JPH10503231A - 塩素化およびクロロスルホン化された弾性の実質的に線状のオレフィンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 塩素化されたおよびクロロスルホン化されたポリエチレンは、溶融流比Ｉ₁₀／Ｉ₂≧５．６３、式Ｍｗ／Ｍｎにより定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３、ほぼ同一のＩ₂およびＭｗ／Ｍｎを有する線状オレフィンポリマーの表面溶融破壊の開始における臨界剪断速度より少なくとも５０％大きい表面溶融破壊の開始における臨界剪断速度、少なくとも約０．０１長鎖枝分れ／１０００炭素原子、および約１．５〜２．５の分子量分布を有する実質的に線状のオレフィンポリマーを塩素化することにより製造され、その製造方法が開示される。クロロスルホン化されたポリエチレンは、塩素化されたポリエチレンを気体の塩素と二酸化硫黄の混合物により処理することによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 塩素化およびクロロスルホン化された弾性の実質的に線状のオレフィンポリマー 本発明は、塩素化およびクロロスルホン化されたポリオレフィンに関し、詳細 には、高い剪断応力押出条件下においてさえ、改良された加工性、例えば、溶融 破壊に対する低い感受性を有する、弾性の実質的に線状のオレフィンポリマーの 新しいファミリーから製造された塩素化およびクロロスルホン化されたポリオレ フィンに関する。これらの新規な塩素化およびクロロスルホン化された実質的に 線状のオレフィンポリマーを製造する方法も開示し、そしてある種の最終用途も 記載する。 塩素化およびクロロスルホン化されたポリオレフィンの組成物は既知であり、 そして多年にわたって工業的に製造されてきている。すぐれた耐薬品性および耐 摩耗性および同等またはよりすぐれた耐衝撃性を有するこのような材料の性質は 、多くの領域、例えば、単一層の屋根膜、ワイヤおよびケーブルの外被、自動車 のボンネット下の成形部品、例えば、トランクおよび配線において、および他の 熱可塑性物質または熱硬化性物質の用途において有用である。多くの場合におい て、塩素または塩素と硫黄の添加はベースのポリオレフィンの性質を非常に変化 させるので、満足すべき使用および他の熱可塑性材料および熱硬化性材料を越え た増大した実用性を提供する新規な組成物が生じた。しかしながら、塩素化また はクロロスルホン化されたポリオレフィンポリマーの最終特性は大部分において ベースのポリオレフィン樹脂の特性により決定される。 塩素化またはクロロスルホン化されたとき、このような塩素化ま たはクロロスルホン化された実質的に線状のオレフィンポリマーの新規な組成物 を形成する、予期および予測されない性質を提供する、実質的に線状のオレフィ ンポリマーの新規なファミリーが、今回、見出された。最近、新規な実質的に線 状のオレフィンポリマーを開示する多数の特許、例えば、米国特許第５，２７２ ，２３６号（１９９３年１２月２１日発行）および米国特許第５，２７８，２７ ２号（１９９４年１月１１日発行）（それらの双方は引用することによって本明 細書の一部とされる）が発行された。 少なくともマグネシウム、チタンおよび有機アルミニウム化合物を含有する固 体触媒を含む触媒の存在下にエチレンと３〜１２個の炭素原子を有するα−オレ フィンとの共重合により製造された、０．８６０〜０．９１０ｇ／cm³の範囲の 密度を有する線状超低密度ポリエチレンを塩素化することによって製造された塩 素化超低密度ポリエチレンは、米国特許第４，７０４，４３９号に教示されてい る。この生成物は望ましくない高いレベルの結晶化度を有しており、応用または 用途の分野を制限し、慣用の触媒系を使用している。米国特許第４，４３３，１ ０５号は、約８５／１５〜約９５／５のエチレン／１−ブテンのモル比を有する エチレン／１−ブテンのコポリマーゴムの塩素化から誘導された塩素化ゴムを教 示している。１−ブテンのモル比が１５より大きいか、または５より小さい場合 、物理的性質は低下しかつ許容されえないようになる。米国特許第４，４３３， １０５号の請求項６は、エチレンと１−ブテンとの出発コポリマーのＭｗ／Ｍｎ 比が３より小さいことを教示している。この請求の範囲が何に基づくかを決定す る方法が存在しないので、この請求の範囲は明細書において裏付けられていない 。 我々は、多数の改良された性質を有する塩素化またはクロロスルホン化された 実質的に線状のオレフィンポリマーの新規なファミリ ーおよびそれらの製造方法を今回特徴づけた。この新規な材料は、 ａ）溶融流比Ｉ₁₀／Ｉ₂≧５．６３ ｂ）式Ｍｗ／Ｍｎにより定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）− ４．６３、および ｃ）ほぼ同一のＩ₂およびＭｗ／Ｍｎを有する線状オレフィンポリマーの表面 溶融破壊の開始における臨界剪断速度より少なくとも５０％大きい表面溶融破壊 の開始における臨界剪断速度、 を有することを特徴とする実質的に線状のオレフィンポリマーを塩素化すること によって製造された生成物を含む塩素化ポリオレフィンを特徴とする。この塩素 化またはクロロスルホン化された実質的に線状のオレフィンポリマーは以下の性 質を有する。（１）高い溶融弾性、（２）例外的にすぐれた加工性を有すると同 時にすぐれた機械的および化学的性質を維持する、比較的狭い分子量分布および （３）従来入手可能なポリエチレンからの塩素化およびクロロスルホン化された 生成物とは異なるハロゲン化性質。これらの性質は、特定の加工添加剤を使用し ないで得られる。 本発明の他の態様は、１００重量部のポリ塩化ビニルと、少なくとも２重量部 の、１０〜４８重量％の塩素含量を有する塩素化ポリオレフィンとを含むポリ塩 化ビニルの組成物であり、前記塩素化ポリエチレンは ａ）溶融流比Ｉ₁₀／Ｉ₂≧５．６３ ｂ）式Ｍｗ／Ｍｎにより定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）− ４．６３、および ｃ）ほぼ同一のＩ₂およびＭｗ／Ｍｎを有する線状オレフィンポリマーの表面 溶融破壊の開始における臨界剪断速度より少なくとも５０％大きい表面溶融破壊 の開始における臨界剪断速度、 を有することを特徴とする実質的に線状のオレフィンポリマーを塩 素化することによって製造されたものである。この実質的に線状のオレフィンポ リマーは、また、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと少なくとも１種のＣ₃ 〜Ｃ₂₀α−オレフィンとのコポリマーを包含する。 本発明においてベースのポリオレフィン樹脂として使用する実質的に線状のポ リオレフィンポリマーは、下記の新規な性質を有する。 ａ）溶融流比Ｉ₁₀／Ｉ₂≧５．６３ ｂ）式Ｍｗ／Ｍｎにより定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）− ４．６３、および ｃ）ほぼ同一のＩ₂およびＭｗ／Ｍｎを有する線状オレフィンポリマーの表面 溶融破壊の開始における臨界剪断速度より少なくとも５０％大きい表面溶融破壊 の開始における臨界剪断速度。実質的に線状のポリマーの他の性質は、下記の性 質を包含する。 ｄ）０．８５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）〜０．９７ｇ／ｃｃの 密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従い試験した）、および ｅ）０．０１グラム／１０分〜１０００グラム／１０分のメルトインデックス 、ＭＩ。 好ましくは、溶融流比、Ｉ₁₀／Ｉ₂は７〜２０である。 分子量分布（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは約５より小さく、特に約３ ．５より小さく、最も好ましくは１．５〜２．５である。 この開示を通じて、「メルトインデックス」または「Ｉ₂」はＡＳＴＭ Ｄ− １２３８（１９０／２．１６）に従い測定し、「Ｉ₁₀」はＡＳＴＭ Ｄ−１２３ ８（１９０／１０）に従い測定する。これらの新規な実質的に線状のポリオレフ ィンポリマーの溶融張力 は、また、特に非常に狭い分子量分布（すなわち、１．５〜２．５のＭｗ／Ｍｎ ）を有するポリマーについて、驚くべきほどにすぐれ、例えば、約２グラムまた はそれ以上程度に高い。 本発明において有用である実質的に線状のポリオレフィンポリマーは、Ｃ₂〜 Ｃ₂₀オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンな どのホモポリマーであることができるか、またはエチレンと少なくとも１種のＣ₃ 〜Ｃ₂₀α−オレフィンおよび／またはＣ₂〜Ｃ₂₀アセチレン系不飽和モノマーお よび／またはＣ₄〜Ｃ₁₈ジオレフィンとのインターポリマーであることができる 。本発明において有用な実質的に線状のポリマーは、また、エチレンと、上記の Ｃ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン系不飽和モ ノマーの少なくとも１種および他の不飽和モノマーの組み合わせとのインターポ リマーであることができる。 有効に重合されるモノマーは、例えば、エチレン系不飽和モノマー、アセチレ ン系化合物、共役または非共役のジエン、ポリエン、一酸化炭素などを包含する 。好ましいモノマーは、Ｃ₂〜Ｃ₁₀α−オレフィン、特にエチレン、１−プロピ レン、イソプレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、お よび１−オクテンを包含する。他の好ましいモノマーは、スチレン、ハローまた はアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン 、１，４−ヘキサジエン、およびナフテン系モノマー（例えば、シクロペンテン 、シクロ−ヘキセンおよびシクロ−オクテン）を包含する。 用語「実質的に線状の」ポリマーは、ポリマー主鎖が３までの長鎖枝分れ／１ ０００炭素原子で置換されていることを意味する。好ましいポリマーは、０．０ １の長鎖枝分れ／１０００炭素原子〜３ の長鎖枝分れ／１０００炭素原子、より好ましくは０．０１の長鎖枝分れ／１０ ００炭素原子〜１の長鎖枝分れ／１０００炭素原子、特に０．３の長鎖枝分れ／ １０００炭素原子〜１の長鎖枝分れ／１０００炭素原子で置換されている。 用語「線状オレフィンポリマー」は、オレフィンポリマーが長鎖枝分れをもた ないことを意味する。すなわち、線状オレフィンポリマーは、チーグラー重合法 を使用して製造された伝統的な線状低密度ポリエチレンポリマーまたは線状高密 度ポリエチレンポリマー（例えば、米国特許第４，０７６，６９８号または米国 特許第３，６４５，９９２号、それらの開示は引用することによって本明細書の 一部とされる）のように、長鎖枝分れをもたない。用語「線状オレフィンポリマ ー」は、多数の長鎖枝分れを有することが当業者に知られている、高圧枝分れポ リエチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、またはエチレン／ビニルアルコ ールコポリマーを意味しない。 長鎖枝分れは、少なくとも６つの炭素原子の鎖長として定義され、それより長 い鎖長は¹³Ｃ核磁気共鳴分光学を使用して区別することができない。長鎖枝分れ は、ポリマー主鎖の長さとほぼ同一の長さ程度に長くあることができる。 長鎖枝分れは、¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光学を使用することによって決定 され、そしてＲａｎｄａｌｌの方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐ ｈｙｓ．、Ｃ２９（２＆３）、ｐ．２８５−２９７）（その開示は引用すること によって本明細書の一部とされる）を使用して定量される。 「溶融張力」は特別に設計されたプーリートランスデューサーとメルトインデ ックサーとの組み合わせによって測定される。溶融張力は、３０ｒｐｍの標準的 速度においてプーリーの上を通過する間 の押出物またはフィラメントが発揮する負荷である。溶融張力の測定は、「溶融 張力テスター」（トーヨーセイキ製）に類似し、そしてＪｏｈｎ Ｄｅａｌｙ、 ¨Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｔｅｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ¨、Ｖａｎ ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．発行（１９８２）、ｐ．２５０ −２５１、に記載されている。 ＳＣＢＤＩ（短鎖枝分れ分布指数）またはＣＤＢＩ（組成分布枝分れ指数）は 、メジアン合計モルコモノマー含量の５０％内のコモノマー含量を有するポリマ ー分子の重量％として定義される。ポリマーのＣＤＢＩは、この分野において知 られている技術、例えば、Ｗｉｌｄ ｅｔ ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏ ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、Ｖｏｌ．２０、ｐ ．４４１（１９８２）または米国特許第４，７９８，０８１号（それらの双方は 引用することによって本明細書の一部とされる）に記載されているように、温度 上昇溶離画分（本明細書において「ＴＲＥＦ」と略す）から得られたデータから 容易に計算される。本発明において有用な新規なポリマーについてのＳＣＢＤＩ またはＣＤＢＩは、好ましくは約３０％より大きく、特に約５０％より大きい。 実質的に線状のポリオレフィンポリマーの独特の特性は高度に予期されない流 れ性質であり、ここでＩ₁₀／Ｉ₂値は多分散指数（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）に対 して本質的に独立である。これは、多分散指数が増加するとき、Ｉ₁₀／Ｉ₂も増 加するような、流動学的性質を有する普通のポリエチレン樹脂と対照的である。 本発明におけるエチレンまたはエチレン／α−オレフィンの実質的に線状のオ レフィンポリマーの密度はＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従い測定され、そして一般に ０．８５ｇ／cm³〜０．９７ｇ／cm³、好ましくは０．８５ｇ／cm³〜０．９ｇ／c m³、特に０．８５ｇ／cm³〜０．８ ８ｇ／cm³である。 本発明におけるエチレンまたはエチレン／α−オレフィンの実質的に線状のオ レフィンポリマーの分子量は、好都合にはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従いメルト インデックスの測定を使用して示される。条件は１９２℃／２．１６ｋｇである （以前には「条件Ｅ」として知られており、そしてまたＩ₂として知られている ）。メルトインデックスはポリマーの分子量に逆比例する。したがって、分子量 が高くなるほど、メルトインデックスは低くなるが、この関係は線形ではない。 本明細書おいて使用するエチレンまたはエチレン／α−オレフィンの実質的に線 状のポリマーについてのメルトインデックスは、一般に０．０１グラム／１０分 （ｇ／１０分）〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１ｇ／１０分〜１００ ｇ／１０分、特に０．０１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分である。 添加剤、例えば、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール類（例えば、Ｉ ｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）、ホスファイト（例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ（商 標）１６８）、粘着添加剤（例えば、ＰＩＢ）、粘着防止剤、および顔料をポリ エチレン組成物の中に、出願人が発見した増強された性質を妨害しない程度に、 含めることもできる。 実質的に線状のオレフィンポリマーを含む組成物は、任意の好都合な方法、例 えば、個々の成分の乾式ブレンドおよび引き続く溶融混合により、仕上げられた 製品（例えば、フィルム）の製造に使用する押出機において直接、または別の押 出機における溶融前の混合により、形成される。ポリエチレン組成物は、また、 多数の反応器重合法により製造することができる。例えば、直列または並列の作 業において、１つの反応器は拘束された配置の触媒を添加したポリエチレンを重 合し、そして他の反応器は不均質触媒添加のポリエチ レンを重合することができる。 実質的に線状のポリマーの改良された溶融弾性および加工性は、それらの製造 方法から生ずると考えられる。ポリマーは少なくとも１つの反応器を使用する連 続的なコントロールされた重合法により製造することができるが、また、所望の 性質を有するインターポリマーを生成するために十分な重合温度および圧力にお いて多数の反応器を使用して（例えば、米国特許第３，９１４，３４２号（引用 することによって本明細書の一部とされる）に記載するように多数の反応器を使 用して）製造することができる。記載される方法の１つの態様に従うと、ポリマ ーは、バッチ式方法と反対に、連続的方法において製造される。好ましくは、重 合温度は、拘束された配置の触媒技術を使用するとき、約２０℃〜約２５０℃で ある。より高いＩ₁₀／Ｉ₂比（例えば、約７またはそれ以上、好ましくは少なく とも約８、特に少なくとも約９のＩ₁₀／Ｉ₂）を有する狭い分子量分布のポリマ ー（１．５〜２．５のＭｗ／Ｍｎ）を望む場合、反応器におけるエチレン濃度は 好ましくは反応器内容物の約８重量％以下、特に反応器内容物の約４重量％以下 である。好ましくは、重合は溶液重合法において実施される。一般に、本明細書 において記載する新規な実質的に線状のポリオレフィンポリマーを製造するため にＭｗ／Ｍｎを比較的低く保持しながらＩ₁₀／Ｉ₂を操作することは、反応器温 度および／またはエチレン濃度の関数である。低いエチレン濃度およびより高い 温度は一般により高いＩ₁₀／Ｉ₂を生成する。 実質的に線状のポリオレフィンポリマーは、１４０℃のシステム温度において 操作される、３つの線状混合ベッドのカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔ ｏｒｉｅｓ（１０ミクロンの粒度））を装備したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ） １５０℃の高温クロマトグ ラフィーユニットのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析される。 溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これから試料の約０．５重量％ の溶液を注入のために調製する。流速は１．０ｍｌ／分であり、そして注入量は １００μｌである。 分子量の決定は、狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａ ｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから）とそれらの溶離体積との組み合わせを使用して推定 される。等価ポリエチレン分子量は、ポリエチレンおよびポリスチレンについて のマーク−ホウウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）係数（Ｗｉｌｌｉａｍｓ およびＷｏｒｄ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐ ｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．６、（６２１）１９６８（引用するこ とによって本明細書の一部とされる）に記載されているように）を使用して下記 の方程式を誘導する： Ｍポリエチレン＝（ａ）（Ｍポリスチレン）^b この方程式において、ａは０．４３１６であり、かつｂは１．０である。重量 平均分子量Ｍｗは、下記式に従い通常の方法において計算される： Ｍｗ＝（Ｒ）（ｗ_i）（Ｍ_i） ここでｗ_iおよびＭ_iはＧＰＣカラムから溶離される画分の、それぞれ、重量分率 および分子量である。「流動学的加工指数」は、気体押出レオメーター（ＧＥＲ ）により測定される。ＧＥＲはＭ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃ ｅ、Ｖｏｌ．１７、ｎｏ．１１、ｐ．７７０（１９７７）、および¨Ｒｈｅｏｍ ｅｔｅｒ ｆｏｒ Ｍｏｌｔｅｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ¨、Ｊｏｈｎ Ｄｅａｌｙ 著、Ｖａｎ Ｎｏｒｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．発行（１９８２） 、ｐ．９７−９９（それらの双方の 刊行物は引用することによって本明細書の一部とされる）に記載されている。す べてのＧＥＲ実験は、０．０２９６インチの直径、１８０°の入口角度を有する ２０：１Ｌ／Ｄのダイを使用して、１９０℃の温度、２５００ｐｓｉｇの窒素圧 力において実施する。ＧＥＲ加工指数は、下記の方程式を使用してミリポアズ単 位で計算される。 ＰＩ＝２．１５×１０⁶ダイン／cm²／（１０００×剪断速度）ここで２．１５ ×１０⁶ダイン／cm²は２５００ｐｓｉにおける剪断速度であり、そして剪断速度 は下記の方程式により表される壁における剪断速度である。 ３２Ｑ’／（６０秒／分）（０．７４５）（直径×２．５４ｃｍ／インチ）³ ここで、 Ｑ’は押出速度（ｇ／分）であり、 ０．７４５はポリエチレンの溶融密度（ｇ／cm³）であり、そして 直径は毛管のオリフィス直径（インチ）である。ＰＩはほぼ同一のＩ₂および Ｍｗ／Ｍｎにおける比較線状オレフィンポリマーのＰＩの７０％より小さいか、 またはそれに等しい。 見掛けの剪断応力／見掛けの剪断速度のプロットを使用して、溶融破壊の現象 を同定する。Ｒａｍａｎｕｒｔｈｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ 、３０（２）、３３７−３５７、１９８６に従い、ある臨界流速以上において、 観測される押出物の不規則性は２つの主要なタイプ、すなわち表面溶融破壊およ び総溶融破壊に広く分類することができる。表面溶融破壊は明らかに定常流の条 件下に起こり、そして詳細には鏡面光沢の喪失から「サメ肌」のいっそう重大な 形態の範囲である。この開示において、表面溶融破壊 の開始は、押出物の表面の粗さが４０倍の拡大で初めて検出できる、押出物の光 沢の喪失の開始として特徴づけられる。実質的に線状のオレフィンポリマーの表 面溶融破壊の開始における臨界剪断速度は、ほぼ同一の１2およびＭｗ／Ｍｎを 有する線状オレフィンポリマーの表面溶融破壊の開始における臨界剪断速度より 少なくとも５０％大きい。総溶融破壊は非定常流の条件下に起こり、そして詳細 には規則的（交互する粗いおよび平滑、螺旋など）から不規則的変形の範囲であ る。商業的受容性のために、（例えば、吹込成形フィルム製品において）、表面 の欠陥は、存在する場合においても、最小であるべきである。表面溶融破壊の開 始における臨界剪断速度（ＯＳＭＦ）および総溶融破壊の開始における臨界剪断 速度（ＯＧＭＦ）は、ＧＥＲにより押出された押出物の表面粗さおよび立体配置 に基づいて本発明において使用されるであろう。 本発明において使用するために適当な触媒は、好ましくは、拘束された配置の 触媒を包含し、それらの１つの種は、また、架橋したモノシクロペンタジエニル 金属触媒として知られている。このような触媒の例およびそれらの製造方法は、 米国特許出願第５４５，４０３号（１９９０年７月３日提出）（欧州特許出願（ ＥＰ−Ａ）第４１６，８１５号）；米国特許出願第５４７，７１８号（１９９０ 年７月３日提出）（欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第４６８，６５１号）；米国特許 出願第７０２，４７５号（１９９１年５月２０日提出）（欧州特許出願（ＥＰ− Ａ）第５１４，８２８号）；米国特許出願第８７６，２６８号（１９９２年５月 １日提出）（欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第５２０，７３２号）；米国特許出願第 ８，００３号（１９９３年１月２１日提出）（ＷＯ−９３−１９１０４）、およ び米国特許出願第０８／２４１，５２３号（１９９４年５月１３日提出）、なら びに米国特許第５，０５５，４３８号、米国特許第５ ，０５７，４７５号、米国特許第５，０６４，８０２号、米国特許第５，０９６ ，８６７号および米国特許第５，１３２，３８０号（それらのすべては引用する ことによって本明細書の一部とされる）に開示されている。 前述の触媒は、元素の周期律表の第３〜１０族またはランタニド系列の金属、 Ｍ、と、拘束誘導部分で置換された非局在化π−結合部分とを含んでなる金属配 位錯体、ＣＧ、を含んでなるとしてさらに記載され、前記錯体は金属原子の回り に拘束された配置を有し、そして２以上の非局在化、置換π−結合部分を含んで なるこのような錯体について、錯体の各金属原子についてその１つのみが環状の 非局在化、置換π−結合部分であることをさらに条件とする。触媒は活性化助触 媒をさらに含む。用語「拘束された配置」は、本明細書おいて使用するとき、非 局在化π−結合部分上の１または２以上の置換基が金属原子を含む環構造の一部 分を形成するために、金属配位錯体およびまた生ずる触媒中の金属原子が活性触 媒部位に大きい程度に強制的に暴露されることを意味し、ここで金属は隣接する 共有原子価の部分に結合しかつη⁵または他のπ−結合相互作用を通して非局在 化π−結合基に関連して保持される。金属原子とπ−結合部分の構成成分の原子 との間の各それぞれの結合は同等である必要はないことが理解される。すなわち 、金属は対称的または非対称的にそれにπ−結合することができる。 元素の周期律表についてのすべての言及は、Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．発行および版 権所有、１９８９、に関係する。また、１または２以上の族に対する言及は、族 に番号をつけるＩＵＰＡＣ系を使用してこの元素の周期律表において反映される １または２以上の族に関する。 非局在化π−結合部分の例は、以後において定義するＣｐ^*、ならびに非局在 化アリルまたはジエン基を包含する。拘束誘導部分の例は、以後において定義す る−Ｚ−または−Ｚ−Ｙ−、ならびに２官能性ヒドロカルビルまたはシリル基、 それらの混合物、および前述のものと、ＯＲ^*、ＳＲ^*、ＮＲ^* ₂またはＰＲ^* ₂から 成る群より選択される中性の２つの電子ドナー配位子との混合物を包含し、ここ でＲ^*は以後において定義される通りである。好ましい金属は第４族であり、チ タンは最も好ましい。 拘束誘導部分が中性の２つの電子ドナー配位子を含んでなるとき、それとＭと の間の結合は配位−共有結合結合であることに注意すべきである。また、錯体は ダイマーまたは高級オリゴマーとして存在できることに注意すべきである。中性 のルイス塩基、例えば、エーテルまたはアミン化合物は、また、所望ならば錯体 と会合することができるが、このようなものは一般に好ましくない。 さらに詳しくは、好ましい金属配位錯体は下記式に相当する。 式中、 Ｍは元素の周期律表の第３〜１０族の金属、またはランタニド系列、ことに第 ４族、特にチタンであり、Ｃｐ^*はＭにη⁵モードにおいて結合したシクロペンタ ジエニル基であるか、またはヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロ カルビルオキシ、アミン、およびそれらの混合物から成る群より選択される１〜 ４つの置換基で置換された、このようなシクロペンタジエニル基であり、 Ｚ’はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル 基以外の２価の部分であり、前記Ｚ’は、ホウ素、元素の周期律表の第１４族の 構成員、および必要に応じて窒素、リン、硫黄または酸素を含んでなり、前記部 分は２０個までの非水素原子を有し、そして必要に応じてＣｐ^*およびＺ’は一 緒になって融合環系を形成し、 Ｘは各々独立して５０個までの非水素原子を有するアニオン配位子基（シクロ ペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基以外）であり、そして ｎはＭの原子価に依存して０、１、２、３または４である。 前の説明に従い、Ｍは好ましくは第４族の金属、ことにチタンであり、ｎは１ または２であり、そしてＸは３０個までの非水素原子の１価の配位子、より好ま しくはＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビルである。 用語「置換シクロペンタジエニル」は、詳しくは、インデニル、テトラヒドロ インデニル、フルオレニル、およびオクタヒドロフルオレニル基を包含する。 なおより好ましくは、このような金属配位錯体は下記式に相当する。 式中、 Ｒ’は各々独立して水素、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、シアノ、 ハロおよび２０個までの非水素原子を有するそれらの組み合わせから成る群より 選択されるか、または２つのＲ’基は一 緒になって２価のそれらの誘導体を形成し、 Ｘは各々独立して水素化物、ハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、 アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、および２０個までの非水素原 子を有するそれらの組み合わせから成る群より選択され、 Ｙは窒素、リン、酸素または硫黄を含みかつ２０個までの非水素原子を有する ２価のアニオン配位子であり、前記Ｙは前記窒素、リン、酸素または硫黄を通し てＺおよびＭに結合しており、そして必要に応じてＹおよびＺは一緒になって融 合環系を形成し、 Ｍは第４族の金属、ことにチタンであり、 ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、Ｃ Ｒ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＧｅＲ^* ₂、ＢＲ^*、またはＢＲ^* ₂であり、 ここで、 Ｒ^*は各々独立して水素、アルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル 、２０個までの非水素原子を有するハロゲン化アリール基、およびそれらの混合 物から成る群より選択されるか、またはＺからの２またはそれ以上のＲ^*、また はＺからのＲ^*基およびＹは融合環系を形成し、そして ｎは１または２である。 さらに，より好ましくは、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−である 。高度に好ましくは、Ｙは−Ｎ（Ｒ’）−または−Ｐ（Ｒ’）−に相当する窒素 またはリンを含有する基であり、ここでＲ’は上記において定義したとおりであ り、すなわち、Ｙはアミドまたはホスフィド基である。 最も高度に好ましい金属配位錯体は下記式に相当する。 式中、 Ｍはη⁵モードにおいてシクロペンタジエニル基に結合したチタンであり、 Ｒ’は各々独立して水素、シリル、アルキル、アリール、および１０個までの 炭素またはケイ素原子を有するそれらの組み合わせから成る群より選択されるか 、または２つのＲ’基は一緒になって２価のそれらの誘導体を形成し、 Ｅはケイ素または炭素であり、 Ｘは各々独立して水素化物、ハロ、１０個までの炭素原子のアルキル、アリー ル、アリールオキシまたはアルコキシであり、 ｍは１または２であり、そして ｎは１または２である。 上記の最も高度に好ましい金属配位錯体の例は、アミド基上のＲ’がメチル、 エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体を包含する）、ノル ボルニル、ベンジル、フェニルなどである化合物、シクロペンタジエニル基がシ クロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オ クタヒドロフルオレニルなどである化合物、前記シクロペンタジエニル基上のＲ ’が各独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル 、（異性体を包含する）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどである；そし てＸがクロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル 、ヘキシル、（異性体を包含する）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどで ある化合物を 包含する。 特定の高度に好ましい化合物は下記のものを包含する。（ｔ−ブチルアミド） （テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニ ウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ ニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（ テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジメチ ル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシランチタニウムジベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シ クロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（メチルアミド）（ テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジベン ジル、（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシランチタニウムジメチル、（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シ クロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジベンジル、（ベンジルアミド ）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジ メチル、（ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタニウムジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペン タジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド ）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジベンジ ル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタ ニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランチタニウムジベンジル、（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニ ル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロ ペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジベンジ ル、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔ −ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタニウムジベンジル、（ベンジル アミド）インデニルジメチルシランチタニウムジベンジル、および対応するジル コニウムまたはハフニウムの配位錯体。 錯体は、式：ＭＸｎ（Ｘ’）₂（式中Ｍ、Ｘ、およびｎは上記において定義し たとおりであり、そしてＸ’は適当な脱離基、ことにハロである）の金属反応成 分を、拘束誘導部分をそれに結合して有する非局在化π−結合基の組み合わせで ある化合物の二重の第Ｉ族金属誘導体または二重のグリニャール誘導体、すなわ ち、Ｌ−Ｃｐ−Ｚ−Ｌ（すなわち、Ｌは第Ｉ族の金属またはグリニャールである ）と接触させることによって製造することができる。この反応は適当な溶媒中で 実施され、そして塩または他の副生物が分離する。金属錯体を製造するとき使用 するために適当な溶媒は、脂肪族または芳香族の液体、例えば、シクロヘキサン 、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン 、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、ま たはそれらの混合物である。 好ましい製造方法において、所望の最終錯体におけるより低い酸化状態の金属 化合物を、それ以外は前述の方法と同一の方法において使用する。その後、非妨 害性酸化剤、好ましくは有機ハライドを使用して、金属の酸化状態を所望の値に 上昇させる。酸化は、錯体それ自体の製造において使用した溶媒および反応条件 を利用して、反応成分を単に接触させることによって達成される。用語「非妨害 性酸化剤」とは、所望の錯体の形成または引き続く重合プロセスを妨害しないで 、金属の酸化状態を上昇させるために十分な酸化能力を有する化合物を意味する 。特に適当な非妨害性酸化剤はＡｇＣｌ または有機ハライド、例えば、塩化メチレンである。前述の技術は米国特許出願 第５４５，４０３号（１９９０年７月３日提出）、米国特許出願第６４２，１１ １号（１９９１年１月１６日提出）、現在米国特許第５，１８９，１９２号、お よび米国特許出願第９６７，３６５号（１９９２年１０月２８日提出）（それら のすべての教示は引用することによって本明細書の一部とされる）に開示されて いる。 前述したように、錯体は活性化助触媒との組み合わせにより触媒的に活性とさ れる。本発明において使用するために適当な助触媒は、ポリマーまたはオリゴマ ーのアルモキサン、ことにメチルアルモキサン、ならびに非ポリマー、不活性、 適合性の非配位、イオン形成性化合物を包含する。好ましい助触媒は不活性、非 配位、イオン形成性、ホウ素化合物である。 イオン、活性触媒種、すなわち、金属配位錯体とイオン形成性助触媒との組み 合わせから生ずる触媒は、好ましくは下記式に相当する： （ＣＧ⁺）ｄＡ^d- 式中、 ＣＧ⁺は上記において定義した金属配位錯体のカチオン誘導体であり、Ａ^d-は ｄの電荷を有する非配位の適合性アニオンであり、そして ｄは１〜３の整数である。 好ましいイオン触媒は下記式に相当する。 式中、 Ｃｐ^*、Ｚ’、Ｍ、Ｘ、およびｎは上記式Ｉに関して定義したとおりであり、 そして Ａ^-は１価の非配位の適合性アニオンである。 より高度に好ましいイオン触媒は、下記式に相当する。 式中、 Ｒ’、Ｚ、Ｙ、Ｍ、Ｘ、およびｎは上記式ＩＩに関して定義したとおりであり 、そして Ａ^-は１価の非配位の適合性アニオンである。 最も高度に好ましいイオン触媒は、下記式に相当する。 式中、 Ｒ’、Ｅ、Ｍ、Ｘ、ｍおよびｎは上記式ＩＩＩに関して定義したとおりであり 、そして Ａ^-は１の非配位の適合性アニオンである。 これらのイオン触媒を製造する１つの方法は、 ａ₁）第２化合物のカチオンと結合する少なくとも１つの置換基を含有する従 来開示された金属配位錯体、および ｂ₁）ブレンスデッド酸と非配位の適合性アニオンとの塩である少なくとも１ 種の第２成分、 を組み合わせることを包含する。 さらに詳しくは、ブレンスデッド酸塩の非配位の適合性アニオンは、電荷を有 する金属または非金属のコアを含む単一の、非親核性、配位錯体を含むことがで きる。好ましいアニオンは、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、またはリンを含む 。 前述の反応のために好ましい金属錯体は、少なくとも１つの水素化物、ヒドロ カルビルまたは置換ヒドロカルビル基を含有するものである。この反応は不活性 液体、例えば、テトラヒドロフラン、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アルカン、またはトルエン中で 実施される。 ステップｂ₁）におけるイオン触媒の前述の製造において第２成分として有用 な化合物は、プロトンを付与することができるブレンスデッド酸である触媒、お よびアニオンＡ^-を含むであろう。好ましいアニオンは負の電荷を有するコアを 含む単一の配位錯体を含有するものであり、前記コアのアニオンは、２つの成分 を組み合わせるとき、形成する活性触媒種（金属カチオン）を安定化することが できる。また、前記アニオンはオレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン 系不飽和化合物または他の中性ルイス塩基、例えば、エーテル、ニトリルなどと 置換するために十分に不安定であるべきである。単一のコア原子を含有する配位 錯体を含むアニオンを含有する化合物は、もちろん、よく知られており、そして 多数の、特にアニオン部分中に単一のホウ素原子を含有するこのような化合物は 商業的に入手可能である。これに照らして、単一のホウ素原子を含有する配位錯 体を含むアニオンを含有する塩は好ましい。 本発明において使用するイオン触媒のこの製造において有用な第２成分は、下 記の一般式により表すことができる。 （Ｌ−Ｈ）⁺ _d［Ａ］^d- ＶＩＩ 式中、 Ｌは中性ルイス塩基であり、 （Ｌ−Ｈ）⁺はブレンスデッド酸であり、そして Ａ^d-は上記において定義したとおりである。 より好ましくは、Ａ^d-は下記式に相当する。 ［Ｍ’^m+Ｑ_n］^d 式中、 ｍは１〜７の整数であり、 ｎは２〜８の整数であり、 ｎ−ｍはｄであり、 Ｍ’は元素の周期律表の第５〜１３族から選択される原子であり、そして Ｑは各々独立して水素化物、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、ア リールオキシド、ヒドロカルビル、および２０個までの炭素原子の置換ヒドロカ ルビル基であり、ただし１以下のＱはハライドである。 本発明において使用する触媒の製造において特に有用なホウ素を含んでなる第 ２成分は、下記の一般式により表すことができる。 ［Ｌ−Ｈ］⁺［ＢＱ₄］^- 式中、 Ｌは中性ルイス塩基であり、 ［Ｌ−Ｈ］⁺はブレンスデッド酸であり、 Ｂは３の原子価状態のホウ素であり、そして ＱはＣ₁〜Ｃ₂₀フッ素化ヒドロカルビル基である。最も好ましくは、Ｑは各々 独立してパーフルオロアリール基、ことにテトラキス−ペンタフルオロフェニル ボレートである。 本発明の改良された触媒の製造において第２成分として使用できるホウ素化合 物の例は、下記の通りであるが、これらは例示であり、これらに限定されない。 テトラキスアンモニウム塩またはトリアリールアンモニウム塩、例えば、トリメ チルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト ラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキスパーフルオロフェニル ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、トリ（ｎ −ブチル）アンモニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、トリ（ｔ− ブチル）アンモニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメ チルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル アニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−（２，４，６ −ペンタメチル）アニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、トリ メチルアンモニウムテトラキス−（２，−３，４，６−テトラフルオロフェニル ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テト ラフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−（２，４，６−ペンタメチル）アニリニ ウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニルボレートなど；ジ アルキルアンモニウム塩、例えば、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキ ス−ペンタフルオロフェニルボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキ ス−ペンタフルオロフェニルボレートなど；およびトリアリール置換ホスホニウ ム塩、例えば、 トリフェニルホスホニウムテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、トリ （ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、ト リ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス−ペンタフルオロフェ ニルボレートなど。 イオン触媒を製造する他の方法は、 ａ₂）前に開示した金属配位錯体（第１成分）、および ｂ₂）カルベニウムおよび前に開示した非配位の適合性アニオン、Ａ^-の塩であ る少なくとも１種の第２成分、 を組み合わせることを包含する。 イオン触媒を製造する他の技術は、 ａ₃）金属が仕上げられた錯体における金属の酸化状態より少なくとも１つ低 い酸化状態にある、所望の金属配位錯体の還元された金属誘導体、および ｂ₃）カチオン酸化剤および非配位の適合性アニオンの塩である少なくとも１ 種の第２成分、を組み合わせることを包含する。 本発明において使用するイオン触媒のこの製造において有用な第２成分は、下 記の一般式により表すことができる： （Ｏｘ^e+）_d（Ａ^d-）_e ＶＩＩＩ 式中、 Ｏｘ^e+は＋ｅの電荷を有するカチオン酸化剤であり、そして Ａ^d-は上記において定義したとおりである。 好ましいカチオン酸化剤は下記のものを包含する。フェロセニウム、ビスイン デニルＦｅ（ＩＩＩ）、置換フェロセニウムのカチオン誘導体、Ａｇ⁺、Ｐｄ⁺² 、Ｐｔ⁺²、Ｈｇ^-2、Ｈｇ₂ ^-2、Ａｕ⁺、またはＣｕ⁺。Ａ^d-の好ましい態様は、上 記において定義した非イオン、ことにテトラキスパーフルオロフェニルボレート である。 イオン触媒を製造するなお他の方法は、 ａ₄）金属が仕上げられた錯体における金属の酸化状態より少なくとも１つ低 い酸化状態にある、所望の金属配位錯体の還元された金属誘導体、および ｂ₄）ルイス酸の緩和剤と組み合わせた中性の酸化剤である少なくとも１種の 第２成分、を組み合わせることを包含する。適当なルイス酸の緩和剤はトリスフ ルオロフェニルボランを包含する。この技術は米国特許出願第０８／３４，４３ ４号（１９９３年３月１９日提出）（その教示は本明細書において引用すること によって本明細書の一部とされる）にさらに詳しく開示されている。 イオン触媒を製造する最後の方法は、 ａ₅）前に開示した金属配位錯体（第１成分）、および ｂ₅）金属配位錯体のアニオン配位子の抽出を引き起こすために十分ルイス酸 性度を有し、これによりカチオン誘導体を形成するルイス酸、 を組み合わせることを包含する抽出技術である。 前述の抽出反応のために好ましい金属配位錯体は、ルイス酸により抽出される ことができる少なくとも１つの水素化物、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル ビル基を含有するものである。好ましいルイス酸はトリス（パーフルオロフェニ ル）ボランである。この技術は前述の米国特許出願第８７６，２６８号（１９９ ２年５月１日提出）（欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第５２０，７３２号）（その教 示は本明細書において引用することによって本明細書の一部とされる）にさらに 詳しく開示されている。 後者の抽出技術から生ずるイオン触媒は、下記式に相当する制限電荷分離構造 を有する。 ＣＧ’⁺（ＸＬ）^- ＩＸ 式中、 ＣＧ’は、その最も広い、好ましいおよび最も好ましい態様において上記にお いて定義した、金属錯体からのＸ基の抽出により形成された誘導体であり、 Ｘは金属配位錯体から抽出されたアニオン配位子であり、そして Ｌはルイス酸の残部である。好ましくはＸはＣ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビル、より 好ましくはメチルである。 上記式は制限電荷分離構造として言及される。しか しながら、特に固体の形態において、触媒は電荷を完全に分離することができな いことを理解すべきである。すなわち、Ｘ基は金属原子Ｍに結合した部分的共有 結合を保持することができる。したがって、触媒は下記式を有するとして別に描 写することができる。 ＣＧ”・・Ｘ・・Ａ 式中ＣＧ”は部分的に電荷分離されたＣＧ基である。 本発明において有用なポリマーを製造するための触媒組成物として有用である 他の触媒は、ことに他の第４族の金属を含有する化合物は、もちろん、当業者に とって明らかであろう。 本発明のポリマー製造するための重合条件は一般に溶液重合法において有用な 条件であるが、本発明の応用はそれに限定されない。適切な触媒および重合を用 いるかぎり、スラリーおよび気相重合法も有用であると考えられる。 多反応器重合法、例えば、米国特許第３，９１４，３４２号（引用することに よって本明細書の一部とされる）に開示されている方法は、また、本発明におい て有用である。多反応器は直列または並列で操作することができ、少なくとも１ 種の拘束された配置の触媒を反応器の少なくとも１つにおいて用いる。 一般に、本発明の開示に従う重合はチーグラー・ナッタまたはカミンスキー・ シン型重合反応についてこの分野においてよく知られ ている条件、すなわち、０〜２５０℃の温度および大気圧から１００ＭＰａ（１ ０００気圧）までの圧力において達成することができる。所望ならば、懸濁、溶 液、スラリー、気相または他の方法の条件を使用することができる。支持体を使 用できるが、好ましくは触媒は均質的方法において使用される。触媒および助触 媒の成分を重合法に直接添加する場合、活性触媒系、ことに非イオン触媒がその 場で形成し、そして凝縮モノマーを包含する適当な溶媒または希釈剤を前記重合 法において使用することは、もちろん、理解されるであろう。しかしながら、適 当な溶媒中で別の工程において活性触媒を形成した後、それを重合混合物に添加 することが好ましい。 本発明において有用である実質的に線状のポリオレフィンポリマーを製造する 重合条件は、一般に、溶液重合法において有用な条件であるが、適用はそれに限 定されない。適切な触媒および重合を用いるかぎり、スラリーおよび気相重合法 も有用であると考えられる。 すべての手順は窒素またはアルゴンの不活性雰囲気下に実施された。溶媒の選 択は、例えば、ほとんどの場合においてしばしば任意であり、ペンタンまたは３ ０−６０石油エーテルを互換的に使用することができる。アミン、シラン、リチ ウム試薬、およびグリニャール試薬はアルドリッヒ・ケミカル・カンパニー（Ａ ｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入した。テトラメチ ルシクロペンタジエン（Ｃ₅Ｍｅ₄Ｈ₂）およびリチウムテトラメチルシクロペン タジエニド（Ｌｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄Ｈ）を製造する発表された方法は、Ｃ．Ｍ．Ｆｅｎ ｄｒｉｃｋ ｅｔ ａｌ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、３、８１９（１ ９８４）を包含する。リチウム化置換シクロペンタジエニル化合物は、典型的に は、対応するシクロペンタジエンおよびリチウム試薬、例えば、ｎ−ブチル リチウムから製造することができる。三塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）はアルドリッ ヒ・ケミカル・カンパニーから購入した。三塩化チタンのテトラヒドロフラン付 加物、ＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃、は、Ｌ．Ｅ．Ｍａｎｚｅｒ、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎ ．２１、１３５（１９８２）の手順に従い、ＴＨＦ中でＴｉＣｌ₃を一夜撹拌し 、冷却し、青色固体状生成物を単離することによって製造した。 ポリオレフィン製造実施例１〜４ 実施例１のための金属錯体溶液は下記のようにして調製した。 パート１：Ｌｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄Ｈ）の製造 乾燥ボックス中で、３リットルの３口フラスコに１８．３４ｇのＣ₅Ｍｅ₄Ｈ₂ 、８００ｍｌのペンタン、および５００ｍｌのエーテルを供給した。このフラス コの上部に還流冷却器、機械的撹拌機、および６３ｍｌのヘキサン中の２．５Ｍ のｎ−ＢｕＬｉを含有する一定滴下漏斗を装備した。ＢｕＬｉを数時間かけて滴 加した。非常に濃厚な沈澱が形成した。撹拌を続けるために、ほぼ１０００ｍｌ の追加のペンタンを反応過程にわたって添加しなくてはならなかった。添加が完 了後、混合物を一夜撹拌した。次の日に物質を濾過し、固体状物をペンタンでよ く洗浄し、次いで減圧下に乾燥した。１４．８９ｇのＬｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄Ｈ）が得ら れた（７８％）。 パート２：Ｃ₅Ｍｅ₄ＨＳｉＭｅ₂Ｃｌの製造 乾燥ボックス中で、２５０ｍｌのＴＨＦおよび大きな磁磁気撹拌棒を有する５ ００ｍｌのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコの中に３０．０ｇのＬｉ（Ｃ₅ Ｍ_e4Ｈ）を入れた。注射器に３０ｍｌのＭｅ₂ＳｉＣｌ₂を供給し、フラスコお よび注射器を乾燥ボックスから取り出した。アルゴンの流れ下にシュレンクのラ イン上において、フラスコを−７８℃に冷却し、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂を１回の急速な 添加において添加した。反応混合物を室温にゆっくり加温し 、一夜撹拌した。次に朝、揮発性物質を減圧下に除去し、フラスコを乾燥ボック スの中に入れた。油状物質をペンタンで抽出し、濾過し、ペンタンを減圧下に除 去すると、Ｃ₅Ｍｅ₄ＨＳｉＭｅ₂Ｃｌが透明な黄色液体として残った（４６．８ ３ｇ；９２．９％）。 パート３：Ｃ₅Ｍｅ₄ＨＳｉＭｅ₂ＮＨｔＢｕの製造 乾燥ボックス中で、３口の２リットルのフラスコに３７．４ｇのｔ−ブチルア ミンおよび２１０ｍｌのＴＨＦを供給した。この溶液にＣ₅Ｍｅ₄ＨＳｉＭｅ₂Ｃ ｌ（２５．４７ｇ）を３〜４時間かけてゆっくり滴下した。この溶液は曇り、黄 色となった。この混合物を一夜撹拌し、揮発性物質を減圧下に除去した。残留物 をジエチルエーテルで抽出し、この溶液を濾過し、エーテルを減圧下に除去する と、Ｃ₅Ｍｅ₄ＨＳｉＭｅ₂ＮＨｔＢｕが透明な黄色液体として残った（２６．９ ６ｇ；９０．８％）。 パート４：［ＭｇＣｌ］₂［Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂ＮｔＢｕ］（ＴＨＦ）_xの製造 乾燥ボックス中で、１４．０ｍｌのエーテル中の２．０Ｍの塩化イソプロピル マグネシウムを２５０ｍｌのフラスコの中に注射器で注入した。エーテルを減圧 下に除去すると、無色の油状物が残った。５０ｍｌの４：１（容量による）トル エン：ＴＨＦ混合物を添加し、次いで３．５０ｇのＭｅ₄ＨＣ₅ＳｉＭｅ₂ＮｔＨ Ｂｕを添加した。この溶液を加熱還流させた。２日間還流させた後、この溶液を 冷却し、揮発性物質を減圧下に除去した。白色固体状残留物をペンタン中でスラ リー化し、濾過すると、白色粉末が残り、これをペンタンで洗浄し、減圧下に乾 燥した。 白色粉末は［ＭｇＣｌ］₂［Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂ＮｔＢｕ］（ＴＨＦ）_xとして同 定された（収量：６．７ｇ）。 パート５：［Ｃ₅Ｍｅ₄（ＳｉＭｅ₂ＮｔＢｕ）］ＴｉＣｌ₂の 製造 乾燥ボックス中で、０．５０ｇのＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃を１０ｍｌのＴＨＦ中 に懸濁させた。０．６９ｇの固体状［ＭｇＣｌ］₂［Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂ＮｔＢｕ ］（ＴＨＦ）_xを添加し、淡い青色から深い紫色への色変化が起こった。１５分 後、この溶液に０．３５ｇのＡｇＣｌを添加した。色は直ちに淡い緑黄色に明る くなった。１．５時間後、ＴＨＦを減圧下に除去すると、黄緑色の固体状物が残 った。トルエン（２０ｍｌ）を添加し、この溶液を濾過し、トルエンを減圧下に 除去すると、黄緑色の固体状物、０．５１ｇ（定量的収率）が残り、１Ｈ ＮＭ Ｒにより［Ｃ₅Ｍｅ₄（ＳｉＭｅ₂ＮｔＢｕ）］ＴｉＣｌ₂として同定された。 パート６：［Ｃ₅Ｍｅ₄（ＳｉＭｅ₂ＮｔＢｕ）］ＴｉＭｅ₂の製造 不活性雰囲気のグローブボックス中で、９．０３１ｇの［Ｃ₅Ｍｅ₄（Ｍｅ₂Ｓ ｉＮｔＢｕ）］ＴｉＣｌ₂を２５０ｍｌのフラスコ中に供給し、１００ｍｌのＴ ＨＦ中に溶解した。この溶液をグローブボックスのフリーザー中に入れることに よって約−２５℃に１５分間冷却した。冷却した溶液に、３５ｍｌのトルエン／ ＴＨＦ（７５／２５）中の１．４ＭのＭｅＭｇＢｒ溶液を添加した。反応混合物 を２０〜２５分間撹拌し、次いで溶媒を減圧下に除去した。生成物をペンタン（ ４×５０ｍｌ）で抽出し、濾過した。濾液を一緒にし、ペンタンを真空下に除去 すると、触媒は麦藁黄色の固体状物として得られた。 実施例２および３のための金属錯体［Ｃ₅Ｍｅ₄（ＳｉＭｅ₂ＮｔＢｕ）］Ｔｉ Ｍｅ₂の溶液を下記のようにして調製した。 不活性雰囲気のグローブボックス中で、１０．６７６９ｇの三塩化チタンのテ トラヒドロフラン付加物ＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃を１ リットルのフラスコに入れ、約３００ｍｌのＴＨＦの中に撹拌して入れた。この スラリーに、室温において、１７．４０２ｇの［ＭｇＣｌ］₂［Ｎt ＢｕＳｉＭ ｅ₂Ｃ₅Ｍｅ₄］（ＴＨＦ）_xを固体として添加した。追加の２００ｍｌのＴＨＦを 使用して反応フラスコの中へのこの固体の洗浄を促進した。 この添加により、直ちの反応が起こり、深い紫色の溶液が形成した。５分間撹 拌した後、９．２３ｍｌのＴＨＦ中のＣＨ₂Ｃｌ₂の１．５６Ｍの溶液を添加する と、暗い黄色への急速な色変化が起こった。反応のこの段階において、約２０〜 ３０分間撹拌した。次に、６１．８ｍｌのトルエン／ＴＨＦ（７５／２５）中の １．４ＭのＭｅＭｇＢｒ溶液を注射器で添加した。約２０〜３０分間撹拌した後 、溶媒を減圧下に除去し、固体状物を乾燥した。生成物をペンタン（８×５０ｍ ｌ）で抽出し、濾過した。濾液を一緒にし、ペンタンを真空下に除去すると、金 属錯体は黄褐色固体状物として得られた。 実施例４のための金属錯体［Ｃ₅Ｍｅ₄（ＳｉＭｅ₂Ｎt Ｂｕ）］ＴｉＭｅ₂の溶 液を下記のようにして調製した。 不活性雰囲気のグローブボックス中で、４．８１０８ｇのＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ ）₃を５００ｍｌのフラスコに入れ、約１３０ｍｌのＴＨＦの中に撹拌して入れ た。別のフラスコにおいて、８．０００ｇの［ＭｇＣｌ］₂［ＮｔＢｕＳｉＭｅ₂ Ｃ₅Ｍｅ₄］（ＴＨＦ）_xを１５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した。これらのフラスコ をグローブボックスから取り出し、真空ラインに取り付け、内容物を−３０℃に 冷却した。［ＭｇＣｌ］₂［Ｎt ＢｕＳｉＭｅ₂Ｃ₅Ｍｅ₄］（ＴＨＦ）_xを、Ｔｉ Ｃｌ₃（ＴＨＦ）₃スラリーを含有するフラスコにカニューレを介して移した（１ ５分かけて）。この反応混合物を１．５時間撹拌し、その時間にわたって除去を ０℃に上昇させ 、この溶液は深い紫色に変化した。反応混合物−３０℃に冷却し戻し、４．１６ ｍｌのＴＨＦ中の１．５６ＭのＣＨ₂Ｃｌ₂溶液を添加した。反応のこの段階にお いて、さらに１．５時間撹拌し、温度を−１０℃に上昇させた。次に、反応混合 物を再び−４０℃に冷却し、２７．８１ｍｌのトルエン／ＴＨＦ（７５／２５） 中の１．４ＭのＭｅＭｇＢｒ溶液を注射器で添加し、反応混合物をここで室温に ３時間かけてゆっくり上昇させた。次いで、溶媒を減圧下に除去し、固体状物を 乾燥した。この時点において、反応フラスコをグローブボックスの中に戻し、こ こで生成物をペンタン（４×５０ｍｌ）で抽出し、濾過した。濾液を一緒にし、 ペンタンを真空下に除去すると、触媒が固体状物として得られた。次いで金属錯 体をＣ₈〜Ｃ₁₀飽和炭化水素の混合物（例えば、ＩｓｏｐａｒTMＥ、Ｅｘｘｏｎ 製）中に溶解し、重合において使用される状態となる。 実施例１〜４のポリマー生成物は、連続的に撹拌される反応器を使用する溶液 重合法において製造した。添加剤（例えば、酸化防止剤、顔料など）を、ペレッ ト化工程の間に、または製造後に、引き続く再押出とともに、インターポリマー 生成物中に混入することができる。実施例１〜４の各々を１２５０ｐｐｍのステ アリン酸カルシウム、２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０、および １６００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８で安定化した。Ｉｒｇａｆｏｓ （商標）１６８はホスファイト安定剤であり、そしてＩｒｇａｎｏｘ（商標）１ ０１０はヒンダードポリフェノール安定剤（例えば、テトラキス［メチレン３− （３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルプロピオネート）］メタン である。双方はチバ−ガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製造され、その商標である。 エチレンおよび水素を１つの流れに一緒にした後、希釈剤混合物 の中に導入する。典型的には、希釈剤混合物はＣ₈〜Ｃ₁₀飽和炭化水素の混合物 （例えば、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、Ｅｘｘｏｎ製）および１種または２種以上 のコモノマーを含んでなる。実施例１〜４について、コモノマーは１−オクテン である。反応器の供給混合物を反応器の中に連続的に注入した。金属錯体および 助触媒（実施例１〜４について、助触媒はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ ランであり、その場でイオン触媒を形成する）を一緒にして単一の流れにし、そ してまた反応器の中に連続的に注入した。十分な滞留時間を使用して、金属錯体 および助触媒を重合反応において使用するために所望の程度に、少なくとも約１ ０秒間反応させた。実施例１〜４の重合反応のために、反応器の圧力を約４９０ ｐｓｉｇに保持した。反応器のエチレン含量は、定常状態に到達した後、約８％ 以下に維持した。 重合後、反応器の出口流をセパレーターの中に導入し、ここで溶融ポリマーを 未反応の１種または２種以上のコモノマー、未反応のエチレン、未反応の水素、 および希釈剤混合物の流れから分離した。溶融ポリマーを引き続いてストランド に細断するか、またはペレット化し、次いで水浴またはペレット化装置中で冷却 し、固体状ペレットを集めた。重合条件および生ずるポリマーの性質を表Ｉに記 載する。 実施例３（エチレンのホモポリマー）の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルはピークを示 し、これらのピークはαδ＋、βδ＋、および長鎖枝分れに関連するメチン炭素 に帰属させることができる。長鎖枝分れはこの開示の最初において記載されたＲ ａｎｄａｌｌの方法を使用して検出され、ここで彼は「１−オレフィンを重合の 間に添加しな かった場合の高密度ポリエチレン中のこれらの共鳴の検出は、長鎖枝分れの存在 を強く示すであろう」と述べている。Ｒａｎｄａｌｌからの方程式１４１（ｐ． ２９２）、 枝分れ／１０，０００炭素＝［１／３α／Ｔ_Tot）］×１０４ （式中αは枝分れ（αδ＋）炭素の平均強度であり、Ｔ_Totは合計の炭素強度で ある） を使用して、この同一の試料における長鎖枝分れの数は３．４／１０，０００炭 素原子、または０．３４長鎖枝分れ／１０００炭素原子であると決定された。ポリオレフィンの実施例５、６および比較例７〜９ 同一メルトインデックスを有する実施例５、６および比較例７〜９をレオロジ ーの比較のために試験した。実施例５および６は、実施例１〜４に記載するよう に、拘束された配置の触媒により製造された実質的に線状のポリエチレンであっ た。実施例５および６は実施例１〜４のように安定化された。 比較例７、８お よび９は、それぞれ、普通の不均質チーグラー重合の吹込成形フィルムの樹脂Ｄ ｏｗｌｅｘ（商標）２０５４Ａ、Ａｔｔａｎｅ（商標）４２０１、およびＡｔａ ｔｎｅ（商標）４４０３であり、それらのすべてはザ・ダウ・ケミカル・カンパ ニー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）により製造された エチレン／１−オクテンコポリマーである。比較例７は２００ｐｐｍのＩｒｇａ ｎｏｘ（商標）１０１０、および１６００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６ ８で安定化したが、実施例８および９は８は２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商 標）１０１０および８００ｐｐｍのＰＥＰＱ（商標）で安定化した。ＰＥＰＱ（ 商標）はサンド・ケミカル（Ｓａｎｄｏｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の商標であり、 その主要成分はテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４’ −ビフェニル ホスホナイトである。 各実施例および比較例の物理的性質の比較を表ＩＩに記載する。 驚くべきことには、ポリオレフィンの実施例５および６の分子量分布は狭く（ すなわち、Ｍｗ／Ｍｎは低い）、Ｉ₁₀／Ｉ₂値は比較例７〜９と比較してより高 かった。この記載の新規な実質的に線状のポリオレフィンポリマーについてのＩ₁₀ ／Ｉ₂値は分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、に対して本質的に独立であり、これは普 通のチーグラー重合した樹脂について真実ではなかった。 同様なメルトインデックスおよび密度を有するポリオレフィンの実施例５およ び比較例７（表ＩＩ）を、また、ガス押出レオメーター（ＧＥＲ）を通して１９ ０℃において０．０２９６”直径、２０Ｌ／Ｄダイを使用して押出した。前述し たように、加工指数（Ｐ．Ｉ．）を２．１５×１０６ダイン／cm²の見掛けの剪 断応力において測定した。総溶融破壊の開始前における剪断応力および対応する 剪断速度の比較を表ＩＩＩに記載する。ポリオレフィンの実施例５のＰＩが比較 例７のＰＩより２０％低いこと、およびポリオレフィンの実施例５についての溶 融破壊の開始またはサメ肌は、また、比較例７と比較して有意により高い剪断応 力および剪断速度において であったことは特に興味あることである。さらに、実施例５の溶融張力（ＭＴ） ならびに弾性率は比較例７のそれより高かった。 ポリオレフィンの実施例６および比較例９は同様なメルトインデックスおよび 密度を有するが、実施例６はより低いＩ₁₀／Ｉ₂を有していた（表ＩＶ）。これ らのポリマーをガス押出レオメーター（ＧＥＲ）を通して１９０℃において０． ０２９６”直径、２０：１Ｌ／Ｄダイを使用して押出した。前述したように、加 工指数（ＰＩ）を２．１５×１０⁶ダイン／cm²の見掛けの剪断応力において測定 した。 総溶融破壊の開始前の剪断応力および対応する剪断速度の比較を表ＩＶに記載 する。Ｉ₁₀／Ｉ₂はポリオレフィンの実施例６についてより低かったとはいえ、 ポリオレフィンの実施例６のＰＩは驚くべきことには比較例９とほぼ同一であっ た。ポリオレフィンの実施例６についての溶融破壊の開始またはサメ肌は、また 、比較例９と比較して有意に高い剪断応力および剪断速度においてであった。さ らに、また、予期されない比較例９のそれより、ポリオレフィンの実施例６につ いてのメルトインデックスはわずかに高く、そしてＩ₁₀／Ｉ₂はわずかに低かっ たとはいえ、ポリオレフィンの実施例６の溶融張力（ＭＴ）は比較例９のそれよ り高かった。 実質的に線状のポリオレフィンポリマーの改良された性質は、改良された溶融 弾性および熱成形法、例えば、押出、および射出成形における加工性を包含する 。 本発明の塩素化されたポリエチレン樹脂は、前述の実質的に線状のオレフィン ポリマーの塩素化により製造される。塩素化は、塩素化ポリエチレンの先行技術 の文献に記載されている任意の既知の手法により達成することができる。換言す ると、塩素化は懸濁、溶液、スラリー、塊状または流動床の手法により達成する ことができる。例えば、懸濁塩素化は米国特許第３，４５４，５４４号（その教 示は引用することによって本明細書の一部とされる）に開示されている。その特 許の教示によると、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンの樹脂の水性スラリ ーの中に、所望の化学的に結合された塩素含量を獲得するために十分なスラリー 温度において、塩素ガスを導入することによって、有益な結果が得られる。スラ リーは樹脂および水を含有するだけでよい。所望ならば、加工助剤として、少量 のタルクおよび少量の界面活性剤を添加することができる。塩素化後、塩素化さ れた樹脂を単に洗浄し、乾燥する。 米国特許第３，４５４，５４４号に開示されているように、微細な実質的に線 状のポリエチレンおよび少なくとも約７０モル％のエチレンおよび残部の１種ま たは２種以上のエチレン系不飽和コモノマーを含有するインターポリマーを不活 性媒質中で、所望の合計の結合した塩素含量に、懸濁塩素化することを塩素化手 法は包含し、ここでこのようなポリマーをまずその凝集温度以上の温度において 、ポリマーの合計重量に基づいて、約２〜２３％の塩素の塩素含量を提供するた めに十分な時間の間塩素化し、次いでこのようなポリマーを、粒子の形態におい て、その凝集温度以上であるが、その結晶融点より少なくとも２℃低い温度にお いて、ポリマーの合計重量に基づいて、約７５％までの塩素含量を提供するため に十分な時間の間順次に塩素化する。 驚くべきことには、第１段階において約２重量％程度にわずかの塩素化は、有 利には、塩素化温度を増加するより速い速度においてポリオレフィン系物質を塩 素化してその結晶化度を喪失させることが発見された。この結果の可能な説明は 、低温において暴露された小結晶表面の塩素化により、ポリオレフィンの小結晶 の中にひずみが誘導され、そしてそのように塩素化された小結晶が非塩素化小結 晶より低い温度において溶融する傾向があることである。 これに関して、第１段階の間の２重量％から１０重量％より少ない塩素の導入 は、ことに約３５重量％より低い合計の塩素含量において、予期されない程に高 い柔軟度を有する塩素化生成物を形成するので、望ましい。 通常ポリマーの凝集に導く塩素化の温度は、塩素化すべきポリオレフィンの特 質および分子量に高度に依存する。１メチル基／１００炭素原子より小さい鎖の 枝分れおよび少なくとも０．９４の密度を有する結晶質および主として直鎖状の ポリエチレンの場合におい て、前述の温度は９５℃以上、特に１００℃以上、またはさらに１１０℃以上で ある。 さらに、本明細書において記載する望ましい性質の組み合わせを有する材料を 得るためには、引き続く塩素化は第１塩素化のために用いられる温度より高いが 、ポリオレフィンの出発物質の結晶融点より低い温度において実施しなくてはな らないことが発見された。これに関して、過剰の望ましくない結晶化度を保持し 、その結果不均質の塩素化ポリマーの形成を防止するために、このような引き続 く塩素化における温度は初期の塩素化において用いられる温度より必然的に高く なくてはならないことが発見された。さらに、このような温度が塩素化されるポ リマーの結晶融点より高い場合、特にＧＰＣにより約２０，０００〜３００，０ ００の重量平均分子量を有するポリマー使用するとき、粒度の成長は大きく加速 され、その結果ポリマー材料の望ましくない凝集の発生することが発見された。 したがって、本明細書に記載する引き続く懸濁塩素化において使用する温度は、 粒子の成長と結晶化度の破壊との間の所望のバランスが得られる温度である。こ のような温度は有利には使用するポリオレフィン、そのように形成したポリマー 材料の所望の塩素含量および所望の物理的性質に関して個々に決定される。さら に説明すると、第２段階の温度は狭い範囲内に入り、この範囲は塩素化されたポ リマーの特徴を示し、そして個々に決定しなくてはならない。例えば、少なくと も０．９６０の密度および２ｍ²／ｇより小さい比表面積を有するエチレンポリ マーについての第２段階の温度のこの範囲は、約１５０，０００〜約３００，０ ００の分子量を有するポリマーについての結晶融点より２〜１１℃の間、および 約２０，０００〜約１５０，０００の分子量を有するポリマーについての結晶融 点より約３〜１３℃の間で低下することが発見された。さらに、前 述のポリマーが約２ｍ²／ｇより大きい比表面積を有する場合、これらの温度は 示した範囲より３℃程度に大きく低下することがある。約０．９６０より小さい 密度は、また、温度範囲を前に示したより３℃程度まで低くさせることがある。 しかしながら、化学的特質が無機または有機の不活性物質の存在下に塩素化を 実施することが特別に有利であることが発見され、前記不活性物質は粒子の凝集 を阻止するバリアーとして機能することができるように、塩素化の間、ポリオレ フィンの表面上に吸収する親和性を有するような物質である。これに関して、ケ イ酸マグネシウムは、一般にその形態の大部分において粒子の成長の阻止する多 少の傾向を示すが、板状タルクの形態で使用するとき、驚くべきことにはかつ予 期されないことには有効であることが発見された。他方において、微細なシリカ はポリマーに対して非常に不活性であるので、事実上吸収されず、すべての実際 的目的に対して、有効性が低い。他の有用な不活性物質の例は、カーボンブラッ クおよび二酸化チタンなどである。このような物質は、ポリマーの高度に望まし いエラストマーの性質を有意に低下させないで、所望の目的に使用することがで きる。前に示したように、このような充填剤の添加は塩素化の間の粒子の成長を 阻止する働きをし、こうして望ましくない凝集物の発生を効果的に阻止する働き をする。比較すると、充填剤、例えば、シリカ、硫酸バリウム、および塩素化さ れるポリマー上への吸収の親和性をわずかにもつ他の物質は、この方法における 粒子の成長の阻止剤として無効である。さらに、凝集を阻止するためにポリ塩化 ビニルを使用することは、また、実際的ではない。なぜなら、それを粒子の成長 を効果的に阻止するために十分な濃度で使用する場合、それはこの方法から生ず る柔軟性物質の剛性化および熱の有害作用に対する抵抗の喪失を引き起こすから である。 本発明の懸濁塩素化法において微細なポリマーを懸濁させるために使用する不 活性液体は、ポリマーに対して不活性でありかつ感知可能な程度に影響を受けな いか、またはポリマーを湿潤させる間に、それに対して感知しうる溶媒作用をも たない、任意の液体であることができる。水は塩素化すべきポリオレフィンのた めの不活性懸濁液体として特に有利に使用できるが、ポリマーはまた他の不活性 液体の中に懸濁させることができる。 スルホネート、サルフェート、ポリホスフェートおよび他の種類のイオンおよ び非イオン界面活性剤を包含する種々の湿潤剤は、所望ならば、特に不活性液体 が水であるとき、それがポリマーを湿潤するのを促進するために使用するのに適 当であることがある。ラウリル硫酸ナトリウムおよびアルキルアリールポリエー テルアルコールのような物質は、利用できる特定の湿潤剤の例である。湿潤剤の 使用は、塩素化の間におけるポリマーの懸濁および均一な分布を促進する。しか しながら、ある場合において、ことに製造後未乾燥である新しく製造されたポリ マーを使用するとき、またはポリマーのスラリーの調製および維持のために効率 よい撹拌を利用できるとき、湿潤剤の使用は不必要であろう。 塩素化速度を加速しようとする場合、少量の触媒、例えば、遊離基型および／ または紫外線を使用することによって、反応を促進することができる。遊離基触 媒を使用するとき、触媒の助けにより達成される反応速度は、触媒の濃度、触媒 を溶解する懸濁媒質の温度、溶液のｐＨおよび塩素の圧力のような因子に依存す るであろう。種々のアゾ型化合物およびｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒ ドロペルオキシドなどからなる遊離基触媒の群から選択されるペルオキシドを有 利に使用することができる。好ましくは、触媒を使用するとき、このような触媒 はそれが要求される温度範囲において溶 解する懸濁媒質中で効率よい分解速度を有するものであるべきである。これに関 して、このような触媒の混合物を使用することが有利であることがあり、混合物 の１つの触媒は最適な初期の塩素化温度またはその付近において効率よい分解温 度を有し、他の触媒は最適な引き続く塩素化温度またはその付近において効率よ い分解温度を有する。このような触媒は反応条件および使用する触媒に依存して 単一の工程でまたは連続的に添加することができる。 また、安定剤を組成物の中に含めて、加工の熱によるか、または気候条件およ び使用の環境条件への製作されたシート物質の引き続く暴露により、起こりうる 分解に対して塩素化オレフィンポリマーを保護することができる。適当な安定剤 は、ビニルポリマーおよびコポリマーのシート組成物の製造において普通に使用 されている物質、例えば、鉛、錫、バリウム、カドミウム、亜鉛、ナトリウムな どの有機錯体および／または塩を包含し、そして特にアルキル錫メルカプチドな らびにジブチル錫ラウレートおよびジブチル錫マレエートを包含する硫黄含有有 機錫化合物および種々のエポキシド化合物、例えば、なかでもエポキシ化脂肪酸 および油を包含する。安定剤は好ましくは塩素化オレフィンポリマー構成成分の １００重量部当たり約１〜１０重量部を提供するために十分量で使用される。他 の慣用の添加剤、例えば、非エポキシ化脂肪酸および油、および低分子量ポリマ ーおよびワックスを、所望ならば、使用することもできる。 本発明の目的に使用される塩素化オレフィンポリマーは本来耐燃性であるが、 ある場合において、少量の、すなわち、１００部の塩素化オレフィンポリマー当 たり約１〜１０部の１種または２種以上の難燃剤、例えば、アンチモンの酸化物 および／または種々のハロゲン化物質、例えば、多数のなかでも、テトラブロモ フタル酸無水 物、パークロロペンタシクロデカン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホス フェート、テトラブロモビスフェノール−Ａを混入することは有利であることが ある。 本発明の他の態様は、米国特許第４，４２５，２０６号（これは引用すること によって本明細書の一部とされる）に記載されているように、塩素化ポリオレフ ィンを無水的に製造する方法である。米国特許第４，４２５，２０６号に開示さ れているように、非晶質塩素化、固体の、微細なポリエチレン粒子を製造する無 水遊離基法は、遊離基開始剤、塩素ガスの流れおよび前記粒子の一般にすべてを 塩素ガスの流れに暴露するために十分な粒子の撹拌を使用し、この方法は、下記 の１系列の順次の工程を含む。 （ａ）多孔質の、微細なポリエチレン粒子の撹拌した塊への塩素ガスの添加を 開始し、粒子は遊離基開始剤に暴露され、その間前記塊は２５〜５０℃の温度範 囲内の温度であり、 （ｂ）撹拌された物質への塩素ガスの添加を続けると同時に遊離基開始剤への 塊の暴露を続けかつ前記塊の温度を５０℃〜１０５℃の温度範囲にわたって増加 し、そして撹拌された塊の塩素化レベルが前記塊の５〜１５重量％になるまで、 温度を前記温度範囲内に維持し、 （ｃ）撹拌された物質への塩素ガスの添加を続けると同時に遊離基開始剤への 塊の暴露を続けかつ前記塊の温度を１２５℃〜１３２℃の温度にさらに増加し、 前記温度は撹拌された塊の焼結を排除するために十分に遅い速度で増加させ、そ して （ｄ）撹拌された物質への塩素ガスの添加を続けると同時に遊離基開始剤への 塊の暴露を続けかつ前記塊の温度を約１３０℃より高く、しかも撹拌された塊の 焼結が起こる温度より低い温度に増加し、そして前もって決定した塩素化レベル および前もって決定した相 対結晶化度を獲得するために十分な時間の間前記温度を維持する。 そのように製造された非晶質の塩素化された固体の微細なポリエチレンは、予 期されないことには、非常に低いブロッキング値を有する。本明細書おいて使用 するとき、用語「ブロッキング」は、粉末状塩素化ポリマー樹脂がかたまり、ケ ークまたは凝集物になる傾向を意味する。慣用の粘着防止剤を添加しないで、低 いブロッキング値が得られる。 本発明の目的のために、このようなオレフィンポリマーの粉末の塩素化は種々 の方法で実施することができる。例えば、酸素の実質的に非存在において、塩素 （塩素は好ましくは予熱されている）の流れの作用に粒状ポリマーを暴露しなが ら、撹拌装置により粒状ポリマーを撹拌することができる。効率よい撹拌手段を 装備した種々の装置を使用して、このような撹拌および塩素への暴露を達成する ことができる。例示的装置は、櫂型撹拌機または他の撹拌手段を有する反応器、 および内部の混合そらせ板または他の撹拌手段を有することができる回転シリン ダーを包含する。この装置は垂直または水平に配置することができるか、または 水平に対して傾斜させて、作業を通じて固体状物質の内部の連続的通過を促進す ることができる。別法として、よく知られた流動床技術に従い反応を実施するこ とによって、物質をハロゲン雰囲気に完全に暴露しかつ効果的に撹拌することが できる。流動床技術を使用するとき、ハロゲン雰囲気の流れをハロゲン化すべき 物質の微細な、自由流動性層（流動床）に通過させる。流動床を通るハロゲン雰 囲気の通過または強制は、ハロゲン化される物質の完全な撹拌および暴露を達成 するために十分な速度で実施される。ポリマーの自由流動性の塊を所望の温度に おいてまたは所望の温度範囲にわたってハロゲン雰囲気に完全に暴露することが できる任意の装置は、本発明による反応を実施するた めに適当に使用することができる。フッ素および蒸発した臭素、またはこれらの 混合物は、塩素ガスと組み合わせて本発明のハロゲン雰囲気を構成するために、 有利に使用することができる。有益には、本発明のハロゲン雰囲気は主として塩 素ガスを含む。ある場合において、ハロゲン雰囲気は不活性ガスおよび蒸気を希 釈剤または担体として含有することが望ましいことがある。不活性ガスを含める と、反応のすぐれたコントロールが可能となる。ある場合において、また、連続 的方法を使用しているとき、ハロゲン雰囲気の一部分のみ使用すること、または バッチ式反応において特定の間隔の間にのみハロゲン雰囲気を希釈することは有 利であることがある。この方法において、特定のハロゲン化反応の過程において 、種々のハロゲン含量において、ハロゲン化されるオレフィンポリマー粉末の変 化する反応性に適合するように反応条件を調節することができる。 反応条件下に、ハロゲン雰囲気およびハロゲン化されるオレフィンポリマー粉 末の双方に対して不活性である、任意の適合性のガスまたは蒸気を、ハロゲン雰 囲気のための希釈剤として使用することができる。ヘリウムおよび不活性ガス、 窒素、ハロゲン化水素、およびパークロロ、パーフルオロ、またはフルオロ−ク ロロ炭化水素は適当な希釈剤の例である。反応の間に形成したハロゲン化水素の 再循環は、また、ハロゲン雰囲気を希釈する適当な手段を提供するであろう。時 には、反応の間に形成するハロゲン化水素を希釈剤として再循環させるとき、そ れを外部から冷却することが望ましいことがある。これは反応温度を所望の範囲 内にコントロールする有効な手段を提供するであろう。 ポリマーおよびハロゲン雰囲気は有益には物理化学的意味において無水である か、または乾燥している。無水条件が維持されない場合、存在する水は蒸発し、 水蒸気に変換されるであろう。水蒸気は 反応器に圧力を加え、腐蝕の問題を引き起こすであろう。したがって、反応器の 設計および構築は、水が存在する場合、変化させなくてはならない。さらに、下 記において詳述する塩素化反応の開始は、水が存在する場合、変更されるであろ う。 オレフィンポリマー粉末のハロゲン化に適当な温度は、種々の因子および条件 に依存して限界内で変化するであろう。温度は、一般に、使用される特定のオレ フィンポリマー粉末およびハロゲン雰囲気の相互の反応性、および所望のハロゲ ン化の程度により支配されるであろう。ハロゲン雰囲気の反応性は、その中に含 有される特定の１種または２種以上のハロゲン、前記１種または２種以上のハロ ゲンの有効濃度に直接依存する。ハロゲン化されるポリマーの反応性は親物質の 特性により最初に固定されるが、所定の反応の過程において、このようなポリマ ーにおける変化するハロゲン含量とともに変化することがある。ハロゲン化され るポリマーの粒度または形状は、また、反応に影響を及ぼすことがある。より大 きい表面積を有する粒子、特により小さい大きさの粒子または狭間のある、そう でなければ不規則な形状を有する粒子は一般にハロゲン化反応に対して助けとな る。所定の温度における反応速度は、また、ハロゲン雰囲気からハロゲン化され るポリマーの中へのハロゲンの拡散速度、およびこのような温度において関係す る特定のハロゲンを吸収するポリマーの能力に大きく依存する。 非晶質ハロゲン化オレフィンポリマー、特に非晶質塩素化ポリエチレンは、少 なくとも４工程を含む方法により製造されることが発見された。第１工程におい て、例えば、塩素化ポリエチレンを使用して、多孔質の微細なポリエチレン粒子 の撹拌された塊（粒子は開始剤と混合されている）への塩素ガスの添加は開始し 、その間前記塊は２５〜５０℃の温度範囲内の温度にある。ポリエチレン粒子の 撹拌された塊が約５０℃より高い温度に加熱されてしまうまで塩素の添加を遅延 すると、望ましくない結果が生成することがわかった。望ましくない結果の１つ は、ポリマー粒子を流動または撹拌された状態に維持することができないことで ある。流動状態の喪失はポリマー粉末のケーク化により証明される。第１工程の 間にハロゲン化は、起こったとしても、実際にわずかであることがわかった。し かしながら、前述したように、第１工程は重大である。第２工程において、撹拌 された塊への塩素ガスの添加を続けると同時に、撹拌された塊の５〜１５重量％ の前記塊の塩素化レベルが達成されるまで、前記物質の温度を維持する。約５重 量％より低い塩素化レベルでは、より高い温度における塩素化を試みるとき、ポ リエチレン粒子の撹拌された塊が凝集する傾向があることがわかった。また、第 ２工程において前記物質の約１５重量％より高い塩素化レベルでは、いったん塩 素化が完結したとき、望ましくなほどに剛性の塩素化ポリエチレン生成物を生ず ることがわかった。線状高密度ポリエチレンの公称融点は１３０℃である。ポリ マーが塩素化されるつれて、塩素化ポリマーの約１２重量％の塩素化レベルにお いて融点は約１０６℃の最小に減少することがわかった。塩素化レベルが塩素化 ポリマーの約１２重量％を越えて増加するにつれて、融点は前記最小を越えて増 加し始める。融点を越えるとき、ポリマー粒子が凝集し始めるために十分な溶融 がポリマー粒子の少なくとも表面部分において起こる。撹拌された塊の約１５重 量％の最大塩素化レベルが第２工程の間に発生するとき、約１０５℃を越えるべ きではない。第３工程において、撹拌された塊の温度をさらに１２５℃〜１３２ ℃に増加しながら、撹拌された塊への塩素ガスの添加を続ける。前記塊の温度は 、経済的であるために十分に速く、しかも多孔質粒子構造を一般に保持しかつ部 分的に塩素化されたポリエチレン粒子の 焼結を一般に防止するために十分に遅い、特定の速度で増加させる。急速過ぎる 加熱速度は、塩素化が停止された後、非晶質でない塩素化ポリエチレン生成物を 一般に生ずることがわかった。用語「非晶質」は、本明細書おいて使用するとき 、適当には約２％より低い、有益には約０．５％より低い、望ましくは約０．３ ％より低い、相対結晶化％を有する塩素化ポリマーを記載する。急速過ぎる加熱 速度は、また、部分的に塩素化されたポリエチレン粒子を凝集させることがある 。部分的に塩素化されたポリエチレン粒子の凝集または焼結した塊は、実際的用 途をもたない。前述に照らして、適当な加熱速度は０．１５〜０．３６℃／分で ある。有益には、加熱速度は０．２０〜約０．３６℃／分である。望ましくは、 加熱速度は０．２５〜約０．３２℃／分である。第４工程において、塩素化ポリ エチレンの塩素化は完結する。撹拌された塊への塩素ガスの添加を続けると同時 に、前記塊の温度を約１３０℃より高いが、前記粒子が凝集し始める温度より低 い温度にさらに増加する。温度は、一般にすべての残留結晶化度を破壊すること によって、本明細書において定義する非晶質ポリマーを生成するために十分に高 くなくてはならない。温度は、また、粒子の大きいかたまりまたは凝集物の形成 を排除するために十分に低くなくてはならない。凝集物の存在は生成物を一般に 商業的用途に望ましくないものとする。約１４５℃までの温度を損傷を与えない で第４工程において使用できることがわかった。当業者は認識するように、１４ ５℃の十分に越える温度は１または２以上のかたまりに粒子を融合するであろう 。 ハロゲン化速度は温度とともに増加するが、ポリマーを焼結、融合または炭化 することがある高温を回避するように注意を払うべきである。これが起こるとき 、微細なポリマーを撹拌のために適切な状態に保持することがいっそう困難にな り、そして生成物において 非均一性を引き起こすことがある。さらに、暴露される粒子表面は焼結により顕 著に減少するので、ハロゲン化反応は焼結ポリマーによりひどく妨害される。 本発明のハロゲン化反応は任意の適当な圧力下に実施することができる。有益 には、ハロゲン化反応は大気圧において実施される。しかしながら、この反応は 反応速度を速めるために過圧下に実施することができる。化学量論的要求量を越 えた量のハロゲンを含有するハロゲン雰囲気を使用することによって、反応を大 気圧下に実施するとき、満足すべき結果をまた得ることができる。反応を過圧下 に実施するとき、生成する副生物を適切に排出して、ハロゲン雰囲気の中に有効 ハロゲンレベル維持するように注意を払うべきである。 本発明のハロゲン化反応は、遊離基開始剤の存在下に実施することができる。 遊離基開始剤は、化学的遊離基形成開始剤、遊離基形成放射線および遊離基形成 放射線と１種または２種以上の化学的遊離基形成開始剤との組み合わせから成る 群より適当に選択される。 遊離基形成放射線は、ハロゲンを活性化するために十分な波長をもたなくては ならない。一般に、３，０００〜４，５００オングストローム（Å）の範囲の波 長を有する紫外線を使用することによって、適当な結果が得られる。３，３５０ 〜３，６５０Åの波長を有する紫外線を使用することによって、有益な結果が得 られた。 適当な化学的遊離基形成開始剤は下記の通りである。ペルオキシドおよびヒド ロペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシ ド、ラウロイルペルオキシドなど、アゾ化合物、特にアゾ窒素原子に隣接する炭 素原子にニトリル基を有するアゾ化合物、例えば、ジメチルおよびジエチル、α ，α’−アゾビス（α，ε−ジメチルバレロニトリル）。他の既知の開始剤を本 発明による方法において使用することができる。 本発明のなお他の態様は、米国特許第３，１１０，７０９号（これは引用する ことによって本明細書の一部とされる）に記載されているように、塩素化ポリオ レフィンを製造する溶液法である。この方法において、ポリエチレンを溶媒、例 えば、四塩化炭素の中に、溶媒の通常の沸点以上の温度および溶媒を液相に維持 するために十分な過圧、例えば、８０〜１２０℃および５〜１００ｐｓｉｇにお いて溶解する。次いで、部分的に塩素化された生成物、通常約１５重量％の塩素 を含有する生成物が得られるまで、元素状塩素を溶液の中に通過させる。この中 間生成物は、大気圧および四塩化炭素の沸点までの温度において、四塩化炭素中 に溶解する。次いで温度を５０〜７０℃に、圧力を大気圧に低下させ、そして塩 素化を所望の程度まで続ける。溶媒は揮発により除去し、塩素化ポリマーは残留 物として回収することができるか、またはアンチソルベント（ａｎｔｉｓｏｌｖ ｅｎｔ）、例えば、メタノールを添加して塩素化ポリマーを沈澱させることがで き、この沈澱は濾過により回収することができる。また、１，１，２，２−テト ラクロロエタンを溶液法において溶媒として使用することができる。 本発明によれば、ハロゲン化ポリマーの２０〜５０重量％のハロゲンレベルを 得ることができる。有益には、塩素化ポリマーの重量に基づいて２５〜４５重量 ％の塩素含量を有する非晶質塩素化ポリエチレンが得られる。当業者は認識する ように、６０重量％またはそれ以上の塩素含量を有する塩素化ポリエチレンは、 ゴム状材料よりむしろガラス状材料である傾向を有する。 また、本発明の一面として、米国特許第４，５８４，３５１号（これは引用す ることによって本明細書の一部とされる）に記載されているような、クロロスル ホン化ポリオレフィンは重要である。米 国特許第４，５８４，３５１号に開示されているように、塩素化ポリオレフィン 、例えば、塩素化ポリエチレン、出発物質を二酸化硫黄と塩素との気体混合物で 処理して、ポリマー上のスルホニル基を置換する。この処理は、適当には、流動 床反応器におけるように、塩素の遊離基発生剤の存在下に、塩素化ポリエチレン 粒子に気体混合を通過させることによって２０〜１００℃において実施される。 出発物質を処理するときの温度は、有益には、２０〜８０℃の温度範囲内であ る。望ましくは、温度は２０〜５０℃の温度範囲内である。好ましくは、温度は ２０〜４５℃の温度範囲内である。２５〜３５℃の温度は特に好ましい。すべて の他の反応パラメーターが等しい場合、より低い反応温度はより高い反応温度よ りスルホン化速度の増加に助けとなることがわかった。 気体混合は適当には１：１〜８：１、好ましくは１：１〜４：１である二酸化 硫黄／塩素の比を有する。１：１〜８：１の比において、スルホン化速度は８： １より大きい比におけるより大きいことがわかった。所望ならば、３２：１程度 に大きい、さらにそれより高い比を使用することができる。しかしながら、それ らは、スルホン化速度がより低い比において大きいので、反生産的である。約１ ：１より小さい比を使用することができるが、このような比は、スルホン化より 塩素化に好適であるので、望ましくない。 加速されたクロロスルホン化速度を望む場合、紫外線および／または少量の塩 素の遊離基発生触媒を使用することによって、反応を促進することができる。紫 外線は塩素の遊離基の発生に適当な波長を有する。紫外線単独は満足すべき結果 を生成するために一般に十分である。 触媒は、使用するとき、本発明の目的に適当であるためには、ある種の特性を もたなくてはならない。第１に、触媒は塩素化ポリエ チレン出発物質と接触するか、またはそれと均質に混合することができなくては ならない。第２に、出発物質を気体混合で処理するために使用する温度範囲の少 なくとも一部分にわたって、触媒は活性でなくてはならない。第３に、触媒はそ の合理的量の使用を可能とするために十分に活性でなくてはならない。種々のア ゾ型化合物およびペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルペルオキシドなどは適当な 遊離基触媒である。 クロロスルホン化ポリエチレン材料の製造は、有益には１５〜１２０、望まし くは１５〜７０、好ましくは１５〜３５分である時間内に達成される。約１５分 より短い時間は、所望の硫黄含量を獲得するために不十分である。１２０分を越 える時間を使用することができる。しかしながら、それは不必要であり、また非 経済的である。 本発明に従い製造されたクロロスルホン化ポリエチレンは、ポリマーの有益に は２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４２重量％の塩素含量を有する。 本発明に従い製造されたクロロスルホン化ポリエチレンは、ポリマーの有益に は０．８〜２．５重量％、望ましくは０．９〜１．４重量％、好ましくは１．０ 〜１．２重量％の硫黄含量を有する。 本発明に従い製造されたクロロスルホン化ポリエチレンは、有益には４０，０ ００〜３００，０００、望ましくは９０，０００〜２５０，０００、好ましくは １２０，０００〜１８０，０００の重量平均分子量を有する。 本発明の組成物が加硫パッケージを含有するとき、パッケージは毒物学的理由 で酸化マグネシウムおよび、必要に応じて、１種または２種以上の硫黄含有促進 剤、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジサルファイドまた はジペンタメチレンチウラ ムテトラサルファイドを含むことができる。酸化マグネシウムは、使用するとき 、３〜７重量部の量で存在する。硫黄含有促進剤は一般に０．５〜３重量部の量 で使用される。すべての重量部はポリマーの１００重量部に基づく。クロロスル ホン化ポリエチレンを加硫するために適当であると当業者に知られている他の加 硫パッケージを、また、使用することができる。 また、米国特許第３，２９６，２２２号は、連続的にクロロスルホン化する方 法を教示しており、この方法において、Ｃｌ2＋ＳＯ2を不活性の揮発性溶媒、例 えば、ポリエチレンと８５〜１０５℃においてすべての成分を液相に維持するた めに十分な圧力下に急速にかつ均質に混合し、この混合物を９０〜２５０℃にお いて前述の圧力下に混合している間にＣｌ₂の１／５より多くが反応してしまう 前に反応器に通過させ、そしてすべてのＣｌ₂が反応してしまう前に、より低い 圧力のチャンバーに入れることによって、反応を１４０℃において阻止し、前記 チャンバーにおいて未反応のＣｌ₂およびＳＯ₂を蒸発させる。 本発明の組成物は、また、充填剤、例えば、カーボンブラック、鉱物の充填剤 またはカーボンブラック−鉱物の充填剤の混合物、種々の加工助剤および酸化防 止剤を含有することができる。カーボンブラック以外の充填剤の例は、二酸化チ タン、硫酸バリウム、カオリン粘土、ケイ藻土、タルク粉末および硫酸カルシウ ムである。適当な加工助剤は、よく知られている可塑剤および柔軟剤、例えば、 低分子量ポリエチレン、芳香族炭化水素油などを包含する。酸化防止剤はこの分 野においてよく知られているもの中から容易に選択することができる。 追加の凝集防止添加剤を、所望ならば、塩素化クロロスルホン化ポリマーとと もに使用することができる。例えば、米国特許第４， ２６３，２００号、米国特許第４，４８１，３３３号または米国特許第４，５６ ２，２２４号（それらの各々は引用することによって本明細書の一部とされる） によれば、熱分解法により製造された酸化アルミニウム、シラン化二酸化ケイ素 、シラン化および焼成されたケイ酸アルミニウム、シラン化カオリンを包含する 種々の無機化合物を、ポリオレフィンを水またはＨＣｌ懸濁液中で塩素化する方 法に添加することができる。さらに、微細なフルオロポリマーはある種の型のシ リカと一緒に塩素化液に添加された。なおさらに、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン および疎水性ケイ酸の分散系の存在下に実施する塩素化は、塩素化ポリエチレン が凝集する傾向を減少するように実施することができる。さらに詳しくは、水ま たは塩酸の懸濁液中の塩素化は、少量のケイ酸およびシリコーンオイルの存在下 に実施して塩素化ポリエチレンを製造することができる。 本発明を下記の実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限 定されない。 下記表Ｖに記載する性質を有するエチレン−１−オクテンコポリマー材料を、 室温において、機械的に粉砕して２５０μｍの区域において樹脂粒子製造した。 次いで、これらの粉末状材料を表ＶＩに示す塩素化プログラムを使用して水性懸 濁液中で塩素化した。塩素化プログラムに使用した温度は、ポリマーの融点、Ｔ ｍ、に基づいた。第１段階の開始温度は、Ｔｍよりほぼ３３℃低いように選択し 、そして最終のラインアウトは（Ｔｍ−３°）±３℃であるように選択した。 次いで１０ポンド（４．５ｋｇ）のポリエチレン樹脂は、１００ポンド（４５ ．３６ｋｇ）の水および界面活性剤を含有する撹拌機を有する反応器中で、目標 とする第１段階の開始温度に加熱した。この温度において、表ＶＩに記載するプ ログラムに従い塩素化プロ グラムを開始し、進行させた。塩素化ポリエチレンを洗浄して残留塩素および塩 酸を除去し、次いで流動床乾燥器中で乾燥した。チーグラー・ナッタ触媒を使用 して製造されたポリエチレン樹脂を使用する塩素化されたポリエチレン材料を対 照材料として使用した。また、これらを表Ｖの中に含める。これらのポリエチレ ン樹脂の粒度は１００〜１５０μｍ程度であった。 生ずる塩素化生成物を熱重量分析（ＴＧＡ）により塩素の重量％および灰の重 量％について分析し、そしてＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い示差走査熱量計（ＤＳ Ｃ）により残留ポリエチレン結晶化度について分析した。 また、比較の目的で、商用塩素化ポリエチレン製品、例えば、それぞれ、フィ ードストックＨおよびＪから製造されたＴｙｒｉｎ（商標）ＣＭ０１３６および Ｔｙｒｉｎ（商標）３６１５Ｐを含めた。結果を下記表ＶＩＩに記載する。 次いで、塩素化生成物をａ）熱可塑性組成物、ｂ）ペルオキシドおよびチアジ アゾールの硬化系を使用して架橋したまたはエラストマー組成物、において、お よびｃ）剛性ＰＶＣ組成物における耐衝撃性改良剤として評価した。使用した組 成物を表ＶＩＩＩ、ＩＸ、およびＸに記載し、そして性質を表ＸＩ、ＸＩＩ、Ｘ ＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶに記載する。表ＶＩＩＩに記載する処方に従い１７７ ℃（３５０°Ｆ）に加熱した二本ロール機で製造したモジュラスブランケットか ら、物理的性質を測定した。ブランケットから圧縮成形したプラックから、試験 片をダイ切断した。テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（商標））シートとフェロプレート との間で１９０℃において１４ＭＰａの圧力（５”のラム上で２０トン）を使用 して、成形を実施した。１５．２４ｃｍ×２５．４ｃｍ×０．１５４２ｃｍ（６ ”×１０”×０．０６０”）のスペーサープレートを使用して、同一の公称厚さ のプラックを得た。成形は３分の予熱、圧力下に３分、および１４ＭＰａの圧力 における周囲水冷却の定盤の間で３分であった。ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従いＡＳ ＴＭ Ｄ１７０８に記載されているマイクロ引張試験片を使用して、引張性質の 測定を実施した。１９０℃（３７４°Ｆ）において４０／１Ｌ／Ｄダイを使用し て、毛管レオロジーを実施した。剪断速度の範囲は３．５／秒〜３５０／秒であ った。圧縮成形したプラックから切断したストリップを５分間予熱した後、毛管 ダイを通して押出した。ＡＳＴＭ Ｄ４４４０に従い圧縮成形したプラックから 切断した直径５．０８ｃｍ（２”）のディスクを使用して、動力学的機械的分析 （ＤＭＡ）を実施した。粘度の情報はプレート−プレートのモードにおいて実施 したＤＭＡから得た。Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚルールを使用してを使用して、ＤＭＡか らの粘度の結果を毛管データで合同させた。剪断応力（τ）／剪断速度（ｙ）の プロット、および見掛けの粘度（ηａ ）／剪断速度（ｙ）のプロットを構成し、そして下記の形の力の法則の回帰に適 合させた： τ＝ｋｙ_n η_a ＝ｋｙ_(n-l) ここでｎは剪断減粘性指数であり、そしてｋは定数である。 また、塩素化ポリエチレンをエラストマー配合物において、そしてＰＶＣの耐 衝撃性改良剤として評価した。エラストマーの場合において、塩素化生成物をペ ルオキシドおよびチアジアゾールの双方の硬化配合物において使用した。基本的 エラストマー配合物についての詳細を表ＩＸに記載する。表ＩＸ中のエラストマ ー配合物をファレルＢＲバンバリー（Ｆａｒｒｅｌ ＢＲ ＢａｎｂｕｒｙTM） 中の低速度において混合し、１２１℃（２５０°Ｆ）においてバンバリーから排 出した。常温二本ロール機上に５回通過させて混合を続け、次いでブランケット をシートにし、周囲実験室条件下に冷却した。 物理的試験の前に、配合シートをＡＳＴＭ Ｄ１６４６を使用してムーニイ粘 度について、そしてＡＳＴＭ Ｄ２０８４に従い振動ディスクレオメーター（Ｏ ＤＲ）により硬化度について試験した。１２１℃（２５０°Ｆ）において、小型 ローターを使用して、１分の予熱を使用して、２５分間、または最小粘度から５ ムーニイ単位の粘度の上昇が得られるまで、ムーニイ粘度計を作動させた。報告 した値は最小粘度、３単位の粘度上昇までの時間、および５回の小さい上昇まで の時間である。ＯＤＲはペルオキシド硬化配合物について２０４℃（４００°Ｆ ）において１２分間、そしてチアジアゾール硬化配合物について１７７℃（３５ ０℃）において１２分間実施した。報告した結果は最大トルク値、変化または△ トルクおよび硬化の９０％の時間Ｔ90である。 物理的性質の試験のために、圧縮成形したプラックを予熱スラブ金型中で９． ７ＭＰａ（１４００ｐｓｉ）において、コンパウンドについていくらかでもＴ90 値が存在する時間の間プレスした。ペルオキシド硬化配合物は２０４℃（４００ °Ｆ）においてプレスしたが、チアジアゾール硬化配合物は１７７℃（３５０° Ｆ）においてプレスした。引張試験はＡＳＴＭ Ｄ４１２により特定されるよう に標準的ダンベルを使用して実施した。ＤＭＡはモジュラスブランケットについ て特定された方法に従い実施した。硬化した配合物の引裂強さは、ＡＳＴＭ Ｄ ６２４に従いＣ型試験片を使用して実施した。空気炉の老化はＡＳＴＭ Ｄ５７ ３に従い実施した。圧縮永久歪の試験は１００℃（２１２°Ｆ）においてＡＳＴ Ｍ Ｄ３９５を使用して２２時間実施した。 ＰＶＣの耐衝撃性改良に使用した配合物は表Ｘに記載されている。１８０℃（ ３５６°Ｆ）に加熱した二本ローターのハーケ・トルク・レオメーター（Ｈａａ ｋｅ Ｔｏｒｑｕｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）において、６０ｒｐｍのローター速 度を使用して、１０の合計したトルクまで、配合物を混合した。次いで、混合し た配合物をローターから取り出し、フェロプレートの間で２００℃（３９２°Ｆ ）および１４ＭＰａ（１２．７ｃｍ（５”）のラム上で２０トン）において１０ ．１×１５．２×０．３１８ｃｍ（４”×６”３×０．１２５”）のスペーサー プレートを使用して２分間プレスした。次いで、１４ＭＰａの圧力下に周囲水冷 の定盤の間で５分間冷却した。アイゾッド試験はＡＳＴＭ Ｄ２５６法に従い実 施し、そして２３℃（７４°Ｆ）において実施した。また、毛管レオロジーを配 合物について実施して、これらの配合物の加工において差が観察されるかどうか を決定した。毛管レオロジーの手順は前述のもとと同一である。表ＶＩＩは塩素 化樹脂についての基本的生成物の性質を 示す。 驚くべきことには、モジュラスブランケットの配合された塩素化メタロセンポ リマー生成物は、チーグラー・ナッタ触媒のポリエチレンから作られたＣＰＥに 比較して非常にすぐれていた。これはメタロセンに基づくポリマーのフィードス トックについてのＭｗが実施例Ｉのについてのそれの１／２に近く、そしてほと んど実施例ＨのフィードストックのＭｗの１／３に近いという事実にかかわらず 真実である。モジュラスブランケットのこれらの結果は表ＸＩに要約されている 。表Ｖから、実施例ＡおよびＢは、それぞれ、７２，２００および８５，６００ ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するが、実施例Ｉは１５７，０００ｇ／ｍｏｌ、すなわち 、実施例ＡのＭｗのほぼ２．２倍および実施例Ｂのほぼ１．８倍のＭｗを有する 。しかしながら、実施例ＡおよびＢについての１００％モジュラス値（０．８１ および１．０１ＭＰａ）は実施例Ｉのそれ（０．７４ＭＰａ）より大きく、そし て実施例Ｂの究極引張（１０．５ＭＰａ）は実施例Ｉのそれ（９．２１ＭＰａ） を越えた。実施例ＥおよびＦの１００％および２００％モジュラス値は、Ｅおよ びＦについての出発フィードストックについてのＭｗが有意に低いにもかかわら ず、実施例Ｈ１、およびＴｙｒｉｎ（商標）ＣＭ０１３６およびＴｙｒｉｎ（商 標）３６１５Ｐのそれらに比較してすぐれた。事実、実施例ＥおよびＦのマイク ロ引張試験片は引張試験のフレームの限界（２３５０％を越える）まで伸張する ことができたので、実施例ＥおよびＦは異常な性能を示した。 架橋したエラストマー配合物について、モジュラスブランケット配合物におい て観察された、類似の傾向が見られた。本発明の塩素化ポリエチレンの物理的性 質は、実質的に線状のポリエチレンのフィードストックのＭｗの２または３倍の Ｍｗのチーグラー・ナッタ のフィードストックから作られたＣＰＥに等しいか、またはそれよりすぐれてい た。これは表ＸＩ〜ＸＩＶを概観すると観察することができる。前述したように 、実施例ＩのＭｗは実施例Ａのそれよりほぼ２．２倍大きく、しかも実施例Ａは 実施例Ｉより有意に高い△トルク、モジュラス、引張および引裂強さを示し、ム ーニイ最小粘度がわずかにのみ増加した。表ＸＩＩから、実施例Ａについてのム ーニイ最小粘度および究極引裂強さは、それぞれ、１９ムーニイ単位および１２ ．３ＭＰａであったが、実施例Ｉについて、それは１５ムーニイ単位および１１ ．３ＭＰａであった。なおさらに低いＭｗの実質的に線状のポリエチレンのフィ ードストックから作られた実施例ＣおよびＤは、実施例Ｉに対して匹敵する機械 的性質およびムーニイ最小粘度を有した。フィードストックのＭｗが７２，２０ ０〜８５，６００の範囲である実施例Ａ、Ｂ、Ｅ、およびＦは、実施例Ｈ１、Ｈ ２および公称２１５，０００のフィードストックから作られたＴｙｒｉｎ（商標 ）ＣＭ０１３６製品に比較して非常にすぐれていた。であるかどうかを表ＸＩＩ から、実施例Ｅは実施例Ｈ２およびＴｙｒｉｎ（商標）ＣＭ０１３６の双方を越 える１００％および２００％モジュラス値を有したが、Ｔｙｒｉｎ（商標）ＣＭ ０１３６のそれの約６０％のムーニイ粘度を有した。事実、本発明の塩素化ポリ エチレンにより達成される高い△トルク値は非常に効率よい架橋の網状構造を示 し、この網状構造は、実質的に線状のポリエチレンのフィードストックの狭い分 子量分布のために、より低い分子量の部分が存在しないことにより発生したと思 われる。本発明の塩素化ポリエチレンのすぐれた硬化効率は、標準的チーグラー ・ナッタフィードストックのＣＰＥに匹敵する物理的性質を達成するために必要 とする硬化剤の量を少なくできることを意味する。 モジュラスブランケットおよびエラストマー配合物についての場 合のように、ＰＶＣ耐衝撃性改良配合物における本発明の塩素化ポリエチレンは 、より高い分子量のチーグラー・ナッタフィードストックに基づくＣＰＥと同等 にすぐれるか、またはそれよりすぐれる性能を有した。表ＸＶから、実施例Ａは ２７７Ｊ／ｍのアイゾッド衝撃エネルギーを有したが、実施例Ｉは２５６Ｊ／ｍ の衝撃エネルギーを有し、そしてＴｙｒｉｎ（商標）３６１５Ｐ、２２１，００ ０ｇ／ｍｏｌのＭｗは２４６Ｊ／ｍの衝撃エネルギーを有した。また、フィード ストックがより低いレベルの長鎖枝分れを含有する本発明の塩素化ポリエチレン から、よりすぐれた衝撃性能が達成された。１１．１のＩ₁₀／Ｉ₂フィードスト ックから作られた実施例Ｃを含有するＰＶＣ配合物は２２４Ｊ／ｍのアイゾッド 衝撃エネルギーを有したが、９．５０のＩ₁₀／Ｉ₂フィードストックから作られ た実施例Ｄを有するＰＶＣ配合物は２４０Ｊ／ｍのアイゾッド衝撃エネルギーを 有した。 非ステアリン酸化塩素化ポリエチレン、例えば、実施例Ｈ１およびＩに比較し て、本発明の塩素化ポリエチレンで改良したＰＶＣの流動学的性質は、チーグラ ー・ナッタフィードストックから作られたＣＰＥを使用して場合と同程度にすぐ れるか、またはそれよりすぐれていた。実施例Ａは、実施例Ｈ１およびＩについ ての５２０，０００および４４８，０００ポアズの値に非常に匹敵する４９１， ０００ポアズの値を有した。実施例Ｃは２６１，０００ポアズのｋ値ならびに２ ４０Ｊ／ｍのアイゾッド衝撃エネルギーを有し、これにより、本発明の非ステア リン酸化塩素化ポリエチレンはステアリン酸化チーグラー・ナッタ触媒のポリエ チレン、例えば、Ｔｙｒｉｎ（商標）３６１５Ｐより非常に低い粘度において、 同等の耐衝撃性を有するポリ塩化ビニル配合物を生成できることが証明された。 より低い粘度の配合物は、羽目および窓の輪郭の押出ライン上にお いて、より速い加工速度を可能とする。また、長鎖枝分れを有するフィードスト ックから作られた本発明の塩素化ポリエチレンの粘度は、力法則の前因子ｋによ り見られるように、より低い粘度を示した。１１．１１10／12から作られた実施 例Ｃはｋ値２６１，０００ポアズを有したが、実施例Ｄについて、９．５０１10 ／12フィードストックは４９７，０００ポアズのｋ値を有した。したがって、フ ィードストック材料における長鎖枝分れのレベルを変化させることによって、耐 衝撃性の性能の処理のためにＰＶＣ配合物を設計することができる。 下記の略号、商品名および商標はこの出願において使用され、そして一般的化学 的組成および製造業者により識別する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/00 9042−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 67/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ (72)発明者 ベラード，マーク ティー. アメリカ合衆国，ルイジアナ 70817，ベ ートン ルージュ，ブレマン ドライブ 17626 (72)発明者 ライト，ジョージ ディー. アメリカ合衆国，ルイジアナ 70810，ベ ートン ルージュ，オーク クリフ ドラ イブ 2224

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）溶融流比Ｉ₁₀／Ｉ₂≧５．６３ ｂ）式Ｍｗ／Ｍｎにより定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）− ４．６３、および ｃ）ほぼ同一のＩ₂およびＭｗ／Ｍｎを有する線状オレフィンポリマーの表面 溶融破壊の開始における臨界剪断速度より少なくとも５０％大きい表面溶融破壊 の開始における臨界剪断速度、 を有することを特徴とする実質的に線状のオレフィンポリマーを塩素化すること により製造された生成物を含む塩素化されたポリオレフィン。 ２．実質的に線状のオレフィンポリマーのＭｗ／Ｍｎが約３．５より小さい、 請求項１に記載の塩素化されたポリオレフィン。 ３．実質的に線状のオレフィンポリマーのＭｗ／Ｍｎが１．５〜２．５である 、請求項１に記載の塩素化されたポリオレフィン。 ４．塩素含量が１０〜４８重量％である、請求項１に記載の塩素化されたポリ オレフィン。 ５．１００％引張弾性率が０．２〜２．０ＭＰａの範囲であり、そして実質的 に２倍の重量平均分子量を有するチーグラー・ナッタ触媒化されたポリエチレン の塩素化から製造された材料の１００％引張弾性率に匹敵する、請求項１に記載 の塩素化されたポリオレフィン。 ６．実質的に線状のオレフィンポリマーがエチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィ ンとのインターポリマーを含む、請求項１に記載の塩素化されたポリオレフィン 。 ７．実質的に線状のオレフィンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎが約３．５より 小さい、請求項６に記載の塩素化されたポリオレフィ ン。 ８．実質的に線状のオレフィンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎが１．５〜２． ５である、請求項６に記載の塩素化されたポリオレフィン。 ９．塩素含量が１０〜４８重量％である、請求項６に記載の塩素化されたポリ オレフィン。 １０．１００％引張弾性率が０．２〜２．０ＭＰａの範囲であり、そして実質 的に２倍の重量平均分子量を有するチーグラー・ナッタ触媒化されたポリエチレ ンの塩素化から製造された材料の１００％引張弾性率に匹敵する、請求項６に記 載の塩素化されたポリオレフィン。 １１．実質的に線状のオレフィンポリマーがポリマー主鎖に沿って１０００炭 素原子当たり０．０１〜３の長鎖枝分れを有することを特徴とする、請求項１に 記載の塩素化されたポリオレフィン。 １２．実質的に線状のオレフィンポリマーのＭｗ／Ｍｎが約３．５より小さい 、請求項１１に記載の塩素化されたポリオレフィン。 １３．実質的に線状のオレフィンポリマーのＭｗ／Ｍｎが１．５〜２．５であ る、請求項１１に記載の塩素化されたポリオレフィン。 １４．塩素含量が１０〜４８重量％である、請求項１１に記載の塩素化された ポリオレフィン。 １５．実質的に線状のオレフィンポリマーが１０００炭素原子当たり０．０１ 〜１の長鎖枝分れを有することを特徴とする、請求項１に記載の塩素化されたポ リオレフィン。 １６．実質的に線状のオレフィンポリマーのＭｗ／Ｍｎが約３．５より小さい 、請求項１５に記載の塩素化されたポリオレフィン。 １７．実質的に線状のオレフィンポリマーのＭｗ／Ｍｎが１．５ 〜２．５である、請求項１５に記載の塩素化されたポリオレフィン。 １８．塩素含量が１０〜４８重量％である、請求項１５に記載の塩素化された ポリオレフィン。 １９．実質的に線状のオレフィンポリマーが１０００炭素原子当たり０．３〜 １の長鎖枝分れを有することを特徴とする、請求項１に記載の塩素化されたポリ オレフィン。 ２０．実質的に線状のオレフィンポリマーのＭｗ／Ｍｎが約３．５より小さい 、請求項１９に記載の塩素化されたポリオレフィン。 ２１．実質的に線状のオレフィンポリマーのＭｗ／Ｍｎが１．５〜２．５であ る、請求項１９に記載の塩素化されたポリオレフィン。 ２２．塩素含量が１０〜４８重量％である、請求項１９に記載の塩素化された ポリオレフィン。 ２３．（ｉ）、（ｉ）および（ｉｉ）の合計重量に基づいて、１〜１００部の １０〜４８重量％の塩素含量を有する塩素化されたポリエチレン、この塩素化さ れたポリエチレンは ａ）溶融流比Ｉ₁₀／Ｉ₂≧５．６３ ｂ）式Ｍｗ／Ｍｎにより定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）− ４．６３、および ｃ）ほぼ同一のＩ₂およびＭｗ／Ｍｎを有する線状オレフィンポリマーの表面 溶融破壊の開始における臨界剪断速度より少なくとも５０％大きい表面溶融破壊 の開始における臨界剪断速度、 を有することを特徴とする実質的に線状のオレフィンポリマーを塩素化すること により製造される、および （ｉｉ）、（ｉ）および（ｉｉ）の合計重量に基づいて、１００〜１部の線状 ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ハロゲン化ポリ塩 化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、およびポリカーボネートからなる群より 選択されるポリマー、 を含むブレンド組成物。 ２４．前記ブレンドが約１００重量部のポリ塩化ビニルと、少なくとも２重量 部の１０〜４８重量％の塩素含量を有する塩素化されたポリオレフィンとを含み 、前記塩素化ポリエチレンは ａ）溶融流比Ｉ₁₀／Ｉ₂≧５．６３ ｂ）式Ｍｗ／Ｍｎにより定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）− ４．６３、および ｃ）ほぼ同一のＩ₂およびＭｗ／Ｍｎを有する線状オレフィンポリマーの表面 溶融破壊の開始における臨界剪断速度より少なくとも５０％大きい表面溶融破壊 の開始における臨界剪断速度、 を有することを特徴とする実質的に線状のオレフィンポリマーを塩素化すること により製造される、請求項２３に記載のブレンド組成物。 ２５．実質的に線状のオレフィンポリマーがエチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフ ィンとのインターポリマーを含む、請求項２４に記載のブレンド組成物。 ２６．塩素化されたポリエチレンが約３．５より小さいＭｗ／Ｍｎを有する実 質的に線状のオレフィンポリマーを塩素化することによって製造される、請求項 ２５に記載のブレンド組成物。 ２７．塩素化されたポリエチレンが１．５〜２．５のＭｗ／Ｍｎを有する実質 的に線状のオレフィンポリマーを塩素化することによって製造される、請求項２ ５に記載のブレンド組成物。 ２８．塩素化されたポリエチレンが１５〜４２重量％の塩素含量を有する、請 求項２５に記載のブレンド組成物。 ２９．塩素化されたポリエチレンが２５〜３８重量％の塩素含量 を有する、請求項２５に記載のブレンド組成物。 ３０．ポリ塩化ビニルの耐衝撃性改良が、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６により測定し て、２〜３０ｆｔ−ｌｂｓ．Ｉｚｏｄの範囲であり、そして実質的に２倍の重量 平均分子量を有するチーグラー・ナッタ触媒化されたポリエチレンの塩素化から 製造された材料により改良されたＰＶＣ耐衝撃性のＩＺＯＤ耐衝撃性に匹敵する 、請求項２５に記載のブレンド組成物。 ３１．実質的に線状のオレフィンポリマーを塩素化することによって製造され た生成物を含む塩素化されたポリオレフィンをペルオキシドまたは硫黄含有硬化 剤で硬化することによって製造された塩素化されたポリオレフィンエラストマー 組成物であって、前記実質的に線状のオレフィンポリマーは、 ａ）溶融流比Ｉ₁₀／Ｉ₂≧５．６３ ｂ）式Ｍｗ／Ｍｎにより定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）− ４．６３、および ｃ）ほぼ同一のＩ₂およびＭｗ／Ｍｎを有する線状オレフィンポリマーの表面 溶融破壊の開始における臨界剪断速度より少なくとも５０％大きい表面溶融破壊 の開始における臨界剪断速度、 を有することを特徴とし、前記エラストマーが２〜１２ニュートン−メートルの 範囲の△トルク有するまで前記硬化を実施し、そして二酸化硫黄△トルクは実質 的に２倍の重量平均分子量を有するチーグラー・ナッタ触媒化されたポリエチレ ンの塩素化から製造された材料の△トルクに匹敵することを特徴とする塩素化さ れたポリオレフィンエラストマー組成物。 ３２．実質的に線状のオレフィンポリマーのＭｗ／Ｍｎが約３．５より小さい 、請求項３１に記載の塩素化されたポリオレフィン。 ３３．実質的に線状のオレフィンポリマーのＭｗ／Ｍｎが１．５ 〜２．５である、請求項３１に記載の塩素化されたポリオレフィン。 ３４．塩素含量が１０〜４８重量％である、請求項３１に記載の塩素化された ポリオレフィン。 ３５．１００％引張弾性率が０．２〜２．０ＭＰａの範囲であり、そして実質 的に２倍の重量平均分子量を有するチーグラー・ナッタ触媒化されたポリエチレ ンの塩素化から製造された材料の１００％引張弾性率に匹敵する、請求項３１に 記載の塩素化されたポリオレフィン。 ３６．実質的に線状のオレフィンポリマーがエチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフ ィンとのインターポリマーを含む、請求項３１に記載の塩素化されたポリオレフ ィン。 ３７．実質的に線状のオレフィンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎが約３．５よ り小さい、請求項３６に記載の塩素化されたポリオレフィン。 ３８．実質的に線状のオレフィンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎが１．５〜２ ．５である、請求項３６に記載の塩素化されたポリオレフィン。 ３９．塩素含量が１０〜４８重量％である、請求項３６に記載の塩素化された ポリオレフィン。 ４０．前記方法を前記実質的に線状のオレフィンポリマーの水性懸濁液中で実 施する、請求項１に記載の塩素化されたポリオレフィン。 ４１．前記方法を実質的に線状のオレフィンポリマーを溶解することができる ハロゲン化炭化水素溶媒中の前記実質的に線状のオレフィンポリマーの溶液中で 実施する、請求項１に記載の塩素化されたポリオレフィン。 ４２．請求項１に記載の塩素化されたポリオレフィンを、それぞれ、１：１〜 ８：１のモル比の気体の二酸化硫黄と塩素との混合物と、遊離基発生剤の存在下 に、接触させることによって製造されたクロロスルホン化ポリオレフィン。