ｉ　、は００１〜１００ｇ７１０分であり、
殊に０１〜２１７７１０分が好ましい。Ｍ、１．が００
１ｇ／］、Ｏ分以下のポリエチレンを使って塩素化ポリ
エチレンを製造した場合、該塩素化ポリエチレンは、機
械的強度は非常にすぐれているが、その反面ムーニー粘
度が高く、また流動性が悪いために加工時の作業性がよ
くない。一方、１００ｇ／１０分以上のポリエチレンを
使用した場合、得られる塩素化ポリエチレンは、製造時
に赴いて反応効率が悪いのみならず、機械的強度が著し
く低下する。

その上、ムーニー粘度が低いために加工時の作業性にお
いてベタ伺きが激しい。

また、原料として使われるポリエチレンの側鎖は実質的
に炭素数が１〜１０個のアルキル基になっており、該側
鎖のアルキル基数は主鎖炭素原子１０００個当り３〜３
５個であり、一般には６〜３０個である。側鎖のアルギ
ル基数が主鎖炭素原子１０００個当り３個以下では、塩
素化反応時において反応効率が劣る。一方、側鎖のアル
キル基数３５個以上では、原料ポリエチレンとして粉末
のものが得られ歎く、塩素化ポリエチレンの製造するさ
い、塩素化反応が均一にできない。

このポリエチレンは主触媒として遷移金属化合物（たと
えば、四塩化チタン）および助触媒として有機金属化合
物（たとえば、アルキルアルミニウム化合物）から得ら
れるチーグラー触媒または担体に担持された酸化クロム
なとを主触媒とするいオつゆるフィリップス（Ｐｈｉｌ
ｌｉｐｓ）　　触媒の存在下でエチレンと炭素数が多く
とも１２個のα−オレフィンとを共重合することによっ
て得られる。このα−オレフィンの代表例としては、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘギセンー１、オクテン−１お
よび４−メチルペンテン−１があげられる。

（Ｂ）　　第一段階塩素化 第一段階および第二段階の塩素化は水性懸濁状態で実施
される。この水性懸濁状で塩素化を実施するには粒子状
または粉末状の前記のエチレンとα−オレフィンとの共
重合体を水性媒体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を
保持するために、少量の乳化剤、懸濁状を加えることが
好ましい。このさい、必要に応じて、ベンゾイルパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化水
素のごときラジカル発生剤、ライトシリコン油などの消
泡剤ならびにその他の添加剤を加えてもさしつかえない
。

第一段階において塩素化は使われるエチレンとα−オレ
フィンの共重合体の融点よりも１０℃以上低い温度にお
いて実施される。とりわけ、該共重合体の融点よりも２
０〜４０°Ｃ低い温度で塩素化を行なったほうが望まし
い。該共重合体の融点よりも工０°Ｃ以上の低い温度で
塩素化を実施した場合、反応中での粒子の団塊化が起ら
ず、続く第二段階における塩素化を容易に行なうことが
できる。一方、１０°Ｃ以下の低い温度で塩素化を行な
った場合、反応中での粒子の団塊化が起り易く、反応を
継続することが困難になることがあり、さらに得られる
生成物も不均一な塩素化度分布をもったものになる。

また、この第一段階においては全塩素化量の２０〜８０
％の塩素化する必要があり、（たとえば塩素含有率が３
０重重量子ある本発明の塩素化ポリエチレンを製造する
場合、この第一段階において塩素含有量が８〜２５重量
飴の塩素化ポリエチレンを製造しなければならない）、
特に３０〜７０％塩素化することが好ましい。この段階
において、全塩素化量の２０％以下の塩素化を行なった
場合、続く第二段階の塩素化反応において粒子の団塊化
を起し易い。

一方、８０％以上塩素化を実施すると、不均一な塩素化
が進行し、得られる生成物は、耐熱性および加工性の悪
いものになる。

このようにして第一段階における塩素化を実施した後、
下記のような条件で第二段階の塩素化を行なうことによ
って本発明の塩素化ポリエチレンを製造することができ
る。第一段階の塩素化から第二段階の塩素化に移行する
にあたり、第一段階の塩素化において用いた反応器中で
条件を変えて第二段階の塩素化を実施してもよく、また
あらかじめ第二段階の塩素化の条件に制御された別の反
応器に第一段階の塩素化によって製造された塩素化ポリ
エチレンを含む水性懸濁液を移行してもよい。

（Ｃ）　　第二段階塩素化 第二段階の塩素化は第一段階の塩素化温度よりも５°Ｃ
以上高い温度であるが、使用したエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体の融点よりも５〜１５℃低い温度にお
いて残りの塩素化を行なうことによって達成することが
できる。とりわけ、第一段階の塩素化温度よりも１．０
°Ｃ以」二高い温度であるが、該共重合体の融点より５
〜１０低い温度で実施することが望ましい。該共重合体
の融点よりも５℃以下低い温度で第二段階の塩素化を行
なつた場合、生成物は均一な塩素化度分布を有さす、か
つ加工性および耐熱性が劣る。一方、用いられる共重合
体の融点よりも１５°Ｃ以上低い温度でこの段階の塩素
化を実施した場合、生成物は不均一な塩素化度分布を有
さす、加工性および耐熱性が劣る。

以上の第一段階および第二段階の塩素化において、塩素
はガス状で単独または適当な不活性ガスで稀釈して使用
することができる。この場合の塩素導入圧は通常５ｋｇ
、／Ｃｒｎ２以下である。塩素化の進行状況は、供給さ
れる塩素の重量減を測定することによって知ることがで
きるが、生成する塩化水素の量を測定することによって
塩素化度を知ることもできる。

このようにして得られた塩素化ポリエチレンは、水洗し
て付着している塩酸、乳化剤などを除去した後、乾燥す
ることによって本発明の塩素化ポリエチレンを製造する
ことができる。

（Ｄ）　　塩素化ポリエチレンの物性、機械的特性など このようにして得られる塩素化ポリエチレンの塩素含有
率は２０〜５５重量％（好ましくは、２５〜５０重量％
、好適には、２５〜４５重量％）である。　この塩素化
ポリエチレンの塩素含有率が２０重量％以下では、得ら
れる塩素化ポリエチレンを回収および精製するのに問題
がある。その上、耐溶性が乏しい。一方、５５重量係以
上では、生成される塩素化ポリエチレンは、熱安定性お
よび耐熱性において著しく低下するために好ましくない
。

さらに、本発明の塩素化ポリエチレンのフロー・レート
（ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０にしたがい、荷重が２ｔ６ｋ
ｇおよび温度が１８０℃の条件で測定）は、一般には１
〜１００．９７１０分であり、３〜６０ｇ／１０分が好
ましく、とりわけ５〜ｓ、９７１０分が好適である。

以上のようにして得られる塩素化ポリエチレン　′のム
ーニー粘度は１００℃の温度においてスモール・ロータ
で１０〜６０ポイントである。また、Ｘ線広角回折法に
よって下記の特長を有する。

第１図に得られたＸ線広角回折図を示す。Ｘ線源として
Ｃｕ　−Ｋａ線（波長　１．５４Ａ）を用いた（透過方
法）。得られた回折曲線を２θにプロットすると、実施
例１によって得られた塩素化ポリエチレンについては、
第１図の点線（ｂ）のごとく、プラツ角２θが１２近傍
に非結晶に起因する回折ピークを示す。このピーク値２
θは得られる塩素化ポリエチレンの塩素化度によって変
動するが、塩素含有率が２０〜５５重量％の範囲では、
２θが８〜１５の範囲に存在する。

また、第１図の実線（ａ）に実施例１において原料とし
て使ったポリエチレンの回折図を示す。ポリエチレンの
結晶回折面が２０が２１°に（１１０）面が、２θが２
４°に（２００）　　面に、さらに非結晶に起因する非
晶ビークが２０が１９°近傍にみられる。ポリエチレン
を塩素化することによって明らかなごとく、非晶に起因
する２θが１９°から８〜１５°（実施例１では、１２
°）に移動している。

本発明の塩素化ポリエチレンの代表的な特性を下記に示
す。

密度は］、、　１０−１．３０９７ｃｍ”　ｆアル。ま
た、ＪＪＩＳ　　Ｋ−６３０１にしたがって測定した引
張試験において、引張破断強さは５〜１ｏ　ｏ　Ｉｇ　
／　ｃｍｉ！であり、引張破断伸びは８００〜２５００
％である。さらに硬さくショアー　Ａ）は３０〜６０で
あり、体積固有抵抗（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５４によって
測定）は１．０Ｘ１０〜９．９Ｘ１０　　Ω・ｍである
。

詣　加工、成形方法 本発明の塩素化ポリエチレンを加工、成形するにあたり
、一般に用いられている塩素化ポリエチレンに添加され
る滑剤、着色剤、帯電防止剤、充填剤、ならびに酸素、
光および熱に対する安定剤のごとき添加剤を配合しても
よい。また、一般に用いられている塩素化ポリエチレン
、スチレン−ブタジェン系共重合ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジェン系共重合ゴム、エチレンとプロピレンと
を主成分とする二元または三元共重合ゴム、クロロプレ
ン系ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム状物、
ブタジェン単独重合ゴムおよび天然ゴムのごときゴム状
物ならびにポリ塩化ビニル、エチレンおよび／またはプ
ロピレンを主成分とするオレフィン系樹脂、メチルメタ
アクリレートを主成分とするメチルメタアクリレート系
樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂および前
記ゴム状物にスチレン、アクリロニトリルおよびメチル
メタアクリレートのごときビニル化合物の少なくとも一
種をグラフト重合することによって得られるグラフト重
合物のごとき樹脂状物を配合してもよい。

これらの組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオーブ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーグーのごとき混合機を使用して混合すればよい。

これらの混合方法のうち、一層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（たと
えば、あらかじめドライブレンダ−で混合した後、その
混合物をオープンロールを用いて混合する方法）。

これら混合方法のうち、塩素化ポリエチレンとゴム状物
とを混合するには、混合温度は３０〜１２０℃であり、
通常５０〜１００℃である。特に、混合時において、ゴ
ム状物は凝集力によって発熱するために混合温度を１５
０°Ｃ以下に制御することが望ましい。また、塩素化ポ
リエチレンと樹脂状物とを混合するには、それらが溶融
する温度以上であるが、１８０℃以下で実施することが
好ましい。

本発明の塩素化ポリエチレンおよびこれらの組成物は一
般のゴム業界および樹脂業界において通常使用されてい
る押出成形機、射出成形機、圧縮成形機、圧縮成形機お
よびカレンダー成形機のごとき成形機を用いて所望の形
状物に成形されて使用される。なお、塩素化ポリエチレ
ンのみを成形する場合、その成形温度は７０〜１３０℃
であり、一般には９０〜１２０℃である。

帥　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張試験はＪＩＳ
　　Ｋ−６３０１にしたがい、引張速度が５ｏｏｍ／分
の条件で測定した（ダンベルはＪＩＳＮｏ　３号ダンベ
ルを使用）。また、硬度はＪＴＳ硬度（ショアーＡ）を
使用し、試験片はＪＩＳＫ−６３０１にしたがってＪＩ
ＳＮｏ、３号ダンベルを３枚重ね合せて硬度計で測定し
た。さらに、ムーニー粘度はＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に
したがって温度が１００°Ｃ１予熱が１分でスモール・
ロー外を使用して４分値の値を測定した。７０−レイト
（以下１Ｆ、Ｒ，Ｊと云う）はＪＩＳ　　Ｋ−６７６０
にしたがって温度が１８０°Ｃおよび荷重が２１６　ｋ
ｇの条件で測定した。

実施例　１ １００ｔ！のガラス内張りしたオートクレーブに８０１
！の水、８０ｇのラウリル酸ナトリウムおよびエチレン
とブテン−１とを共重合することによって得られるエチ
レン−ブテン−１共重合体（密度　０９２１ｇ／釧３、
主鎖の炭素原子１０００個に対するアルキル基の数　６
個、Ｍ、ｉ、２．０，４７７１０分、融点　１２０°Ｃ
）１０ｋｙを仕込み、攪拌しながら５０〜１００°Ｃの
温度範囲において該共重合体の塩素含有率が２０２重量
係になるまで塩素化した（第一段階塩素化）。ついで、
反応系を昇温し、１１０〜１１５°Ｃの温度範囲におい
て塩素含有率が４０３重量係になるまで塩素化して（第
二段階塩素化）塩素化ポリエチレン〔以下「ｃｐＥ（Ａ
）ｊと云う〕を製造した。

実施例　２ 実施例１において使ったエチレン−ブテン−１共重合体
のかわり、融点が１１８℃であるエチレン−ブテン−１
共重合体（Ｍ、Ｉ、　　２０　ｇ７１０分、密度主鎖の
炭素原子１０００個に対するアルキル基の数　７個、０
．９２２　ｆｌ　７ｃｍ３）を用いたほかは、実施例１
と同じ条件で第一段階の塩素化を行なった。ついで、１
０８〜１１３°Ｃの温度範囲において塩素含有率が４１
３重量係になるまで塩素１　　　“ｌＺＬ’ｒ！、！（
１ｓ″°“”Ｌ−７［［、’Ｔｒ°２０（”）１′云う
］を製造した。

比較例　１ 実施例１において使用したエチレン−ブテン−１共重合
体のかわりに、融点が１２１°Ｃであるエチレン−ブテ
ン−１共重合体（密度　０９４５ｇ１０１１３、ＨＬＭ
Ｉ　５０ｇ／１０分）を使つだほかは、実施例］と同様
に第一段階の塩素化を行なった（塩素化度　２０２重量
係）。ついで、１１１〜１１５°Ｃの温度範囲において
塩素含有率が４０２重量係になるまで塩素化して塩素化
ポリエチレン〔以下「ＣＰＥ（Ｃ）」と云う〕を製造し
た。

比較例　２ 実施例１において用いたエチレン−ブテン−１共重合体
のかわりに、融点が１２１°Ｃであり、かつ密度が０．
９５２　ｇ／ｃｍ３であるエチレン−ブテン−１共重合
体（Ｍ。ｒ、ｔｏｇ／ｌｏ分）を使用したほかは、実施
例１と同じ条件で第一段階および第二段階の塩素化を行
ない、塩素含有率が３９５重Ｒ％の塩素化ポリエチレン
を製造した。

実施例　３ 実施例１において使用したエチレン−ブテン−１共重合
体を実施例１の第一段階塩素化と同じ条件で塩素化含有
率が２１３重量係になるまで第一段階の塩素化を行なっ
た。ついで、実施例１の第二段階塩素化と同様に塩素化
し、塩素含有率が３０３重量係の塩素化ポリエチレン〔
以下ｒＣＰＥ（Ｃ）」と云う〕を製造した。

比較例　：３〜８ 実施例１において使ったエチレン−ブテン−１共重合体
を第１表に示す温度範囲で塩素含有率を第１表に示すま
で塩素化を行ない、各第一段階塩素化を実施した。つい
で、このようにして得られたそれぞれの塩素化ポリエチ
レンを直ちに第１表に示す温度範囲で塩素化を行ない（
第二段階塩素化）、第１表に示される塩素含有率を有す
る塩素化ポリエチレンを製造した。

第　　　　１　　　　表 １）鵠二段階塩素化後の各塩素化ポリエチレンの塩素含
有率 なお、比較例４の第一段階塩素化において、団塊化が起
り易く、塩素分布が不均一であった。また、比較例５の
第二段階塩素化において塩素分布が不均一であった。さ
らに、比較例６および７の第二段階塩素化において、団
塊化が起り易く、塩素分布が不均−であった。また、比
較例３および８の第二段階塩素化において団塊化する。

実施例１ないし３ならびに比較例１および２によって得
られたそれぞれの塩素化ポリエチレンの各物性の測定を
行なった。それらの結果を第２表に示す。

第　　　　２　　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線広角図である。第１図において、点線制は
実施例１において得られた塩素化ポＩＪ　エチレン［Ｃ
ＰＥ（Ａ）］のＸ線広角回折グラフである。 また、実線（ａ）は実施例１において原料として用いた
エチレン−ブテン−１共重合体のＸ線広角回折グラフで
ある。なお、第１図において、縦軸は強度であり、横軸
は２θ（ブラック角）である。 特許出願人　　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 密度が０９０５〜０．９４０　ｇ　／ｌｚ３であり、融
   点が１０６〜１３０℃であり、メルト・インデックスが
   ０．０１〜１００ｇ／１０分であり、実質的に炭素数が
   １〜１０個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素原子１０００
   個当り３〜３５個のエチレンとα−オレフィンとの共重
   合体の塩素含有率が２０〜５５重量％であり、１００℃
   の温度におけるムーニー粘度カスモール・ロータで１０
   〜６０ポイントであり、Ｘ線広角回折法によりブラック
   角２θが８〜１５°の間に非結晶に起因するピークを有
   する塩素化ポリエチレンを水性懸濁状で製造するにあた
   り、 （Ｎ　第一段階において塩素化ポリエチレンの製造に使
   われるエチレンとα−オレフィンとの共重合体の融点よ
   りも少なくとも１０°Ｃ低い温度において全塩素化量の
   ２０〜８０係を塩素化し、ついで （Ｂ）第二段階において第一段階における塩素化温度よ
   りも５℃以上高い温度であるが、該エチレンとα−オレ
   フィンとの共重合体の融点よりも５〜１５℃低い温度に
   おいて残りの塩素化を行なう ことを特徴とする塩素化ポリエチレンの製造方法。