KR20210121026A - 텔레켈릭 폴리올레핀 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210121026A
KR20210121026A KR1020217023416A KR20217023416A KR20210121026A KR 20210121026 A KR20210121026 A KR 20210121026A KR 1020217023416 A KR1020217023416 A KR 1020217023416A KR 20217023416 A KR20217023416 A KR 20217023416A KR 20210121026 A KR20210121026 A KR 20210121026A
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리신 선
엔드레 수즈로미
에드문드 엠. 카나한
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 화학식 (I)의 신규한 텔레켈릭 폴리올레핀 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 적어도 하나의 양태에서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은 양쪽 말단에 불포화를 포함한다.

Description

텔레켈릭 폴리올레핀 및 이의 제조 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 12월 28일자 출원된 미국 가출원 제62/786084호를 우선권 주장하며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
기술분야
구현예는 텔레켈릭(telechelic) 폴리올레핀 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 세계에서 가장 중요하고 널리 사용되는 중합체 재료 중 하나이다. 이의 고유한 화학적 불활성으로 인해, 2개의 반응성 말단기를 갖는 텔레켈릭 폴리올레핀을 형성하기 위해 반응성 관능기를 도입하는 것이 수년 동안 활발히 추진되어 왔다. 하지만, 텔레켈릭 폴리올레핀을 제조하는 상업적으로 이용 가능한 공정이 당업계에서 요구되고 있다. 본 개시내용은 이러한 요구를 다루며, 또한 신규한 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
본 개시내용은 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
A1L1L2A2 (I)
[식 중, L1은 폴리올레핀이고;
A1은 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기, 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기, 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물, 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기의 혼합물, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물, 및 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고;
Y1은, 각각의 경우 독립적으로, C1 내지 C30 히드로카르빌기이고;
L2는 C1 내지 C32 히드로카르빌렌기이고;
A2는 입체장해(hindered) 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기임].
본 개시내용은 나아가 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 제조하는 방법으로서,
1) (A) 단량체 성분, (B) 연쇄 이동제(chain transfer agent) 성분, 및 (C) 촉매 성분을 포함하는 출발물질을 조합하여 용액을 형성하고, 용액 중 (A) 단량체 성분의 10 mol% 초과 내지 99 mol% 이하를 중합하는 단계;
2) 용액을 가열하는 단계; 및
3) 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 포함하는 생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 여기서
(B) 연쇄 이동제 성분은 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물을 포함하고;
Y2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C30 히드로카르빌기이고;
A2는, 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기인, 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1a 및 도 1b는, 각각, CTA 1의 합성에 대한 1H NMR 및 GC/MS 스펙트럼을 제공한다.
도 2는, CTA 2의 합성에 대한 1H NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 3은, CTA 7을 사용한 텔레켈릭 폴리올레핀의 합성에 대한 1H NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 4는, CTA 8을 사용한 텔레켈릭 폴리올레핀의 합성에 대한 1H NMR 스펙트럼을 제공한다.
정의
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년 CRC Press, Inc.에서 출판되고 이에 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조로 한다. 또한, 족(Group) 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족의 번호 매기기를 위해 IUPAC 시스템을 사용하여 이러한 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 대한 것이다. 달리 언급되거나, 문맥으로부터 암시되거나 또는 당업계에서 통상적이지 않는 한, 모든 부(part) 및 %는 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 관행의 목적상, 본원에 언급된 임의의 특허, 특허출원 또는 간행물의 내용은, 특히 합성 기술, 정의(본원에 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 범위까지) 및 당업계의 일반 지식의 개시내용과 관련하여 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다(또는 이의 상응하는 미국 버전이 참조로서 인용됨).
본원에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함한 모든 값을 포함한다. 명시적인 값을 함유하는 범위(예를 들어, 1 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)의 경우, 임의의 2개의 명시적인 값 사이의 임의의 하위범위(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6 등)가 포함된다. 본원에 개시된 수치 범위는 임의의 2개의 명시적인 값 사이의 분수를 추가로 포함한다.
"포함하는", "포함되는", "갖는"이라는 용어 및 이의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차(이들이 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이)의 존재를 배재하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, "포함하는"이라는 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 언급되지 않는 한, 임의의 추가 첨가제, 아쥬반트, 성분 또는 화합물(중합체성인지 여부에 관계없이)을 포함할 수 있다. 대조적으로, "본질적으로 ~로 이루어진"이라는 용어는, 작동에 필수적이지 않은 것들을 제외하고는, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속 인용 범위에서 배제한다. "~로 이루어진"이라는 용어는, 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 달리 언급되지 않는 한, "또는"이라는 용어는, 개별적으로 및 임의의 조합으로 열거된 요소를 나타낸다.
"입체장해 이중결합"이라는 용어는, 배위 중합에 쉽게 참여할 수 없는 탄소-탄소 이중결합을 나타낸다. 즉, 입체장해 이중결합은 배위 중합에 참여할 수 있는 반응성이 무시할 만한 정도이다. 입체장해 이중결합의 예에는, 비제한적으로, 비닐리덴기의 이중결합, 비닐렌기의 이중결합, 삼중치환된 알켄의 이중결합, 및 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기의 이중결합이 포함된다. 본원에 정의된 "입체장해 이중결합"이라는 용어는, 배위 중합에 쉽게 참여할 수 있는 불안정한(strained) 고리형 올레핀의 이중결합을 배제한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 이러한 불안정한 고리형 올레핀에는, 비제한적으로, 노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 디시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨 등이 포함된다. 본원에 정의된 "입체장해 이중결합"이라는 용어는, 비(非)분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기의 이중결합을 추가로 배제한다.
"조성물"이라는 용어는, 조성물을 구성하는 재료 또는 성분의 혼합물을 나타낸다. 따라서, "~를 포함하는 조성물"이라는 용어 및 유사한 용어는, 조성물의 임의의 추가 성분(이들이 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이)의 존재를 배재하는 것으로 의도되지 않는다.
"비(非)고리형"이라는 용어는, 중합체 또는 화합물에서 일련의 원자가 선형 또는 분지형인 경우를 나타낸다. 따라서, "비고리형 히드로카르빌기"라는 용어는, 선형 또는 분지형인 히드로카르빌기를 나타낸다.
"고리형"이라는 용어는, 중합체 또는 화합물에서 일련의 원자가 하나 이상의 고리를 포함하는 경우를 나타낸다. 따라서, "고리형 히드로카르빌기"라는 용어는, 하나 이상의 고리를 함유하는 히드로카르빌기를 나타낸다. 본원에 사용된 "고리형 히드로카르빌기"라는 용어는, 하나 이상의 고리에 더하여 비고리형(선형 또는 분지형) 부분을 함유할 수 있다.
"치환된"은, 하나 이상의 수소 원자가, 예를 들어 알킬기로 치환된 것을 나타낸다. "미치환된"이라는 용어는, 이러한 치환이 존재하지 않는 경우를 나타낸다.
당업자가 이해하는 바와 같이, "헤테로원자"라는 용어는, 탄소 또는 수소가 아닌 임의의 주족 원자를 나타낸다. 적합한 헤테로원자에는, 비제한적으로, 질소, 산소, 황, 인 및 할로겐이 포함된다.
본원에 사용된 "히드로카르빌", "히드로카르빌기" 등의 용어는, 지방족, 방향족, 비고리형, 고리형, 다중고리형, 분지형, 비분지형, 포화된 및 불포화된 화합물을 포함하여, 전적으로 수소 및 탄소로만 구성된 화합물을 나타낸다.
"히드로카르빌", "히드로카르빌기", "알킬", "알킬기", "아릴", "아릴기", "시클로알켄" 등의 용어는, 모든 구조 이성질체 또는 입체이성질체를 포함하여, 모든 가능한 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 이는, 비제한적으로, 헤테로히드로카르빌, 히드로카르빌렌, 헤테로히드로카르빌렌, 알킬렌, 헤테로알킬, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 시클로알킬, 시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬 및 헤테로시클로알킬렌을 포함하는 용어에도 동일하게 적용된다.
"내향고리(endocyclic) 이중결합"이라는 용어는, 고리원인 2개의 탄소 원자 사이의 이중결합을 나타낸다. "외향고리(exocyclic) 이중결합"이라는 용어는, 2개의 탄소 원자 사이의 이중결합으로서, 여기서 단 하나의 탄소 원자만 고리원인 경우를 나타낸다.
"활성 촉매", "활성 촉매 조성물" 등의 용어는, 공촉매의 존재 또는 부재 하에서, 불포화 단량체의 중합을 가능하게 하는 전이금속 화합물을 나타낸다. 활성 촉매는 공촉매 없이 불포화 단량체를 중합할 수 있도록 활성이 되는 "전구촉매(procatalyst)"일 수 있다. 대안적으로, 활성 촉매는 불포화 단량체를 중합할 수 있도록 공촉매와 조합으로 활성이 되는 "전구촉매"일 수 있다.
"전구촉매"라는 용어는, "촉매", "전촉매", "촉매 전구체", "전이금속 촉매", "전이금속 촉매 전구체", "중합 촉매", "중합 촉매 전구체", "전이금속 착물", "전이금속 화합물", "금속 착물", "금속 화합물", "착물", "금속-리간드 착물" 등의 용어와 상호 교환적으로 사용된다.
"공촉매"는, 불포화 단량체의 중합을 가능하게 하는 활성 촉매를 형성할 수 있도록 특정 전구촉매를 활성화시킬 수 있는 화합물을 나타낸다. "공촉매"는 "활성화제" 등의 용어와 상호 교환적으로 사용된다.
"중합체"는 단량체(동일하거나 상이한 유형일 수 있음)를 중합하여 제조한 화합물을 나타낸다. 따라서, "중합체"라는 일반 용어는, 단 하나의 유형의 단량체로만 제조된 중합체를 나타내는 용어인 "동종중합체"와, 본원에 정의된 바와 같은 "혼성중합체" 또는 "공중합체"라는 용어를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어 촉매 잔류물이, 중합체로 및/또는 중합체 내에 혼입될 수 있다.
"혼성중합체" 또는 "공중합체"는 적어도 2가지 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조한 중합체를 나타낸다. 이러한 일반 용어에는, 2가지 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체와, 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체(예를 들어, 삼원중합체, 사원중합체 등)가 포함된다. 이러한 일반 용어는, 랜덤, 블록, 동종, 이종 등과 같은 혼성중합체 또는 공중합체의 모든 형태를 포함한다.
"에틸렌계 중합체" 또는 "에틸렌 중합체"는, 중합체의 중량을 기준으로 대부분(50 wt% 초과) 중합된 에틸렌을 함유하고, 선택적으로 적어도 1종의 공단량체의 중합된 단위를 추가로 함유할 수 있는 중합체를 나타낸다. "에틸렌계 혼성중합체"는, 혼성중합체의 중량을 기준으로 대부분(50 wt% 초과) 중합된 형태의 에틸렌을 함유하고, 적어도 1종의 공단량체의 중합된 단위를 추가로 함유하는 혼성중합체를 나타낸다. 바람직하게는, 에틸렌계 혼성중합체는 랜덤 혼성중합체이다(즉, 단량체 구성성분의 랜덤 분포를 포함함). "에틸렌 동종중합체"는, 에틸렌에서 유도된 반복 단위를 포함하지만, 다른 성분의 잔여량을 배제하지 않는 중합체이다.
"프로필렌계 중합체" 또는 "프로필렌 중합체"는, 중합체의 중량을 기준으로 대부분(50 wt% 초과) 중합된 프로필렌을 함유하고, 선택적으로 적어도 1종의 공단량체의 중합된 단위를 추가로 함유할 수 있는 중합체를 나타낸다. "프로필렌계 혼성중합체"는, 혼성중합체의 중량을 기준으로 대부분(50 wt% 초과) 중합된 형태의 프로필렌을 함유하고, 적어도 1종의 공단량체의 중합된 단위를 추가로 함유하는 혼성중합체를 나타낸다. 바람직하게는, 프로필렌계 혼성중합체는 랜덤 혼성중합체이다(즉, 단량체 구성성분의 랜덤 분포를 포함함). "프로필렌 동종중합체"는, 에틸렌에서 유도된 반복 단위를 포함하지만, 다른 성분의 잔여량을 배제하지 않는 중합체이다.
"에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체"는, 혼성중합체의 중량을 기준으로 대부분(50 wt% 초과) 중합된 에틸렌을 함유하고, 적어도 1종의 알파-올레핀의 중합된 단위를 추가로 함유하는 혼성중합체를 나타낸다. 바람직하게는, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 랜덤 혼성중합체이다(즉, 단량체 구성성분의 랜덤 분포를 포함함). "에틸렌/알파-올레핀 공중합체"는, 공중합체의 중량을 기준으로 대부분(50 wt% 초과) 중합된 에틸렌을 함유하고, 알파-올레핀의 중합된 단위를 추가로 함유하는 공중합체를 나타낸다. 바람직하게는, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체이다(즉, 단량체 구성성분의 랜덤 분포를 포함함).
"프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체"는, 혼성중합체의 중량을 기준으로 대부분(50 wt% 초과) 중합된 프로필렌을 함유하고, 적어도 1종의 알파-올레핀의 중합된 단위를 추가로 함유하는 혼성중합체를 나타낸다. 바람직하게는, 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 랜덤 혼성중합체이다(즉, 단량체 구성성분의 랜덤 분포를 포함함). "프로필렌/알파-올레핀 공중합체"는, 공중합체의 중량을 기준으로 대부분(50 wt% 초과) 중합된 프로필렌을 함유하고, 알파-올레핀의 중합된 단위를 추가로 함유하는 혼성중합체를 나타낸다. 바람직하게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체이다(즉, 단량체 구성성분의 랜덤 분포를 포함함).
"폴리올레핀"은, 올레핀 단량체로 제조된 중합체로서, 여기서 올레핀 단량체(알켄으로도 불림)가 적어도 하나의 이중결합을 갖는 탄소 및 수소의 선형, 분지형 또는 고리형 화합물인 중합체를 나타낸다.
본원에 사용된 "연쇄 이동제 성분" 및 "연쇄 이동제"라는 용어는, 활성 촉매 부위와 가역적 또는 비가역적 폴리머릴(polymeryl) 교환을 일으킬 수 있는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 나타낸다. 비가역적 연쇄 이동은, 활성 촉매에서 연쇄 이동제로 성장하는 중합체 사슬이 이동하여 중합체 사슬 성장이 종결되는 것을 나타낸다. 가역적 연쇄 이동은, 활성 촉매와 연쇄 이동제 사이에서 성장하는 중합체 사슬이 앞뒤로 이동하는 것을 나타낸다.
"올레핀 블록 공중합체" 또는 "OBC"는, 에틸렌/알파-올레핀 다중 블록 혼성중합체를 나타내며, 이는 에틸렌과 1종 이상의 공중합 가능한 알파-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 2종 이상(바람직하게는 3종 이상)의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 분절(여기서 블록 또는 분절은 화학적 또는 물리적 특성이 상이함)을 특징으로 한다. 구체적으로, "올레핀 블록 공중합체"라는 용어는, 선형 방식으로 연결된 2개 이상(바람직하게는 3개 이상)의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"으로 지칭됨)을 포함하는 중합체로서, 즉, 펜던트 또는 그래프팅 방식이 아닌, 중합된 관능기와 관련하여 말단과 말단이 연결된(공유결합으로 결합된) 화학적으로 구별되는 영역을 포함하는 중합체를 나타낸다. 블록들은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도(crystallinity)의 양, 결정화도의 유형(예를 들어, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 상기와 같은 조성의 중합체에 기인하는 미결정(crystallite) 크기, 입체 규칙성(tacticity)(동일배열(isotactic) 또는 교대배열(syndiotactic))의 유형 또는 정도, 영역 규칙성 또는 영역 불규칙성, 분지의 양(장쇄 분지 또는 과분지(hyper-branching) 포함), 균질성, 및/또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 블록 공중합체는, 예를 들어 촉매 시스템과 조합된 셔틀링제(들)의 사용 효과를 기반으로 한, 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포의 고유한 분포를 특징으로 한다. 본 개시내용의 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법의 비제한적인 예는, 미국 특허 제7,858,706 B2호, 제8,198,374 B2호, 제8,318,864 B2호, 제8,609,779 B2호, 제8,710,143 B2호, 제8,785,551 B2호 및 제9,243,090 B2호에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 모두 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
"블록 복합체"("BC(block composite)")라는 용어는, 하기 3가지 중합체 성분을 포함하는 중합체를 나타낸다: (i) 에틸렌계 중합체(EP)에서 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 10 mol% 내지 90 mol%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체(EP)(연질 공중합체); (ii) 알파-올레핀계 중합체(AOP)에서 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀계 중합체(AOP)(경질 공중합체); 및 (iii) 에틸렌 블록(EB)과 알파-올레핀 블록(AOB)을 갖는 블록 공중합체(이중블록 공중합체)로서, 여기서 블록 공중합체의 에틸렌 블록이 블록 복합체의 성분 (i)의 EP와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록이 블록 복합체의 성분 (ii)의 AOP와 동일한 조성인 블록 공중합체. 또한, 블록 복합체에서, EP의 양과 AOP의 양 사이의 조성 분할(compositional split)은 블록 공중합체에서 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 본 개시내용의 블록 복합체 및 이의 제조 방법의 비제한적인 예는, 미국 특허 제8,686,087호 및 제8,716,400호에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 모두 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
"특정 블록 복합체"("SBC(specified block composite)")라는 용어는, 하기 3가지 중합체 성분을 포함하는 중합체를 나타낸다: (i) 에틸렌계 중합체(EP)에서 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 78 mol% 내지 90 mol%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체(EP)(연질 공중합체); (ii) 알파-올레핀계 중합체(AOP)에서 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 61 mol% 내지 90 mol%의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀계 중합체(AOP)(경질 공중합체); 및 (iii) 에틸렌 블록(EB)과 알파-올레핀 블록(AOB)을 갖는 블록 공중합체(이중블록 공중합체)로서, 여기서 블록 공중합체의 에틸렌 블록이 특정 블록 복합체의 성분 (i)의 EP와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록이 특정 블록 복합체의 성분 (ii)의 AOP와 동일한 조성인 블록 공중합체. 또한, 특정 블록 복합체에서, EP의 양과 AOP의 양 사이의 조성 분할은 블록 공중합체에서 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 본 개시내용 특정 블록 복합체 및 이의 제조 방법의 비제한적인 예는, WO 2017/044547에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
"결정질 블록 복합체"("CBC(crystalline block composite)")라는 용어는, 하기 3가지 성분을 포함하는 중합체를 나타낸다: (i) 결정질 에틸렌계 중합체(CEP)에서 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 90 mol% 초과의 에틸렌 함량을 갖는 결정질 에틸렌계 중합체(CEP); (ii) 결정질 알파-올레핀계 공중합체(CAOP)에서 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP); 및 (iii) 결정질 에틸렌 블록(CEB)과 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 포함하는 블록 공중합체로서, 여기서 블록 공중합체의 CEB가 결정질 블록 복합체의 성분 (i)의 CEP와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 CAOB가 결정질 블록 복합체의 성분 (ii)의 CAOP와 동일한 조성인 블록 공중합체. 또한, 결정질 블록 복합체에서, CEP의 양과 CAOP의 양 사이의 조성 분할은 블록 공중합체에서 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 본 개시내용의 결정질 블록 복합체 및 이의 제조 방법의 비제한적인 예는, 미국 특허 제8,822,598 B2호 및 WO 2016/01028961 A1에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
"결정질"이라는 용어는, 시차주사열량법(DSC) 또는 동등한 기술에 따라 측정 시, 1차 전이 또는 결정질 용융점(Tm)을 갖는 중합체를 나타낸다. 상기 용어는 "반결정질"이라는 용어와 상호 교환적으로 사용될 수 있다. "비정질"이라는 용어는, 시차주사열량법(DSC) 또는 동등한 기술에 따라 측정 시, 결정질 용융점이 없는 중합체를 나타낸다.
텔레켈릭 폴리올레핀
본 개시내용은 화학식 A1L1L2A2의 텔레켈릭 폴리올레핀 및 이러한 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 본 개시내용은 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀 또는 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
A1L1L2A2 (I)
[식 중, L1은 폴리올레핀이고;
A1은 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기, 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기, 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물, 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기의 혼합물, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물, 및 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고;
Y1은, 각각의 경우 독립적으로, C1 내지 C30 히드로카르빌기이고;
L2는 C1 내지 C32 히드로카르빌렌기이고;
A2는 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기이며;
화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol임].
특정 구현예에서, L2는 -CH2CH(Y2)-이고, 따라서 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은 A1L1CH2CH(Y2)A2이며, 여기서 Y2는 수소 또는 C1 내지 C30 히드로카르빌기이다. 특정 구현예에서, Y2 기는 수소이다. 추가 구현예에서, Y2 기는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C1 내지 C6 알킬기, 또는 C1 내지 C3 알킬기이다. 추가 구현예에서, Y2 기는 에틸기이다.
화학식 A1L1L2A2를 고려할 때 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, A1은 탄소-탄소 단일결합을 통해 L1에 공유결합으로 결합되어 있고, L1은 탄소-탄소 단일결합을 통해 L2는 공유결합으로 결합되어 있고, L2는 탄소-탄소 단일결합을 통해 A2에 공유결합으로 결합되어 있다. 따라서, 본원에서 화학식 A1L1L2A2의 L1이 폴리올레핀으로 언급될 때, L1은 탄소-탄소 단일결합을 통해 A1 및 L2 기에 각각 공유결합으로 결합되어 있는 2가 폴리올레피닐기(2개의 수소를 소실한 폴리올레핀)인 것으로 이해된다. 마찬가지로, 화학식 A1L1L2A2의 L1이 중합체로 언급될 때, L1은 탄소-탄소 단일결합을 통해 A1 및 L2 기에 각각 공유결합으로 결합되어 있는 2가 폴리머릴기(2개의 수소를 소실한 중합체)인 것으로 이해된다. 예를 들어, L1이 에틸렌 동종중합체로 언급될 때, L1은 탄소-탄소 단일결합을 통해 A1 및 L2 기에 각각 공유결합으로 결합되어 있는 2가 에틸렌 호모폴리머릴기(homopolymeryl group)(2개의 수소를 소실한 에틸렌 동종중합체)인 것으로 이해된다. 추가의 예로서, L1이 에틸렌/알파-올레핀 공중합체로 언급될 때, L1은 탄소-탄소 단일결합을 통해 A1 및 L2 기에 각각 공유결합으로 결합되어 있는 2가 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머릴기(copolymeryl group)(2개의 수소를 소실한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체)인 것으로 이해된다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 L1은 불포화 단량체(및 공단량체)의 배위 중합을 통해 생성되는 폴리올레핀이다. 적합한 단량체(및 공단량체)의 예에는, 비제한적으로, 에틸렌, 및 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 5-에틸-1-노넨, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 공액 또는 비(非)공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디히드로미르센(dihydromyrcene)과 디히드로오시멘(dihydroocimene)의 혼합 이성질체; 노르보르넨, 및 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔; 및 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, 모노 또는 폴리 알킬스티렌(스티렌, o-메틸스티렌, t-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 포함)이 포함된다.
L1은 선형(비분지형), 분지형 또는 고리형일 수 있다. L1에서 분지의 존재 또는 부재, 및 분지의 양(분지가 존재하는 경우)은 광범위하게 달라질 수 있으며, 목적하는 공정 조건 및 목적하는 중합체 특성에 따라 달라질 수 있다. 분지가 L1에 존재하는 경우, 분지는 단쇄 분지 또는 장쇄 분지일 수 있다. L1에 존재할 수 있는 장쇄 분지의 예시적인 유형에는, 비제한적으로, T형 분지 및 H형 분지가 포함된다. 따라서, 일부 구현예에서, L1은 장쇄 분지를 포함할 수 있다. 즉, 일부 구현예에서, L1은 하나 이상의 장쇄 분지를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 장쇄 분지는 선택적으로 화학식 (I)에 대하여 본원에 정의된 바와 같은 A2 기를 포함한다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 A1 기는 L1을 형성하는 단량체와 공단량체의 배위 중합에 기반하여 마지막으로 삽입된 단량체 또는 공단량체와 관련이 있다. 따라서, L1의 배위 중합을 위한 단량체와 공단량체의 선택은 A1 기와 Y1 기가 무엇인지를 나타낼 것이다. 일부 구현예에서, A1 기는 비닐기이다. 일부 구현예에서, A1 기는 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기이며, 여기서 Y1은 C1 내지 C30 히드로카르빌기이다. 일부 구현예에서, A1 기는 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기이며, 여기서 Y1은 C1 내지 C30 히드로카르빌기이다. 일부 구현예에서, A1 기는 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이며, 여기서 Y1은 C1 내지 C30 히드로카르빌기이다. 일부 구현예에서, A1 기는 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기의 혼합물이며, 여기서 Y1은 C1 내지 C30 히드로카르빌기이다. 일부 구현예에서, A1 기는 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이며, 여기서 Y1은 C1 내지 C30 히드로카르빌기이다. 일부 구현예에서, A1 기는 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이며, 여기서 Y1은 C1 내지 C30 히드로카르빌기이다.
추가 구현예에서, A1 기는 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이며, 여기서 A1은 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기를 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 비로 포함하고, 여기서 Y1은 C1 내지 C30 히드로카르빌기이다.
추가 구현예에서, A1 기는 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기의 혼합물이며, 여기서 A1은 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기를 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 비로 포함하고, 여기서 Y1은 C1 내지 C30 히드로카르빌기이다.
추가 구현예에서, A1 기는 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이며, 여기서 A1은 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기를 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 비로 포함하고, 여기서 Y1은 C1 내지 C30 히드로카르빌기이다.
추가 구현예에서, A1 기는 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이며, 여기서 A1은 비닐기와, 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 비닐기의 합을 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 비로 포함하고, 여기서 Y1은 C1 내지 C30 히드로카르빌기이다.
특정 구현예에서, L1은 1종의 단량체에서 유도된 단위를 포함하는 동종중합체이다. 단량체는 상기 논의된 임의의 적합한 단량체에서 선택될 수 있다. 추가 구현예에서, L1은 에틸렌에서 유도된 단위를 포함하는 에틸렌 동종중합체이다. 추가 구현예에서, L1은 프로필렌에서 유도된 단위를 포함하는 프로필렌 동종중합체이다.
일부 구현예에서, L1은 단량체 및 공단량체와 같은 적어도 2가지 상이한 유형의 단량체에서 유도된 단위를 포함하는 혼성중합체이다. 따라서, 특정 구현예에서, L1은 단량체 및 단량체와 상이한 적어도 1종의 공단량체에서 유도된 단위를 포함하는 혼성중합체이다. 단량체 및 단량체와 상이한 적어도 1종의 공단량체는 각각 상기 논의된 임의의 적합한 단량체에서 선택될 수 있다.
추가 구현예에서, L1은 단량체 및 공단량체와 같은 2가지 상이한 유형의 단량체에서 유도된 단위를 포함하는 공중합체이다. 따라서, 특정 구현예에서, L1은 단량체 및 단량체와 상이한 공단량체에서 유도된 단위를 포함하는 공중합체이다. 단량체 및 공단량체는 각각 상기 논의된 임의의 적합한 단량체에서 선택될 수 있다.
특정 구현예에서, L1은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 일부 구현예에서, L1은 에틸렌과 C3 내지 C30 알파-올레핀에서 유도된 단위를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이며, 여기서 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은 에틸렌을, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로, 50 wt% 이상, 또는 60 wt% 이상, 또는 70 wt% 이상, 또는 75 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상, 또는 85 wt% 이상, 또는 88 wt% 이상, 또는 89 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상의 양으로 포함한다. C3 내지 C30 알파-올레핀은 상기 논의된 임의의 적합한 알파-올레핀에서 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, C3 내지 C30 알파-올레핀은 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등일 수 있다. 일부 구현예에서, L1은 에틸렌과 C3 내지 C30 알파-올레핀에서 유도된 단위를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이며, 여기서 C3 내지 C30 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택된다.
추가 구현예에서, L1은 프로필렌/알파-올레핀 공중합체이다. L1은 프로필렌, 및 에틸렌 또는 C4 내지 C30 알파-올레핀에서 유도된 단위를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있으며, 여기서 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은 프로필렌을, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로, 50 wt% 이상, 또는 60 wt% 이상, 또는 70 wt% 이상, 또는 75 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상, 또는 85 wt% 이상, 또는 88 wt% 이상, 또는 89 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상의 양으로 포함한다. C4 내지 C30 알파-올레핀은 상기 논의된 임의의 적합한 알파-올레핀일 수 있다. 특정 구현예에서, C4 내지 C30 알파-올레핀은 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등일 수 있다. 특정 구현예에서, L1은 프로필렌, 및 에틸렌 또는 C4 내지 C30 알파-올레핀에서 유도된 단위를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있으며, 여기서 C4 내지 C30 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택된다.
특정 구현예에서, L1은 3가지 상이한 유형의 단량체에서 유도된 단위를 포함하는 삼원중합체이며, 이들 단량체들은 각각 상기 논의된 임의의 적합한 단량체에서 선택될 수 있다. 추가 구현예에서, L1은 제1 단량체로서 에틸렌 또는 프로필렌, 제2 단량체로서 C3 내지 C30 알파-올레핀 또는 스티렌, 및 제3 단량체로서 디엔 또는 극성 단량체를 포함하는 삼원중합체이다.
일부 구현예에서, L1은 디엔 단량체에서 유도된 단위를, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로, 0 wt% 내지 10 wt% 포함한다. 예를 들어, L1은 디엔 단량체에서 유도된 단위를, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로, 1 wt% 내지 8 wt%, 또는 1 wt% 내지 5 wt%, 또는 1 wt% 내지 3 wt% 포함할 수 있다. 추가 구현예에서, L1에는 디엔 단량체에서 유도된 단위가 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 특정 구현예에서, L1은 디엔 단량체에서 유도된 단위를, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로, 0 wt% 내지 0.2 wt%, 또는 0 wt% 내지 0.01 wt%, 또는 0 wt% 내지 0.001 wt%, 또는 0 wt% 내지 0.0001 wt% 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, L1은 본원에 정의된 바와 같은 올레핀 블록 공중합체이다. 추가 구현예에서, L1은 본원에 정의된 바와 같은 블록 복합체, 특정 블록 복합체 또는 결정질 블록 복합체이다.
일부 구현예에서, A2는 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기이다. 추가 구현예에서, A2는 2개 이상의 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기이다.
특정 구현예에서, 입체장해 이중결합으로 인해, A2 기는 폴리올레핀 L1의 제조에 사용되는 공정 조건 하에서 활성 촉매에 의해 용이하게 혼입되지 않는 기로서, L1의 백본 사슬에 따른 A2의 직접 혼입은, 본원에 기재된 13C NMR 방법 또는 유사한 13C NMR 방법으로 측정 시, 0.5 mol% 이하 또는 0.1 mol% 이하이거나, 검출되지 않는다.
일부 구현예에서, A2는 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기이며, 여기서 입체장해 이중결합은 비닐리덴기의 이중결합, 비닐렌기의 이중결합, 삼중치환된 알켄의 이중결합, 및 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기의 이중결합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
추가 구현예에서, A2는 2개 이상의 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기이며, 여기서 입체장해 이중결합은 독립적으로 비닐리덴기의 이중결합, 비닐렌기의 이중결합, 삼중치환된 알켄의 이중결합, 및 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기의 이중결합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
특정 구현예에서, A2는 관능기를 포함하는 히드로카르빌기이며, 여기서 관능기는 비닐리덴기, 비닐렌기, 삼중치환된 알켄, 및 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기로 이루어지는 군에서 선택된다.
추가 구현예에서, A2는 2개 이상의 관능기를 포함하는 히드로카르빌기이며, 여기서 각각의 관능기는 독립적으로 비닐리덴기, 비닐렌기, 삼중치환된 알켄, 및 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기로 이루어지는 군에서 선택된다.
A2 기는 고리형 또는 비고리형(선형 또는 분지형) 히드로카르빌기일 수 있다. A2가 고리형 히드로카르빌기인 경우, A2는 하나 이상의 고리를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 고리는 단일고리형, 이중고리형 또는 다중고리형 고리일 수 있고, 하나 이상의 입체장해 이중결합을 포함할 수 있다.
나아가, A2가 고리형 히드로카르빌기인 경우, 그 안의 입체장해 이중결합 또는 관능기는 각각 내향고리 이중결합, 외향고리 이중결합 또는 비고리형 이중결합일 수 있다. 예를 들어, A2는 비닐렌기를 포함하는 고리형 히드로카르빌기일 수 있으며, 여기서 비닐렌기의 이중결합은 내향고리 이중결합 또는 비고리형 이중결합일 수 있다. 추가 구현예에서, A2는 비닐리덴기를 포함하는 고리형 히드로카르빌기일 수 있으며, 여기서 비닐리덴기의 이중결합은 외향고리 이중결합 또는 비고리형 이중결합일 수 있다. 추가 구현예에서, A2는 삼중치환된 알켄을 포함하는 고리형 히드로카르빌기일 수 있으며, 여기서 삼중치환된 알켄의 이중결합은 내향고리 이중결합, 외향고리 이중결합 또는 비고리형 이중결합일 수 있다. 추가 구현예에서, A2는 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기를 포함하는 고리형 히드로카르빌기일 수 있으며, 여기서 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기는 비고리형 이중결합이다.
본원에 기재된 임의의 구현예에서, A2는 3개 내지 30개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 25개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 15개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 10개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 9개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 8개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 7개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 6개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 5개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 4개의 탄소 원자, 또는 3개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, A2는 알킬-치환된 또는 미치환된 시클로알켄을 포함하는 C3 내지 C30 고리형 히드로카르빌기이다. 추가 구현예에서, A2는 3개 내지 30개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 25개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 15개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 10개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 9개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 8개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 7개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환된 또는 미치환된 시클로알켄이다.
예시적인 미치환된 시클로알켄에는, 비제한적으로, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔 및 1,5-시클로옥타디엔이 포함된다. 예시적인 알킬-치환된 시클로알켄에는, 비제한적으로, 알킬-치환된 시클로헥센, 알킬-치환된 시클로헵텐, 알킬-치환된 시클로옥텐, 알킬-치환된 1,3-시클로헥사디엔, 알킬-치환된 1,4-시클로헥사디엔 및 알킬-치환된 1,5-시클로옥타디엔이 포함된다.
일부 구현예에서, A2는 메틸-치환된 또는 미치환된 시클로헥센, 메틸-치환된 또는 미치환된 시클로헵텐, 및 메틸-치환된 또는 미치환된 시클로옥텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 메틸-치환된 또는 미치환된 시클로알켄이다. 일부 구현예에서, A2는 메틸-치환된 또는 미치환된 시클로헥센이다.
일부 구현예에서, A2는 C1 내지 C10 비고리형 알킬기, 또는 C3 내지 C10 비고리형 알킬기, 또는 C4 내지 C8 비고리형 알킬기이다.
화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀의 예시적인 A2 기에는, 비제한적으로, 하기가 포함된다:
Figure pct00001
Figure pct00002
(AA) 내지 (AZ) 및 (AZ1) 각각에 있어서,
Figure pct00003
의 기호(구불구불한 선 기호)는 화학식 (I)에서 L2에의 연결 지점, 예를 들어 화학식 (I)의 특정 구현예에서, 수소, "Y2" 및 "A1L1CH2"에 부착된 탄소에의 연결 지점을 나타낸다. 또한, (AA) 내지 (AZ) 및 (AZ1) 각각에 있어서,
Figure pct00004
의 기호(구불구불한 선 기호)는 하기 논의되는 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3 및 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 연쇄 이동제에서 수소 및 Y2에 부착된 탄소에의 연결 지점을 나타낸다.
(AA) 내지 (AF) 각각에 있어서, 내향고리 이중결합은 고리원인 임의의 2개의 인접한 탄소 원자 사이에 존재할 수 있다.
(AD) 내지 (AF) 각각에 있어서, 펜던트 메틸기는 고리원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있다.
(AG) 내지 (AL) 각각에 있어서, 외향고리 이중결합은 2개 초과의 탄소 원자에 아직 연결되지 않은 임의의 고리원 탄소 원자에 연결될 수 있다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은, 본원에 기재된 GPC 방법 또는 유사한 GPC 방법에 따라, 1,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 750,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 250,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 포함하거나 갖는다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은, 본원에 기재된 GPC 방법 또는 유사한 GPC 방법에 따라, 1,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 750,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 250,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 포함하거나 갖는다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은, 본원에 기재된 GPC 방법 또는 유사한 GPC 방법에 따라, 1,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 750,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 또는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 평균 몰 질량(Mz)을 포함하거나 갖는다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은, 본원에 기재된 GPC 방법 또는 유사한 GPC 방법에 따라, 1 내지 10, 또는 1 내지 7, 또는 1 내지 5, 또는 1.5 내지 4, 또는 2 내지 4의 Mw/Mn(PDI)를 포함하거나 갖는다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은, ASTM D-792, 방법 B에 따라, 0.850 g/cc 내지 0.965 g/cc, 또는 0.854 g/cc 내지 0.950 g/cc, 또는 0.854 g/cc 내지 0.935 g/cc, 또는 0.854 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.854 g/cc 내지 0.910 g/cc, 또는 0.854 g/cc 내지 0.900 g/cc, 또는 0.854 g/cc 내지 0.885 g/cc, 또는 0.854 g/cc 내지 0.880 g/cc, 또는 0.854 g/cc 내지 0.875 g/cc의 밀도를 포함하거나 갖는다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은, ASTM D-1238(조건 190℃/2.16 kg)에 따라, 0.01 g/10분 내지 2000 g/10분, 또는 0.01 g/10분 내지 1,500 g/10분, 또는 0.01 g/10분 내지 1,000 g/10분, 또는 0.01 g/10분 내지 500 g/10분, 또는 0.01 g/10분 내지 100 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 50 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 30 g/10분의 용융 지수(I2)를 포함하거나 갖는다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은, 본원에 기재된 DSC 방법 또는 유사한 DSC 방법에 따라, -25℃ 내지 165℃, 또는 -25℃ 내지 150℃, 또는 -25℃ 내지 125℃, 또는 -25℃ 내지 100℃, 또는 0℃ 내지 80℃, 또는 10℃ 내지 60℃ 범위의 Tm를 포함하거나 갖는다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은, ASTM D-3236에 따라, 10 cP 내지 108 cP, 또는 10 cP 내지 107 cP, 또는 10 cP 내지 106 cP, 또는 10 cP 내지 750,000 cP, 또는 10 cP 내지 500,000 cP, 또는 10 cP 내지 250,000 cP, 또는 10 cP 내지 100,000 cP, 또는 10 cP 내지 75,000 cP, 또는 10 cP 내지 50,000 cP, 또는 10 cP 내지 40,000 cP의 브룩필드(Brookfield) 점도(177℃에서 측정됨)를 포함하거나 갖는다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은, 본원에 기재된 DSC 방법 또는 유사한 DSC 방법에 따라, 0 J/g 내지 235 J/g, 또는 0 J/g 내지 200 J/g, 또는 10 J/g 내지 175 J/g, 또는 10 J/g 내지 150 J/g, 또는 10 J/g 내지 125 J/g, 또는 20 J/g 내지 117 J/g의 용융 엔탈피(ΔHm)를 포함하거나 갖는다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은, 본원에 기재된 DSC 방법 또는 유사한 DSC 방법에 따라, 292 J/g의 PE ΔHm를 기준으로, 0% 내지 80%, 또는 0% 내지 60%, 또는 5% 내지 50%, 또는 7% 내지 40%의 결정화도 wt%를 포함하거나 갖는다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은, 본원에 기재된 DSC 방법 또는 유사한 DSC 방법에 따라, -80℃ 내지 100℃, 또는 -80℃ 내지 75℃, 또는 -80℃ 내지 50℃, 또는 -80℃ 내지 25℃, 또는 -80℃ 내지 0℃, 또는 -80℃ 내지 -15℃, 또는 -70℃ 내지 -30℃의 Tg를 포함하거나 갖는다.
일부 구현예에서, L1에는 디엔 단량체에서 유도된 단위가 실질적으로 없으며, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀의 총 불포화 수(total number of unsaturations)는 1.1 이상, 또는 1.2 이상, 또는 1.3 이상, 또는 1.4 이상, 또는 1.5 이상, 또는 1.6 이상, 또는 1.7 이상, 또는 1.8 이상, 또는 1.9 이상이다. 총 불포화 수는 (불포화/1000C)*(1000C/사슬) = (불포화/1000C)*(Mn/MCH2/1000)로 정의될 수 있으며, 여기서 불포화/1000C는 1H NMR로 측정되고, Mn은 GPC로 측정된 후 13C NMR로 측정된 조성에 대해 보정된 수 평균 분자량이고, MCH2 = 14 g/mol이다. 보고된 바와 같이, GPC로 측정된 Mn은 중합체 백본 수 평균 분자량이다. 1H NMR로 측정된 불포화/1000C는 중합체 사슬의 총 탄소수에 비례한다. 에틸렌, 프로필렌, 옥텐 및 에틸리덴 노르보르넨의 경우, 각각, 2개의 백본 탄소 원자 당 2개, 3개, 8개 및 9개의 총 탄소 원자가 존재한다. 따라서, 조성에 대해 보정된 Mn은 GPC로 측정된 Mn(mol% C2/2 + mol% C3/3 + mol% C8/8 + mol% ENB/9)을 2로 나눈 값이다. 여기서 13C NMR, 1H NMR 및 GPC는 본원에 기재된 방법 또는 유사한 방법을 나타낸다. 본원에 사용된 "실질적으로 없는"은, L이 디엔 단량체에서 유도된 단위를, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0 wt% 내지 0.001 wt% 포함하는 것을 나타낸다.
일부 구현예에서, L1은 디엔 단량체에서 유도된 단위를, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로, 1 wt% 내지 8 wt%, 또는 1 wt% 내지 5 wt%, 또는 1 wt% 내지 3 wt% 포함하고, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀의 총 불포화 수는 (XD+1.1) 이상, (XD+1.2) 이상, (XD+1.3) 이상, (XD+1.4) 이상, (XD+1.5) 이상, (XD+1.6) 이상, (XD+1.7) 이상, (XD+1.8) 이상 또는 (XD+1.9) 이상이며, 여기서 XD는 L1의 디엔 단량체에서 유도된 단위의 불포화 수이고, 여기서 불포화는 상기 단락에 기재된 바와 같이 측정된다.
특정 구현예에서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은 불포화가 (EPDM 또는 폴리부타디엔의 경우와 같이) 중합체 백본을 따라 랜덤으로 분포된 것이 아니라, 중합체 사슬의 말단에 불포화를 함유한다.
화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀은 상기 기재된 임의의 구현예 또는 구현예의 조합일 수 있다.
텔레켈릭 폴리올레핀의 제조 방법
본 개시내용은 나아가 텔레켈릭 폴리올레핀 또는 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 제조하는 방법으로서,
1) (A) 단량체 성분, (B) 연쇄 이동제 성분, 및 (C) 전구촉매를 포함하는 촉매 성분을 포함하는 출발물질을 조합하여 용액을 형성하고, 용액 중 (A) 단량체 성분의 10 mol% 초과 내지 99 mol% 이하를 중합하는 단계;
2) 용액을 적어도 160℃의 온도로 가열하고, 적어도 160℃의 온도에서 적어도 30초의 시간 동안 용액을 유지하는 단계; 및
3) 텔레켈릭 폴리올레핀 또는 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 포함하는 생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 여기서
(B) 연쇄 이동제 성분은 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물을 포함하고;
Y2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C30 히드로카르빌기이고;
A2는, 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기인, 텔레켈릭 폴리올레핀 또는 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 개시내용은 나아가 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀 또는 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 제조하는 방법으로서,
A1L1L2A2 (I)
1) (A) 단량체 성분, (B) 연쇄 이동제 성분, 및 (C) 전구촉매를 포함하는 촉매 성분을 포함하는 출발물질을 조합하여 용액을 형성하고, 용액 중 (A) 단량체 성분의 10 mol% 초과 내지 99 mol% 이하를 중합하는 단계;
2) 용액을 적어도 160℃의 온도로 가열하고, 적어도 160℃의 온도에서 적어도 30초의 시간 동안 용액을 유지하는 단계; 및
3) 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀 또는 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 포함하는 생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 여기서
(B) 연쇄 이동제 성분은 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물을 포함하고;
L1은 폴리올레핀이고;
L2는 C1 내지 C32 히드로카르빌렌기이고;
A1은 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기, 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기, 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물, 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기의 혼합물, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물, 및 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고;
Y1은, 각각의 경우 독립적으로, C1 내지 C30 히드로카르빌기이고;
Y2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C30 히드로카르빌기이고;
A2는, 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기이며;
화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol인, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀 또는 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 (I)의 L1, A1, Y1, L2, Y2 및 A2 기 각각에 대해 상기 기재된 구현예는, 본원에 개시된 본 발명의 방법과 관련하여 적용된다. 유사하게, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀에 대한 상기 기재된 구현예는, 본원에 개시된 본 발명의 방법과 관련하여 적용된다.
단계 1)의 출발물질은 (D) 용매를 추가로 포함할 수 있다. 출발물질의 (D) 용매는 임의의 방향족 또는 지방족 탄화수소일 수 있다. 적합한 용매에는, 비제한적으로, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 펜탄, 벤젠, 헵탄, IsoparTM 및 이들의 조합이 포함된다. 이것 이외에도, 단계 1)의 출발물질은 수소, 아쥬반트, 스캐빈저(scavenger) 및/또는 중합 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
단계 1)은, (A) 단량체 성분의 단량체 및 공단량체로부터 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀의 백본 사슬을 형성하는 배위 중합 단계이다. 단계 1) 동안, (B) 연쇄 이동제 성분과 (C) 촉매 성분의 활성 촉매 사이의 연쇄 이동을 통해 폴리머릴 알루미늄 종이 형성될 수 있다. 이어서, 단계 2) 동안 폴리머릴 알루미늄 종이 베타-히드라이드 제거를 거쳐 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 생성물이 형성되고, 이는 단계 3) 동안 회수된다.
본 개시내용의 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물의 제조 방법의 단계 1)은, 바람직하게는 용액 중합 단계로 수행된다. 가장 바람직하게는, 단계 1)은, 출발물질이 반응 구역에 연속적으로 공급되고 중합체 생성물이 이로부터 연속적으로 제거되는, 연속 용액 중합 단계로 수행된다. 이러한 맥락에서 사용된 "연속(적)" 및 "연속적으로"라는 용어의 범위 내에는, 반응물의 간헐적 첨가, 및 규칙적 또는 불규칙적 간격으로의 생성물 제거가 이루어져, 시간의 경과에 따라, 전반적인 공정이 실질적으로 연속적이 되는 공정이 포함된다.
단계 1)은 60℃, 또는 80℃, 또는 100℃, 또는 110℃, 또는 115℃ 내지 120℃, 또는 130℃, 또는 140℃, 또는 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 단계 1)은 60℃ 내지 150℃, 또는 80℃ 내지 140℃, 또는 100℃ 내지 130℃, 또는 110℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
당업자는, 하나 이상의 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조하기 위해 출발물질의 각 성분(성분 (A) 내지 (D) 포함)의 양이 달라질 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하지 않으면서, 단계 1)를 수행하는 하나의 수단은 다음과 같다. 교반식 탱크 반응기에, (A) 단량체 성분의 단량체가 임의의 용매 또는 희석제와 함께 연속으로 도입된다. 반응기는 실질적으로 임의의 용매 또는 희석제와 함께인 단량체, 및 용해된 중합체로 구성된 액체상을 함유한다. 바람직한 용매는 C4-10 탄화수소 또는 이들의 혼합물, 특히 헥산과 같은 알칸 또는 알칸의 혼합물뿐 아니라, 중합에 이용되는 1종 이상의 단량체를 포함한다. (B) 연쇄 이동제 성분과 (C) 촉매 성분은 반응기 액체상 또는 이의 임의의 재순환된 부분에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비와 (C) 촉매 성분의 첨가 속도를 조정하는 것뿐 아니라, 냉각 또는 가열 코일, 재킷 또는 둘 모두에 의해 제어될 수 있다. 중합 속도는 (C) 촉매 성분의 첨가 속도에 의해 제어된다. (A) 단량체 성분이 에틸렌과 적어도 1종의 공단량체를 포함하는 경우, 중합체 생성물 중 에틸렌 함량은 반응기 내 에틸렌 대 공단량체의 비에 의해 결정되고, 이는 반응기로의 이러한 성분들의 각각의 공급 속도를 조정하는 방식으로 제어된다. 중합체 생성물 분자량은, 선택적으로, 온도, 단량체 농도 또는 당업계에 공지된 기타 변수와 같은 다른 중합 변수를 제어하는 방식으로 제어된다. 연속 공정에서, 활성 촉매 및 중합체의 반응기 내 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
대안적으로, 단계 1)은 정상 상태 중합 조건 하에서 작동하는 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서, 또는 플러그 흐름(plug flow) 중합 조건 하에서 작동하는 반응기의 2개 이상의 구역에서 차별화된 공정 조건 하에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 단계 1)은 상이한 영역들 사이에서 확립된 단량체, 촉매 또는 연쇄 이동제 구배의 존재 또는 부재 하에서, 선택적으로 촉매 및/또는 연쇄 이동제의 별도의 첨가를 수반하여, 단열 또는 비(非)단열 용액 중합 조건 하에서, 또는 전술한 반응기 조건의 조합 하에서 작동하는 하나 이상의 연속 루프 반응기에서 수행될 수 있다.
단계 1) 이후, 중합체 용액은 하기 추가로 기재되는 바와 같은 단계 2)에 따라 가열된다. 이러한 가열에는, 비제한적으로, 반응기 후 가열기에서의 가열이 포함된다. 단계 2) 이후, 중합체 생성물은 당업계에 공지된 수단에 의해 단계 3)에서 회수된다. 이러한 수단에는, 중합체 용액을 물, 증기 또는 알코올과 같은 촉매 비활성화제(kill agent)와 접촉시키는 것, 가스성 단량체, 및 잔류 용매 또는 희석제를 감압에서 제거하는 것(flashing off), 및 필요한 경우, 탈휘발화 압출기와 같은 장비에서 추가로 탈휘발화를 수행하는 것이 포함된다.
일부 구현예에서, 단계 2)의 용액은 적어도 160℃, 또는 적어도 180℃, 또는 적어도 200℃, 또는 적어도 210℃, 또는 적어도 220℃, 또는 적어도 230℃, 또는 적어도 240℃, 또는 적어도 250℃, 또는 적어도 260℃, 또는 적어도 270℃, 또는 적어도 280℃, 또는 적어도 290℃, 또는 적어도 300℃의 온도에서 가열된다.
일부 구현예에서, 단계 2)의 용액은 적어도 160℃, 또는 적어도 180℃, 또는 적어도 200℃, 또는 적어도 210℃, 또는 적어도 220℃, 또는 적어도 230℃, 또는 적어도 240℃, 또는 적어도 250℃, 또는 적어도 260℃, 또는 적어도 270℃, 또는 적어도 280℃, 또는 적어도 290℃, 또는 적어도 300℃의 온도에서, 적어도 30초, 또는 적어도 1분, 또는 적어도 5분, 또는 적어도 10분, 또는 적어도 15분, 또는 적어도 20분, 또는 적어도 30분, 또는 적어도 45분, 또는 적어도 1시간, 또는 적어도 6시간, 또는 적어도 12시간, 또는 적어도 18시간, 또는 적어도 24시간의 시간 동안 가열된다.
일부 구현예에서, 단계 2)의 용액은 적어도 160℃, 또는 적어도 180℃, 또는 적어도 200℃, 또는 적어도 210℃, 또는 적어도 220℃, 또는 적어도 230℃, 또는 적어도 240℃, 또는 적어도 250℃, 또는 적어도 260℃, 또는 적어도 270℃, 또는 적어도 280℃, 또는 적어도 290℃, 또는 적어도 300℃의 온도로 가열되고, 적어도 160℃, 또는 적어도 180℃, 또는 적어도 200℃, 또는 적어도 210℃, 또는 적어도 220℃, 또는 적어도 230℃, 또는 적어도 240℃, 또는 적어도 250℃, 또는 적어도 260℃, 또는 적어도 270℃, 또는 적어도 280℃, 또는 적어도 290℃, 또는 적어도 300℃의 온도에서, 적어도 30초, 또는 적어도 1분, 또는 적어도 5분, 또는 적어도 10분, 또는 적어도 15분, 또는 적어도 20분, 또는 적어도 30분, 또는 적어도 45분, 또는 적어도 1시간, 또는 적어도 6시간, 또는 적어도 12시간, 또는 적어도 18시간, 또는 적어도 24시간의 시간 동안 유지된다.
예를 들어, 특정 구현예에서, 단계 2)의 용액은 160℃ 내지 300℃, 또는 180℃ 내지 300℃, 또는 200℃ 내지 300℃, 또는 210℃ 내지 300℃, 또는 220℃ 내지 290℃, 또는 230℃ 내지 290℃, 또는 240℃ 내지 280℃의 온도에서 가열된다.
추가 구현예에서, 단계 2)의 용액은 160℃ 내지 300℃, 또는 180℃ 내지 300℃, 또는 200℃ 내지 300℃, 또는 210℃ 내지 300℃, 또는 220℃ 내지 290℃, 또는 230℃ 내지 290℃, 또는 240℃ 내지 280℃의 온도에서, 30초 내지 24시간, 또는 30초 내지 18시간, 또는 30초 내지 12시간, 또는 30초 내지 6시간, 또는 30초 내지 1시간, 또는 30초 내지 45분, 또는 30초 내지 30분, 또는 30초 내지 20분, 또는 1분 내지 20분, 또는 5분 내지 20분의 시간 동안 가열된다.
추가 구현예에서, 단계 2)의 용액은 160℃ 내지 300℃, 또는 180℃ 내지 300℃, 또는 200℃ 내지 300℃, 또는 210℃ 내지 300℃, 또는 220℃ 내지 290℃, 또는 230℃ 내지 290℃, 또는 240℃ 내지 280℃의 온도로 가열되고, 160℃ 내지 300℃, 또는 180℃ 내지 300℃, 또는 200℃ 내지 300℃, 또는 210℃ 내지 300℃, 또는 220℃ 내지 290℃, 또는 230℃ 내지 290℃, 또는 240℃ 내지 280℃의 온도에서, 30초 내지 24시간, 또는 30초 내지 18시간, 또는 30초 내지 12시간, 또는 30초 내지 6시간, 또는 30초 내지 1시간, 또는 30초 내지 45분, 또는 30초 내지 30분, 또는 30초 내지 20분, 또는 1분 내지 20분, 또는 5분 내지 20분의 시간 동안 유지된다.
(A) 단량체 성분
(A) 단량체 성분은 L1에 관하여 상기 논의된 단량체 및 공단량체에서 선택되는 임의의 단량체를 포함한다. 적합한 단량체 및 공단량체의 예에는, 비제한적으로, 에틸렌, 및 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 5-에틸-1-노넨, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 공액 또는 비공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디히드로미르센과 디히드로오시멘의 혼합 이성질체; 노르보르넨, 및 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔; 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, 모노 또는 폴리 알킬스티렌(스티렌, o-메틸스티렌, t-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 포함)이 포함된다.
일부 구현예에서, (A) 단량체 성분은 에틸렌 단량체를 포함한다. 일부 구현예에서, (A) 단량체 성분은 프로필렌 단량체를 포함한다. 일부 구현예에서, (A) 단량체 성분은 에틸렌 단량체 및 C3 내지 C30 알파-올레핀의 공단량체를 포함한다. C3 내지 C30 알파 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 5-에틸-1-노넨, 1-옥타데센 및 1-에이코센에서 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, (A) 단량체 성분은 프로필렌 단량체, 및 에틸렌 또는 C4 내지 C30 알파-올레핀의 공단량체를 포함한다. C4 내지 C30 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 5-에틸-1-노넨, 1-옥타데센 및 1-에이코센에서 선택될 수 있다.
특정 구현예에서, (A) 단량체 성분은 에틸렌 단량체 및 C3 내지 C30 알파-올레핀의 공단량체를 포함하며, 여기서 C3 내지 C30 알파-올레핀은 프로필렌, 1-헥센, 1-부텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택된다. 추가 구현예에서, (A) 단량체 성분은 에틸렌 단량체 및 프로필렌 공단량체를 포함한다. 추가 구현예에서, (A) 단량체 성분은 에틸렌 단량체 및 1-헥센 공단량체를 포함한다. 추가 구현예에서, (A) 단량체 성분은 에틸렌 단량체 및 1-부텐 공단량체를 포함한다. 추가 구현예에서, (A) 단량체 성분은 에틸렌 단량체 및 1-옥텐 공단량체를 포함한다.
추가 구현예에서, (A) 단량체 성분은 프로필렌 단량체, 및 에틸렌 또는 C4 내지 C30 알파-올레핀의 공단량체를 포함하며, 여기서 C4 내지 C30 알파-올레핀은 1-헥센, 1-부텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택된다. 추가 구현예에서, (A) 단량체 성분은 프로필렌 단량체 및 에틸렌 공단량체를 포함한다. 추가 구현예에서, (A) 단량체 성분은 프로필렌 단량체 및 1-헥센 공단량체를 포함한다. 추가 구현예에서, (A) 단량체 성분은 프로필렌 단량체 및 1-부텐 공단량체를 포함한다. 추가 구현예에서, (A) 단량체 성분은 프로필렌 단량체 및 1-옥텐 공단량체를 포함한다.
특정 구현예에서, (A) 단량체 성분은 에틸렌 단량체를 50 wt% 이상 내지 99 wt% 이하(예를 들어, 60 wt% 이상 내지 99 wt% 이하, 또는 70 wt% 이상 내지 99 wt% 이하, 또는 75 wt% 이상 내지 99 wt% 이하, 또는 80 wt% 이상 내지 99 wt% 이하, 또는 85 wt% 이상 내지 99 wt% 이하, 또는 90 wt% 이상 내지 99 wt% 이하)로, 및 C3 내지 C30 알파-올레핀의 공단량체를 1 wt% 이상 내지 50 wt% 이하(예를 들어, 1 wt% 이상 내지 40 wt% 이하, 또는 1 wt% 이상 내지 30 wt% 이하, 또는 1 wt% 이상 내지 25 wt% 이하, 또는 1 wt% 이상 내지 20 wt% 이하, 또는 1 wt% 이상 내지 15 wt% 이하, 또는 1 wt% 이상 내지 10 wt% 이하)로 포함하며, 여기서 C3 내지 C30 알파-올레핀은 프로필렌, 1-헥센, 1-부텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택된다.
특정 구현예에서, (A) 단량체 성분은 프로필렌 단량체를 50 wt% 이상 내지 99 wt% 이하(예를 들어, 60 wt% 이상 내지 99 wt% 이하, 또는 70 wt% 이상 내지 99 wt% 이하, 또는 75 wt% 이상 내지 99 wt% 이하, 또는 80 wt% 이상 내지 99 wt% 이하, 또는 85 wt% 이상 내지 99 wt% 이하, 또는 90 wt% 이상 내지 99 wt% 이하)로, 및 에틸렌 또는 C4 내지 C30 알파-올레핀의 공단량체를 1 wt% 이상 내지 50 wt% 이하(예를 들어, 1 wt% 이상 내지 40 wt% 이하, 또는 1 wt% 이상 내지 30 wt% 이하, 또는 1 wt% 이상 내지 25 wt% 이하, 또는 1 wt% 이상 내지 20 wt% 이하, 또는 1 wt% 이상 내지 15 wt% 이하, 또는 1 wt% 이상 내지 10 wt% 이하)로 포함하며, 여기서 C4 내지 C30 알파-올레핀은 1-헥센, 1-부텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택된다.
일부 구현예에서, (A) 단량체 성분은 디엔 단량체를 0 wt% 내지 10 wt% 포함한다. 예를 들어, (A) 단량체 성분은 디엔 단량체를 0.5 wt% 내지 8 wt%, 또는 1 wt% 내지 5 wt%, 또는 1 wt% 내지 3 wt% 포함할 수 있다. 추가 구현예에서, (A) 단량체 성분에는 디엔 단량체가 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 특정 구현예에서, (A) 단량체 성분은 디엔 단량체를 0 wt% 내지 0.2 wt%, 또는 0 wt% 내지 0.01 wt%, 또는 0 wt% 내지 0.001 wt%, 또는 0 wt% 내지 0.0001 wt% 포함할 수 있다.
(B) 연쇄 이동제
특정 구현예에서, (B) 연쇄 이동제 성분은 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3(식 중, Y2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C30 히드로카르빌기이고; A2는, 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기임)의 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 추가 구현예에서, (B) 연쇄 이동제 성분은 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물이다. Y2 및 A2는 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀에 대한 Y2 및 A2의 상기 기재된 구현예 중 임의의 것일 수 있다. 특정 구현예에서, 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물의 Y2는 수소, 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물의 A2는 상기 논의된 (AA) 내지 (AZ) 및 (AZ1) 중에서 선택될 수 있다. 추가 구현예에서, 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물의 A2는 (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS) 및 (AZ1)로 이루어지는 군에서 선택된다. (AF)의 펜던트 메틸기는 고리원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있다.
화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물은 하기 단계를 포함하는 가열 공정(thermal process)을 통해 제조될 수 있다: (a) 화학식 CH2=C(Y2)A2의 탄화수소, 화학식 Al(d)3의 알루미늄 알킬 및 선택적 용매를 포함하는 출발물질을 조합하여 유기알루미늄 용액을 형성하는 단계, (b) 유기알루미늄 용액을 60℃ 내지 200℃, 또는 80℃ 내지 180℃, 또는 100℃ 내지 150℃, 또는 110℃ 내지 130℃로 가열하고, 60℃ 내지 200℃, 또는 80℃ 내지 180℃, 또는 100℃ 내지 150℃, 또는 110℃ 내지 130℃의 온도에서, 30분 내지 200시간, 또는 30분 내지 100시간, 또는 30분 내지 50시간, 또는 30분 내지 25시간, 또는 1시간 내지 10시간, 또는 1시간 내지 5시간, 또는 3시간 내지 5시간의 시간 동안 유기알루미늄 용액을 유지하는 단계, 및 (c) 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3을 포함하는 생성물을 회수하는 단계(여기서, d는, 각각의 경우 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기이고; Y2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C30 히드로카르빌기이고; A2는, 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기임). 특정 구현예에서, Al에 부착된 d의 탄소는 3차 탄소에 연결된 탄소이다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 화학식 Al(d)3의 알루미늄 알킬은 트리이소부틸알루미늄이다.
화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물을 제조하는 가열 공정에 있어서, Y2 및 A2는 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀에 대한 Y2 및 A2의 상기 기재된 구현예 중 임의의 것일 수 있다. 선택적 용매는 본원에 논의된 임의의 것일 수 있다. 단계 (a)의 출발물질은 화학식 Al(d)3의 알루미늄 알킬과 화학식 CH2=C(Y2)A2의 탄화수소를 1:10, 또는 1:5, 또는 1:3의 비로 포함할 수 있다. 단계 (a)의 출발물질은 화학식 CH2=C(Y2)A2의 1종 이상의 탄화수소(식 중, Y2는, 각 탄화수소의 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C30 히드로카르빌기이고; A2는, 각 탄화수소의 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기임)를 포함할 수 있으며; 출발물질은 화학식 Al(d)3의 알루미늄 알킬과 화학식 CH2=C(Y2)A2의 1종 이상의 탄화수소를 1:10, 또는 1:5, 또는 1:3의 비로 포함한다. 특정 구현예에서, Y2는 수소, 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군에서 선택될 수 있고, A2는 상기 논의된 (AA) 내지 (AZ) 및 (AZ1) 중에서 선택될 수 있다. 추가 구현예에서, A2는 (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS) 및 (AZ1)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. (AF)의 펜던트 메틸기는 고리원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있다. 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물을 제조하는 이러한 공정에서, 임의의 과량의 화학식 CH2=C(Y2)A2의 탄화수소는 진공 및 선택적 가열의 사용을 통해 제거될 수 있다.
대안적으로, 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물은 하기 단계를 포함하는 촉매 공정을 통해 제조될 수 있다: (a) 화학식 CH2=CHA2의 탄화수소, 화학식 Al(Y2)3의 알루미늄 알킬, 전구촉매, 선택적 공촉매 및 선택적 용매를 포함하는 출발물질을 조합하는 단계, 및 (b) 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물을 포함하는 생성물을 회수하는 단계(여기서, 단계 (a)는 1℃ 내지 50℃, 또는 10℃ 내지 40℃, 또는 20℃ 내지 30℃의 온도에서, 1시간 내지 50시간, 또는 10시간 내지 40시간, 또는 15시간 내지 25시간 동안 수행되고, 여기서 Y2는, 각각의 경우 독립적으로, C1 내지 C30 히드로카르빌기이고; A2는, 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기임).
화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물을 제조하는 촉매 공정에 있어서, Y2는 C1 내지 C30 히드로카르빌기일 수 있으며, A2는 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀에 대하여 상기 기재된 구현예 중 임의의 것일 수 있다. 각각의 전구촉매, 선택적 공촉매 및 선택적 용매는 본원에 개시된 임의의 것일 수 있다. 단계 (a)의 출발물질은 화학식 Al(Y2)3의 알루미늄 알킬과 화학식 CH2=CHA2의 탄화수소를 1:10, 또는 1:5, 또는 1:3의 비로 포함할 수 있다. 단계 (a)의 출발물질은 화학식 CH2=CHA2의 1종 이상의 탄화수소(식 중, A2는, 각 탄화수소의 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기임)를 포함할 수 있으며; 출발물질은 화학식 Al(Y2)3의 알루미늄 알킬과 화학식 CH2=C(Y2)A2의 1종 이상의 탄화수소를 1:10, 또는 1:5, 또는 1:3의 비로 포함한다. 특정 구현예에서, Y2는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, A2는 상기 논의된 (AA) 내지 (AZ) 및 (AZ1) 중에서 선택될 수 있다. 추가 구현예에서, A2는 (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS) 및 (AZ1)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. (AF)의 펜던트 메틸기는 고리원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있다.
추가 구현예에서, (B) 연쇄 이동제 성분은 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(d)2의 아연 알킬(식 중, Y2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C30 히드로카르빌기이고; A2는, 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기이고; d는, 각각의 경우 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기임)을 포함한다. 추가 구현예에서, (B) 연쇄 이동제 성분은 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물 65 mol% 내지 99 mol%, 및 화학식 Zn(d)2의 아연 알킬 1 mol% 내지 35 mol%를 포함한다. Y2 및 A2는 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀에 대한 Y2 및 A2의 상기 기재된 구현예 중 임의의 것일 수 있다. Y2는 수소, 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군에서 선택될 수 있고, A2는 상기 논의된 (AA) 내지 (AZ) 및 (AZ1) 중에서 선택될 수 있다. 나아가, A2는 (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS) 및 (AZ1)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. (AF)의 펜던트 메틸기는 고리원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애됨 없이, 화학식 Zn(d)2의 아연 알킬의 첨가는 연쇄 이동 반응 속도를 증강시킬 수 있다. 화학식 Zn(d)2의 아연 알킬은 디(C1-8) 알킬 아연일 수 있다. 화학식 Zn(d)2의 아연 알킬의 비제한적인 예는, 디에틸 아연, 디이소프로필 아연, 디이소부틸 아연, 디(n-헥실) 아연 및 디(n-옥틸) 아연이다.
특정 구현예에서, (B) 연쇄 이동제 성분은 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기아연 화합물(식 중, Y2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C30 히드로카르빌기이고; A2는, 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기임)을 포함한다. 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기아연 화합물을 포함하는 (B) 연쇄 이동제 성분은, 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기아연 화합물을 각각 독립적으로 제조한 후, 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기아연 화합물과 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물을 1:99 내지 80:20, 또는 10:90 내지 60:40, 또는 20:80 내지 40:60의 비로 함께 혼합하는 방식으로 제조될 수 있다.
이를 위해, 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기아연 화합물은 하기 단계를 포함하는 촉매 공정을 통해 제조될 수 있다: (a) 화학식 CH2=CHA2의 탄화수소, 화학식 Zn(Y2)2의 아연 알킬, 전구촉매, 선택적 공촉매 및 선택적 용매를 포함하는 출발물질을 조합하는 단계, 및 (b) 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기아연 화합물을 포함하는 생성물을 회수하는 단계(여기서, 단계 (a)는 1℃ 내지 50℃, 또는 10℃ 내지 40℃, 또는 20℃ 내지 30℃의 온도에서, 1시간 내지 50시간, 또는 10시간 내지 40시간, 또는 15시간 내지 25시간 동안 수행되고, 여기서 Y2는, 각각의 경우 독립적으로, C1 내지 C30 히드로카르빌기이고; A2는, 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기임).
화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기아연 화합물을 제조하는 촉매 공정에 있어서, Y2는 C1 내지 C30 히드로카르빌기일 수 있으며, A2는 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀에 대하여 상기 기재된 구현예 중 임의의 것일 수 있다. 각각의 전구촉매, 선택적 공촉매 및 선택적 용매는 본원에 개시된 임의의 것일 수 있다. 단계 (a)의 출발물질은 화학식 Zn(Y2)2의 아연 알킬과 화학식 CH2=CHA2의 탄화수소를 1:10, 또는 1:5, 또는 1:2의 비로 포함할 수 있다. 단계 (a)의 출발물질은 화학식 CH2=CHA2의 1종 이상의 탄화수소(식 중, A2는, 각 탄화수소의 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기임)를 포함할 수 있으며; 출발물질은 화학식 Zn(Y2)2의 아연 알킬과 화학식 CH2=C(Y2)A2의 1종 이상의 탄화수소를 1:10, 또는 1:5, 또는 1:2의 비로 포함한다. 특정 구현예에서, Y2는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, A2는 상기 논의된 (AA) 내지 (AZ) 및 (AZ1) 중에서 선택될 수 있다. 추가 구현예에서, A2는 (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS) 및 (AZ1)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. (AF)의 펜던트 메틸기는 고리원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있다.
대안적으로, 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기아연 화합물을 포함하는 (B) 연쇄 이동제 성분은 촉매 공정을 통해 제조될 수 있다. 구체적으로, 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기아연 화합물을 포함하는 (B) 연쇄 이동제 성분은 하기 단계를 포함하는 공정을 통해 제조될 수 있다: (a) 화학식 CH2=CHA2의 탄화수소, 화학식 Al(Y2)3의 알루미늄 알킬, 화학식 Zn(Y2)2의 아연 알킬, 전구촉매, 선택적 공촉매 및 선택적 용매를 포함하는 출발물질을 조합하는 단계, 및 (b) 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기아연 화합물을 포함하는 (B) 연쇄 이동제 성분을 포함하는 생성물을 회수하는 단계(여기서, 단계 (a)는 1℃ 내지 50℃, 또는 10℃ 내지 40℃, 또는 20℃ 내지 30℃의 온도에서, 1시간 내지 50시간, 또는 10시간 내지 40시간, 또는 15시간 내지 25시간 동안 수행되고, 여기서 Y2는, 각각의 경우 독립적으로, C1 내지 C30 히드로카르빌기이고; A2는, 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기임).
화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기아연 화합물을 포함하는 (B) 연쇄 이동제 성분을 제조하는 촉매 공정에 있어서, Y2는 C1 내지 C30 히드로카르빌기일 수 있으며, A2는 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀에 대하여 상기 기재된 구현예 중 임의의 것일 수 있다. 각각의 전구촉매, 선택적 공촉매 및 선택적 용매는 본원에 개시된 임의의 것일 수 있다. 단계 (a)의 출발물질은 화학식 Al(Y2)3의 알루미늄 알킬 및 화학식 Zn(Y2)2의 아연 알킬과, 화학식 CH2=CHA2의 탄화수소를 1:1의 비로 포함할 수 있다. 단계 (a)의 출발물질은 나아가 화학식 Zn(Y2)2의 아연 알킬과 화학식 Al(Y2)3의 알루미늄 알킬을 1:99 내지 80:20, 또는 10:90 내지 60:40, 또는 20:80 내지 40:60의 비로 포함할 수 있다. 단계 (a)의 출발물질은 화학식 CH2=CHA2의 1종 이상의 탄화수소(식 중, A2는, 각 탄화수소의 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기임)를 포함할 수 있으며; 출발물질은 화학식 Al(Y2)3의 알루미늄 알킬 및 화학식 Zn(Y2)2의 아연 알킬과, 화학식 CH2=CHA2의 1종 이상의 탄화수소를 1:1의 비로, 및 화학식 Zn(Y2)2의 아연 알킬과 화학식 Al(Y2)3의 알루미늄 알킬을 1:99 내지 80:20, 또는 10:90 내지 60:40, 또는 20:80 내지 40:60의 비로 포함한다. 특정 구현예에서, Y2는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, A2는 상기 논의된 (AA) 내지 (AZ) 및 (AZ1) 중에서 선택될 수 있다. 추가 구현예에서, A2는 (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS) 및 (AZ1)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. (AF)의 펜던트 메틸기는 고리원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있다.
추가 구현예에서, 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기아연 화합물을 포함하는 (B) 연쇄 이동제 성분은 가열 공정을 통해 제조될 수 있다. 이러한 공정은 실시예에서 CTA 6의 합성으로 예시되지만, 이에 제한되지 않는다.
추가 구현예에서, (B) 연쇄 이동제는 화학식 (d)2AlCH2CH(Y2)A2(식 중, Y2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C30 히드로카르빌기이고; A2는, 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기임)의 유기알루미늄 화합물일 수 있다. 화학식 (d)2AlCH2CH(Y2)A2의 유기알루미늄 화합물은 하기 단계를 포함하는 공정을 통해 제조될 수 있다: (a) 화학식 CH2=C(Y2)A2의 탄화수소, 화학식 AlH(d)2의 알루미늄 알킬 및 선택적 용매를 포함하는 출발물질을 조합하여 유기알루미늄 용액을 형성하는 단계, (b) 유기알루미늄 용액을 10℃ 내지 200℃, 또는 20℃ 내지 150℃, 또는 30℃ 내지 100℃, 또는 40℃ 내지 80℃로 가열하고, 10℃ 내지 200℃, 또는 20℃ 내지 150℃, 또는 30℃ 내지 100℃, 또는 40℃ 내지 80℃의 온도에서, 30분 내지 200시간, 또는 1시간 내지 100시간, 또는 5시간 내지 75시간, 또는 10시간 내지 50시간, 또는 15시간 내지 30시간의 시간 동안 유기알루미늄 용액을 유지하는 단계, 및 (c) 화학식 (d)2AlCH2CH(Y2)A2의 유기알루미늄 화합물을 포함하는 생성물을 회수하는 단계(식 중, d는 C1 내지 C10 알킬기이고, Y2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C30 히드로카르빌기이고, A2는, 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기임). 단계 (a)의 출발물질은 화학식 AlH(d)2의 알루미늄 알킬과 화학식 CH2=C(Y2)A2의 탄화수소를 1:1의 비로 포함할 수 있다. 단계 (a)의 출발물질은 화학식 CH2=C(Y2)A2의 1종 이상의 탄화수소를 포함할 수 있으며, 화학식 AlH(d)2의 알루미늄 알킬과 화학식 CH2=C(Y2)A2의 1종 이상의 탄화수소를 1:1의 비로 포함할 수 있다. Y2 및 A2는 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀에 대한 Y2 및 A2의 상기 기재된 구현예 중 임의의 것일 수 있다. 특정 구현예에서, Y2는 수소, 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, A2는 상기 논의된 (AA) 내지 (AZ) 및 (AZ1) 중에서 선택될 수 있다. 추가 구현예에서, A2는 (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS) 및 (AZ1)로 이루어지는 군에서 선택된다. (AF)의 펜던트 메틸기는 고리원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있다.
(C) 촉매 성분
특정 구현예에서, (C) 촉매 성분은 전구촉매를 포함한다. 이러한 구현예에서, 전구촉매는 공촉매 없이 불포화 단량체를 중합할 수 있는 활성 촉매가 된다. 추가 구현예에서, (C) 촉매 성분은 전구촉매 및 공촉매를 포함하며, 이에 따라 활성 촉매는 전구촉매와 공촉매의 조합으로 형성된다. 이러한 구현예에서, (C) 활성 촉매 성분은 전구촉매와 공촉매를 1:2, 또는 1:1.5, 또는 1:1.2의 비로 포함할 수 있다.
적합한 전구촉매에는, 비제한적으로, WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, WO 2017/173080, 미국 특허출원 공개 제2006/0199930호, 제2007/0167578호, 제2008/0311812호, 및 미국 특허 제7,858,706 B2호, 제7,355,089 B2호, 제8,058,373 B2호 및 제8,785,554 B2호에 개시된 것들이 포함된다. 하기 단락을 참조하여, "전구촉매"라는 용어는, "촉매", "전촉매", "촉매 전구체", "전이금속 촉매", "전이금속 촉매 전구체", "중합 촉매", "중합 촉매 전구체", "전이금속 착물", "전이금속 화합물", "금속 착물", "금속 화합물", "착물" 및 "금속-리간드 착물" 등의 용어와 상호 교환 가능하다.
불균일 및 균일 촉매가 모두 이용될 수 있다. 불균일 촉매의 예에는, 널리 공지된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 조성물, 특히 2족 금속 할라이드, 또는 혼합된 할라이드 및 알콕시드 상에 지지된 4족 금속 할라이드, 및 널리 공지된 크롬 또는 바나듐계 촉매가 포함된다. 바람직하게는, 본원에 사용되는 촉매는 비교적 순수한 유기금속 화합물 또는 금속 착물, 특히 원소 주기율표의 3족 내지 10족 또는 란탄족에서 선택되는 금속을 기반으로 하는 화합물 또는 착물을 포함하는 균일 촉매이다.
본원에 사용되는 금속 착물은 하나 이상의 비편재화된 π-결합된 리간드 또는 다가 루이스 염기 리간드를 함유하는 원소 주기율표의 3족 내지 15족에서 선택될 수 있다. 예에는, 메탈로센, 하프메탈로센(half-metallocene), 구속된 기하구조(constrained geometry) 및 다가 피리딜아민, 또는 다른 다중킬레이트 염기 착물이 포함된다. 착물은 일반적으로 화학식 MKkXxZz 또는 이의 이량체로 표시되며,
여기서, M은 원소 주기율표의 3족 내지 15족, 바람직하게는 3족 내지10족, 더욱 바람직하게는 4족 내지 10족, 및 가장 바람직하게는 4족에서 선택되는 금속이고;
K는, 각각의 경우 독립적으로, K가 M에 결합되게 하는 비편재화된 π-전자 또는 하나 이상의 전자쌍을 함유하는 기이며, 상기 K 기는 수소 원자수를 제외하고 50개 이하의 원자를 함유하고, 선택적으로 2개 이상의 K 기가 함께 연결되어 브릿지된 구조를 형성할 수 있고, 나아가 선택적으로 하나 이상의 K 기가 Z, X 또는 Z 및 X 둘 모두에 결합될 수 있고;
X는, 각각의 경우 독립적으로, 40개 이하의 비(非)수소 원자를 갖는 1가 음이온성 모이어티이고, 선택적으로 하나 이상의 X 기가 함께 결합되어 2가 또는 다가 음이온성기를 형성할 수 있고, 나아가 선택적으로 하나 이상의 X 기와 하나 이상의 Z 기가 함께 결합되어 둘 모두 M에 공유결합으로 결합되어 있고 그에 배위되어 있는 모이어티를 형성할 수 있거나; 또는 2개의 X 기가 함께 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 2가 음이온성 리간드기를 형성하거나, 2개의 X 기가 함께 비편재화된 π-전자에 의해 M에 결합된 4개 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 디엔(이때 M의 형식 산화 상태(formal oxidation state)는 +2임)이고;
Z은, 각각의 경우 독립적으로, Z가 M에 배위되게 하는 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 함유하는 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성의 루이스 염기 공여 리간드이고;
k는 0 내지 3의 정수이고; x는 1 내지 4의 정수이고; z는 0 내지 3의 수이며;
합계 k+x는 M의 형식 산화 상태와 동일하다.
적합한 금속 착물에는, 1개 내지 3개의 π-결합된 음이온성 또는 중성 리간드기(이는 고리형 또는 비고리형의 비편재화된 π-결합된 음이온성 리간드기일 수 있음)를 함유하는 것들이 포함된다. 이러한 π-결합된 기의 예는, 공액 또는 비공액, 고리형 또는 비고리형의 디엔 및 디에닐기, 알릴기, 보라타벤젠(boratabenzene)기, 포스폴(phosphole) 및 아렌기이다. "π-결합된"이라는 용어는, 리간드기가 부분적으로 비편재화된 π-결합의 전자를 공유하는 방식으로 전이금속에 결합되어 있는 것을 의미한다.
비편재화된 π-결합된 기의 각 원자는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 할로히드로카르빌, 히드로카르빌-치환된 헤테로원자(여기서 헤테로원자는 원소 주기율표의 14족 내지 16족에서 선택됨)로 이루어지는 군에서 선택되는 라디칼로 치환될 수 있으며, 상기 히드로카르빌-치환된 헤테로원자 라디칼은 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 모이어티로 추가로 치환될 수 있다. 또한, 2개 이상의 이러한 라디칼이 함께 융합 고리 시스템(부분적으로 또는 완전히 수소첨가된 융합 고리 시스템 포함)을 형성할 수 있거나, 금속과 함께 메탈로사이클(metallocycle)을 형성할 수 있다. "히드로카르빌"이라는 용어에는, C1-20 직쇄, 분지형 및 고리형 알킬 라디칼, C6-20 방향족 라디칼, C7-20 알킬-치환된 방향족 라디칼, 및 C7-20 아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 적합한 히드로카르빌-치환된 헤테로원자 라디칼에는, 보론, 규소, 게르마늄, 질소, 인 또는 산소의 단일-, 이중- 및 삼중-치환된 라디칼이 포함되며, 여기서 각각의 히드로카르빌기는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 예에는, N,N-디메틸아미노, 피롤리디닐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디(t-부틸)실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀기가 포함된다. 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 모이어티의 예에는, 아미노, 포스피노, 알콕시 또는 알킬티오 모이어티, 또는 이의 2가 유도체, 예를 들어 전이금속 또는 란탄족 금속에 결합되어 있고, 히드로카르빌기, π-결합된 기 또는 히드로카르빌-치환된 헤테로원자에 결합되어 있는 아미드, 포스파이드, 알킬렌옥시 또는 알킬렌티오기가 포함된다.
적합한 음이온성 비편재화된 π-결합된 기의 예에는, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 디히드로안트라세닐, 헥사히드로안트라세닐, 데카히드로안트라세닐기, 포스폴 및 보라타벤질기뿐 아니라, 이의 불활성적으로 치환된(inertly substituted) 유도체, 특히 이의 C1-10 히드로카르빌-치환된 또는 트리스(C1-10 히드로카르빌)실릴-치환된 유도체가 포함된다. 바람직한 음이온성 비편재화된 π-결합된 기는, 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 1-인다세닐, 3-피롤리디노인덴-1-일, 3,4-(시클로펜타(1)페난트렌-1-일) 및 테트라히드로인데닐이다.
보라타벤제닐 리간드는 벤젠에 대한 보존 함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이는 이전에 공지된 것으로, 문헌[G. Herberich, et al., in Organometallics, 14,1, 471-480 (1995)]에 기재되어 있다. 바람직한 보라타벤질 리간드는 하기 화학식에 해당한다:
Figure pct00005
[식 중, R1은 바람직하게는 수소, 히드로카르빌, 실릴, 할로 또는 게르밀로 이루어지는 군에서 선택되는 불활성 치환기이며, 상기 R1은 수소 원자수를 제외하고 20개 이하의 원자를 갖고, 선택적으로 2개의 인접한 R1 기가 함께 연결될 수 있음]. 이러한 비편재화된 π-결합된 기의 2가 유도체를 포함하는 착물에서, 이의 하나의 원자는 공유결합 또는 공유결합으로 결합된 2가 기에 의해 착물의 또 다른 원자에 결합되어 브릿지된 시스템을 형성한다.
포스폴은 시클로펜타디에닐기에 대한 인 함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이는 이전에 공지된 것으로, WO 98/50392 및 다른 곳에 기재되어 있다. 바람직한 포스폴 리간드는 하기 화학식에 해당한다:
Figure pct00006
[식 중, R1은 상기 정의된 바와 같음].
본원에 사용하기에 적합한 전이금속 착물은 화학식 MKkXxZz 또는 이의 이량체로 표시되며,
여기서, M은 4족 금속이고;
K는 K가 M에 결합되게 하는 비편재화된 π-전자를 함유하는 기이며, 상기 K 기는 수소 원자수를 제외하고 50개 이하의 원자를 함유하고, 선택적으로 2개의 K 기가 함께 연결되어 브릿지된 구조를 형성할 수 있고, 나아가 선택적으로 하나의 K가 X 또는 Z에 결합될 수 있고;
X는, 각각의 경우, 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가 음이온성 모이어티이고, 선택적으로 하나 이상의 X와 하나 이상의 K 기가 함께 결합되어 메탈로사이클을 형성하고, 나아가 선택적으로 하나 이상의 X와 하나 이상의 Z 기가 함께 결합되어 둘 모두 M에 공유결합으로 결합되어 있고 그에 배위되어 있는 모이어티를 형성하고;
Z은, 각각의 경우 독립적으로, Z가 M에 배위되게 하는 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 함유하는 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성의 루이스 염기 공여 리간드이고;
k는 0 내지 3의 정수이고; x는 1 내지 4의 정수이고; z는 0 내지 3의 수이며; 합계 k+x은 M의 형식 산화 상태와 동일하다.
적합한 착물에는 1개 또는 2개의 K 기를 함유하는 것들이 포함된다. 후자의 착물에는, 2개의 K 기를 연결하는 브릿징기(bridging group)를 함유하는 것들이 포함된다. 적합한 브릿징기는 화학식 (ER'2)e에 해당하는 기이며, 여기서 E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R'는, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 또는 실릴, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 및 이들의 조합에서 선택되는 기이고, 상기 R'는 30개의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, e는 1 내지 8이다. 예시적으로, R'는, 각각의 경우 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, tert-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.
2개의 K 기를 함유하는 착물의 예는, 하기 화학식에 해당하는 화합물이다:
Figure pct00007
[식 중,
M은 형식 산화 상태가 +2 또는 +4인, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고; R3은, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 R3은 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 인접한 R3 기가 함께 2가 유도체(즉, 히드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일기)를 형성하여 융합 고리 시스템을 형성하고;
X"는, 각각의 경우 독립적으로, 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 음이온성 리간드기이거나, 또는 2개의 X" 기가 함께 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 2가 음이온성 리간드기를 형성하거나, 2개의 X" 기가 함께 비편재화된 π-전자에 의해 M에 결합된 4개 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 디엔(이때 M의 형식 산화 상태는 +2 임)이고;
R', E 및 e는 상기 정의된 바와 같음].
2개의 π-결합된 기를 함유하는 예시적인 브릿지된 리간드는, 디메틸비스(시클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(2-에틸시클로펜타디엔-1-일)실란, 디메틸비스(2-t-부틸시클로펜타디엔-1-일)실란, 2,2-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)프로판, 디메틸비스(인덴-1-일)실란, 디메틸비스(테트라히드로인덴-1-일)실란, 디메틸비스(플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(테트라히드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)-실란, 디메틸비스(2-메틸인덴-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(플루오렌-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(옥타히드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(테트라히드로플루오렌-1-일)실란, (1,1,2,2-테트라메틸)-1,2- 비스(시클로펜타디에닐)디실란, (1,2-비스(시클로펜타디에닐)에탄 및 디메틸(시클로펜타디에닐)-1-(플루오렌-1-일)메탄이다.
적합한 X" 기는 히드라이드, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로히드로카르빌, 할로실릴, 실릴히드로카르빌 및 아미노히드로카르빌기에서 선택되거나, 또는 2개의 X" 기가 함께 공액 디엔의 2가 유도체를 형성하거나, 그렇지 않으면 2개의 X" 기가 함께 중성의 π-결합된 공액 디엔을 형성한다. 예시적인 X" 기는 C1-20 히드로카르빌기이다.
본 개시내용에 이용되는 금속 착물의 추가 부류는 상기 화학식 MKZzXx 또는 이의 이량체에 해당하며, 여기서 M, K, X, x 및 z는 상기 정의된 바와 같고, Z는 M과 함께 메탈로사이클을 형성하는 50개 이하의 비수소 원자의 치환기이다.
적합한 Z 치환기에는, 산소, 황, 보론 또는 K에 직접 부착된 원소 주기율표의 14족 원소인 적어도 하나의 원자와, M에 공유결합으로 결합되어 있는 질소, 인, 산소 또는 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 상이한 원자를 포함하여 30개 이하의 비수소 원자를 함유하는 기가 포함된다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따라 사용되는 이러한 부류의 4족 금속 착물에는, 하기 화학식에 해당하는 "구속된 기하구조 촉매"가 포함된다:
Figure pct00008
[식 중, M은 형식 산화 상태가 +2, +3, 또는 +4인, 티타늄 또는 지르코늄, 바람직하게는 티타늄이고;
K1은 선택적으로 1개 내지 5개의 R2 기로 치환된, 비편재화된 π-결합된 리간드기이고;
R2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 R2는 20개의 비수소 원자를 갖거나, 또는 인접한 R2 기가 함께 2가 유도체(즉, 히드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일기)를 형성하여 융합 고리 시스템을 형성하고;
각각의 X는 할로, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 또는 실릴기이며, 상기 기는 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 2개의 X 기가 함께 중성의 C5-30 공액 디엔 또는 이의 2가 유도체를 형성하고;
x는 1 또는 2이고;
Y는 -O-, -S-, -NR'-, -PR'-이고;
X'는 SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2 또는 GeR'2이며,
여기서 R'는, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 또는 실릴, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 및 이들의 조합에서 선택되는 기이고, 상기 R'는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 가짐].
전술한 구속된 기하구조 금속 착물의 특정예에는, 하기 화학식에 해당하는 화합물이 포함된다:
Figure pct00009
[식 중,
Ar은 수소 원자수를 제외하고 6개 내지 30개의 원자를 갖는 아릴기이고;
R4는, 각각의 경우 독립적으로, 수소, Ar, 또는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌게르밀, 할라이드, 히드로카르빌옥시, 트리히드로카르빌실록시, 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르바디일아미노, 히드로카르빌이미노, 디(히드로카르빌)포스피노, 히드로카르바디일포스피노, 히드로카르빌설피도, 할로-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시-치환된 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴-치환된 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실록시-치환된 히드로카르빌, 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노-치환된 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)아미노-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌렌아미노-치환된 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)포스피노-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌렌포스피노-치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌설피도-치환된 히드로카르빌에서 선택되는 Ar 이외의 기이며, 상기 R 기는 수소 원자수를 제외하고 40개 이하의 원자를 갖고, 선택적으로 2개의 인접한 R4 기가 함께 연결되어 다중고리형 융합 고리기를 형성할 수 있고;
M은 티타늄이고;
X'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L" 또는 GeR6 2이고;
Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2 또는 -PR5 2이고;
R5는, 각각의 경우 독립적으로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴 또는 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌이며, 상기 R5는 수소 원자 이외에 20개 이하의 원자를 갖고, 선택적으로 2개의 R5 기가 함께 또는 R5가 Y 또는 Z와 함께 고리 시스템을 형성하고;
R6은, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 또는 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2 및 이들의 조합에서 선택되는 기이며, 상기 R6은 20개 이하의 비수소 원자를 갖고, 선택적으로 2개의 R6 기가 함께 또는 R6이 Z와 함께 고리 시스템을 형성하고;
Z는 중성 디엔, 또는 R5, R6 또는 X에 선택적으로 결합되는 한자리 또는 다자리 루이스 염기이고;
X는 수소, 수소 원자수를 제외하고 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드기이거나, 또는 2개의 X 기가 함께 연결되어 2가 리간드기를 형성하고;
x는 1 또는 2이고;
z는 0, 1 또는 2임].
본원의 적합한 금속 착물의 추가 예는 하기 화학식에 해당하는 다중고리형 착물이다:
Figure pct00010
[식 중, M은 형식 산화 상태가 +2, +3 또는 +4인 티타늄이고;
R7은, 각각의 경우 독립적으로, 히드라이드, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할라이드, 히드로카르빌옥시, 히드로카르빌실록시, 히드로카르빌실릴아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르빌렌아미노, 디(히드로카르빌)포스피노, 히드로카르빌렌-포스피노, 히드로카르빌설피도, 할로-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시-치환된 히드로카르빌, 실릴-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌실록시-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌실릴아미노-치환된 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)아미노-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌렌아미노-치환된 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)포스피노-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌렌-포스피노-치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌설피도-치환된 히드로카르빌이며, 상기 R7 기는 수소 원자수를 제외하고 40개 이하의 원자를 갖고, 선택적으로 전술한 기 중 2개 이상이 함께 2가 유도체를 형성할 수 있고;
R8은 금속 착물의 나머지 부분과 함께 융합 시스템을 형성하는 2가 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌기이며, 상기 R8은 수소 원자수를 제외하고 1개 내지 30개의 원자를 함유하고;
Xa는 M에 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 2가 모이어티, 또는 하나의 π-결합과 중성인 2개의 전자쌍을 함유하는 모이어티이며, 상기 Xa는 보론, 또는 원소 주기율표의 14족 원소를 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는 고리형의 비편재화된 π-결합된 리간드기인 리간드 부류를 제외하고 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드기이고, 선택적으로 2개의 X 기가 함께 2가 리간드기를 형성하고;
Z는, 각각의 경우 독립적으로, 20개 이하의 원자를 갖는 중성 결찰 화합물이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
z는 0 또는 1임].
촉매로서 유용하게 이용되는 금속 착물의 추가 예는, 하기 화학식에 해당하는 화합물과 같은 다가 루이스 염기의 착물이다:
Figure pct00011
[식 중, Tb는 바람직하게는 수소 이외의 2개 이상의 원자를 함유하는 브릿징기이고;
Xb 및 Yb는, 각각 독립적으로, 질소, 황, 산소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되고; 더욱 바람직하게는 Xb 및 Yb는 모두 질소이고;
Rb 및 Rb'는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-50 히드로카르빌기, 또는 이의 불활성적으로 치환된 유도체임]. 적합한 Rb 및 Rb' 기의 비제한적인 예에는, 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, (폴리)알킬아릴 및 시클로알킬기뿐 아니라, 이의 질소, 인, 산소 및 할로겐 치환된 유도체가 포함된다. 적합한 Rb 및 Rb' 기의 특정예에는, 메틸, 에틸, 이소프로필, 옥틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-트리플루오로메틸페닐 및 벤질이 포함되고;
g 및 g'는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고;
Mb는 원소 주기율표의 3족 내지 15족, 또는 란탄족 계열에서 선택되는 금속 원소이다. 바람직하게는, Mb는 3족 내지 13족 금속이고, 더욱 바람직하게는 Mb는 4족 내지 10족 금속이며;
Lb는 수소 원자수를 제외하고 1개 내지 50개의 원자를 함유하는 1가, 2가 또는 3가 음이온성 리간드이다. 적합한 Lb 기의 예에는, 할라이드; 히드라이드; 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시; 디(히드로카르빌)아미도, 히드로카르빌렌아미도, 디(히드로카르빌)포스피도; 히드로카르빌설피도; 히드로카르빌옥시, 트리(히드로카르빌실릴)알킬; 및 카르복실레이트가 포함된다. 더욱 바람직한 Lb 기는 C1-20 알킬, C7-20 아르알킬 및 클로라이드이고;
h 및 h'는, 각각 독립적으로, 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, j는 1 또는 2이며, 이때 h x j의 값은 전하 균형을 제공하도록 선택되고;
Zb는 Mb에 배위되어 있으며, 수소 원자수를 제외하고 50개 이하의 원자를 함유하는 중성 리간드기이다. 바람직한 Zb 기에는, 지방족 및 방향족 아민, 포스핀 및 에테르, 알켄, 알카디엔, 및 이의 불활성적으로 치환된 유도체가 포함된다. 적합한 불활성 치환기에는, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 디(히드로카르빌)아민, 트리(히드로카르빌)실릴 및 니트릴기가 포함된다. 바람직한 Zb 기에는, 트리페닐포스핀, 테트라히드로푸란, 피리딘 및 1,4-디페닐부타디엔이 포함되고;
f는 1 내지 3의 정수이고;
Tb, Rb 및 Rb' 중 2개 또는 3개가 함께 연결되어 단일 또는 다중 고리 구조를 형성할 수 있고;
h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
하나의 구현예에서, Rb가 Xb에 대해 비교적 낮은 입체장해를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구현예에서, 가장 바람직한 Rb 기는 직쇄 알킬기, 직쇄 알케닐기, 가장 가까운 분지점이 Xb에서 제거된 적어도 3개의 원자인 분지쇄 알킬기, 및 이의 할로, 디히드로카르빌아미노, 알콕시 또는 트리히드로카르빌실릴 치환된 유도체이다. 이러한 구현예에서 매우 바람직한 Rb 기는 C1-8 직쇄 알킬기이다.
동시에, 이러한 구현예에서, Rb'는 Yb에 대해 비교적 높은 입체장해를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구현예에 적합한 Rb' 기의 비제한적인 예에는, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소 중심을 함유하는 알킬 또는 알케닐기, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 지방족 또는 방향족 헤테로고리기, 유기 또는 무기 올리고머성, 중합체성 또는 고리형 기, 및 이의 할로, 디히드로카르빌아미노, 알콕시 또는 트리히드로카르빌실릴 치환된 유도체가 포함된다. 이러한 구현예에서 바람직한 Rb' 기는 수소 원자수를 제외하고 3개 내지 40개, 더욱 바람직하게는 3개 내지 30개, 및 가장 바람직하게는 4개 내지 20개의 원자를 함유하며, 분지형 또는 고리형이다. 바람직한 Tb 기의 예는 하기 화학식에 해당하는 구조이다:
Figure pct00012
여기서,
각각의 Rd는 C1-10 히드로카르빌기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질 또는 톨릴이다. 각각의 Re는 C1-10 히드로카르빌, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질 또는 톨릴이다. 또한, 2개 이상의 Rd 또는 Re 기가 함께, 또는 Rd 및 Re 기의 혼합물이 함께, 히드로카르빌기의 2가 또는 다가 유도체, 예컨대 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 또는 고리형 고리 또는 다중고리형 융합 고리, 다가 히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌기, 예컨대 나프탈렌-1,8-디일을 형성할 수 있다.
전술한 다가 루이스 염기 착물의 적합한 예에는, 하기가 포함된다:
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
[식 중, Rd'는, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-50 히드로카르빌기, 또는 이의 불활성적으로 치환된 유도체로 이루어지는 군에서 선택되거나, 또는 나아가 선택적으로, 2개의 인접한 Rd' 기가 함께 2가 브릿징기를 형성할 수 있고;
d'는 4이고;
Mb'는 4족 금속, 바람직하게는 티타늄 또는 하프늄, 또는 10족 금속, 바람직하게는 Ni 또는 Pd이고;
Lb'는 수소 원자수를 제외하고 50개 이하의 원자를 갖는 1가 리간드, 바람직하게는 할라이드 또는 히드로카르빌이거나, 또는 2개의 Lb' 기가 함께 2가 또는 중성 리간드기, 바람직하게는 C2-50 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 디엔기임].
본 발명에 사용되는 다가 루이스 염기 착물에는, 특히 하기 화학식에 해당하는 히드로카르빌아민 치환된 헤테로아릴 화합물의 4족 금속 유도체, 특히 하프늄 유도체가 포함된다:
Figure pct00017
[식 중,
R11은 수소 원자수를 제외하고 1개 내지 30개의 원자를 함유하는, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴, 및 이의 불활성적으로 치환된 유도체, 또는 이의 2가 유도체에서 선택되고;
T1은 수소 이외의 1개 내지 41개의 원자, 바람직하게는 수소 이외의 1개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 브릿징기, 및 가장 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-20 히드로카르빌 치환된 메틸렌 또는 실란기이고;
R12는 루이스 염기 관능기를 함유하는 C5-20 헤테로아릴기, 특히 피리딘-2-일 또는 치환된 피리딘-2-일기, 또는 이의 2가 유도체이고;
M1은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고;
X1은 음이온성, 중성 또는 2가 음이온성 리간드기이고;
x'는 상기 X1 기의 수를 나타내는 0 내지 5의 수이고; 여기서 결합, 선택적 결합 및 전자 공여 상호작용은, 각각, 실선, 점선 및 화살표로 표시되어 있음].
적합한 착물은, 아민기에서 수소가 제거되고, 선택적으로 하나 이상의 추가 기가, 특히 R12에서 손실됨에 따라 리간드가 형성되는 착물이다. 또한, 루이스 염기 관능기, 바람직하게는 전자쌍으로부터의 전자 공여는, 금속 중심에 추가의 안정성을 제공한다. 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 해당한다:
Figure pct00018
[식 중, M1, X1, x', R11 및 T1은 상기 정의된 바와 같고;
R13, R14, R15 및 R16은 수소, 할로, 또는 수소 원자수를 제외하고 20개 이하의 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 실릴기이거나, 또는 인접한 R13, R14, R15 또는 R16 기가 함께 연결되어 융합 고리 유도체를 형성할 수 있으며, 여기서 결합, 선택적 결합 및 전자쌍 공여 상호작용은, 각각, 실선, 점선 및 화살표로 표시되어 있음]. 전술한 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식에 해당한다:
Figure pct00019
[식 중,
M1, X1 및 x'는 상기 정의된 바와 같고;
R13, R14, R15 및 R16은 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R13, R14 및 R15는 수소 또는 C1-4 알킬이고, R16은 C6-20 아릴, 가장 바람직하게는 나프탈레닐이고;
Ra는, 각각의 경우 독립적으로, C1-4 알킬이고, a는 1 내지 5이고, 가장 바람직하게는 질소에 대한 2개의 오르토 위치의 Ra는 이소프로필 또는 t-부틸이고;
R17 및 R18은, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 C1-20 알킬 또는 아릴기이고, 가장 바람직하게는 R17 및 R18 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 C6-20 아릴기, 특히 2-이소프로필, 페닐 또는 융합된 다중고리형 아릴기, 가장 바람직하게는 안트라세닐기이며, 여기서 결합, 선택적 결합 및 전자쌍 공여 상호작용은, 각각, 실선, 점선 및 화살표로 표시되어 있음].
본원에서 촉매로 사용되는 예시적인 금속 착물은 하기 화학식에 해당한다:
Figure pct00020
[식 중, X1은 각각의 경우 할라이드, N,N-디메틸아미도 또는 C1-4 알킬이고, 바람직하게는 X1은 각각의 경우 메틸이고;
Rf는, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 2개의 인접한 Rf 기가 함께 연결되어 고리를 형성하고, f는 1 내지 5이고;
Rc는, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 2개의 인접한 Rc 기가 함께 연결되어 고리를 형성하고, c는 1 내지 5임].
본 발명에 따른 촉매로 사용하기에 적합한 금속 착물의 예는 하기 화학식의 착물이다:
Figure pct00021
[식 중, Rx는 C1-4 알킬 또는 시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸 또는 시클로헥실이고;
X1은 각각의 경우 할라이드, N,N-디메틸아미도 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸임].
본 발명에 따른 촉매로 유용하게 이용되는 금속 착물의 예에는, 하기가 포함된다:
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도); 및
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드.
본 개시내용에 사용되는 금속 착물을 제조하는 데 사용되는 반응 조건 하에서, 피리딘-2-일기의 6-위치에 치환된 α-나프탈렌기의 2-위치의 수소가 제거되어, 고유하게 금속 착물이 형성되며, 여기서 금속은 생성되는 아미드기와 α-나프탈레닐기의 2-위치에 모두 공유결합으로 결합될 뿐 아니라, 질소 원자의 전자쌍을 통해 피리디닐 질소 원자에 배위되어 안정화된다.
적합한 추가의 전구촉매에는, WO 2007/130307A2, WO 2007/130306A2, 및 미국 특허출원 공개 20090306318A1호에 개시된 것들에 해당하는 이미다졸-아민 화합물이 포함되며, 상기 문헌들은 모두 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. 이러한 이미다졸-아민 화합물에는 하기 화학식에 해당하는 것들이 포함된다:
Figure pct00022
[식 중, X는, 각각의 경우 독립적으로, 음이온성 리간드이거나, 또는 2개의 X 기가 함께 2가 음이온성 리간드기 또는 중성 디엔을 형성하고; T는 하나 이상의 고리를 함유하는 지환족 또는 방향족기이고; R1은, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 1가의 다원자 음이온성 리간드이거나, 또는 2개 이상의 R1 기가 함께 연결되어 다가 융합 고리 시스템을 형성하고; R2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 1가의 다원자 음이온성 리간드이거나, 또는 2개 이상의 R2 기가 함께 연결되어 다가 융합 고리 시스템을 형성하고; R4는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 아르알킬, 트리히드로카르빌실릴 또는 트리히드로카르빌실릴메틸임].
이러한 이미다졸-아민 화합물의 추가 예에는, 비제한적으로, 하기가 포함된다:
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
[식 중, R1은, 각각의 경우 독립적으로, C3-12 알킬기이며, 여기서 페닐 고리에 부착된 탄소는 2차 또는 3차 치환되고; R2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 C1-2 알킬기이고; R4는 메틸 또는 이소프로필이고; R5는 수소 또는 C1-6 알킬이고; R6은 수소, C1-6 알킬 또는 시클로알킬이거나, 또는 2개의 인접한 R6 기가 함께 융합된 방향족 고리를 형성하고; T'는 산소, 황, 또는 C1-20 히드로카르빌-치환된 질소 또는 인 기이고; T"는 질소 또는 인이고; X는 메틸 또는 벤질임].
본원에 사용하기에 적합한 추가의 다가 루이스 염기의 금속 착물에는, 하기 화학식에 해당하는 화합물이 포함된다:
Figure pct00027
[식 중, R20은 수소 원자수를 제외하고 5개 내지 20개의 원자를 함유하는 방향족 또는 불활성적으로 치환된 방향족기, 또는 이의 다가 유도체이고;
T3은 수소 원자수를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 히드로카르빌 실란기, 또는 이의 불활성적으로 치환된 유도체이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
G는 음이온성, 중성 또는 2가 음이온성 리간드기; 바람직하게는 수소 원자수를 제외하고 20개 이하의 원자를 갖는 할라이드, 히드로카르빌, 실란, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴 또는 디히드로카르빌아미드기이고;
g는 상기 G 기의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이며; 여기서 결합 및 전자 공여 상호작용은, 각각, 실선 및 화살표로 표시되어 있음].
예시적으로, 이러한 착물은 하기 화학식에 해당한다:
Figure pct00028
[식 중, T3은 수소 원자수를 제외하고 2개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 브릿징기, 바람직하게는 치환된 또는 미치환된 C3-6 알킬렌기이고;
Ar2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 원자수를 제외하고 6개 내지 20개의 원자를 갖는 아릴렌, 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌기이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고;
G는, 각각의 경우 독립적으로, 음이온성, 중성 또는 2가 음이온성 리간드기이고;
g는 상기 X 기의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이며; 여기서 전자 공여 상호작용은 화살표로 표시되어 있음].
전술한 화학식의 금속 착물의 적합한 예에는, 하기 화합물이 포함된다:
Figure pct00029
[식 중, M3은 Hf 또는 Zr이고;
Ar4는 C6-20 아릴 또는 이의 불활성적으로 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고;
T4는, 각각의 경우 독립적으로, C3-6 알킬렌기, C3-6 시클로알킬렌기, 또는 이의 불활성적으로 치환된 유도체를 포함하고;
R21은, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로, 수소 원자수를 제외하고 50개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴 또는 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌이고;
G는, 각각의 경우 독립적으로, 할로, 또는 수소 원자수를 제외하고 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 또는 2개의 G 기가 함께 전술한 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기의 2가 유도체임].
적합한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00030
[식 중, Ar4는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고;
R21은 수소, 할로, 또는 C1-4 알킬, 특히 메틸이고;
T4는 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고;
G는 클로로, 메틸 또는 벤질임].
전술한 화학식의 예시적인 금속 착물은 하기와 같다:
Figure pct00031
본 개시내용에 따라 사용하기에 적합한 금속 착물에는, 하기 화학식에 해당하는 화합물이 추가로 포함된다:
Figure pct00032
[식 중, M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
R20은, 각각의 경우 독립적으로, 수소 원자수를 제외하고 5개 내지 20개의 원자를 함유하는 2가 방향족 또는 불활성적으로 치환된 방향족기이고;
T3은 수소 원자수를 제외하고 3개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 실란기, 또는 이의 불활성적으로 치환된 유도체이고;
RD는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 원자수를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD 기가 함께 수소 원자수를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 리간드기임].
이러한 착물은 하기 화학식에 해당할 수 있다:
Figure pct00033
[식 중, Ar2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 임의의 치환기의 임의의 원자의 수를 제외하고 6개 내지 20개의 원자를 갖는, 아릴렌, 또는 알킬-, 아릴-, 알콕시- 또는 아미노-치환된 아릴렌기이고;
T3은 수소 원자수를 제외하고 3개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 브릿징기, 바람직하게는 산소 원자를 분리하는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환된 또는 미치환된 C3-6 지방족, 지환족, 또는 비스(알킬렌)-치환된 지환족기이고;
RD는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 원자수를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD 기가 함께 수소 원자수를 제외하고 1개 내지 40개의 원자를 갖는 2가 리간드기임].
본원에 사용하기에 적합한 금속 착물의 추가의 예에는, 하기 화학식의 화합물이 포함된다:
Figure pct00034
[식 중, Ar4는, 각각의 경우 독립적으로, C6-20 아릴 또는 이의 불활성적으로 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일이고;
T4는, 각각의 경우 독립적으로, 프로필렌-1,3-디일기, 비스(알킬렌)시클로헥산-1,2-디일기, 또는 1개 내지 5개의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 치환기(각각 탄소수 20 이하임)로 치환된 이의 불활성적으로 치환된 유도체이고;
R21은, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로, 수소 원자수를 제외하고 50개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노이고;
RD는, 각각의 경우 독립적으로, 할로, 또는 수소 원자수를 제외하고 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD 기가 함께, 수소 원자수를 제외하고 40개 이하의 원자를 갖는 2가 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 트리히드로카르빌실릴기임].
예시적인 금속 착물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00035
[식 중, Ar4는, 각각의 경우 독립적으로, 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고;
R21은, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로, 수소 원자수를 제외하고 50개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노이고;
T4는 프로판-1,3-디일 또는 비스(메틸렌)시클로헥산-1,2-디일이고;
RD는, 각각의 경우 독립적으로, 할로, 또는 수소 원자수를 제외하고 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD 기가 함께, 수소 원자수를 제외하고 40개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 히드로카르빌실란디일기임].
본 개시내용에 따른 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 해당한다:
Figure pct00036
[식 중, RD는, 각각의 경우 독립적으로, 클로로, 메틸 또는 벤질임].
적합한 금속 착물의 특정예는 하기 화합물들이다:
A) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디벤질,
B) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디벤질,
C) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디벤질,
D) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디클로라이드, 및
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디벤질.
전술한 금속 착물은 전이금속 공급원 및 중성 다관능성 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 따라 편리하게 제조될 수 있다. 이용되는 기술은 미국 특허 제6,827,976호 및 US2004/0010103, 및 다른 곳에 개시된 것들과 동일하거나 유사하다.
전술한 다가 루이스 염기 착물은 4족 금속 공급원 및 중성 다관능성 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 따라 편리하게 제조된다. 또한, 상기 착물은 상응하는 4족 금속 테트라아미드 및 히드로카르빌화제, 예컨대 트리메틸알루미늄에서 출발하는 아미드 제거 및 히드로카르빌화 공정에 따라 제조될 수도 있다. 다른 기술이 마찬가지로 사용될 수도 있다. 이러한 착물은, 특히, 미국 특허 제6,320,005호, 제6,103,657호, WO 02/38628, WO 03/40195 및 US 04/0220050의 개시내용에 공지되어 있다.
높은 공단량체 혼입 특성을 갖는 촉매는 또한 중합 동안 β-히드라이드 제거 및 성장하는 중합체의 연쇄 종결, 또는 다른 공정을 통해 부수적으로 생성되는 제자리(in situ) 제조된 장쇄 올레핀을 재혼입시키는 것으로 공지되어 있다. 이러한 장쇄 올레핀의 농도는 높은 전환율, 특히 95% 이상의 에틸렌 전환율, 더욱 바람직하게는 97% 이상의 에틸렌 전환율에서 연속 용액 중합 조건을 사용하여 특히 향상된다. 이러한 조건 하에서, 작지만 검출 가능한 양의 올레핀 말단화 중합체는 성장하는 중합체 사슬에 재혼입되어 장쇄 분지, 즉, 다른 의도적으로 첨가된 공단량체에서 생성되는 것 보다 긴 탄소 길이의 분지를 형성할 수 있다. 나아가, 이러한 사슬은 반응 혼합물에 존재하는 다른 공단량체의 존재를 반영한다. 즉, 상기 사슬은 반응 혼합물의 공단량체 조성에 따라 달라지는 단쇄 또는 장쇄 분지를 포함할 수도 있다. 올레핀 중합체의 장쇄 분지는 미국 특허 제5,272,236호, 제5,278,272호 및 제5,665,800호에 추가로 기재되어 있다.
대안적으로, 생성되는 중합체에서 "연쇄 보행(이동)(chain-walking)"을 유도하는 것으로 공지된 특정 촉매의 사용을 통해 본 발명의 다중 블록 공중합체의 특정 분절에서 분지(과분지 포함)가 유도될 수도 있다. 예를 들어, 문헌[Kaminski, et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 102 (1995) 59-65]; 문헌[Zambelli, et al., Macromolecules, 1988, 21, 617-622]; 또는 문헌[Dias, et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 185 (2002) 57-64]에 개시된 특정 균일 브릿지된 비스인데닐- 또는 부분적으로 수소첨가된 비스인데닐-지르코늄 촉매가, 에틸렌을 포함하는 단일 단량체로부터 분지형 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
사용하기에 적합한 추가의 착물에는, 하기 화학식에 해당하는 4족 내지 10족 유도체가 포함된다:
Figure pct00037
[식 중,
M2는 원소 주기율표의 4족 내지 10족의 금속, 바람직하게는 4족 금속, Ni(II) 또는 Pd(II), 가장 바람직하게는 지르코늄이고;
T2는 질소, 산소 또는 인 함유 기이고;
X2는 할로, 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시이고;
t는 1 또는 2 이고;
x"는 전하 균형을 제공하기 위해 선택된 수이고;
T2와 N은 브릿징 리간드로 연결됨].
이러한 촉매는 특히, 문헌[J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996)], 문헌[J. Am. Chem. Soc., 117, 6414 -6415 (1995)], 및 문헌[Organometallics, 16, 1514-1516, (1997)]에 개시되어 있다.
촉매로 사용하기에 적합한 전술한 금속 착물의 예는, 하기 화학식에 해당하는 4족 금속, 특히 지르코늄의 방향족 디이민 또는 방향족 디옥시이민 착물이다:
Figure pct00038
[식 중,
M2, X2 및 T2는 상기 정의된 바와 같고;
Rd는, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 Re이고;
Re는, 각각의 경우 독립적으로, C1-20 히드로카르빌, 또는 이의 헤테로원자-, 특히 F, N, S 또는 P-치환된 유도체, 더욱 바람직하게는 C1-20 히드로카르빌, 또는 이의 F 또는 N 치환된 유도체, 가장 바람직하게는 알킬, 디알킬아미노알킬, 피롤릴, 피페리데닐, 퍼플루오로페닐, 시클로알킬, (폴리)알킬아릴 또는 아르알킬임].
촉매로 사용하기에 적합한 전술한 금속 착물의 예는, 하기 화학식에 해당하는 지르코늄의 방향족 디옥시이민 착물이다:
Figure pct00039
[식 중,
X2는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 C1-10 히드로카르빌, 가장 바람직하게는 메틸 또는 벤질이고;
Re'는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 2,4-디메틸시클로헥실, 2-피롤릴, N-메틸-2-피롤릴, 2-피페리데닐, N-메틸-2-피페리데닐, 벤질, o-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 퍼플루오로페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐임].
사용되는 전술한 착물에는 또한 EP-A-890581에 개시된 특정 포스핀이민 착물이 포함된다. 이러한 착물은 화학식 [(Rf)3-P=N]fM(K2)(Rf)3-f에 해당하며, 여기서 Rf는 1가 리간드이거나, 또는 2개의 Rf 기가 함께 2가 리간드이고, 바람직하게는 Rf는 수소 또는 C1-4 알킬이고;
M은 4족 금속이고;
K2는 K2가 M에 결합되게 하는 비편재화된 π-전자를 함유하는 기이며, 상기 K2 기는 수소 원자수를 제외하고 50개 이하의 원자를 함유하고, f는 1 또는 2이다.
추가로 적합한 전구촉매에는 WO 2017/173080 A1에 개시된 것들이 포함되며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. 이러한 전구촉매에는, 화학식 (i)의 금속-리간드 착물이 포함된다:
Figure pct00040
(i)
[식 중, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 Z1은 독립적으로 중성, 1가 음이온성 또는 2가 음이온성의 한자리 또는 다자리 리간드이고, nn은 정수이며, 여기서 Z1과 nn은 화학식 (i)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이 되도록 하는 방식으로 선택되고;
Q1 및 Q10은, 각각 독립적으로, (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴로 이루어지는 군에서 선택되고;
Q2, Q3, Q4, Q7, Q8 및 Q9는, 각각 독립적으로, 수소, (C1-C40)히드로카르빌, 치환된 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, 치환된 (C1-C40)헤테로히드로카르빌, 할로겐 및 니트로(NO2)로 이루어지는 군에서 선택되고;
Q5 및 Q6은, 각각 독립적으로, (C1-C40)알킬, 치환된 (C1-C40)알킬 및 [(Si)1-(C+Si)40] 치환된 유기실릴로 이루어지는 군에서 선택되고;
각각의 N은 독립적으로 질소이고;
선택적으로, Q1-5 기 중 2개 이상이 함께 조합되어, 수소 원자수를 제외하고 5개 내지 16개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성할 수 있고;
선택적으로, Q6-10 기 중 2개 이상이 함께 조합되어, 수소 원자수를 제외하고 5개 내지 16개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성할 수 있음].
상기 화학식 (i)의 금속 리간드 착물 및 이의 모든 특정 구현예는, 이의 모든 가능한 입체이성질체(배위 이성질체 포함)를 포함하는 것으로 의도된다.
상기 화학식 (i)의 금속 리간드 착물은 동종(homoleptic) 및 이종(heteroleptic) 전구촉매 성분을 제공한다.
대안적인 구현예에서, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9 및 Q10 중 임의의 하나 이상의 각각의 (C1-C40) 히드로카르빌 및 (C1-C40) 헤테로히드로카르빌은, 각각 독립적으로, 미치환되거나 하나 이상의 RS 치환기로 치환되며, 여기서 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 미치환된 (C1-C18)알킬, (C6-C18)아릴, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC1)3Si, (RC1)3Ge, (RC1)O, (RC1)S, (RC1)S(O), (RC1)S(O)2, (RC1)2P, (RC1)2N, (RC1)2C=N, NC, NO2, (RC1)C(O)O, (RC1)OC(O), (RC1)C(O)N(RC1) 또는 (RC1)2NC(O)이거나, 또는 2개의 RS가 함께 취해져 미치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하며(여기서 각각의 RS는 독립적으로 미치환된 (C1-C18)알킬임), 여기서 각각의 RC1은 독립적으로 수소, 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌 또는 미치환된 (C1-C18)헤테로히드로카르빌이거나, 존재하지 않는다(예를 들어, N이 -N=을 포함하는 경우 존재하지 않음). 특정 구현예에서, Q5 및 Q6은, 각각 독립적으로, 모(parent) 리간드 구조의 아민 질소에의 연결과 관련하여 (C1-C40) 1차 또는 2차 알킬기이다. 1차 및 2차 알킬기라는 용어는 본원에서 통상적이고 관용적인 의미로 제공되며; 즉, 1차는 리간드 질소에 직접 연결된 탄소 원자가 적어도 2개의 수소 원자를 보유하는 것을 나타내고, 2차는 리간드 질소에 직접 연결된 탄소 원자가 단 하나의 수소 원자만 보유하는 것을 나타낸다.
선택적으로, 2개 이상의 Q1-5 기 또는 2개 이상의 Q6-10 기가, 각각 독립적으로, 함께 조합되어, 수소 원자수를 제외하고 5개 내지 16개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성할 수 있다.
바람직한 구현예에서, Q5 및 Q6은, 각각 독립적으로, (C1-C40) 1차 또는 2차 알킬기이고, 가장 바람직하게는, Q5 및 Q6은, 각각 독립적으로, 프로필, 이소프로필, 네오펜틸, 헥실, 이소부틸 및 벤질이다.
특정 구현예에서, 화학식 (i)의 올레핀 중합 전구촉매의 Q1 및 Q10은, 화학식 (ii)에 제시된 바와 같은 치환된 페닐기이다:
Figure pct00041
(ii)
[식 중, J1-J10은, 각각 독립적으로, RS 치환기 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되고; 여기서 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 미치환된 (C1-C18)알킬, (C6-C18)아릴, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC1)3Si, (RC1)3Ge, (RC1)O, (RC1)S, (RC1)S(O), (RC1)S(O)2, (RC1)2P, (RC1)2N, (RC1)2C=N, NC, NO2, (RC1)C(O)O, (RC1)OC(O), (RC1)C(O)N(RC1) 또는 (RC1)2NC(O)이거나, 또는 2개의 RS가 함께 취해져 미치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하며(여기서 각각의 RS는 독립적으로 미치환된 (C1-C18)알킬임), 여기서 각각의 RC1은 독립적으로 수소, 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌 또는 미치환된 (C1-C18)헤테로히드로카르빌이거나, 존재하지 않음(예를 들어, N이 -N=을 포함하는 경우 존재하지 않음)]. 더욱 바람직하게는, 화학식 (ii)의 J1, J5, J6 및 J10은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, (C1-C8) 알킬기 및 (C1-C8) 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 화학식 (ii)의 J1, J5, J6 및 J10은, 각각 독립적으로, 메틸; 에틸 또는 이소프로필이다.
"[(Si)1-(C+Si)40] 치환된 유기실릴"이라는 용어는, 탄소 + 규소 원자의 총 수가 1 내지 40이 되도록, 1개 내지 40개의 규소 원자와 0개 내지 39개의 탄소 원자를 갖는 치환된 실릴 라디칼을 의미한다. [(Si)1-(C+Si)40] 치환된 유기실릴의 예에는, 트리메틸실릴, 트리이소프로필실릴, 디메틸페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴 및 트리에틸실릴이 포함된다.
바람직하게는, 화학식 (i)의 금속-리간드 착물에는 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 관능기의 O-S 결합 이외에, O-O, S-S 또는 O-S 결합이 존재하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (i)의 금속-리간드 착물에는 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 관능기의 O-S 결합 이외에, O-O, P-P, S-S 또는 O-S 결합이 존재하지 않는다.
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. 하나의 구현예에서, M은 티타늄이다. 또 다른 구현예에서, M은 지르코늄이다. 또 다른 구현예에서, M은 하프늄이다. 일부 구현예에서, M의 형식 산화 상태는 +2, +3 또는 +4이다. 각각의 Z1은 독립적으로 중성, 1가 음이온성 또는 2가 음이온성의 한자리 또는 다자리 리간드이다. Z1과 nn은 화학식 (i)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이 되도록 하는 방식으로 선택된다. 일부 구현예에서, 각각의 Z1은 독립적으로 한자리 리간드이다. 하나의 구현예에서, 2개 이상의 Z1 한자리 리간드가 존재하며, 각각의 Z1은 동일하다. 일부 구현예에서, 한자리 리간드는 1가 음이온성 리간드이다. 1가 음이온성 리간드의 순(net) 형식 산화 상태는 -1이다. 각각의 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 히드라이드, (C1-C40)히드로카르빌 카르보음이온, (C1-C40)헤테로히드로카르빌 카르보음이온, 할라이드, 니트레이트, 카르보네이트, 포스페이트, 보레이트, 보로히드라이드, 설페이트, HC(O)O-, 알콕시드 또는 아릴옥시드(RO-), (C1-C40)히드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-,(C1-C40)히드로카르빌C(O)N(H)-, (C1-C40)히드로카르빌C(O)N((C1-C20)히드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- 또는 RMRKRLSi-일 수 있으며, 여기서 RK, RL 및 RM은, 각각 독립적으로, 수소, (C1-C40)히드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌이거나, 또는 RK 및 RL이 함께 취해져 (C2-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌을 형성하고, RM은 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 Z1 한자리 리간드는 독립적으로 중성 리간드이다. 하나의 구현예에서, 중성 리간드는 RX1NRKRL, RKORL, RKSRL 또는 RX1PRKRL인 중성 루이스 염기기이며, 여기서 각각의 RX1은 독립적으로 수소, (C1-C40)히드로카르빌, [(C1-C10)히드로카르빌]3Si, [(C1-C10)히드로카르빌]3Si(C1-C10)히드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌이고, RK 및 RL은, 각각 독립적으로, 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 각각의 Z1은 독립적으로 할로겐 원자, 미치환된 (C1-C20)히드로카르빌, 미치환된 (C1-C20)히드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN-인 한자리 리간드이며, 여기서 RK 및 RL은, 각각 독립적으로, 미치환된 (C1-C20)히드로카르빌이다. 일부 구현예에서, 각각의 한자리 리간드 Z1은 염소 원자, (C1-C10)히드로카르빌(예를 들어, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 미치환된 (C1-C10)히드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN-이며, 여기서 RK 및 RL은, 각각 독립적으로, 미치환된 (C1-C10)히드로카르빌이다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 Z1이 존재하며, 이러한 2개의 Z1이 함께 취해져 두자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 중성 두자리 리간드이다. 하나의 구현예에서, 중성 두자리 리간드는 화학식 (RD1)2C=C(RD1)-C(RD1)=C(RD1)2의 디엔이며, 여기서 RD1은 독립적으로 H, 미치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 화학식 (D): RE1-C(O-)=CH-C(=O)-RE1의 1,3-디오네이트일 수 있으며, 여기서 각각의 RE1은 독립적으로 H, 미치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 2가 음이온성 리간드이다. 2가 음이온성 리간드의 순 형식 산화 상태는 -2이다. 하나의 구현예에서, 각각의 2가 음이온성 리간드는 독립적으로 카르보네이트, 옥살레이트(즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)히드로카르빌렌 디카르보음이온, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌 디카르보음이온, 포스페이트 또는 설페이트이다.
상기 언급된 바와 같이, Z1의 수 및 전하(중성, 1가 음이온성, 2가 음이온성)는 화학식 (i)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이 되도록 M의 형식 산화 상태에 따라 선택된다.
일부 구현예에서, 각각의 Z1은 동일하며, 여기서 각각의 Z1은 메틸; 이소부틸; 네오펜틸; 네오필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 구현예에서, nn은 2이고, 각각의 Z1은 동일하다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 Z1은 상이하다. 일부 구현예에서, 각각의 Z1은 메틸; 이소부틸; 네오펜틸; 네오필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 하나이다.
하나의 구현예에서, 화학식 (i)의 금속-리간드 착물은 단핵 금속 착물이다.
추가의 적합한 전구촉매에는, 비제한적으로, 하기 구조의 것들을 포함하여, 문헌[Acc. Chem. Res., 2015, 48 (8), pp 2209-2220]에 기재된 것들이 포함된다:
Figure pct00042
적합한 전구촉매에는, 공촉매의 사용 없이 올레핀 중합을 촉진시킬 수 있는 "단성분 촉매"가 추가로 포함된다. 이러한 단성분 촉매에는, 하기에 개시된 것들이 포함된다: 문헌[Watson, P. L. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 337-339]; 문헌[Yasuda, H.; Ihara, E. Adv. Polym. Sci. 1997, 133, 53-101]; 문헌[Ihara, E.; Nodono, M.; Katsura, K.; Adachi, Y.; Yasuda, H.; Yamagashira, M.; Hashimoto, H.; Kanehisa, N.; and Kai, Y.Organometallics 1998, 17, 3945-3956]; 문헌[Long, D. P.; Bianconi, P. A.J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12453-12454]; 문헌[Gilchrist, J. H.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12021-12028]; 문헌[Mitchell, J. P.; Hajela, S.; Brookhart, S. K.; Hardcastle, K. I.; Henling, L. M.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 1045-1053]; 문헌[Evans, W. J.; DeCoster, D. M.; Greaves, J.Organometallics 1996, 15, 3210-3221]; 문헌[Evans, W. J.; DeCoster, D. M.; Greaves, J. Macromolecules 1995, 28, 7929-7936]; 문헌[Shapiro, P. J.; Cotter, W. D.; Schaefer, W. P.; Labinger, J. A.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4623-4640]; 문헌[Schaverien, C. J. Organometallics 1994, 13, 69-82]; 문헌[Coughlin, E. B. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7606-7607]; 문헌[Piers, W. E.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 9406-9407]; 문헌[Burger, B. J.; Thompson, M. E., Cotter, W. D.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1990,112, 1566-1577]; 문헌[Shapiro, P. J.; Bunel, E.; Schaefer, W. P.Organometallics 1990, 9, 867-869]; 문헌[Jeske, G.; Lauke, H.; Mauermann, H.; Swepston, P. N.; Schumann, H.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 8091-8103]; 문헌[Jeske, G.; Schock, L. E.; Swepston, P. N.; Schumann, H.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 8103-8110]; 및 문헌[Organometallics, 2001, 20 (9), pp 1752-1761]. 이러한 단성분 촉매의 예시적인 화학식에는, 비제한적으로, 하기가 포함된다:
Figure pct00043
Figure pct00044
[식 중, M은 Sm 또는 Y이고; R은 수소 원자수를 제외하고 50개 이하의 원자를 갖는 1가 리간드, 바람직하게는 할라이드 또는 히드로카르빌이거나, 또는 2개의 Lb' 기가 함께 2가 또는 중성 리간드기, 바람직하게는 C2-50 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 디엔기임].
적합한 전구촉매에는, 비제한적으로, (Cat 1) 내지 (Cat 17)로 하기 명명된 것들이 포함된다.
(Cat 1)은 WO 03/40195 및 미국 특허 제6,953,764 B2호의 교시에 따라 제조될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00045
(Cat 1).
(Cat 2)는 WO 03/40195 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00046
(Cat 2).
(Cat 3)은 당업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00047
(Cat 3).
(Cat 4)는 미국 특허출원 공개 제2004/0010103호의 교시에 따라 제조될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00048
(Cat 4).
(Cat 5)는 미국 특허 제7,858,706 B2호의 교시에 따라 제조될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00049
(Cat 5).
(Cat 6)은 미국 특허 제7,858,706 B2호의 교시에 따라 제조될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00050
(Cat 6).
(Cat 7)은 미국 특허 제6,268,444호의 교시에 따라 제조될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00051
(Cat 7).
(Cat 8)은 미국 특허출원 공개 제2003/004286호의 교시에 따라 제조될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00052
(Cat 8).
(Cat 9)는 미국 특허출원 공개 제2003/004286호의 교시에 따라 제조될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00053
(Cat 9).
(Cat 10)은 Sigma-Aldrich에서 상업적으로 입수 가능하며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00054
(Cat 10).
(Cat 11)은 WO 2017/173080 A1의 교시에 따라 제조될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00055
(Cat 11).
(Cat 12)는 WO 2017/173080 A1의 교시에 따라 제조될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00056
(Cat 12).
(Cat 13)은 문헌[Macromolecules (Washington, DC, United States), 43(19), 7903-7904 (2010)]의 교시에 따라 제조될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00057
(Cat 13).
(Cat 14)는 WO 2011/102989 A1의 교시에 따라 제조될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00058
(Cat 14).
(Cat 15)는 미국 특허 제8,101,696 B2호의 교시에 따라 제조될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00059
(Cat 15).
(Cat 16)은 WO 2018/170138 A1의 교시에 따라 제조될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00060
(Cat 16).
(Cat 17)은 WO 2018/170138 A1의 교시에 따라 제조될 수 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00061
(Cat 17).
특정 구현예에서, (C) 촉매 성분은 전구촉매와 공촉매를 포함한다. 이러한 구현예에서, 전구촉매는 공촉매(활성화제), 바람직하게는 양이온 형성 공촉매, 강 루이스산 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성 촉매를 형성하도록 활성화될 수 있다.
적합한 양이온 형성 공촉매에는, 금속 올레핀 중합 착물에 대해 당업계에 이전에 공지된 것들이 포함된다. 예에는, 중성 루이스산, 예컨대 C1-30 히드로카르빌 치환된 13족 화합물, 특히 트리(히드로카르빌)보론 화합물 및 이의 할로겐화(과할로겐화 포함) 유도체(각각의 히드로카르빌 또는 할로겐화 히드로카르빌기에 1개 내지 10개의 탄소를 가짐), 더욱 특히 과플루오린화 트리(아릴)보론 화합물, 및 가장 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 비중합체성, 상용성(compatible), 비배위성, 이온 형성 화합물(산화 조건 하에서 이러한 화합물의 사용 포함), 특히 상용성 비배위성 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카르보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄-염, 또는 상용성 비배위성 음이온의 페로세늄-, 납- 또는 은-염의 사용; 및 전술한 양이온 형성 공촉매 및 기술의 조합이 포함된다. 전술한 활성화 공촉매 및 활성화 기술은, 하기 참고문헌에 올레핀 중합을 위한 상이한 금속 착물과 관련하여 교시되어 있다: EP-A-277,003; 미국 특허 제5,153,157호; 제5,064,802호; 제5,321,106호; 제5,721,185호; 제5,350,723호; 제5,425,872호; 제5,625,087호; 제5,883,204호; 제5,919,983호; 제5,783,512호; WO 99/15534 및 WO99/42467.
중성 루이스산의 조합, 특히 각각의 알킬기에 1개 내지 4개의 탄소를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물과 각각의 히드로카르빌기에 1개 내지 20개의 탄소를 갖는 할로겐화 트리(히드로카르빌)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합, 상기 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 추가 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이 활성화 공촉매로서 사용될 수 있다. 금속 착물:트리스(펜타플루오로페닐)보란:알루목산의 예시적인 몰비는 1:1:1 내지 1:5:20, 예컨대 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
본 개시내용의 하나의 구현예에서 공촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은, 양성자를 공여할 수 있는 브론스테드산(Bronsted acid)인 양이온과, 상용성 비배위성 음이온인 A-를 포함한다. 본원에 사용된 "비배위성"이라는 용어는, 음이온 또는 물질이, 4족 금속 함유 전구체 착물 및 이로부터 유도된 촉매 유도체에 배위되지 않거나, 또는 이러한 착물에 약하게 배위되어 중성 루이스 염기로 대체될 수 있을 정도로 충분히 불안정하게 남아있는 것을 나타낸다. 비배위성 음이온은 구체적으로, 양이온 금속 착물의 전하 균형 음이온으로 기능할 때, 음이온성 치환기 또는 이의 단편을 상기 양이온으로 전달하지 않아 중성 착물을 형성하는 음이온을 나타낸다. "상용성 음이온"은 초기에 형성된 착물이 분해될 때 중성으로 분해되지 않고, 목적하는 후속 중합 또는 착물의 다른 사용을 방해하지 않는 음이온이다.
적합한 음이온은 2가지 성분이 조합될 때 형성될 수 있는 활성 촉매 종(금속 양이온)의 전하의 균형을 맞출 수 있는, 전하 보유 금속 또는 준금속(metalloid) 코어를 포함하는 단일 배위 착물을 함유하는 음이온이다. 또한, 상기 음이온은 올레핀계, 디올레핀계 및 아세틸렌계 불포화 화합물, 또는 에테르 또는 니트릴과 같은 다른 중성 루이스 염기로 대체될 수 있을 만큼 충분히 불안정해야 한다. 적합한 금속에는, 비제한적으로, 알루미늄, 금 및 백금이 포함된다. 적합한 준금속에는, 비제한적으로, 보론, 인 및 규소가 포함된다. 단일 금속 또는 준금속 원자를 함유하는 배위 착물을 포함하는 음이온을 함유하는 화합물은 물론 당업계에 널리 공지되어 있고 다수 존재하며, 특히 음이온 부분에 단일 보론 원자를 함유하는 이러한 화합물이 상업적으로 입수 가능하다.
하나의 양태에서, 적합한 공촉매는 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
(L*-H)g +(A)g-
[식 중, L*는 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)+는 L*의 공액 브론스테드산이고;
Ag-는 g-의 전하를 갖는 비배위성 상용성 음이온이고, g는 1 내지 3의 정수임].
더욱 특히, Ag-는 화학식 [M'Q4]-에 해당한다:
[식 중, M'는 형식 산화 상태가 +3인 보론 또는 알루미늄이고;
Q는, 각각의 경우 독립적으로, 히드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시드, 할로치환된 히드로카르빌, 할로치환된 히드로카르빌옥시 및 할로치환된 실릴히드로카르빌 라디칼(과할로겐화 히드로카르빌-, 과할로겐화 히드로카르빌옥시- 및 과할로겐화 실릴히드로카르빌-라디칼 포함)에서 선택되며, 각각의 Q는 20개 이하의 탄소를 갖고, 단, Q가 할라이드인 경우는 1회를 넘지 않음]. 적합한 히드로카르빌옥시드 Q 기의 예는, 미국 특허 제5,296,433호에 개시되어 있다.
예시적인 구현예에서, g는 1이며, 즉, 반대 이온은 단일 음전하를 갖고, A-이다. 본 개시내용의 촉매의 제조에 특히 유용한 보론을 포함하는 활성화 공촉매는, 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
(L*-H)+(BQ4)-
[식 중, L*은 상기 정의된 바와 같고;
B는 형식 산화 상태가 3인 보론이고;
Q는 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 히드로카르빌-, 히드로카르빌옥시-, 플루오린화 히드로카르빌-, 플루오린화 히드로카르빌옥시- 또는 플루오린화 실릴히드로카르빌-기이며, 단, Q가 히드로카르빌인 경우는 1회를 넘지 않음].
특히 유용한 루이스 염기 염은 암모늄 염, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 C12-40 알킬기를 함유하는 트리알킬암모늄 염이다. 이러한 양태에서, 예를 들어, Q는 각각의 경우 플루오린화 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐기일 수 있다.
본 개시내용의 개선된 촉매의 제조에서 활성화 공촉매로 사용될 수 있는 보론 화합물의 예시적인 예에는, 비제한적으로, 하기와 같은 삼중치환된 암모늄 염:
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6 테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
하기와 같은 다수의 디알킬 암모늄 염:
디(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
하기와 같은 다양한 삼중치환된 포스포늄 염:
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
하기와 같은 이중치환된 옥소늄 염:
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디(옥타데실)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및
하기와 같은 이중치환된 설포늄 염:
디(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
메틸옥타데실설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함된다.
본 개시내용의 이러한 양태에 추가로, 유용한 (L*-H)+양이온의 예에는, 비제한적으로, 메틸디옥타데실암모늄 양이온, 디메틸옥타데실암모늄 양이온, 및 1개 또는 2개의 C14-18 알킬기를 함유하는 트리알킬 아민의 혼합물에서 유도된 암모늄 양이온이 포함된다.
또 다른 적합한 이온 형성, 활성화 공촉매에는, 하기 화학식으로 표시되는 양이온성 산화제와 비배위성 상용성 음이온의 염이 포함된다.
(Oxh+)g(Ag-)h
[식 중, Oxh+는 h+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고;
h는 1 내지 3의 정수이고;
Ag- 및 g는 상기 정의된 바와 같음].
양이온성 산화제의 예에는, 페로세늄, 히드로카르빌-치환된 페로세늄, Ag+ 또는 Pb+2가 포함된다. Ag-의 특히 유용한 예는, 브론스테드산 함유 활성화 공촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 관련하여 상기 정의된 음이온이다.
또 다른 적합한 이온 형성, 활성화 공촉매는, 하기 화학식으로 표시되는 카르베늄 이온과 비배위성 상용성 음이온의 염인 화합물일 수 있다:
[C]+A―
[식 중,
[C]+는 C1-20 카르베늄 이온이고;
는 -1의 전하를 갖는 비배위성 상용성 음이온임]. 예를 들어, 잘 작동하는 하나의 카르베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉, 트리페닐메틸륨이다.
추가로 적합한 이온 형성, 활성화 공촉매는, 하기 화학식으로 표시되는 실릴륨 이온과 비배위성 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
(Q1 3Si)+A―
[식 중,
Q1은 C1-10 히드로카르빌이고, A-는 상기 정의된 바와 같음].
적합한 실릴륨 염 활성화 공촉매에는, 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 및 이의 에테르 치환된 부가물이 포함된다. 실릴륨 염은 일반적으로 문헌[J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1993, 383-384] 및 문헌[Lambert, J. B., et al., Organometallics 1994, 13, 2430-2443]에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매용 활성화 공촉매로서 상기 실릴륨 염의 사용이 또한 미국 특허 제5,625,087호에 기재되어 있다.
알코올, 메르캅탄, 실란올 및 옥심과, 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 특정 착물이 또한 효과적인 촉매 활성화제이며, 본 개시내용에 따라 사용될 수 있다. 이러한 공촉매는 미국 특허 제5,296,433호에 개시되어 있다.
본원에 사용하기에 적합한 활성화 공촉매에는, 중합체성 또는 올리고머성 알루목산(알루미녹산으로도 불림), 특히 메틸알루목산(MAO), 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알루목산(MMAO) 또는 이소부틸알루목산; 루이스산 개질된 알루목산, 특히 과할로겐화 트리(히드로카르빌)알루미늄- 또는 과할로겐화 트리(히드로카르빌)보론-개질된 알루목산(각각의 히드로카르빌 또는 할로겐화 히드로카르빌기에 1개 내지 10개의 탄소를 가짐), 및 가장 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 개질된 알루목산이 포함된다. 이러한 공촉매는 미국 특허 제6,214,760호, 제6,160,146호, 제6,140,521호 및 제6,696,379호에 개시되어 있다.
미국 특허 제6,395,671호에 추가로 개시된, 일반적으로 확장된 음이온으로 지칭되는 비배위성 음이온을 포함하는 공촉매 부류가, 올레핀 중합을 위해 본 개시내용의 금속 착물을 활성화시키는 데 적합하게 이용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 공촉매(이미다졸리드, 치환된 이미다졸리드, 이미다졸리니드, 치환된 이미다졸리니드, 벤즈이미다졸리드 또는 치환된 벤즈이미다졸리드 음이온을 갖는 것들로 예시됨)는 하기와 같이 도시될 수 있다:
Figure pct00062
[식 중,
A*+는 양이온, 특히 양성자 함유 양이온이며, 1개 또는 2개의 C10-40 알킬기를 함유하는 트리히드로카르빌 암모늄 양이온, 특히 메틸디(C14-20 알킬)암모늄 양이온일 수 있고;
Q3은, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 또는 수소 원자수를 제외하고 30개 이하의 원자를 갖는 할로, 히드로카르빌, 할로카르빌, 할로히드로카르빌, 실릴히드로카르빌 또는 실릴(예를 들어, 모노-, 디- 및 트리-(히드로카르빌)실릴) 기, 예컨대 C1-20 알킬이고;
Q2는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만임].
이러한 촉매 활성화제의 예에는, 트리히드로카르빌암모늄 염, 특히 메틸디(C14-20 알킬)암모늄 염이 포함된다:
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드, 및
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드.
다른 활성화제에는, PCT 공보 WO 98/07515에 기재된 것들, 예컨대 트리스(2,2',2"-노나플루오로바이페닐)플루오로알루미네이트가 포함된다. 활성화제의 조합, 예를 들어 알루목산과 이온화 활성화제의 조합이 또한 본 개시내용에서 고려되며, 예를 들어 EP-A-0 573120, PCT 공보 WO 94/07928 및 WO 95/14044, 및 미국 특허 제5,153,157호 및 제5,453,410호를 참조한다. 예를 들어, 일반 용어로, WO 98/09996에는, 퍼클로레이트, 페리오데이트 및 요오데이트(이들의 수화물 포함)를 이용하여 촉매 화합물을 활성화시키는 것이 기재되어 있다. WO 99/18135에는 유기보로알루미늄 활성화제의 사용이 기재되어 있다. WO 03/10171에는 브론스테드산과 루이스산의 부가물인 촉매 활성화제가 개시되어 있다. 촉매 화합물을 활성화시키는 다른 활성화제 또는 방법은, 예를 들어 미국 특허 제5,849,852호, 제5,859,653호 및 제5,869,723호, EP-A-615981, 및 PCT 공보 WO 98/32775에 기재되어 있다. 전이금속 착물 촉매를 위한 전술한 촉매 활성화제 및 임의의 다른 공지된 활성화제는 모두 본 개시내용에 따라 단독으로 또는 조합으로 이용될 수 있다. 하지만, 하나의 양태에서, 공촉매는 알루목산을 함유하지 않을 수 있다. 또 다른 양태에서, 예를 들어, 공촉매는 임의의 구체적으로 명명된 활성화제 또는 본원에 개시된 바와 같은 활성화제의 부류를 함유하지 않을 수 있다.
추가의 양태에서, 이용되는 전구촉매/공촉매의 몰비는 일반적으로 1:10,000 내지 100:1, 예를 들어 1:5000 내지 10:1, 또는 1:1000 내지 1:1의 범위이다. 알루목산이 활성화 공촉매로서 그 자체로 사용될 때, 이는 다량으로, 일반적으로 몰 기준으로 금속 착물의 양의 적어도 100배의 양으로 이용될 수 있다.
활성화 공촉매로서 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 일반적으로 금속 착물과 0.5:1 내지 10:1, 예컨대 1:1 내지 6:1 및 1:1 내지 5:1의 몰비로 이용될 수 있다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 금속 착물과 대략 등몰량으로 이용된다.
본 개시내용의 예시적인 구현예에서, 공촉매는 [(C16-18H33-37)2CH3NH] 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이다.
적합한 공촉매에는 또한 미국 가출원 제62650423호, 제62650412호 및 제62650453호에 개시된 것들이 포함되며, 상기 문헌들은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. 이러한 공촉매에는 하기 구조를 갖는 음이온과 반대 양이온을 포함하는 이온성 착물이 포함된다:
Figure pct00063
[식 중, M은 알루미늄, 보론 또는 갈륨이고; n은 2, 3 또는 4이고; 각각의 R은 독립적으로 라디칼 (II) 및 라디칼 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되고;
Figure pct00064
각각의 Y는 독립적으로 탄소 또는 규소이고; R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 및 R25는, 각각 독립적으로, (C1-C40)알킬, (C6-C40)아릴, -ORC, -O-, -SRC, -H 또는 -F에서 선택되며, 여기서 R이 라디칼 (III)에 따른 라디칼인 경우, R21-25 중 적어도 하나는 할로겐-치환된 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴 또는 -F이고; 단, 각각의 R이 라디칼 (II)이고, Y가 탄소인 경우, R11-13 중 적어도 하나는 할로겐-치환된 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴 또는 -F이거나; 또는 M이 알루미늄이고, n이 4이고, 각각의 R이 라디칼 (II)이고, 각각의 Y가 탄소인 경우, 각각의 R의 R11, R12 및 R13은 각각 할로겐-치환된 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴 또는 -F이거나; 또는 각각의 R의 R11, R12 및 R13에서 할로겐 원자의 총 수는 적어도 6이고; 각각의 X는 할로겐-치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴, (C6-C40)아릴, 트리플레이트 또는 -S(O)3에서 독립적으로 선택되는 한자리 리간드이고; 선택적으로 2개의 R 기가 공유결합으로 연결되고; RN 및 RC는, 각각 독립적으로, (C1-C30)히드로카르빌 또는 -H임].
이러한 공촉매에는 하기 구조를 갖는 음이온과 반대 양이온을 포함하는 이금속성 활성화제 착물이 추가로 포함된다:
Figure pct00065
[식 중, 각각의 M은 독립적으로 알루미늄, 보론 또는 갈륨이고; L은 적어도 2개의 루이스 염기 부위를 갖는 종에서 선택되고; 각각의 Q는 독립적으로 한자리 리간드이고; n은 0, 1 또는 2이며, 여기서 n이 0인 경우, Q는 존재하지 않고; x는 0, 1 또는 2이며, 여기서 x가 0인 경우, Q는 존재하지 않고; 각각의 R은 독립적으로 라디칼 (II) 및 라디칼 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되고;
Figure pct00066
각각의 Y는 독립적으로 탄소 또는 규소이고; R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 및 R25는, 각각 독립적으로, (C1-C40)알킬, (C6-C40)아릴, -H, -NRN 2, -ORC, -SRC 또는 할로겐에서 선택되고, 여기서 R이 라디칼 (II)인 경우, R11-13 중 적어도 하나는 과할로겐화 (C1-C40)알킬, 과할로겐화 (C6-C40)아릴 또는 -F이고; R이 라디칼 (III)인 경우, R21-25 중 적어도 하나는 과할로겐화 (C1-C40)알킬, 과할로겐화 (C6-C40)아릴 또는 -F이고; 선택적으로, n이 0 또는 1인 경우, 2개의 R 기가 공유결합으로 연결되고; 각각의 RN 또는 RC는 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌 또는 -H임].
이러한 공촉매에는 하기 구조를 갖는 음이온과 반대 양이온을 포함하는 금속성 활성화제가 추가로 포함된다:
Figure pct00067
[식 중, n은 0 또는 1이고; 각각의 R은 독립적으로 라디칼 (II) 및 라디칼 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되고;
Figure pct00068
각각의 Y는 독립적으로 탄소 또는 규소이고; R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 및 R25는, 각각 독립적으로, (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C1-C40)알킬, (C6-C40)아릴, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴, -ORC,-SRC, -H, -F 또는 Cl에서 선택되고, 여기서 R11-13 중 적어도 하나와 R21-25 중 하나는 할로겐-치환된 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴 또는 -F이고; 각각의 X는 할로겐-치환된 (C1-C20)알킬 또는 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴에서 독립적으로 선택되는 한자리 리간드이고; 선택적으로, 2개의 X 기가 공유결합으로 연결되고; 각각의 RC는 독립적으로 할로겐-치환된 (C1-C30)히드로카르빌이며; 단, 반대 양이온이 (Ph)3C+인 경우, 음이온은 Al(C6F5)4임].
적용 및 최종 용도
본 개시내용의 텔레켈릭 폴리올레핀은 주조, 중공, 캘린더링 또는 압출 공정으로 제조된 물품; 중공 성형된, 사출 성형된 또는 회전 성형된 물품과 같은 성형품; 압출물; 섬유; 및 직포 및 부직포를 포함하는 유용한 물품을 제조하기 위한 다양한 통상적인 제작 공정에 이용될 수 있다. 본 개시내용의 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물은, 비제한적으로, 다른 천연 또는 합성 중합체, 오일, UV 안정화제, 안료, 점착부여제, 충전제(예컨대, 탈크, 탄산칼슘, 유리 섬유, 탄소 섬유), 첨가제, 강화제(예컨대, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘), 지방산 및 이의 염, 발화 저항성 첨가제(ignition resistant additive), 스코치 방지제(scorch inhibitor), 산화방지제, 안정화제, 착색제, 증량제, 카본 블랙, 가교제, 발포제, 활성화제(예컨대, 산화아연 또는 아연 스테아레이트), 실리카, 알루미늄 실리케이트, 가소화제(예컨대, 디카르복실산의 디알킬 에스테르), 분해 방지제, 연화제, 왁스, (폴리)알코올, (폴리)알코올 에테르, 폴리에스테르, 금속 염, 스캐빈저, 조핵제, 안정성 조절제, 난연제, 윤활제, 가공 보조제, 압출 보조제 및 화학적 보호제를 추가로 포함할 수 있다.
특히 유용한 것은 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 경화성 제형이다. 일부 구현예에서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 경화성 제형은 가교제 필요 없이 전자 빔처리(ebeaming, electron beaming)를 통해 경화될 수 있다. 추가 구현예에서, 경화성 제형은 가교제를 추가로 포함하며, 보조제, 경화 첨가제, 스코치 방지제 및/또는 촉진제를 또한 포함할 수 있다. 가교제를 추가로 포함하는 경화성 제형은 전자 빔처리를 통한 경화에 의해 레올로지(rheology)가 변형될 수 있다.
적합한 가교제의 비제한적인 예에는, 퍼옥시드; 페놀; 아지드; 알데히드-아민 반응 생성물; 치환된 우레아; 치환된 구아니딘; 치환된 잔테이트; 치환된 디티오카르바메이트; 티아졸, 설펜아미드, 티우람디설파이드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황과 같은 황 함유 화합물; 이미다졸; 실란; 아연, 마그네슘 및 납 산화물과 같은 금속 산화물; p-퀴논디옥심 및 p,p'-디벤조일퀴논디옥심과 같은 디니트로소 화합물; 및 히드록시메틸 또는 할로메틸 관능기 및 이들의 조합을 함유하는 페놀-포름알데히드 수지가 포함된다. 임의의 이러한 가교제의 적합성은, 배합 기술 분야의 당업자에게 널리 공지된 바와 같이, 중합체의 선택에 의해 크게 좌우될 것이다.
가교제는, 비제한적으로, 알킬 퍼옥시드, 아릴 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카르보네이트, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 고리형 퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 디카르보네이트, 또는 이들 2개 이상의 조합을 포함하는 1종 이상의 유기 퍼옥시드를 포함할 수 있다. 퍼옥시드의 예에는, 비제한적으로, 디-tert부틸 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 디(3,3,5-트리메틸 헥사노일)퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디(sec-부틸)퍼옥시디카르보네이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸-큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(3차 부틸-퍼옥실)헥산, 1,3-비스(3차 부틸-퍼옥실-이소프로필)벤젠, 또는 이들의 조합이 포함된다. 예시적인 가교제는 Arkema에서 상표명 LUPEROX®으로 또는 Akzo Nobel에서 상표명 TRIGONOX®으로 상업적으로 입수 가능한 디큐밀 퍼옥시드이다. 추가의 예시적인 가교제는 Vanderbilt Chemicals의 VAROX® DBPH-50이다. 가교제가 퍼옥시드인 경우, 스테아르산 및 ZnO와 같은 특정 가공 보조제 및 경화 활성화제가 또한 사용될 수 있다.
퍼옥시드계 경화제가 사용되는 경우, 보조활성화제 또는 보조제가 이와 조합으로 사용될 수 있다. 적합한 보조제에는, 비제한적으로, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 및 1,4-페닐렌디말레이미드(TCI Chemicals에서 입수 가능함)가 포함된다.
적합한 보조제에는, 비제한적으로, WO 2019/000311 및 WO 2019/000654에 개시된 알케닐 관능성 단일고리형 유기실록산이 추가로 포함되며, 상기 문헌들은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. 예를 들어, 보조제는 화학식 [R1,R2SiO2/2]n의 단일고리형 유기실록산일 수 있으며, 여기서 아래첨자 n은 3 이상의 정수이고; 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(식 중, R1a는 H 또는 메틸이고, 아래첨자 m은 1 내지 4의 정수임)이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐 또는 R1이다. 이러한 단일고리형 유기실록산의 예에는, 비제한적으로, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐 시클로테트라실록산, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐-시클로트리실록산, 또는 이들의 조합이 포함된다.
스코치 방지제/지연제는 조기 경화를 억제하는 분자, 또는 이러한 분자의 집합이다. 스코치 방지제/지연제의 예는, 입체장해 페놀; 반입체장해 페놀; TEMPO; TEMPO 유도체; 1,1-디페닐에틸렌; 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(알파-메틸 스티렌 이량체 또는 AMSD로도 공지됨); 및 미국 특허 제6277925B1호, 컬럼 2, 62줄 내지 컬럼 3, 46줄에 기재된 알릴 함유 화합물이다.
적합한 가교제에는, 황 원소와 같은 황계 가교제가 포함된다. 황계 경화제가 이용되는 경우, 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카르바메이트, 잔테이트, 4,4'-디티오디모르폴린, 티우람 디- 및 폴리-설파이드, 알킬페놀 디설파이드, 및 2-모르폴리노디티오벤조티아졸, 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(DPTT), 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 2-메르캅토벤조티아졸레이트 디설파이드(MBTS), 아연-2-메르캅토벤조티아졸레이트(ZMBT), 아연 디에틸디티오카르바메이트 아연(ZDEC), 아연 디부틸디티오카르바메이트(ZDBC), 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(DPTT), N-t-부틸벤조티아졸-2-설펜아미드(TBBS), 및 이들의 혼합물과 같은 촉진제 및 경화 활성화제가 또한 사용될 수 있다.
추가의 가교제에는, 비제한적으로, 페놀계 수지, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 비닐 실란, 히드로실릴화제, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘, 치환된 잔테이트, 치환된 디티오카르바메이트 및 이들의 조합이 포함된다. 가교제는 선택적 보조제와 함께인 페놀계 경화제 또는 퍼옥시드 경화제, 또는 히드로실릴화 촉매와 함께인 히드로실릴화 가교제, 또는 선택적 보조제 알루미나 트리히드레이트("ATH")와 함께인 디부틸 주석 디라우레이트("DBTDL")일 수 있다. 일반적인 산업용 촉매는 "Speier 촉매"인 H2PtCl6, 및 Karstedt 촉매인 알켄으로 안정화된 백금(0) 촉매이다.
가교제가 사용되는 경우, 경화성 제형에서 가교제를 활성화시키는 방식으로 가교를 유도할 수 있다. 가교제를 이의 분해 온도보다 높은 온도에 노출시키는 방식으로 이를 활성화시킬 수 있다. 온도는 50℃ 내지 300℃, 예컨대 80℃ 내지 275℃ 범위이다. 시간은 선택된 중합체 및 경화 성분에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다.
대안적으로, 가교제로부터 자유 라디칼의 생성을 야기하는 방사선에 노출시키는 방식으로 가교제를 활성화시킬 수 있다. 적합한 방사선의 비제한적인 예에는, UV 또는 가시광선, 전자빔 또는 베타선, 감마선, X선 또는 중성자선이 포함된다. 방사선은 중합체에서 라디칼을 생성하는 방식으로 가교를 활성화시키고, 후속으로 중합체를 결합 및 가교시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 방사선량은 다수의 요인에 따라 달라지며, 당업자에 의해 결정될 수 있다. 가교제가 디벤조일 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디아세틸 퍼옥시드, 과산화수소, 퍼옥시디설페이트 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산과 같은 퍼옥시드 광개시제인 경우, UV 또는 가시광선 활성화가 일어날 수 있다.
일부 구현예에서, 적어도 2가지 활성화 방법을 포함하는 이중 경화 시스템, 에컨대 열 경화, 수분 경화 및 방사선 경화에서 선택되는 조합이 효과적으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 퍼옥시드 가교제와 실란 가교제의 결합, 퍼옥시드 가교제와 방사선의 결합, 황 함유 가교제와 실란 가교제의 결합 등을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 당업자는 목적하는 가교 수준, 분자량, 분자량 분포, 공단량체 함량과 같은 중합체의 특징, 가교 강화 보조제의 존재, 다른 첨가제 등을 기반으로 가교제의 양을 용이하게 선택할 수 있을 것이다.
텔레켈릭 폴리올레핀 함유 조성물이 적어도 부분적으로 가교될 때, 가교 정도는 특정 기간 동안 용매에 조성물을 용해시키고, 겔 또는 추출 불가능한 성분의 %를 계산하는 방식으로 측정될 수 있다. 겔%는 통상적으로 가교 수준이 증가함에 따라 증가한다. 본 발명에 따른 경화된 물품의 경우, 겔 함량%는 바람직하게는 0% 내지 100%, 또는 5% 내지 100%, 또는 10% 내지 95%, 또는 20% 내지 90%, 또는 30% 내지 85%, 또는 40% 내지 80% 범위이다.
본 발명의 텔레켈릭 폴리올레핀으로부터 섬유를 제조할 수 있다. 제조될 수 있는 섬유에는, 단섬유(staple fiber), 삼(tow), 다성분 섬유, 시스/코어형(sheath/core) 섬유, 꼬인(twisted) 섬유 및 모노필라멘트가 포함된다. 적합한 섬유 형성 공정에는, 미국 특허 제4,430,563호, 제4,663,220호, 제4,668,566호 및 제4,322,027호에 개시된 바와 같은 스펀본디드 멜트 블로운(spinbonded, melt blown) 기술, 미국 특허 제4,413,110호에 개시된 바와 같은 겔 스펀(gel spun) 섬유, 미국 특허 제3,485,706호에 개시된 바와 같은 직포 및 부직포, 또는 폴리에스테르, 나일론 또는 면과 같은 다른 섬유와의 블렌드를 포함하는 섬유, 열성형된 물품, 압출된 형상(프로파일 압출 및 공압출 포함), 캘린더링된 물품, 및 연신된, 꼬인 또는 크림핑된(crimped) 방적사 또는 섬유로 만들어진 구조가 포함된다. 본원에 기재된 신규한 중합체는 또한 와이어 및 케이블 코팅 작업뿐 아니라, 진공 성형 작업용 시트 압출, 및 사출 성형 공정, 중공 성형 공정 또는 회전 성형 공정의 사용을 포함하는 성형품 성형에 유용하다. 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물은 또한 폴리올레핀 가공 분야의 당업자에게 널리 공지된 통상적인 폴리올레핀 가공 기술을 사용하여 상기 언급된 것들과 같은 제작품으로 성형될 수 있다.
본 발명의 텔레켈릭 폴리올레핀 또는 이를 포함하는 제형을 사용하여 분산액(수성 및 비(非)수성 모두)을 형성할 수도 있다.
첨가제 및 아쥬반트가 본 발명의 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 임의의 제형에 포함될 수 있다. 적합한 첨가제에는, 유기 또는 무기 입자, 예컨대 점토, 탈크, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말화된 금속, 유기 또는 무기 섬유, 예컨대 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩(cording), 나노크기 입자, 점토 등과 같은 충전제; 점착부여제; 파라핀계 또는 나프텐계 오일을 포함하는 오일 증량제; 및 본 발명에 따른 기타 중합체를 비롯한 기타 천연 및 합성 중합체가 포함된다.
본 개시내용의 텔레켈릭 폴리올레핀과 블렌딩하기에 적합한 중합체에는, 천연 및 합성 중합체를 포함하는 열가소성 및 비(非)열가소성 중합체가 포함된다. 이러한 중합체에는, 불포화 폴리올레핀 열가소성 수지(EPDM, 폴리부타디엔 등), 불포화가 낮거나 없는 폴리올레핀 열가소성 수지(PE, PP, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체), 기타 엘라스토머(SBC, PVC, EVA, 이오노머 등), 및 기타 엔지니어링 열가소성 수지(스티렌계 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르 등)가 포함된다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체에는, 폴리프로필렌(충격 개질 폴리프로필렌, 동일배열 폴리프로필렌, 혼성배열(atactic) 폴리프로필렌, 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체), 다양한 유형의 폴리에틸렌(고압, 자유 라디칼 LDPE, 지글러 나타 LLDPE, 메탈로센 PE, 예컨대 다중 반응기 PE(지글러 나타 PE와 메탈로센 PE의 "반응기내(in reactor)" 블렌드, 예컨대 미국 특허 제6,545,088호, 제6,538,070호, 제6,566,446호, 제5,844,045호, 제5,869,575호 및 제6,448,341호에 개시된 제품) 포함), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이의 수소첨가된 유도체(SBS 및 SEBS), 에틸렌계 올레핀 블록 공중합체(예컨대, Dow Chemical Company에서 상표명 INFUSE™으로 입수 가능한 것들), 프로필렌계 올레핀 블록 공중합체(예컨대, Dow Chemical Company에서 상표명 INTUNE™으로 입수 가능한 것들), 및 열가소성 폴리우레탄이 포함된다. 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머와 같은 균일 중합체, 예컨대 불포화가 낮거나 없는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 프로필렌계 공중합체(예를 들어, 하기 상표명으로 입수 가능한 중합체: The Dow Chemical Company의 VERSIFY™, The Dow Chemical Company의 ENGAGETM, Mitsui Chemicals의 TAFMERTM, ExxonMobil의 ExactTM 및 ExxonMobil의 VISTAMAXX™)가 또한, 본 발명의 중합체를 포함하는 블렌드의 성분으로서 유용할 수 있다.
적합한 최종 용도에는, 필름용 가교성 또는 비(非)가교성 제형; 섬유; 칫솔 손잡이 및 기기 손잡이와 같은 부드러운 촉감의 제품; 개스킷 및 프로파일; 접착제(기능성 접착제, 가교된 접착된, 핫멜트 접착제); 신발(신발 밑창 및 신발 안창 포함); 자동차 인테리어 부품 및 프로파일; 발포체 제품(개방형 및 폐쇄형 셀 모두); 고밀도 폴리에틸렌, 동일배열 폴리프로필렌 또는 기타 올레핀 중합체와 같은 기타 열가소성 중합체용 충격 개질제; 코팅된 직물; 호스; 배관; 틈마개(weather stripping); 캡 라이너; 바닥; 건설 또는 건축 부품; 목공; 코팅(분말 코팅, 음료 및 식품 라이너용 수계 코팅, 산업 금속 코팅용 용매계 코팅); 방수; 태양광 적용; 와이어 및 케이블 적용; 열가소성 가황제(TPV) 적용; EPDM 열경화성 수지; 씰(seal), 벨트, 컨베이어 벨트, 자동차 타이밍 벨트 등, 개스킷, 댐프너(dampener); 타이어 화합물; 고충전 화합물, 측벽 및 트레드(tread) 화합물; 열경화성 고무용 보조제; 가교된 배관; 액체(저점도) 반응 사출 성형; 사출 성형된 스킨; 3D 프린팅; 및 파이핑이 포함된다.
조성물은 또한 고무 화학 업계의 당업자에게 공지된 오존화방지제 또는 산화방지제를 함유할 수 있다. 오존화방지제는 표면에 이르러 산소 또는 오존으로부터 부품을 보호하는 왁스성 물질과 같은 물리적 보호제일 수 있거나, 산소 또는 오존과 반응하는 화학적 보호제일 수 있다. 적합한 화학적 보호제에는, 스티렌화 페놀, 부틸화 옥틸화 페놀, 부틸화 디(디메틸벤질) 페놀, p-페닐렌디아민, p-크레졸과 디시클로펜타디엔(DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀계 산화방지제, 히드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 및 이들의 블렌드가 포함된다. 이러한 제품의 일부 대표적인 상표명은 다음과 같다: Wingstay™ S 산화방지제, Polystay™ 100 산화방지제, Polystay™ 100 AZ 산화방지제, Polystay™ 200 산화방지제, Wingstay™ L 산화방지제, Wingstay™ LHLS 산화방지제, Wingstay™ K 산화방지제, Wingstay™ 29 산화방지제, Wingstay™ SN-1 산화방지제 및 Irganox™ 산화방지제. 일부 적용에서, 사용되는 산화방지제 및 오존화방지제는 바람직하게는 비(非)오염성 및 비(非)이동성일 것이다.
UV 방사선에 대한 추가의 안정성을 제공하기 위해, 입체장해 아민 광안정화제(HALS) 및 UV 흡수제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 예에는, Ciba Specialty Chemicals에서 입수 가능한 Tinuvin™ 123, Tinuvin™ 144, Tinuvin™ 622, Tinuvin™ 765, Tinuvin™ 770 및 Tinuvin™ 780; 및 Cytex Plastics(Houston Tex., USA)에서 입수 가능한 Chemisorb™ T944가 포함된다. 미국 특허 제6,051,681호에 개시된 바와 같이, 탁월한 표면 품질을 달성하기 위해 루이스산이 HALS 화합물과 함께 추가로 포함될 수 있다.
일부 조성물의 경우, 추가 혼합 공정을 이용하여 산화방지제, 오존화방지제, 카본 블랙, UV 흡수제 및/또는 광안정화제를 사전 분산시켜 마스터배치를 형성하고, 이어서 이로부터 중합체 블렌드를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 유기 또는 무기 충전제, 또는 기타 첨가제, 예컨대 전분, 탈크, 탄산칼슘, 유리 섬유, 중합체 섬유(나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아라미드 포함), 금속 섬유, 플레이크 또는 입자, 팽창 가능한 층상 실리케이트, 포스페이트 또는 카르보네이트, 예컨대 점토, 마이카, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트, 카본 휘스커(carbon whisker), 탄소 섬유, 나노입자(나노튜브 포함), 규회석, 흑연, 제올라이트, 및 탄화규소, 질화규소 또는 티타니아와 같은 세라믹을 함유할 수 있다. 실란계 또는 기타 커플링제가 또한 더 나은 충전제 결합을 위해 이용될 수 있다.
적합한 발포제에는, 비제한적으로, 무기 발포제, 유기 발포제, 화학 발포제 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 무기 발포제의 비제한적인 예에는, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 질소 및 헬륨이 포함된다. 적합한 유기 발포제의 비제한적인 예에는, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소, 탄소수 1 내지 3의 지방족 알코올, 및 탄소수 1 내지 4의 완전 및 부분 할로겐화 지방족 탄화수소가 포함된다. 적합한 지방족 탄화수소의 비제한적인 예에는, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 등이 포함된다. 적합한 지방족 알코올의 비제한적인 예에는, 메탄올, 에탄올, n- 프로판올 및 이소프로판올이 포함된다. 적합한 완전 및 부분 할로겐화 지방족 탄화수소의 비제한적인 예에는, 플루오로카본, 클로로카본 및 클로로플루오로카본이 포함된다. 적합한 플루오로카본의 비제한적인 예에는, 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄이 포함된다. 적합한 부분 할로겐화 클로로카본 및 클로로플루오로카본의 비제한적인 예에는, 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)이 포함된다. 적합한 완전 할로겐화 클로로플루오로카본의 비제한적인 예에는, 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판이 포함된다. 적합한 화학 발포제의 비제한적인 예에는, 아조디카본아미드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠설폰히드라지드, 4,4-옥시벤젠설포닐 세미카르바지드, p-톨루엔설포닐 세미카르바지드, 바륨 아조디카르복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 트리히드라지노 트리아진이 포함된다. 일부 구현예에서, 발포제는 아조디카본아미드 이소부탄, CO2 또는 이들의 혼합물이다.
본 개시내용의 텔레켈릭 폴리올레핀은 또한 그래프팅(예를 들어, 말레산 무수물(MAH), 실란, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 다른 그래프팅제를 사용하여), 할로겐화, 아민화, 설폰화 또는 다른 화학적 개질에 의해 화학적으로 개질될 수 있다.
특정 구현예
본 발명을 예시하고 본 출원의 임의의 청구범위에 대한 상세한 개시를 제공하는 비제한적인 구현예가 하기에 제공된다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 구현예에서 임의의 측정된 특성 또는 특징분석은 본원에 개시된 시험 방법에 따른다.
1. 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물:
A1L1L2A2 (I)
[식 중, L1은 폴리올레핀이고;
A1은 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기, 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기, 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물, 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기의 혼합물, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물, 및 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고;
Y1은, 각각의 경우 독립적으로, C1 내지 C30 히드로카르빌기이고;
L2는 C1 내지 C32 히드로카르빌렌기이고;
A2는 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기임].
2. 구현예 1에 있어서, L2가 -CH2CH(Y2)-이고, 여기서 Y2가 수소 또는 C1 내지 C30 히드로카르빌기인, 조성물.
3. 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, L1이 에틸렌에서 유도된 단위를 포함하는 에틸렌 동종중합체인, 조성물.
4. 구현예 3에 있어서, A1이 비닐기인, 조성물.
5. 구현예 3에 있어서, A1이 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기이고, 여기서 Y1이 C1 내지 C30 알킬기인, 조성물.
6. 구현예 5에 있어서, Y1이 메틸기인, 조성물.
7. 구현예 3에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이고, 여기서 Y1이 C1 내지 C30 알킬기인, 조성물.
8. 구현예 7에 있어서, Y1이 메틸기인, 조성물.
9. 구현예 7 또는 구현예 8에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기를 0.99:0.1 내지 0.1:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
10. 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, L1이 프로필렌에서 유도된 단위를 포함하는 프로필렌 동종중합체인, 조성물.
11. 구현예 10에 있어서, A1이 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기이고, 여기서 Y1이 메틸기인, 조성물.
12. 구현예 10에 있어서, A1이 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기이고, 여기서 Y1이 메틸기인, 조성물.
13. 구현예 10에 있어서, A1이 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이고, 여기서 Y1이, 각각의 경우 독립적으로, 메틸기인, 조성물.
14. 구현예 13에 있어서, A1이 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기를 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
15. 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, L1이 에틸렌과 C3 내지 C30 알파-올레핀에서 유도된 단위를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체인, 조성물.
16. 구현예 15에 있어서, C3 내지 C30 알파-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택되는, 조성물.
17. 구현예 16에 있어서, C3 내지 C30 알파-올레핀이 프로필렌이고, L1이 에틸렌/프로필렌 공중합체인, 조성물.
18. 구현예 17에 있어서 A1이 비닐기인, 조성물.
19. 구현예 17에 있어서, A1이 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기이고, 여기서 Y1이 메틸기인, 조성물.
20. 구현예 17에 있어서, A1이 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기이고, 여기서 Y1이 메틸기인, 조성물.
21. 구현예 17에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이고, 여기서 Y1이 메틸기인, 조성물.
22. 구현예 21에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기를 0.99:0.1 내지 0.1:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
23. 구현예 17에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기의 혼합물이고, 여기서 Y1이 메틸기인, 조성물.
24. 구현예 23에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기를 0.99:0.1 내지 0.1:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
25. 구현예 17에 있어서, A1이 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이고, 여기서 Y1이, 각각의 경우 독립적으로, 메틸기인, 조성물.
26. 구현예 25에 있어서, A1이 비닐기와, 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 비닐기의 합을 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
27. 구현예 16에 있어서, C3 내지 C30 알파-올레핀이 1-부텐이고, L1이 에틸렌/1-부텐 공중합체인, 조성물.
28. 구현예 27에 있어서 A1이 비닐기인, 조성물.
29. 구현예 27에 있어서, A1이 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기이고, 여기서 Y1이 에틸기인, 조성물.
30. 구현예 27에 있어서, A1이 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기이고, 여기서 Y1이 에틸기인, 조성물.
31. 구현예 27에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이고, 여기서 Y1이 에틸기인, 조성물.
32. 구현예 31에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기를 0.99:0.1 내지 0.1:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
33. 구현예 27에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기의 혼합물이고, 여기서 Y1이 에틸기인, 조성물.
34. 구현예 33에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기를 0.99:0.1 내지 0.1:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
35. 구현예 27에 있어서, A1이 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이고, 여기서 Y1이, 각각의 경우 독립적으로, 에틸기인, 조성물.
36. 구현예 35에 있어서, A1이 비닐기와, 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 비닐기의 합을 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
37. 구현예 16에 있어서, C3 내지 C30 알파-올레핀이 1-헥센이고, L1이 에틸렌/1-헥센 공중합체인, 조성물.
38. 구현예 37에 있어서 A1이 비닐기인, 조성물.
39. 구현예 37에 있어서, A1이 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기이고, 여기서 Y1이 부틸기인, 조성물.
40. 구현예 37에 있어서, A1이 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기이고, 여기서 Y1이 부틸기인, 조성물.
41. 구현예 37에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이고, 여기서 Y1이 부틸기인, 조성물.
42. 구현예 41에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기를 0.99:0.1 내지 0.1:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
43. 구현예 37에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기의 혼합물이고, 여기서 Y1이 부틸기인, 조성물.
44. 구현예 43에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기를 0.99:0.1 내지 0.1:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
45. 구현예 37에 있어서, A1이 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이고, 여기서 Y1이, 각각의 경우 독립적으로, 부틸기인, 조성물.
46. 구현예 45에 있어서, A1이 비닐기와, 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 비닐기의 합을 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
47. 구현예 16에 있어서, C3 내지 C30 알파-올레핀이 1-옥텐이고, L1이 에틸렌/1-옥텐 공중합체인, 조성물.
48. 구현예 47에 있어서 A1이 비닐기인, 조성물.
49. 구현예 47에 있어서, A1이 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기이고, 여기서 Y1이 C6 알킬기인, 조성물.
50. 구현예 47에 있어서, A1이 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기이고, 여기서 Y1이 C6 알킬기인, 조성물.
51. 구현예 47에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이고, 여기서 Y1이 C6 알킬기인, 조성물.
52. 구현예 51에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기를 0.99:0.1 내지 0.1:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
53. 구현예 47에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기의 혼합물이고, 여기서 Y1이 C6 알킬기인, 조성물.
54. 구현예 53에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기를 0.99:0.1 내지 0.1:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
55. 구현예 47에 있어서, A1이 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이고, 여기서 Y1이, 각각의 경우 독립적으로, C6 알킬기인, 조성물.
56. 구현예 55에 있어서, A1이 비닐기와, 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 비닐기의 합을 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
57. 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, L1이 프로필렌, 및 에틸렌 또는 C4 내지 C30 알파-올레핀에서 유도된 단위를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체인, 조성물.
58. 구현예 57에 있어서, C4 내지 C30 알파-올레핀이 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택되는, 조성물.
59. 구현예 57에 있어서, L1이 프로필렌/에틸렌 공중합체인, 조성물.
60. 구현예 59에 있어서 A1이 비닐기인, 조성물.
61. 구현예 59에 있어서, A1이 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기이고, 여기서 Y1이 메틸기인, 조성물.
62. 구현예 59에 있어서, A1이 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기이고, 여기서 Y1이 메틸기인, 조성물.
63. 구현예 59에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이고, 여기서 Y1이 메틸기인, 조성물.
64. 구현예 63에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기를 0.99:0.1 내지 0.1:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
65. 구현예 59에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기의 혼합물이고, 여기서 Y1이 메틸기인, 조성물.
66. 구현예 65에 있어서, A1이 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기를 0.99:0.1 내지 0.1:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
67. 구현예 59에 있어서, A1이 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이고, 여기서 Y1이, 각각의 경우 독립적으로, 메틸기인, 조성물.
68. 구현예 67에 있어서, A1이 비닐기와, 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 비닐기의 합을 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 비로 포함하는, 조성물.
69. 구현예 2 내지 구현예 68 중 어느 하나에 있어서, Y2가 수소인, 조성물.
70. 구현예 2 내지 구현예 68 중 어느 하나에 있어서, Y2가 C1 내지 C10 알킬기인, 조성물.
71. 구현예 70에 있어서, Y2가 에틸기인, 조성물.
72. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, 입체장해 이중결합이 비닐리덴기의 이중결합, 비닐렌기의 이중결합, 삼중치환된 알켄의 이중결합, 및 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기의 이중결합으로 이루어지는 군에서 선택되는, 조성물.
73. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, A2가 C3 내지 C30 고리형 히드로카르빌기 또는 C3 내지 C30 비고리형 히드로카르빌기인, 조성물.
74. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, A2가 미치환된 시클로알켄, 알킬-치환된 시클로알켄 및 비고리형 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는, 조성물.
75. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, A2가 하기로 이루어지는 군에서 선택되는, 조성물:
Figure pct00069
Figure pct00070
76. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, A2가 (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS) 및 (AZ1)로 이루어지는 군에서 선택되는, 조성물.
77. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀이 1,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 750,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 및 1,000 g/mol 내지 250,000 g/mol로 이루어지는 군에서 선택되는 중량 평균 분자량(Mw) 범위를 포함하거나 갖는, 조성물.
78. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀이 1,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 750,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 및 1,000 g/mol 내지 250,000 g/mol로 이루어지는 군에서 선택되는 수 평균 분자량(Mn) 범위를 포함하거나 갖는, 조성물.
79. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀이 1,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 750,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 및 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol로 이루어지는 군에서 선택되는 평균 몰 질량(Mz) 범위를 포함하거나 갖는, 조성물.
80. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀이 1 내지 10, 1 내지 7, 1 내지 5, 1.5 내지 4, 및 2 내지 4로 이루어지는 군에서 선택되는 Mw/Mn(PDI) 범위를 포함하거나 갖는, 조성물.
81. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀이, ASTM D-792, 방법 B에 따라 측정 시, 0.850 g/cc 내지 0.965 g/cc, 0.854 g/cc 내지 0.950 g/cc, 0.854 g/cc 내지 0.935 g/cc, 0.854 g/cc 내지 0.925 g/cc, 0.854 g/cc 내지 0.910 g/cc, 0.854 g/cc 내지 0.900 g/cc, 0.854 g/cc 내지 0.885 g/cc, 0.854 g/cc 내지 0.880 g/cc, 및 0.854 g/cc 내지 0.875 g/cc로 이루어지는 군에서 선택되는 밀도 범위를 포함하거나 갖는, 조성물.
82. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀이, ASTM D-1238(조건 190℃/2.16 kg)에 따라 측정 시, 0.01 g/10분 내지 2000 g/10분, 0.01 g/10분 내지 1,500 g/10분, 0.01 g/10분 내지 1,000 g/10분, 0.01 g/10분 내지 500 g/10분, 0.01 g/10분 내지 100 g/10분, 0.5 g/10분 내지 50 g/10분, 및 0.5 g/10분 내지 30 g/10분으로 이루어지는 군에서 선택되는 용융 지수(I2) 범위를 포함하거나 갖는, 조성물.
83. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀이 -25℃ 내지 165℃, -25℃ 내지 150℃, -25℃ 내지 125℃, -25℃ 내지 100℃, 0℃ 내지 80℃, 및 10℃ 내지 60℃로 이루어지는 군에서 선택되는 Tm 범위를 포함하거나 갖는, 조성물.
84. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀이, ASTM D-3236(177℃)에 따라 측정 시, 10 cP 내지 108 cP, 10 cP 내지 107 cP, 10 cP 내지 106 cP, 10 cP 내지 750,000 cP, 10 cP 내지 500,000 cP, 10 cP 내지 250,000 cP, 10 cP 내지 100,000 cP, 10 cP 내지 75,000 cP, 10 cP 내지 50,000 cP, 및 10 cP 내지 40,000 cP로 이루어지는 군에서 선택되는 브룩필드 점도 범위를 포함하거나 갖는, 조성물.
85. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀이 0 J/g 내지 235 J/g, 0 J/g 내지 200 J/g, 10 J/g 내지 175 J/g, 10 J/g 내지 150 J/g, 10 J/g 내지 125 J/g, 및 20 J/g 내지 117 J/g로 이루어지는 군에서 선택되는 용융 엔탈피(ΔHm) 범위를 포함하는, 조성물.
86. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀이 -80℃ 내지 100℃, -80℃ 내지 75℃, -80℃ 내지 50℃, -80℃ 내지 25℃, -80℃ 내지 0℃, -80℃ 내지 -15℃, 및 -70℃ 내지 -30℃로 이루어지는 군에서 선택되는 Tg 범위를 포함하거나 갖는, 조성물.
87. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀이 디엔 단량체에서 유도된 단위를 0 wt% 내지 0.001 wt% 포함하는, 조성물.
88. 구현예 88에 있어서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀이 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상 및 1.9 이상으로 이루어지는 군에서 선택되는 범위의 총 불포화 수를 포함하거나 갖는, 조성물.
89. 구현예 3 내지 구현예 9, 구현예 15 내지 구현예 56, 및 구현예 69 내지 구현예 88 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀이, 292 J/g의 PE ΔHm을 기준으로, 0% 내지 80%, 0% 내지 60%, 5% 내지 50%, 및 7% 내지 40%로 이루어지는 군에서 선택되는 결정화도 wt% 범위를 포함하거나 갖는, 조성물.
90. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, L1이 탄소-탄소 단일결합을 통해 A1 및 L2에 각각 공유결합으로 결합되어 있고, L2가 탄소-탄소 단일결합을 통해 A2에 공유결합으로 결합되어 있는, 조성물.
91. 상기 구현예 중 어느 하나에 있어서, L1이 2개의 수소를 소실한 폴리올레핀으로 A1 및 L2에 각각 공유결합으로 결합되어 있는, 조성물.
92. 상기 구현예 중 어느 하나의 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀.
1a. 텔레켈릭 폴리올레핀 또는 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 제조하는 방법으로서,
1) (A) 단량체 성분, (B) 연쇄 이동제 성분, 및 (C) 전구촉매를 포함하는 촉매 성분을 포함하는 출발물질을 조합하여 용액을 형성하고, 용액 중 (A) 단량체 성분의 10 mol% 초과 내지 99 mol% 이하를 중합하는 단계;
2) 용액을 가열하는 단계; 및
3) 텔레켈릭 폴리올레핀 또는 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 포함하는 생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 여기서
(B) 연쇄 이동제 성분은 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물을 포함하고;
Y2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C30 히드로카르빌기이고;
A2는, 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기인, 텔레켈릭 폴리올레핀 또는 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 제조하는 방법.
2a. 구현예 1a에 있어서, 출발물질이 (D) 용매를 추가로 포함하는, 방법.
3a. 구현예 1a 또는 구현예 2a에 있어서, 단계 2)가 용액을 적어도 160℃, 또는 적어도 180℃, 또는 적어도 200℃, 또는 적어도 220℃의 온도로 가열하고, 적어도 160℃, 또는 적어도 180℃, 또는 적어도 200℃, 또는 적어도 220℃의 온도에서 적어도 30초, 또는 적어도 1분, 또는 적어도 5분의 시간 동안 용액을 유지하는 단계인, 방법.
4a. 구현예 1a 내지 구현예 3a 중 어느 하나에 있어서, 단계 2)가 용액을 적어도 160℃, 또는 적어도 180℃, 또는 적어도 200℃, 또는 적어도 220℃의 온도에서 적어도 30초, 또는 적어도 1분, 또는 적어도 5분의 시간 동안 가열하는 단계인, 방법.
5a. 구현예 1a 내지 구현예 4a 중 어느 하나에 있어서, 단계 2)가 용액을 220℃ 내지 290℃의 온도에서 5분 내지 20분의 시간 동안 가열하는 단계인, 방법.
6a. 구현예 1a 내지 구현예 5a 중 어느 하나에 있어서, 단계 2)가 용액을 220℃ 내지 290℃의 온도로 가열하고, 220℃ 내지 290℃의 온도에서 5분 내지 20분의 시간 동안 용액을 유지하는 단계인, 방법.
7a. 구현예 1a 내지 구현예 6a 중 어느 하나에 있어서, 전구촉매가 상기 기재된 바와 같은 (Cat 1) 내지 (Cat 17)로 이루어지는 군에서 선택되는, 방법.
8a. 구현예 7a에 있어서, 전구촉매가 상기 기재된 바와 같은 (Cat 1), (Cat 13), (Cat 14) 또는 (Cat 17)인, 방법.
9a. 구현예 1a 내지 구현예 8a 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분이 공촉매를 추가로 포함하는, 방법.
10a. 구현예 1a 내지 구현예 9a 중 어느 하나에 있어서, 공촉매가 [(C16-18H33-37)2CH3NH] 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염인, 방법.
11a. 구현예 1a 내지 구현예 10a 중 어느 하나에 있어서, (B) 연쇄 이동제 성분이 화학식 Zn(d)2의 아연 알킬(식 중, d는, 각각의 경우 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기임)을 추가로 포함하는, 방법.
12a. 구현예 11a에 있어서, (B) 연쇄 이동제 성분이 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물 65 mol% 내지 99 mol%, 및 화학식 Zn(d)2의 아연 알킬 1 mol% 내지 35 mol%를 포함하는, 방법.
13a. 구현예 1a 내지 구현예 10a 중 어느 하나에 있어서, (B) 연쇄 이동제 성분이 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기아연 화합물(식 중, Y2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C30 히드로카르빌기이고; A2는, 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기임)을 포함하는, 방법.
14a. 구현예 13a에 있어서, (B) 연쇄 이동제 성분이 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물과 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기아연 화합물을 20:80 내지 40:60의 비로 포함하는, 방법.
15a. 구현예 1a 내지 구현예 14a 중 어느 하나에 있어서, 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물이 구현예 1 내지 구현예 91 중 어느 하나에 따른 조성물인, 방법.
16a. 구현예 1a 내지 구현예 15a 중 어느 하나에 있어서, 텔레켈릭 폴리올레핀이 구현예 92의 텔레켈릭 폴리올레핀인, 방법.
시험 방법
달리 언급되지 않는 한, 전술한 개시내용 및 하기 실시예에서 논의된 측정 가능한 특성은 하기 분석 방법에 따른 것이다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D-1928(이는 그 전체가 본원에 참조로서 인용됨)에 따라 제조하였다. 측정은 ASTM D-792, 방법 B(이는 그 전체가 본원에 참조로서 인용됨)를 사용하여 샘플 가압 1시간 이내에 이루어졌다.
용융 지수/용융 유량
용융 지수(I2)는 ASTM D-1238(이는 그 전체가 본원에 참조로서 인용됨), 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하였으며, 10분 당 용리된 그램(g)으로 기록하였다. 용융 유량(I10)은 ASTM D-1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정하였으며, 10분 당 용리된 그램(g)으로 기록하였다.
GPC
하기에 따라 GPC를 통해 샘플 중합체의 특성을 시험하였다.
PolymerChar Inc(Valencia, Spain)의 적외선 농도 검출기(IR-5)로 이루어진 고온 겔 투과 크로마토그래피 시스템(GPC IR)을 사용하여 분자량(MW) 및 분자량 분포(MWD)를 결정하였다. 담체 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이었다. 오토샘플러 구획은 160℃에서 작동시키고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동시켰다. 사용한 컬럼은 4개의 Polymer Laboratories Mixed A LS(20 미크론) 컬럼이었다. 크로마토그래피 용매(TCB) 및 샘플 제조 용매는 250 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)이 함유되어 있고 질소가 살포된 동일한 용매 공급원의 것이었다. 샘플을 TCB 중에 2 mg/mL의 농도로 제조하였다. 중합체 샘플을 160℃에서 2시간 동안 온건하게 진탕시켰다. 주입 부피는 200 μl였으며, 유량은 1.0 ml/분이었다.
GPC 컬럼 세트는 21개의 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌 표준물을 이용하여 보정하였다. 표준물의 분자량은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol 범위였으며, 개별 분자량 사이에 적어도 10 단위의 분리간격을 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열되었다.
실시예를 실행하기 전에 21개의 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌 표준물을 실행시켜 GPC 컬럼 세트를 보정하였다. 표준물의 분자량(Mw)은 580 g/mol(몰 당 그램) 내지 8,400,000 g/mol이었으며, 표준물은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유되어 있었다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10 단위의 분리간격이 있었다. 표준 혼합물은 Polymer Laboratories(Shropshire, UK)에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 경우에는 용매 50 mL 중 0.025 g으로 제조하고, 분자량이 1,000,000 g/mol 미만이 경우에는 용매 50 mL 중 0.05 g으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 온건하게 진탕시키면서 80℃에서 30분 동안 용해시켰다. 좁은 분자량 분포를 갖는 표준 혼합물을 먼저 실행시키고, 분해를 최소화하기 위해 가장 고분자량(Mw)의 성분이 감소하는 순서로 실행시켰다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 마크-호윙크(Mark-Houwink) 상수를 사용하여 폴리에틸렌 Mw로 전환시켰다. 상수를 얻으면, 용리 컬럼의 함수로서 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2개의 값을 사용하여 2개의 선형 참조 일반 보정을 구축하였다.
폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 하기 방정식(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:
M 폴리에틸렌 =A(M 폴리스티렌 ) B (1)
여기서, B는 1.0의 값을 갖고, 실험적으로 결정된 A의 값은 대략 0.41이었다.
3차 다항식을 사용하여 방정식 (1)에서 얻은 각각의 폴리에틸렌 등가 보정점을 폴리스티렌 표준물의 관측된 용리 부피에 피팅하였다.
수, 중량 및 z-평균 분자량을 하기 방정식에 따라 계산하였다:
Figure pct00071
(2)
Figure pct00072
(3)
Figure pct00073
(4)
여기서, Wf i 는 i번째 성분의 중량 분율이고, M i 는 i번째 성분의 분자량이다.
MWD는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비로 표시하였다.
방정식 (3) 및 상응하는 머무름 부피 다항식을 사용하여 계산된 Mw 가 표준 선형 폴리에틸렌 동종중합체 기준의 공지된 Mw 값인 120,000 g/mol에 일치할 때까지, 방정식 (1)에서 A 값을 조정하여 정확한 A 값을 결정하였다.
GPC 시스템은 내장된 시차 굴절계(RI)가 장착된 Waters(Milford, Mass.)의 150℃ 고온 크로마토그래피(다른 적합한 고온 GPC 기기에는 Polymer Laboratories(Shropshire, UK) Model 210 및 Model 220이 포함됨)로 이루어져 있었다. 추가 검출기로 Polymer ChAR(Valencia, Spain)의 IR4 적외선 검출기, Precision Detectors(Amherst, Mass.)의 2-각 레이저 광산란 검출기 Model 2040, 및 Viscotek(Houston, Tex.)의 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 마지막 2개의 독립적인 검출기와 첫 번째 검출기 중 적어도 하나가 장착된 GPC는 때때로 "3D-GPC"로 지칭되지만, "GPC"라는 용어 단독은 일반적으로 통상의 GPC를 나타낸다. 샘플에 따라, 광산란 검출기의 15도 각도 또는 90도 각도를 사용하여 계산하였다.
Viscotek TriSEC 소프트웨어(Version 3) 및 4-채널 Viscotek Data Manager DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 시스템에는 Polymer Laboratories(Shropshire, UK)의 온라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있었다. 4개의 30 cm 길이 Shodex HT803 13 미크론 컬럼, 또는 4개의 30 cm 길이 Polymer Labs 컬럼(20 미크론 혼합 공극 크기 패킹을 포함함)(MixA LS, Polymer Labs)과 같은 적합한 고온 GPC 컬럼을 사용할 수 있었다. 샘플 캐러셀(carousel) 구획은 140℃에서 작동시키고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동시켰다. 샘플을 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매에는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)이 함유되어 있었다. 두 가지 용매에 모두 질소를 살포하였다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간(4 h) 동안 온건하게 교반하였다. 주입 부피는 200 마이크로리터(μL)였다. GPC를 통과하는 유량은 1 mL/분으로 설정하였다.
NMR ( 13 C 및 1 H)
샘플 제조: 13C NMR의 경우, 10 mm NMR 튜브에서 샘플 0.20 g 내지 0.40 g에 스톡 용매 대략 2.7 g을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 스톡 용매는 0.025 M 크로뮴 아세틸아세토네이트(이완제(relaxation agent))를 함유한 테트라클로르에탄-d2이었다. 샘플의 마개를 닫고, 테플론 테이프로 밀봉하였다. 튜브와 이의 내용물을 135℃ 내지 140℃에서 가열하여 샘플을 용해 및 균질화시켰다.
샘플 제조: 1H NMR의 경우, 10 mm NMR 튜브에서 0.001 M Cr(AcAc)3이 함유된 테트라클로르에탄-d2/퍼클로로에틸렌(50/50 중량부) 3.25 g에 샘플 130 mg을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 산화를 방지하기 위해 튜브에 삽입된 피펫을 통해 대략 5분 동안 용매에 N2를 버블링하여 샘플을 퍼징하고, 마개를 닫고, 테플론 테이프로 밀봉하였다. 샘플을 균질하게 만들기 위해 115℃에서 가열하고 볼텍싱하였다.
데이터 수집 매개변수: 13C NMR의 경우, Bruker 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400/600 MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집하였다(하기에 제시된 참고문헌 1 참조). 데이터 파일 당 256개 내지 8000개의 트랜션트(transient), 7.3초 펄스 반복 지연(6초 지연 + 1.3초 수집 시간), 90도 플립각, 및 120℃의 샘플 온도로 변형된 역 게이팅된 디커플링을 사용하여 데이터를 수집하였다(하기에 제시된 참고문헌 2 참조). 모든 측정은 회전하지 않는 샘플에서 잠금 모드로 수행하였다. 가열된(125℃) NMR 샘플 교환기에 삽입하기 직전에 샘플을 균질화시켰으며, 데이터 수집 전 7분 동안 프로브에서 열적으로 평형화시켰다.
데이터 수집 매개변수: 1H NMR은 Bruker 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker AVANCE 400/600 MHz 분광계에서, 120℃의 샘플 온도로 수행하였다. 스펙트럼을 얻기 위해 다음과 같은 2가지 실험을 실행하였다: 대조군 스펙트럼을 얻기 위한 전체 중합체 양성자의 정량화, 및 강렬한 중합체 백본 피크를 억제하고 말단기의 정량화를 위한 고감도 스펙트럼을 가능하게 하는 이중 사전포화 실험. 대조군은 ZG 펄스, 4회 스캔, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64초, D1 14초로 수행하였다. 이중 사전포화 실험은 변형된 펄스 시퀀스, lc1prf2.zz1, TD 32768, 100회 스캔, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64초, D1 1초, D13 13초로 수행하였다.
데이터 분석: 공단량체 함량은 상응하는 매트릭스 또는 대수 방법을 이용하여 분석하였다. 불포화는 하기 제시된 참고문헌 3의 방법에 따라 분석하였다.
참고문헌 1: 문헌[Z. Zhou, R. Kuemmerle, J. C. Stevens, D. Redwine, Y. He, X. Qiu, R. Cong, J. Klosin, N. Montamnez, G. Roof, Journal of Magnetic Resonance, 2009, 200, 328].
참고문헌 2: 문헌[Z. Zhou, R. Kummerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, Journal of Magnetic Resonance: 187 (2007) 225].
참고문헌 3: 문헌[Z. Zhou, R. Cong, Y. He, M. Paradkar, M. Demirors, M. Cheatham, W. deGroot, Macromolecular Symposia, 2012, 312, 88].
브룩필드 점도
브룩필드 점도는 브룩필드 RV-DV-II-Pro 점도계 및 스핀들 SC-31을 사용하여 ASTM D-3236에 따라 177℃에서 측정하였다.
GC/MS
가스 크로마토그래피 탠덤 전자 충격 이온화(EI)를 사용한 저분해능 질량 분광법은, Agilent Technologies 5975 불활성 XL 질량 선택 검출기와 Agilent Technologies 모세관 컬럼(HP1MS, 15 m X 0.25 mm, 0.25 미크론)이 장착된 Agilent Technologies 6890N 시리즈 가스 크로마토그래프에서 70 eV에서, 하기에 따라 수행하였다:
프로그래밍된 방법:
50℃에서 0.5분 동안의 오븐 평형 시간
이어서, 25℃/분의 속도로 200℃까지 가열, 5분 동안 유지
실행 기간 11 분
DSC
시차주사열량법(DSC)은 RCS 냉각 장치와 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Discovery DSC를 사용하여 수행하였다. 50 mL/분의 질소 퍼지 가스 유량을 사용하였다. 고분자량 샘플(190℃에서 50 dg/분 미만의 용융 지수)을 Carver 수압 프레스에서 190℃에서 20,000 psi의 압력에서 4분의 시간 동안 박막으로 가압한 후, 23℃의 온도에서 20,000 psi의 압력에서 1분의 시간 동안 냉각시켰다. 가압된 필름에서 약 3 mg 내지 10 mg의 물질을 절단하고, 칭량하고, 가벼운 알루미늄 팬에 위치시키고, 크림핑하여 닫았다. 저분자량 샘플(190℃에서 50 dg/분 초과의 용융 지수)의 경우, 수령한 더미 상태에서 약 3 mg 내지 10 mg의 물질을 절단하고, 칭량하고, 가벼운 알루미늄 팬에 위치시키고, 크림핑하여 닫았다. 샘플을 180℃까지 신속하게 가열하고, 5분 동안 등온 상태로 유지시키는 온도 프로파일을 사용하여 샘플의 열적 거동을 조사하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 속도로 -90℃까지 냉각시키고, 5분 동안 등온 상태로 유지시켰다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 속도로 150℃까지 가열하였다. 냉각 곡선 및 두 번째 가열 곡선을 분석에 사용하였다. 두 번째 가열 데이터에서 유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm) 및 엔탈피 열(ΔHm)을 얻었다. 첫 번째 냉각 데이터에서 결정화 온도(Tc)를 얻었다. Tg는 반치법(half-height method)을 사용하여 결정하였다. Tm 및 Tc를, 각각, 용융 흡열 및 결정화 발열의 피크로 결정하였다. 두 번째 열 곡선에서 결정된 융해열(Hf)을 PE에 대한 이론 융해열 292 J/g로 나누고, 100을 곱하여 결정화도%를 계산하였다(예를 들어, 결정화도% = (Hf / 292 J/g) x 100 (PE의 경우)). 실시예가 대부분 프로필렌을 함유하는 경우, PP에 대한 이론 융해열 165 J/g을 사용하였다.
DMS
레올로지는 "25 mm" 스테인리스강 평행 플레이트가 장착된 Advanced Rheometric Expansion System(ARES)에서 측정하였다. 0.1 rad/s 내지 100 rad/s의 주파수 범위에서의 항온 동적 주파수 스위프(dynamic frequency sweep)를 190℃에서 질소 퍼지 하에서 수행하였다. 대략 "직경 25.4 mm" 및 "두께 3.2 mm"의 샘플을 Carver 수압 핫 프레스에서 190℃의 온도에서, 20,000 psi의 압력에서, 4분의 시간 동안 압축 성형한 후, 23℃의 온도에서, 20,000 psi의 압력에서, 1분의 시간 동안 냉각시켰다. 샘플을 하부판에 위치시키고, 5분 동안 용융시켰다. 이어서, 판들을 2.0 mm의 간격으로 가깝게 만들고, 샘플을 "직경 25 mm"로 다듬었다. 시험 시작 전, 샘플을 190℃에서 5분 동안 평형화시켰다. 10%의 일정 변형률 진폭에서 착물 점도를 측정하였다. 0.1 rad/s(V0.1) 및 100 rad/s(V100)에서의 점도를, 2개의 점도 값의 비(V0.1/V100)와 함께 기록하였다.
실시예
재료 준비
달리 언급되지 않는 한, 모든 출발 시약 및 재료는 Sigma-Aldrich에서 입수하였다. 하기 실시예에 사용되는 전구촉매 (Cat 1), (Cat 13), (Cat 14) 및 (Cat 17), 및 임의의 다른 것들은 상기 논의된 바와 동일하며, 상기 논의된 방법에 따라 제조된 것이었다. 전구촉매 (Cat 1)은 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸로도 식별될 수 있다. "Cocat A"는 하기 실시예에 사용되는 공촉매로서, 비스(수첨우지 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(1-) 아민이다.
트리스(2-(시클로헥스-3-엔-1-일)에틸)알루미늄 ("CTA 1")의 합성. 본 개시내용의 예시적인 연쇄 이동제를 하기와 같이 제조하였다. 드라이박스에서, 교반바 및 마개 상에 벤팅 니들이 장착된 바이알 내 데칸 5 mL에, 4-비닐-1-시클로헥센(3.2 mL, 24.6 mmol) 및 트리이소부틸알루미늄(2.0 ml, 7.92 mmol)을 첨가하였다. 이러한 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 교반 하에서 가열하였다. 3시간 후, 샘플을 1H NMR 분석을 위해 벤젠-d6에 용해시키고, 또 다른 분취액을 물로 가수분해시켜 GC/MS로 분석하였다. 1H NMR은, 모든 비닐기가 반응하였고, 내부 이중결합은 남아있음을 보여주었다(도 1a). GC/MS는, 에틸시클로헥센의 분자량과 일치하는 110 m/z에서 명확한 피크를 보여주었다(도 1b). 따라서, 1H NMR 및 GC/MS는, 비제한적인 반응식 1을 통한 트리스(2-(시클로헥스-3-엔-1-일)에틸)알루미늄 ("CTA 1")의 합성을 확인시켜 주었다.
Figure pct00074
반응식 1.
트리스(3,7-디메틸옥트-6-엔-1-일)알루미늄 ("CTA 2")의 합성: 질소 충전된 드라이박스에서, 40 mL 바이알에 교반바를 장착하고, DIBAL-H(8.10 mL, 9.64 mmol; 톨루엔 중 20 wt% 용액) 및 시트로넬렌(citronellene)(4.00 g, 28.93 mmol; 이성질체 혼합물)을 충전하였다. 바이알을 가열 블록에 위치시키고, 헤드스페이스(headspace)에 벤트 니들(vent needle)을 삽입하였다. 용액을 110℃ 내지 112℃에서 9시간 동안 가열하여, 무색의 투명한 용액([Al] = 0.88 M)을 얻었다. C6D6에 용해시킨 분취액의 1H NMR(도 2) 및 가수분해된 분취액의 GC/MS를 통해 물질이 목적하는 생성물임을 결정하였다(m/z = 140). 따라서, 1H NMR 및 GC/MS는, 비제한적인 반응식 2를 통한 트리스(3,7-디메틸옥트-6-엔-1-일)알루미늄 ("CTA 2")의 합성을 확인시켜 주었다.
Figure pct00075
반응식 2.
헥스-4-엔-1-일디이소부틸알루미늄 ("CTA 3")의 합성: 본 개시내용의 예시적인 연쇄 이동제를 하기와 같이 제조하였다. 질소 충전된 드라이박스에서, 탈기된 무수 톨루엔 3 mL에 DIBAL-H(0.800 g, 5.63 mmol) 및 1,4-헥사디엔(0.65 mL, 5.63 mmol, d 0.710; 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃에서 14시간 동안 교반하였다. 가수분해된 샘플(하기 가수분해 절차 참조)의 1H NMR 분석은 반응이 없음을 보여주었다. 용액을 60℃에서 22시간 동안 가열하였다. 바이알을 25℃까지 냉각시킨 후, 분취액을 가수분해하고 분석하였다. 1H NMR 분석으로, 출발 디엔의 소실 및 가수분해 생성물(이소부탄 및 2-헥센)과 일치하는 신호의 출현으로 나타나는 완전 반응을 관찰하였다. 샘플 약 0.1 mL를 C6D6을 이용하여 바이알에 약 2 mL로 희석하고, 글로브박스에서 샘플을 꺼내고, 질소 퍼징된 물 약 0.1 mL를 시린지를 통해 첨가하는 방식으로, 분석을 위한 가수분해를 수행하였다. 바이알을 진탕시킨 후, 혼합물을 0.45 μm 시린지 필터에 통과시켰다. 유기상이 수성상보다 더 용이하게 통과할 수 있기 때문에, 분석을 위한 유기상을 신속하게 분리할 수 있었다. 이어서, 샘플을 소량의 실리카겔과 혼합하고, 다시 여과하였다. 이는, 겔화를 야기할 수 있는 잔류 Al 종의 제거를 돕는다. 따라서, 1H NMR은, 비제한적인 반응식 3을 통한 헥스-4-엔-1-일디이소부틸알루미늄 ("CTA 3")의 합성을 확인시켜 주었다.
Figure pct00076
반응식 3.
비스(-2-에틸헥스-4-엔-1-일)아연 ("CTA 4")의 합성: 질소 충전된 드라이박스에서, 디에틸아연(3.40 mL, 5.00 mmol, 톨루엔 중 20 wt%), 1,4-헥사디엔(1.16 mL, 10.00 mmol, d 0.710; 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물) 및 활성화제 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4](1.40 mL, 0.09 mmol, 메틸시클로헥산 중 0.064 M)를 바이알에 혼합하였다. (Cat 13)(0.045 g, 0.08 mmol)을 고체로 첨가하고, 반응 혼합물을 25℃에서 20시간 동안 교반하였다. 가수분해된 샘플(하기 가수분해 절차 참조)의 1H NMR 및 GC/MS 분석은 완전 반응을 보여주었다. 1H NMR 분석은, 출발 디엔의 소실 및 가수분해 생성물 5-메틸헵트-2-엔과 일치하는 신호의 출현을 나타냈다. GC/MS는, 동일한 예상 가수분해 생성물을 보여주었다. 따라서, 1H NMR 및 GC/MS는, 비제한적인 반응식 4를 통한 비스(-2-에틸헥스-4-엔-1-일)아연 ("CTA 4")의 합성을 확인시켜 주었다.
Figure pct00077
반응식 4.
"CTA 5"의 합성: 디에틸아연(0.66 mL, 0.97 mmol; 톨루엔 중 1.47 M 용액), 4-비닐시클로헥센(1.77 mL, 13.58 mmol; d 0.832), 메틸시클로헥산 중 활성화제([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]) 용액(0.60 mL, 0.039 mmol; 0.0644 M) 및 트리에틸알루미늄(0.53 mL, 3.88 mmol; 순수한 형태(neat), 93%)을 톨루엔(약 10 mL)에 용해시켰다. (Cat 13)(0.023 g, 0.039 mmo)을 고체로 첨가하고, 반응 혼합물을 25℃에서 14시간 동안 교반하였다. 분취액을 C6D6에 용해시키고, 물로 켄칭하였다. GC/MS 및 1H NMR은, 4-비닐시클로헥센의 소모 및 목적하는 생성물(m/z = 138)의 형성을 확인시켜 주었다. 따라서, 이는, CTA 5가 비제한적인 반응식 5를 통해 제조되었음을 확인시켜 준다.
Figure pct00078
반응식 5.
"CTA 6"의 합성: 트리스(2-(시클로헥스-3-엔-1-일)에틸)알루미늄의 톨루엔 용액(10 mL, [Al] = 0.424 M)을 디이소부틸아연(0.286 g, 1.59 mmol) 및 4-비닐시클로헥센(0.416 mL, 3.19 mmol; d 0.830)과 혼합하였다. 이소부틸렌이 빠져나갈 수 있도록 바이알의 셉터 마개를 통해 삽입된 벤트 니들을 이용하여 용액을 110℃에서 4시간 동안 가열하였다. 이러한 처리 동안, DIBZ의 i Bu 기가 Al로 이동하였으며, 이소부틸렌의 가열제거(thermal elimination)에 이은 4-비닐시클로헥센의 삽입으로 Al 및 Zn 상의 모든 알킬기가 시클로헥세닐에틸기가 되도록 하였다. 이러한 혼합물의 분취액(0.1 mL)을 C6D6(0.5 mL)을 이용하여 희석하고, 1H NMR 분석을 위해 가수분해하였다. 1H NMR 분석은, CTA가 비제한적인 반응식 6을 통해 합성되었음을 확인시켜 주었다.
Figure pct00079
반응식 6.
"CTA 7"의 합성: CTA 7의 합성은 비제한적인 반응식 7로 예시되며, 하기와 같이 설명된다. 이는 2단계로 수행하였다. 제1 단계에서, 트리비닐시클로헥산(TVCH)을 촉매량의 DIBAL-H의 존재 하에서 분자내 고리화를 통해 디엔으로 전환시키고, 제2 단계에서, 추가의 DIBAL-H를 첨가하여 CTA를 형성하였다. 따라서, 질소 충전된 드라이박스에서, DIBAL-H(0.30 g, 2.11 mmol)를 TVCH(4.09 mL, 21.1 mmol; d 0.836)에 첨가하였다. 혼합물을 160℃에서 가열하고 2시간 동안 교반하여, 고리화된-TVCH를 형성하였다. 별도의 바이알에서, 추가의 DIBAL-H(0.35 g, 2.46 mmol)를 데칸(5 mL)에 용해시키고, 상기에서 얻은 고리화된-TVCH(2.05 mL, 10.5 mmol)의 일부를 첨가하였다. 용액을 130℃에서 2시간 동안 유지시켜 Al-TVCH 용액을 얻었다.
Figure pct00080
반응식 7.
"CTA 8"의 합성: CTA 8의 합성은 비제한적인 반응식 8로 예시되며, 하기와 같이 설명된다. 질소 충전된 드라이박스에서, 20 mL 바이알에 교반바를 장착하고, DIBAL-H(2.00 mL, 2.39 mmol; 톨루엔 중 20 wt%(1.196 M)) 및 (R)-(+)-리모넨(2.32 mL, 14.35 mmol; d 0.842)을 충전하였다. 바이알을 가열 블록에 위치시키고, 셉터 마개를 통해 벤트 니들을 삽입하고, 용액을 110℃ 내지 112℃에서 11시간 동안 가열하였다. 용매 및 과량의 리모넨을 진공 하에서 50℃에서 밤새 제거하여, 목적하는 생성물을 무색의 점성 오일(0.870 g, 83%)로 수득하였다.
Figure pct00081
반응식 8.
"CTA 9"의 합성: CTA 9의 합성은 비제한적인 반응식 9로 예시되며, 하기와 같이 설명된다. 질소 충전된 드라이박스에서, 40 mL 바이알에 교반바를 장착하고, DIBAL-H(2.00 g, 14.06 mmol), 톨루엔(9.2 mL) 및 7-메틸-1,6-옥타디엔(5.24 g, 42.19 mmol)을 충전하였다. 즉각적인 발열반응(약간의 기포 발생)이 관찰되었다. 바이알을 가열 블록에 위치시키고, 셉터 마개를 통해 벤트 니들을 삽입하고, 용액을 110℃ 내지 112℃에서 3시간 동안 가열하였다. 3시간의 반응 후, 분취액은 반응 진행을 보여주었다. 용액은 소량의 부유 백색 고체 입자를 함유하고 있었다. 반응을 22시간 동안 추가로 진행시켰다. 반응이 거의 완결되었다. 알켄 시약으로부터 소량의 이량체 형성이 관찰되었다. 반응을 16시간 동안 추가로 진행시켰다. 분취액 분석은 유의한 변화를 보이지 않았다.
Figure pct00082
반응식 9.
텔레켈릭 폴리올레핀의 배치 반응기 합성
화학식 A1L1L2A2의 텔레켈릭 폴리올레핀의 3가지 세트의 비제한적인 예를 하기와 같이 배치 반응기를 통해 합성하였다.
세트 1
표 1A 내지 표 1C를 참조로, 세트 1은, 하기와 같이 준비된, 실행 BR1 내지 BR12에서 제조된 본 발명의 텔레켈릭 중합체를 포함한다. 각 실행에서, 1갤론의 교반식 오토클레이브 반응기에 Isopar™ E 혼합 알칸 용매(약 1.3 kg), 목적하는 질량의 프로필렌 또는 옥텐 및/또는 에틸리덴 노르보르넨(ENB)(60 g), 및 CTA를 충전하였다. 반응기를 120℃까지 가열하고, 에틸렌(20 g)을 충전하였다. 드라이박스에서 불활성 분위기 하에서 전구촉매와 활성화제 혼합물(1.2 당량의 Cocat A와 10 당량의 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO-3A)의 혼합물)을 혼합하여 활성 촉매 용액을 제조하였다(여기서 활성 촉매 용액의 전구촉매 대 Cocat A의 비는 1:1.2임). 활성 촉매 용액을 반응기에 주입하여 중합을 개시하였다. 중합 동안 에틸렌을 공급하고, 필요한 경우 반응기를 냉각시켜, 반응기 압력과 온도를 일정하게 유지시켰다. 10분 후, 반응기를 200℃로 가열하고, 상기 온도에서 20분 동안 유지시켰다. 에틸렌 공급을 중단하고, 중합체 용액을 질소 퍼징된 수지 케틀로 옮겼다. 인 안정화제 및 페놀계 산화방지제(Irgafos® 168 및 Irganox® 1010, 톨루엔 중 2:1의 중량비)를 함유하는 첨가제 용액을 첨가하여, 중합체 중 총 첨가제 함량을 대략 0.1%로 제공하였다. 중합체를 진공 오븐에서 완전히 건조시켰다.
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
세트 2
표 2를 참조로, 세트 2는 세트 1과 유사한 절차를 통해 실행 B1 내지 B7에서 제조된 본 발명의 텔레켈릭 중합체를 포함한다. 실행 B1은, 스캐빈저 MMAO-3A을 사용하였으며, 이때 (Cat 1):Cocat A:스캐빈저의 비는 1:1.2:10이었다. 실행 B2 내지 B7은, 전구촉매 대 공촉매의 비를 1:1.2로 사용하였다. 표 2의 모든 실행은 수소 부재 하에서 수행하였다. 모든 실행은 하기 조건을 사용하였다: 에틸렌 (g): 20, 1-옥텐 (g): 60, 압력 (psi): 55, 용매 (Isopar E, g): 1325. CTA 5 로딩은 이동 가능한 기의 수를 기반으로 하였다. 실행 B1, B2, B4 및 B6은 120℃에서 10분 수행하였다. 실행 B3, B5 및 B7은, 200℃에서 20분 동안의 가열 단계를 추가로 포함하였다(120℃에서 200℃로의 전이 시간 제외).
Figure pct00086
세트 3
세트 3은, 본 발명의 텔레켈릭 폴리에틸렌 중합체를 합성하기 위한 하기 실시예를 포함한다.
질소 충전된 드라이박스에서, 교반바가 장착된 바이알에 옥텐(10 mL), Cocat A(0.023 mL, 0.075 M 용액, 0.0017 mmol) 및 CTA 7(0.402 mL, 0.5 M 용액, 0.2 mmol)을 충전하였다. 바이알을 셉터 마개로 밀봉하고, 100℃로 설정된 가열 블록 세트에 위치시켰다. (작은 실린더로부터의) 에틸렌 라인을 연결하고, 니들을 통해 바이알 헤드스페이스를 서서히 퍼징하였다. Cat 13(0.067 mL, 0.02 M 용액, 0.0013 mmol)을 주입하고, 퍼지 니들을 제거하여 총 압력을 20 psig로 유지시켰다. 중합을 20분 동안 유지시킨 후, 에틸렌 라인을 제거하고, 중합체 용액을 냉각시켰다. 이러한 중합체 용액을 600 mL Parr 반응기로 옮기고 밀봉하였다. 반응기를 200 psig의 에틸렌 압력 하에서 30분 동안 200℃까지 가열하였다. 중합체를 다량의 메탄올로 켄칭하고, 여과하고, 진공 하에서 밤새 건조시켰다. 1H NMR(도 3)은, 하기 제시된 비제한적인 반응식을 통해 합성이 이루어졌음을 확인시켜 주었다.
Figure pct00087
질소 충전된 드라이박스에서, 교반바가 장착된 바이알에 옥텐(10 mL), Cocat A(0.023 mL, 0.075 M 용액, 0.0017 mmol) 및 CTA 8(0.088 g, 0.2 mmol)을 충전하였다. 바이알을 셉터 마개로 밀봉하고, 100℃로 설정된 가열 블록 세트에 위치시켰다. (작은 실린더로부터의) 에틸렌 라인을 연결하고, 니들을 통해 바이알 헤드스페이스를 서서히 퍼징하였다. Cat 13(0.067 mL, 0.02 M 용액, 0.0013 mmol)을 주입하고, 퍼지 니들을 제거하여 총 압력을 20 psig로 유지시켰다. 중합을 20분 동안 유지시킨 후, 에틸렌 라인을 제거하고, 중합체 용액을 냉각시켰다. 이러한 중합체 용액을 600 mL Parr 반응기로 옮기고 밀봉하였다. 반응기를 200 psig의 에틸렌 압력 하에서 30분 동안 200℃까지 가열하였다. 중합체를 다량의 메탄올로 켄칭하고, 여과하고, 진공 하에서 밤새 건조시켰다. 1H NMR(도 4)은, 하기 비제한적인 반응식을 통해 합성이 이루어졌음을 확인시켜 주었다.
Figure pct00088
텔레켈릭 폴리올레핀의 연속 용액 중합
화학식 A1L1L2A2의 텔레켈릭 폴리올레핀의 비제한적인 예를 하기와 같이 연속 용액 중합을 통해 제조하였다.
연속 용액 중합은 내부 교반기가 장착된 컴퓨터 제어 오토클레이브 반응기에서 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매(ExxonMobil에서 입수 가능한 IsoparTM E), 단량체 및 분자량 조절제(수소 또는 연쇄 이동제)를 온도 제어용 재킷이 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. 반응기로의 용매 공급은 질량 유량 제어기(mass-flow controller)로 측정하였다. 반응기로의 용매 유량 및 압력은 가변 속도 다이어프램 펌프(diaphragm pump)로 제어하였다. 펌프의 배출 시, 사이드 스트림(side stream)을 취하여 전구촉매, 활성화제 및 연쇄 이동제(촉매 성분 용액) 주입 라인에 대한 플러시 흐름을 제공하였다. 이러한 흐름은 Micro-Motion 질량 유량계로 측정하고, 제어 밸브로 제어하였다. 남아있는 용매를 단량체 및 수소와 조합하여, 반응기에 공급하였다. 용매/단량체 용액의 온도는, 반응기에 도입되기 전, 열교환기를 사용하여 제어하였다. 이러한 스트림은 반응기의 하단으로 도입하였다. 펌프 및 질량 유량계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하고, 촉매 플러시 용매와 조합하고, 반응기의 하단으로 도입하였다. 반응기를 500 psig에서 격렬한 교반 하에서 액체로 충전된 상태로 가동하였다. 중합체를 반응기의 상단에 있는 배출 라인을 통해 제거하였다. 반응기의 모든 배출 라인을 스팀으로 추적되며 단열되어 있었다. 이어서, 생성물 스트림을 반응기 후 가열기(PRH)에 통과시키는 방식으로 230℃에서 가열하였으며, 이때 폴리머릴-Al의 베타-H 제거가 일어났다. 소량의 이소프로필 알코올을 탈휘발화 전에, 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께, PRH 전(비교예의 경우) 또는 PRH 후(본 발명의 실시예의 경우)에 첨가하였다. 탈휘발화 압출기를 사용하여 압출하는 방식으로 중합체 생성물을 회수하였다.
본 발명예 및 비교예에 대한 반응기 후 가열(PRH) 전 중합 공정 조건 및 결과는 표 3 및 표 4에 열거되어 있다. 화학식 A1L1L2A2의 본 발명의 텔레켈릭 폴리올레핀은 본 발명예 TP1 내지 TP10으로 명명하였다. 비교예 중합체는 비교예 A 및 비교예 B로 명명하였다. 표의 추가의 약어는 다음과 같다: "Co."는 공단량체를 나타내고; "sccm"은 표준 cm3/분을 나타내고; "T"는 온도를 나타내고; "Cat"는 전구촉매를 나타내고; "Cat 1"은 전구촉매 (Cat 1)을 나타내고; "Cat 17"은 전구촉매 (Cat 17)을 나타내고; "Cocat"는 Cocat A를 나타내고; "Al CTA"는 알루미늄 연쇄 이동제를 나타내고; "TEA"는 트리에틸알루미늄을 나타내고; "TOA"는 트리옥틸알루미늄을 나타내고; "Poly Rate"는 중합체 생성 속도를 나타내고; "Conv"는 반응기 내 에틸렌 전환율(%)을 나타내고; "Eff."는 효율(중합체 kg/촉매 금속 g)을 나타냄.
또한, [CTA]/[C2H4]는 반응기 내 몰비를 나타내고; Al/C2 *1000 = (Al 공급 유량*Al 농도/1000000/Al의 Mw)/(총 에틸렌 공급 유량*(1-분획 에틸렌 전환율)/에틸렌의 Mw)*1000이다. "Al/C2*1000"에서 "Al"는 중합 공정에 사용된 CTA 중 Al의 양을 나타내고, "C2"는 중합 공정에 사용된 에틸렌의 양을 나타낸다.
반응기 후 가열 및 회수 후 본 발명예 및 비교예 중합체의 특성은 표 5 내지 표 8에 제공되어 있다.
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
상기 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 1H NMR 및 13C NMR 분석은 본 개시내용의 본 발명의 방법을 통한 신규한 텔레켈릭 폴리올레핀 TP1 내지 TP10의 합성을 확인시켜 준다. 구체적으로, 당업자가 이해하는 바와 같이, 1H NMR 및 13C NMR 분석은 TP1 내지 TP10에 대한 신규한 텔레켈릭 폴리올레핀의 형성을 확인시켜 주며, 여기서 이러한 폴리올레핀은 양쪽 말단에 불포화를 갖는다. 구체적으로, 이러한 폴리올레핀은 한쪽 말단에 A1 기(비닐, 비닐렌, 비닐리덴)를 갖고, 다른 한쪽 말단에는 입체장해 이중결합(시클로헥센 또는 삼중치환된 알켄)을 갖는 A2 기를 갖는다. 대조적으로, 본 개시내용의 본 발명의 방법에 따라 제조되지 않은 비교예 중합체 A 및 B는, 1H NMR 및 13C NMR 분석을 통해 볼 수 있는 바와 같이 불포화도가 낮은 중합체이다.
본 발명예 TP5에서, A2 기의 입체장해 이중결합은 삼중치환된 불포화이며, 이는 상기 표에 기록된 바와 같이 삼중치환된 불포화/1000000C의 수가 높다. TP5에서 삼중치환된 불포화의 수는, 유사한 반응기 조건 하에서 동일한 촉매를 이용하였지만, 분자량을 제어하기 위해 수소로 제조된 비교예 B보다 높다. 베타-히드라이드 제거 및 후속 에틸렌/알파-올레핀 내 불포화의 재배열을 통해 적은 수의 삼중치환된 불포화가 형성될 수 있다. 이러한 가열제거 메커니즘에 의해 형성된 삼중치환된 불포화의 수는 사용된 촉매 및 공정 조건에 따라 달라진다. 이러한 가열제거 메커니즘으로부터의 적은 수의 삼중치환된 불포화는 비교예 및 본 발명의 실시예 모두에 존재하며, 대부분의 삼중치환된 불포화가 A2 기에서 유래된 것인 TP5를 제외하고는, 비닐 및 비닐리덴보다 낮은 수준으로 존재한다.
상기 기재된 바와 같이, 본 개시내용의 신규한 텔레켈릭 폴리올레핀은 중합체 백본을 따라 랜덤으로 분포되는 것이 아니라 사슬의 말단에 불포화를 함유한다. 이러한 텔레켈릭 폴리올레핀은 경화성 제형에 적합할 수 있으며, 가교를 개선시킬 수 있다. 중합체 사슬 말단으로 불포화의 위치를 제어함으로써, 보다 제어된 네트워크 구조가 형성되고(가교 사이의 균일한 Mw), 중합체 사슬의 불포화가 보다 효율적으로 사용된다. 이는, 주어진 분자량에 대해 양호한 기계적 특성을 갖는 가교된 네트워크를 형성하는 데 더 적은 불포화가 필요하기 때문에, 더 나은 열 및 UV 에이징 안정성을 제공해야 한다. 본 개시내용의 저 Mw 텔레켈릭 폴리올레핀의 낮은 점도는, 고 Mw EPDM과 달리, 가교 전 탁월한 가공성 및 유동성을 제공할 것이다.
또한, 본 개시내용의 텔레켈릭 폴리올레핀은 훨씬 더 고가이고 복잡한 합성 경로를 통해 문헌에 따라 제조된 텔레켈릭 폴리올레핀에서 고유한 에틸렌 및 알파-올레핀으로부터 저비용 용액 중합으로 제조된다. 나아가, 텔레켈릭 폴리올레핀은 또한 불포화를 갖는 랜덤 공중합체와 달리 고분자량 열가소성 수지로 사슬 연장을 제어할 수 있는 기회를 제공한다. 불포화가 사슬 말단에 위치하기 때문에, 텔레켈릭 폴리올레핀은 사슬 연장시켜 고분자량 열가소성 수지를 형성할 수 있다. 적합한 가교 및 사슬 연장 화학에는, 비제한적으로, 퍼옥시드, 티올렌, 황 경화, 페놀계 경화 등이 포함된다.

Claims (14)

  1. 화학식 (I)의 텔레켈릭(telechelic) 폴리올레핀:
    A1L1L2A2 (I)
    [식 중, L1은 폴리올레핀이고;
    A1은 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기, 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기, 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물, 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기의 혼합물, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물, 및 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고;
    Y1은, 각각의 경우 독립적으로, C1 내지 C30 히드로카르빌기이고;
    L2는 C1 내지 C32 히드로카르빌렌기이고;
    A2는 입체장해(hindered) 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기임].
  2. 제1항에 있어서, L1이 에틸렌계 중합체인, 텔레켈릭 폴리올레핀.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, L1이 에틸렌 동종중합체, 또는 에틸렌과 C3 내지 C30 알파-올레핀에서 유도된 단위를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체인, 텔레켈릭 폴리올레핀.
  4. 제3항에 있어서, C3 내지 C30 알파-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택되는, 텔레켈릭 폴리올레핀.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입체장해 이중결합이 비닐리덴기의 이중결합, 비닐렌기의 이중결합, 삼중치환된 알켄의 이중결합, 및 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기의 이중결합으로 이루어지는 군에서 선택되는, 텔레켈릭 폴리올레핀.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, A2가 C3 내지 C30 고리형 히드로카르빌기 또는 C3 내지 C30 비(非)고리형 히드로카르빌기인, 텔레켈릭 폴리올레핀.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, A2가 미치환된 시클로알켄, 알킬-치환된 시클로알켄 및 비고리형 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는, 텔레켈릭 폴리올레핀.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, A2가 하기로 이루어지는 군에서 선택되는, 텔레켈릭 폴리올레핀:
    Figure pct00095
    (AC)
    Figure pct00096
    (AF)
    Figure pct00097
    (AM)
    Figure pct00098
    (AO)
    Figure pct00099
    (AP)
    Figure pct00100
    (AS)
    Figure pct00101
    (AZ1)
    (여기서, (AC) 및 (AF)의 내향고리 이중결합은 고리원인 임의의 2개의 인접한 탄소 원자 사이에 존재할 수 있고, (AF)의 펜던트 메틸기는 고리원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있음).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 범위인, 텔레켈릭 폴리올레핀.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, L1이 탄소-탄소 단일결합을 통해 A1 및 L2에 각각 공유결합으로 결합되어 있고, L2가 탄소-탄소 단일결합을 통해 A2에 공유결합으로 결합되어 있는, 텔레켈릭 폴리올레핀.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 조성물.
  12. 텔레켈릭 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서,
    1) (A) 단량체 성분, (B) 연쇄 이동제(chain transfer agent) 성분, 및 (C) 전구촉매(procatalyst)를 포함하는 촉매 성분을 포함하는 출발물질을 조합하여 용액을 형성하고, 용액 중 (A) 단량체 성분의 10 mol% 초과 내지 99 mol% 이하를 중합하는 단계;
    2) 용액을 가열하는 단계; 및
    3) 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 여기서
    (B) 연쇄 이동제 성분은 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기알루미늄 화합물을 포함하고;
    Y2는, 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C30 히드로카르빌기이고;
    A2는, 각각의 경우 독립적으로, 입체장해 이중결합을 포함하는 히드로카르빌기인, 텔레켈릭 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 출발물질이 (D) 용매를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 단계 2)가 용액을 적어도 160℃의 온도로 가열하고, 적어도 160℃의 온도에서 적어도 30초의 시간 동안 용액을 유지하는 단계인, 방법.
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