KR20090009949A - 이미다졸 리간드의 오르토-금속화 하프늄 착물 - Google Patents

이미다졸 리간드의 오르토-금속화 하프늄 착물 Download PDF

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이안 엠. 먼로
케빈 피. 페일
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Abstract

내부 오르토금속화를 함유하는 헤테로시클릭 유기 이미다졸-2-일 리간드의 하프늄 착물 및 올레핀 중합 촉매 조성물, 특히 지지 촉매 조성물 성분으로서의 용도가 개시된다.
하프늄 착물, 이미다졸 리간드, 오르토금속화, 지지 촉매

Description

이미다졸 리간드의 오르토-금속화 하프늄 착물 {ORTHO-METALLATED HAFNIUM COMPLEXES OF IMIDAZOLE LIGANDS}
상호 참조
본 출원은 2006년 5월 5일 출원된 미국 가출원 60/798,068 및 2006년 9월 19일 출원된 미국 가출원 60/845,624의 이익을 청구한다.
본 발명은 특정 하프늄 착물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 배위 중합 촉매 조성물, 특히 지지 촉매 조성물의 한 성분으로서 상기 하프늄 착물을 사용하는 부가 중합 방법, 특히 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
중합 및 촉매작용의 진보로 각종 우수 제품 및 응용에서 유용한 개선된 물리적 및 화학적 특성을 갖는 다수의 새로운 중합체를 제조할 수 있게 되었다. 새로운 촉매의 개발로 특정 중합체 제조를 위한 중합 유형 (용액, 슬러리, 고압 또는 기상)의 선택폭이 매우 확장되었다. 또한, 중합 기술의 진보는 더 효율적이고 고생산성이며 경제적으로 향상된 공정을 제공하였다. 최근에, 다가 금속 중심 헤테로아릴 도너 리간드 기재의 금속 착물에 관한 다수의 새로운 개시물이 공개되었다. 이들은 미국 특허 6,103,657, 6,320,005, 6,653,417, 6,637,660, 6,906,160, 6,919,407, 6,927,256, 6,953,764, US-A-2002/0142912, US-A-2004/0220050, US-A-2004/0005984, EP-A-874,005, EP-A-791,609, WO 2000/20377, WO 2001/30860, WO 2001/46201, WO 2002/ 24331, WO 2002/38628, WO 2003/040195, WO 2004/94487, WO 2006/20624, 및 WO 2006/36748이다.
이러한 새로운 부류의 촉매에 의해 제공된 폴리올레핀 산업의 기술적 진보와 무관하게, 통상적인 문제뿐만 아니라 공정 실행성과 관련된 새로운 문제가 존재한다. 예를 들어, 일반적으로 우수한 촉매 특성을 갖는 오르토금속화 리간드 구조를 갖는 도너 리간드 기재의 4족 금속 착물은 형성되기 위해 승온을 필요로 한다고 알려져 있다. 지지된 금속 착물을 사용하는 통상적인 올레핀 중합 공정은 중합체 입자 응집 또는 분리를 방지하기 위해 중 또는 저 반응 온도 (일반적으로 100℃ 미만)에서 실행되기 때문에, 트리히드로카르빌 치환된 금속 착물 전구체로부터 바람직한 오르토금속화 반응 생성물의 형성은 서서히 일어나거나 전혀 일어나지 않는다. 별법으로, 이러한 생각에 얽매이기를 바라지는 않지만, 지지체, 특히 실리카 지지체의 존재 하에 상기 전구체로부터 오르토금속화 금속 착물의 형성은 전구체가 예비형성된 지지체 상에 침착됨으로써 억제되며 일어나지 않는 것처럼 보인다고 판단된다. 이들 또는 다른 현재 알려지지 않은 이유에 대해, 개선된 지지 촉매는 본 오르토금속화 금속 착물을 사용하며, 이 화합물을 조촉매 또는 지지 조촉매의 추가 존재 하에 또는 부재 하에 지지체 상에 침착시켜 제조된다는 것이 발견되었다.
따라서, 고온에서 고효율로 실행할 수 있는 도너 리간드 기재의 특정 금속 착물을 사용하며 지지 물질의 존재 하에 개선된 생성 효율을 갖는 올레핀 단량체 중합용 촉매 조성물을 제공하는 것이 유리할 것이다. 게다가, 지지 촉매 조성물을 사용하여 고효율로 중합체를 생성할 수 있는, 탁틱(tatic) 중합체, 특히 이소탁틱(isotactic) 단일중합체 및 프로필렌 및/또는 C4-20 올레핀 및 임의로 에틸렌을 포함하는 공중합체를 제조하는 슬러리 또는 기상 중합 공정을 제공하는 것이 유리할 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 부가 중합 촉매 조성물의 촉매 성분으로 사용하기 위한 하기 화학식 I의 헤테로시클릭 유기 리간드의 하프늄 착물이 제공된다.
Figure 112008083601785-PCT00001
여기서,
X는 각 경우 독립적으로 음이온성 리간드이거나, 또는 2개의 X기가 함께 2음이온성 리간드기 또는 중성 디엔을 형성하고, 바람직하게는 X는 각 경우 C1-20 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴 또는 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌 기이고;
T는 하나 이상의 고리를 함유하는 지환족 또는 방향족 기이고;
R1은 각 경우 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1가, 다원자 음이온성 리간드이거나, 또는 2개 이상의 R1기가 연결되어 다가 융합 고리계를 형성하고;
R2는 각 경우 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1가, 다원자 음이온성 리간드이거나, 또는 2개 이상의 R2기가 연결되어 다가 융합 고리계를 형성하고;
R4는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 아랄킬, 트리히드로카르빌실릴 또는 트리히드로카르빌실릴메틸이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 바람직한 착물은 T가 다환 융합 고리 2가 방향족기이고, R4가 C1-4 알킬이고, X가 각 경우 C1-20 알킬, 시클로알킬 또는 아랄킬인 것이다.
추가로, 본 발명에 따라 1종 이상의 상기 화학식 I의 하프늄 착물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 금속 착물을 부가 중합용 활성 지지 촉매로 전환시킬 수 있는 활성화 조촉매가 제공된다. 상기 촉매 조성물의 추가 성분은 액체 용매 또는 희석제, 제3 성분, 예를 들어 스캐빈저 또는 제2 활성화제, 및/또는 하나 이상의 첨가제 또는 보조제, 예를 들어 가공 조제, 격리제, 사슬 전달제 및/또는 사슬 이동제를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 촉매 조성물은 입상 유기 또는 무기 물질과 같은 불활성 지지체를 포함한다.
추가로, 본 발명은 1종 이상의 부가 중합성 단량체가 상기 촉매 조성물 (이 의 바람직한 실시양태 및 더 바람직한 실시양태 포함)의 존재 하에 중합되어 고분자량 중합체를 형성하는 부가 중합 방법, 특히 올레핀 중합 방법을 제공한다. 바람직한 중합 공정은 슬러리 또는 기상 중합 공정, 가장 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 혼합물 또는 에틸렌 및/또는 프로필렌과 1종 이상의 C4-20 올레핀 또는 디올레핀의 혼합물이 중합 또는 공중합되는 공정이다. 바람직하게는, 공정은 높은 촉매 효율로 실행되어 목적하는 물리적 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
매우 바람직하게는, 본 발명은 1종 이상의 부가 중합성 단량체를 특히 상기 촉매 조성물의 존재 하에 슬러리 또는 기상 중합 공정 조건 하에서 중합하여 개선된 실행 효율을 갖는 고분자량 탁틱 중합체, 특히 이소탁틱 또는 고 이소탁틱 중합체를 형성하는 공정을 제공한다.
본 발명의 금속 착물 및 촉매는 단독으로 또는 다른 금속 착물 또는 촉매 조성물과 조합으로 사용될 수 있고, 중합 공정은 하나 이상의 다른 중합 공정과 직렬로 또는 병렬로 사용될 수 있다. 본 발명의 금속 착물과 조합으로 사용하기에 적합한 부가 중합 촉매 조성물은 다른 도너 리간드 착물을 비롯하여 메탈로센 유형 촉매, 구속 기하 또는 다른 전이 금속 착물과 같은 π-결합 전이 금속 화합물 뿐만 아니라 통상적 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유형 전이 금속 중합 촉매를 포함한다.
본 발명의 금속 착물은 지지된 올레핀 중합 촉매의 성분으로, 특히 기상 중합 공정에서 사용하기에 바람직한데, 이들이 개선된 반응 속도, 특히 더 긴 반응 수명, 감소된 발열 및 증가된 최대 온도 또는 활성도에 도달하는데 걸리는 시간 (TMT)을 갖기 때문이다. 이러한 특성의 조합은 금속 착물이 강력하고 빠른 열 발생이 지지 촉매 입자의 분열 및/또는 중합체 입자의 응집, 및/또는 반응기 표면 상 중합체의 피복을 초래할 수 있는 지지 촉매 조성물에서 사용하기에 이상적으로 적합하게 한다. 게다가, 증가된 TMT는 개선된 생성물 모폴로지를 유발하는 더 긴 총 촉매 수명의 표시이다. 이상적으로는, 촉매 수명은 대략 반응기 내 단량체 평균 체류시간 이상 대략 반응기 내 단량체 체류시간의 5배 이하이다. 가장 바람직한 촉매 수명은 반응기 내 단량체 평균 체류 시간의 대략 2 내지 3배이다. 이는 입자 응집 및 입자 분쇄 또는 분해로 인한 미립자 생성을 감소시키면서 중합체 입자가 촉매의 입자 모폴로지를 더 정확하게 재현하도록 한다.
추가로, X가 탄소수 4 내지 20의 n-알킬, 아랄킬 또는 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌인 착물이 이들을 반응기로 전달하는 지방족 탄화수소 용매와 함께 사용될 수 있다. 게다가, 이러한 착물은 지방족 또는 지환족 탄화수소를 사용한 분쇄 또는 세척을 통해 합성으로부터 금속염, 특히 마그네슘염 부산물의 거의 완전한 제거로 인해 고도의 고순도 및 고 활성도로 합성될 수 있다. 본 금속 착물을 포함하는 촉매 조성물은 올레핀 중합에 사용되어 특히 멜트 블로운 또는 압출 방사 공정에 의한 섬유 제조에서 뿐만 아니라 사출 성형에서 사용하기 위한 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있다. 게다가 중합체는 접착제 제형 또는 다중층 필름 및 적층물에서 유용하게 사용된다.
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 CRC Press, Inc., 2003에 의해 발행되고 저작권이 있는 원소 주기율표를 참고한다. 다른 언급이 없거나 문맥상 명백하거나 당업계에 통상적인 경우, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 또한, 족에 대한 임의의 언급은 족을 넘버링하는 IUPAC 체계를 사용하여 원소 주기율표에 반영된 족에 대한 것이다.
용어 "포함하는" 및 이들의 파생어는 동일한 것이 본원에 개시되었는지 여부와 무관하게 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차 존재의 배제를 의도하지 않는다. 확실하게 하기 위해서, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 조성물은 다른 언급이 없는 경우 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 중합체성 또는 비중합체성 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 이루어진"은 임의의 연속 인용의 범주로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제하며, 실행성 또는 신규성에 필수적이지 않은 것을 배제한다. 용어 "이루어지는"은 구체적으로 서술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 다른 언급이 없는 경우 임의의 조합으로 뿐만 아니라 개별적으로 열거된 구성원을 나타낸다.
용어 "헤테로" 또는 "헤테로-원자"는 비-탄소 원자, 특히 Si, B, N, P, S 또는 O를 나타낸다. "헤테로아릴", "헤테로알킬", "헤테로시클로알킬" 및 "헤테로아랄킬"은 각각 1개 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 아릴, 알킬, 시클로알킬, 또는 아랄킬 기를 나타낸다. "불활성 치환된"은 본 발명의 실행성이나 리간드의 동일성을 파괴하지 않는 리간드 상 치환을 나타낸다. 예를 들어, 알콕시기는 치환된 알킬기가 아니다. 바람직한 불활성 치환기는 할로, 디(C1-6 히드로카르빌)아미노, C2-6 히드로카르빌렌아미노, C1-6 할로히드로카르빌, 및 트리(C1-6 히드로카르빌)실릴이다. 본원에서 사용된 용어 "중합체"는 단일중합체, 즉 단일 반응성 화합물로부터 제조된 중합체, 및 공중합체, 즉 반응성 단량체 화합물을 형성하는 2종 이상의 중합체의 반응에 의해 제조된 중합체를 둘다 포함한다. 용어 "결정성"은 25℃에서 X-선 회절 패턴을 나타내고 시차 주사 열량측정 가열 곡선으로부터의 1차 전이 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체를 나타낸다. 이 용어는 용어 "반결정성"과 상호교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "사슬 전달제"는 성장하는 중합체 사슬을 전달제의 전체 또는 일부에 전달하여 활성 촉매 자리를 촉매 불활성 종으로 대체하는 화학물질을 나타낸다. 용어 "사슬 이동제"는 성장하는 중합체 사슬을 이동제에 전달하고 이어서 중합체 사슬을 다시 중합을 재개할 수 있는 동일 또는 상이한 활성 촉매 자리로 전달할 수 있는 사슬 전달제를 의미한다. 사슬 이동제는 중합체 성장이 중단되지만 상기 이동제와의 상호작용으로 인해 일반적으로 종결되지 않는다는 점에서 사슬 전달제와 구별된다.
본 발명은 앞서 확인된, 새로운 금속 착물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 금속 착물을 사용하여 개선된 실행성 및 생성물 용량을 갖는 올레핀 중합 공정, 특히 프로필렌 중합 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 금속 착물은 X가 C1-20 알킬 또는 아랄킬 기이고, 더 바람직하게는 모든 X기가 동일하며 C1-12 알킬 또는 아랄킬 기, 가장 바람직하게는 메틸, 벤질, n-부틸, n-옥틸 또는 n-도데실인 상기 화학식 I에 따른 착물이다.
본 발명에 따른 더 바람직한 금속 착물은 하기 화학식 II에 상응하는 이미다졸디일 유도체이다:
Figure 112008083601785-PCT00002
여기서,
R1은 각 경우 독립적으로 페닐 고리에 부착된 탄소가 2차 또는 3차 치환된 C3-12 알킬기이고, 더 바람직하게는 각 R1은 이소프로필이고;
R2는 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-12 알킬기이고, 바람직하게는 1개 이상의 오르토-R2기는 메틸, 에틸 또는 페닐 고리에 부착된 탄소가 2차 또는 3차 치환된 C3-12 알킬이고;
R3는 수소, 할로 또는 R1이고;
R4는 C1-4 알킬이고;
X 및 T는 상기 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
더욱 더 바람직한 금속 착물은 하기 화학식의 화합물에 상응한다:
Figure 112008083601785-PCT00003
Figure 112008083601785-PCT00004
Figure 112008083601785-PCT00005
Figure 112008083601785-PCT00006
여기서,
R1은 각 경우 독립적으로 페닐 고리에 부착된 탄소가 2차 또는 3차 치환된 C3-12 알킬기이고, 바람직하게는 각 R1은 이소프로필이고;
R2는 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-12 알킬기이고, 더 바람직하게는 1개 이상의 오르토-R2기는 메틸, 에틸 또는 페닐 고리에 부착된 탄소가 2차 또는 3차 치환된 C3-12 알킬이고;
R4는 메틸 또는 이소프로필이고;
R5는 수소 또는 C1-6 알킬, 가장 바람직하게는 에틸이고;
R6는 수소, C1-6 알킬 또는 시클로알킬이거나, 또는 2개의 인접한 R6기가 함께 융합 방향족 고리를 형성하고, 바람직하게는 2개의 R6기는 함께 5-원 고리 상에서 벤조-치환기이고;
T'는 산소, 황, 또는 C1-20 히드로카르빌-치환된 질소 또는 인 기이고,
T"는 질소 또는 인이고;
X는 상기 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같고, 가장 바람직하게는 X는 메틸 또는 벤질이다.
가장 매우 바람직한 금속 착물은 하기 화학식 III의 디벤조피롤 유도체이다:
Figure 112008083601785-PCT00007
여기서,
R1은 각 경우 독립적으로 이소프로필이고;
R2는 각 경우 독립적으로 C1-12 알킬기, 바람직하게는 C1-4 알킬, 가장 바람직하게는 에틸 또는 이소프로필이고;
R4는 C1-4 알킬이고;
R6는 수소, 알킬 또는 시클로알킬이고;
X는 각 경우 독립적으로 메틸 또는 벤질이다.
금속 착물은 잘 알려진 유기금속 합성 절차를 적용하여 제조된다. 최종 알킬화 단계 후에 금속 착물을 추출하기 위한 지방족 또는 지환족 탄화수소 희석제를 사용하여, 개선된 메틸시클로헥산 용해도를 갖는 화합물, 특히 C4-20 n-알킬 리간드를 함유하는 화합물이 용이하게 제조된다. 이는 그리나드(Grignard) 알킬화제로부터 생성된 마그네슘염 부산물이 없는 고순도 착물의 회수를 보조한다. 즉, 공정은 HfCl4와 헤테로시클릭 리간드의 리튬화 유도체의 조합 후 알킬 마그네슘 브로마이드 또는 클로라이드를 사용한 알킬화 및 알킬화 생성물의 회수를 포함할 수 있다. 얻어진 생성물은 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 메틸-시클로헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물을 사용하여 매우 고순도로 회수되어 금속 착물을 추출 및 회수할 수 있다.
금속 착물은 통상 3-치환된 금속 화합물, 바람직하게는 트리히드로카르빌-치환된 금속 화합물의 형태로 휘수되고, 반응 부산물로부터 분리된다. 이후, "T"기의 인접 탄소, 특히 디벤조피롤릴 리간드 또는 이의 치환된 유도체의 C4 탄소를 포함하는 오르토금속화는 원래 형성된 3개의 "X" 리간드 중 1개를 상실시킨다. 오르토금속화는 주변 온도에 있을 때 일어날 수 있지만, 승온을 사용하여 촉진된다. 별법으로, 오르토금속화는 단계는 초기 합성의 일부로서 금속 착물의 회수 전에 수행될 수 있다. 1개 X 리간드의 상실 및 내부 결합의 형성은 바람직한 특성, 특히 증가된 촉매 효율 및 생산성의 달성에 유의한 것으로 판단된다. 오르토금속화 단 계는 동시에 이용가능한 수소 원자와의 조합으로 인해 중성 탄화수소, 예를 들어 메탄 또는 톨루엔을 생성한다. 이러한 부산물을 반응 혼합물로부터 제거하는 것은 일반적으로 오르토금속화 생성물의 형성을 촉진한다. 필요한 경우 공지된 치환 기술을 사용하여 남아있는 X기를 다른 음이온성, 2음이온성 또는 중성 디엔 리간드로 치환할 수 있다.
C3 이상의 α-올레핀으로부터 형성된 본 발명의 중합체는 실질적으로 이소탁틱 중합체 서열을 가질 수 있다. "실질적으로 이소탁틱 중합체 서열" 및 유사 용어는 서열이 13C-NMR로 측정된 0.85 초과, 바람직하게는 0.90 초과, 더 바람직하게는 0.93 초과 및 가장 바람직하게는 0.95 초과의 이소탁틱 트리아드(triad)(mm)를 갖는 것을 의미한다. 상기 기술에 의한 이소탁틱 트리아드의 측정은 당업계에 공지되어 있고, 미국 특허 5,504,172, WO 00/01745 등에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 상기 기재된 금속 착물은 통상 다양한 방법으로 활성화되어 부가 중합성 단량체, 특히 올레핀을 배위, 삽입, 및 중합시킬 빈 배위 자리를 갖는 촉매 화합물을 생성한다. 본 특허 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 용어 "활성화제" 또는 "조촉매"는 상기 기재된 본 발명의 임의의 촉매 화합물을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분 또는 방법으로 정의된다. 적합한 활성화제의 비제한적 예는 중성 촉매 화합물을 촉매 활성 종으로 전환시킬 수 있는 루이스 산, 비-배위 이온성 활성화제, 이온화 활성화제, 유기금속 화합물 및 상기 물질의 조합물을 포함한다.
이러한 생각에 얽매이기를 바라지는 않지만, 본 발명의 한 실시양태에서 촉매 활성화는 양성자 전달, 산화 또는 다른 적합한 활성화 공정에 의한 양이온성, 부분 양이온성 또는 쌍성이온성 종의 형성을 포함할 수 있다고 판단된다. 활성화 공정, 또한 본원에서 상호교환적으로 언급된 "이온화" 공정 또는 "이온 활성화 공정" 동안 상기 확인 가능한 양이온성, 부분 양이온성, 또는 쌍성이온성 종이 실제로 생성되는지 여부와 무관하게 본 발명은 실행가능하고 완전 가능하다.
유기금속 활성화제 또는 조촉매의 적합한 한 부류는 알킬알루미녹산으로도 언급되는 알루목산이다. 알루목산은 부가 중합 촉매 제조를 위해 메탈로센 유형 촉매 화합물과 함께 사용하는 잘 알려진 루이스산 활성화제이다. 알루목산 및 개질 알루목산 제조를 위한 다양한 방법이 존재하며, 비제한적 예는 미국 특허 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656; 유럽 공보 EP-A-561476, EP-A-279586 및 EP-A-594218; 및 PCT 공보 WO 94/10180에 기재되어 있다. 바람직한 알루목산은 트리(C3-6)알킬알루미늄 개질 메틸알루목산, 특히 악조 노벨 인코포레이티드(Akzo Nobel, Inc.)로부터 MMAO-3A로 입수가능한 트리(이소부틸)알루미늄 개질 메틸알루목산, 또는 MMAO-12로 입수가능한 트리(n-옥틸)알루미늄 개질 메틸알루목산이다.
본 발명의 범주 내에서 본 공정의 활성화제로 또는 제3 성분으로 알루목산 또는 개질 알루목산을 사용한다. 즉, 상기 화합물은 단독으로 또는 중성 또는 이온성의 다른 활성화제, 예를 들어 트리(알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물, 트리스퍼플루오로아릴 화합물, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온 (WO 98/43983) 및 이들의 조합물과 조합으로 사용될 수 있다. 제3 성분으로 사용되었을 때, 사용된 알루목산의 양은 일반적으로 단독으로 사용된 경우 금속 착물을 효과적으로 활성화시키는데 필요한 양 미만이다. 이 실시양태에서, 상기 생각에 얽매일 의도는 없으나 알루목산이 실제 촉매 활성화에 유의하게 기여하지 않는다고 판단된다. 전술한 바에도 불구하고, 활성화 공정에서 알루목산의 일부 참여가 반드시 배제되지는 않는다고 이해된다.
이온화 조촉매는 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 음이온과 조합되지만 이에 배위되지 않거나 단지 느슨하게 배위되는 일부 다른 양이온을 함유할 수 있다. 상기 화합물은 유럽 공보 EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A-495375, EP-A-500944, EP-A-277 003 및 EP-A-277004, 및 미국 특허 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 및 5,502,124에 기재되어 있다. 상기 활성화제 중 바람직한 것은 암모늄 양이온 함유 염, 특히 1 또는 2개의 C10-40 알킬기 함유 트리히드로카르빌-치환 암모늄 양이온, 특히 메틸비스(옥타데실)암모늄- 및 메틸비스(테트라데실)-암모늄 양이온 및 비-배위 음이온, 특히 테트라키스(퍼플루오로)아릴보레이트 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 것이다. 추가로 양이온은 상이한 길이의 히드로카르빌기의 혼합물을 포함할 수 있다고 이해된다. 예를 들어, 2개의 C14, C16 또는 C18 알킬기 및 1개의 메틸기의 혼합물을 포함하는 시판용 장쇄 아민으로부터 양성자화 암모늄 양이온이 유도된다. 상기 아민은 켐튜라 코포레이션(Chemtura Corp.)으로부터 상품명 게마민(Kemamine™) T9701 및 악조 노벨로부터 상품명 아르민(Armeen™) M2HT로 입수가능하다. 가장 바람직한 암모늄염 활성화제는 메틸디(C14-20알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
활성 양성자를 함유하지 않지만 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있는 이온화 이온 화합물, 예를 들어 상기 비-배위 음이온의 페로세늄염을 사용한 활성화 방법이 또한 본원에서 사용을 위해 고려되며, EP-A-426637, EP-A-573403 및 미국 특허 5,387,568에 기재되어 있다.
일반적으로 확장된 음이온으로도 언급되고, 추가로 미국 특허 6,395,671에 개시되어 있는 비-배위 음이온을 포함하는 조촉매의 부류가 올레핀 중합을 위한 본 발명의 금속 착물을 활성화시키는데 적합하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 이 조촉매 (이미다졸리드, 치환된 이미다졸리드, 이미다졸리니드, 치환된 이미다졸리니드, 벤즈이미다졸리드 또는 치환된 벤즈이미다졸리드 음이온을 갖는 조촉매로 예시됨)는 하기와 같이 나타낼 수 있다:
Figure 112008083601785-PCT00008
여기서,
A*+는 양이온, 특히 양성자 함유 양이온, 바람직하게는 1 또는 2개의 C10-40 알킬기를 함유하는 트리히드로카르빌 암모늄 양이온, 특히 메틸디(C14-20알킬)암모늄 양이온이고,
R4는 각 경우 독립적으로 수소 또는 할로, 히드로카르빌, 할로카르빌, 할로히드로카르빌, 실릴히드로카르빌, 또는 수소를 계수하지 않고 원자수 30개 이하의 기, 바람직하게는 C1-20 알킬을 함유한 실릴 (모노-, 디- 및 트리(히드로카르빌)실릴을 포함)이며,
J*'는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만이다.
상기 촉매 활성화제의 예는 트리히드로카르빌암모늄염, 특히
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)보란)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)알루만)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)알루만)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플로오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드, 및
비스(트리스(펜타플로오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드
의 메틸디(C14-20알킬)암모늄염을 포함한다.
다른 활성화제는 PCT 공보 WO 98/07515에 기재된 것, 예를 들어 트리 스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트를 포함한다. 활성화제의 조합물, 예를 들어 알루목산과 이온화 활성화제의 조합물도 본 발명에서 고려되며, 예를 들어 EP-A-O 573120, PCT 공보 WO 94/07928 및 WO 95/14044 및 미국 특허 5,153,157 및 5,453,410를 참고한다. WO 98/09996은 과염소산염, 과요오드산염, 요오드산염, 및 이의 수화물에 의한 촉매 화합물의 활성화를 기재한다. WO 99/18135는 유기보로알루미늄 활성화제의 용도를 기재한다. EP-A-781299는 비-배위 상용성 음이온과 조합으로 실릴륨염을 사용하는 것을 기재한다. 촉매 화합물 활성화를 위한 다른 활성화제 또는 방법은 예를 들어 미국 특허 5,849,852, 5,859,653, 5,869,723, EP-A-615981, 및 PCT 공보 WO 98/32775에 기재되어 있다.
또한 본 발명의 범주 내에서 상기 기재된 금속 착물은 1종 이상의 활성화제 또는 상기 기재된 활성화 방법과 조합될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물에서 활성화제 성분 대 금속 착물의 몰비는 적합하게는 0.3:1 내지 2000:1, 바람직하게는 1:1 내지 800:1, 및 가장 바람직하게는 1:1 내지 500:1 범위이다. 활성화제가 음이온 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 또는 강한 루이스산 트리스펜타플루오로페닐보론 기재의 것과 같은 이온화 활성화제일 경우, 활성화제 성분의 금속 또는 메탈로이드 대 금속 착물의 몰비는 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1 범위이다.
제3 성분
금속 착물 및 조촉매 또는 활성화제에 더하여, 개선된 촉매 성능 또는 다른 이익을 얻기 위해 특정 제3 성분 또는 이의 혼합물이 촉매 조성물 또는 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 제3 성분의 예는 반응 혼합물 내 오염물과 반응하여 촉매 실활화를 방지하도록 고안된 스캐빈저를 포함한다. 또한 적합한 제3 성분은 촉매 조성물에서 사용된 1종 이상 금속 착물을 활성화시키거나 이의 활성화를 보조하거나 사슬 전달제로 작용할 수 있다.
예는 루이스 산, 예를 들어 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬아연 화합물, 디알킬알루미늄알콕시드, 디알킬알루미늄아릴옥시드, 디알킬알루미늄 N,N-디알킬아미드, 디(트리알킬실릴)알루미늄 N,N-디알킬아미드, 디알킬알루미늄 N,N-디(트리알킬실릴)아미드, 알킬알루미늄디알콕시드, 알킬알루미늄 디(N,N-디알킬아미드), 트리(알킬)실릴알루미늄 N,N-디알킬아미드, 알킬알루미늄 N,N-디(트리알킬실릴)아미드, 알킬알루미늄 디아릴옥시드, 알킬알루미늄 μ-연결된 비스(아미드), 예를 들어 비스(에틸알루미늄)-1-페닐렌-2-(페닐)아미도 μ-비스(디페닐아미드), 및/또는 알루목산; 및 루이스 염기, 예를 들어 유기 에테르, 폴리에테르, 아민 및 폴리아민 화합물을 포함한다. 다수의 상기 화합물 및 이들의 중합에서의 용도는 미국 특허 5,712,352 및 5,763,543, 및 WO 96/08520에 개시되어 있다. 상기 제3 성분의 바람직한 예는 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 아릴옥시드, 알킬알루미늄 디아릴옥시드, 디알킬알루미늄 아미드, 알킬알루미늄 디아미드, 디알킬알루미늄 트리(히드로카르빌실릴)아미드, 알킬알루미늄 비스(트리(히드로카르빌실릴)아미드), 알루목산 및 개질 알루목산을 포함한다. 매우 바람직한 제3 성분은 알루목산, 개질 알루목산 또는 화학식 Re 2Al(ORf) 또는 Re 2Al(NRg 2) (여기서, Re는 C1-20 알킬이고, Rf는 각 경우 독립적으로 C6-20 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐이고, Rg는 C1-4 알킬 또는 트리(C1-4알킬)실릴, 바람직하게는 트리메틸실릴임)이다. 가장 매우 바람직한 제3 성분은 메틸알루목산, 트리(이소부틸알루미늄)-개질 메틸알루목산, 디(n-옥틸)알루미늄 2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드 및 디(2-메틸프로필)알루미늄 N,N-비스(트리메틸실릴)아미드를 포함한다.
적합한 제3 성분의 다른 예는 금속 부분이 원소 주기율표 1-13족 금속의 양이온 유도체인, 임의의 히드록시-치환된 모노-, 디- 또는 트리-카르복실산염을 의미하는 히드록시카르복실레이트 금속염이다. 상기 화합물은 특히 기상 중합에서 중합체 모폴로지를 개선하기 위해 사용될 수 있다. 비제한적 예는 포화, 불포화, 지방족, 방향족 또는 포화 시클릭, 치환 카르복실산염을 포함하고, 여기서 카르복실레이트 리간드는 1 내지 3개의 히드록시 치환기 및 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는다. 예는 히드록시아세테이트, 히드록시프로피오네이트, 히드록시부티레이트, 히드록시발레레이트, 히드록시피발레이트, 히드록시카프로에이트, 히드록시카프릴레이트, 히드록시헵타네이트, 히드록시펠라르고네이트, 히드록시운데카노에이트, 히드록시올레에이트, 히드록시옥토에이트, 히드록시팔미테이트, 히드록시미리스테이트, 히드록시마르가레이트, 히드록시스테아레이트, 히드록시아라케이트 및 히드록시테르코사노에이트를 포함한다. 금속 부분의 비제한적 예는 Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li 및 Na로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 바람직한 금속염은 아연염이다.
한 실시양태에서, 히드록시카르복실레이트 금속염은 하기 화학식으로 표현된다:
M(Q)x(OOCR)y,
여기서,
M은 1 내지 16족 및 란타나이드 및 악티나이드 계열, 바람직하게는 1 내지 7족 및 12 내지 16족, 더 바람직하게는 3 내지 7족 및 12 내지 14족, 더욱 더 바람직하게는 12족 금속, 가장 바람직하게는 Zn이고;
Q는 할로겐, 수소, 히드록시드 또는 수소를 계수하지 않고 원자수 20개 이하의 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 실란, 술포네이트 또는 실록산 기이고;
R은 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 히드록시, 알콕시, N,N-디히드로카르빌아미노 또는 할로 기로 임의로 치환된 히드로카르빌 라디칼이되, 단 한 경우에서 R은 히드록시- 또는 N,N-디히드로카르빌아미노기, 바람직하게는 비공유 전자에 의해 금속 M에 배위되는 히드록시기로 치환되고;
x는 0 내지 3의 정수이고;
y는 1 내지 4의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, M은 Zn이고, x는 0이고, y는 2이다.
상기 히드록시카르복실레이트 금속염의 바람직한 예는 하기 화학식의 화합물 을 포함한다:
Figure 112008083601785-PCT00009
여기서, RA 및 RB는 각 경우 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-6 알킬이다.
하나 이상의 유익한 목적을 위해 다른 첨가제가 촉매 조성물로 혼입되거나 중합 반응에서 동시에 사용될 수 있다. 당업계에 알려진 첨가제의 예는 지방산의 금속염, 예를 들어 알루미늄, 아연, 칼슘, 티타늄 또는 마그네슘 모노, 디- 및 트리- 스테아레이트, 옥토에이트, 올레에이트 및 시클로헥실부티레이트를 포함한다. 상기 첨가제의 예는 알루미늄 스테아레이트 #18, 알루미늄 스테아레이트 #22, 알루미늄 스테아레이트 #132 및 알루미늄 스테아레이트 EA 식품 등급을 포함하고, 이들 모두는 켐튜라 코포레이션으로부터 입수가능하다. 촉매 조성물에서 상기 첨가제의 용도는 미국 특허 6,306,984에 개시되어 있다.
추가의 적합한 첨가제는 지방 아민과 같은 대전방지제, 예를 들어 켐튜라 코포레이션으로부터 입수가능한 A/S 990 에톡실화 스테아릴 아민, 에톡실화 스테아릴 아민과 아연 스테아레이트의 블렌드인 AS 990/2 아연 첨가제, 또는 에톡실화 스테아릴 아민, 아연 스테아레이트 및 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트의 블렌드인 AS 990/3을 포함한다.
상기 기재된 촉매 화합물 및 촉매 조성물은 당업계에 잘 알려진 또는 하기에 기재된 바와 같은 지지 방법 중 하나를 사용하여 1종 이상의 지지 물질 또는 담체와 조합될 수 있다. 이런 지지 촉매는 특히 슬러리 또는 기상 중합에 유용하다. 촉매 조성물 또는 이의 개별 성분은 지지 형태로 존재할 수 있으며, 예를 들어 지지체 또는 담체 상에 침착, 이와 접촉 또는 이 내에 혼입될 수 있다.
용어 "지지체" 또는 "담체"는 상호교환적으로 사용되고 임의의 다공성 또는 비다공성 지지 물질, 예를 들어 무기 산화물, 황화물, 탄화물, 질화물 및 할로겐화물이다. 다른 담체는 폴리스티렌과 같은 수지성 지지 물질, 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물과 같은 관능화 또는 가교 유기 지지체, 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지 물질 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다공성 물질이 기공에 의한 보다 높은 표면적 때문에 바람직하다.
바람직한 담체는 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함하는 무기 산화물이다. 바람직한 지지체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄화규소, 질화붕소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 유용한 지지체는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 점토를 포함한다. 또한, 이들 지지 물질의 조합물, 예를 들어 실리카-크롬 및 실리카-티타니아가 사용될 수 있다.
담체는 10 내지 700 m2/g의 표면적, 0.1 내지 4.0 cc/g의 기공 부피 및 10 내지 500 μm의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 담체의 표면적은 50 내지 500 m2/g이고, 기공 부피는 0.5 내지 3.5 cc/g이고, 평균 입자 크기는 20 내지 200 μm이다. 가장 바람직하게는, 담체의 표면적은 100 내지 400 m2/g이고, 기공 부피는 0.8 내지 3.0 cc/g이고, 평균 입자 크기 20 내지 100 μm이다. 본 발명 담체의 평균 기공 크기는 통상적으로 1 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm 및 가장 바람직하게는 7.5 내지 35 nm이다.
본 발명에서 적합하게 사용된 지지 촉매 조성물의 예는 미국 특허 4,701,432, 4,808,561, 4,912,075, 4,925,821, 4,937,217, 5,008,228, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, 5,346,925, 5,422,325, 5,466,649, 5,466,766, 5,468,702, 5,529,965, 5,554,704, 5,629,253, 5,639,835, 5,625,015, 5,643,847, 5,665,665, 5,698,487, 5,714,424, 5,723,400, 5,723,402, 5,731,261, 5,759,940, 5,767,032 및 5,770,664; 및 PCT 공보 WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 및 WO 97/02297에 기재되어 있다.
본 발명에서 또한 사용될 수 있는 통상적 유형 촉매 조성물을 지지하기 위한 기술의 예는 미국 특허 4,894,424, 4,376,062, 4,395,359, 4,379,759, 4,405,495, 4,540,758 및 5,096,869에 기재되어 있다. 본 발명의 촉매 화합물이 활성화제와 함께 동일 지지체 상에 침착될 수 있거나, 활성화제가 비지지 형태로 사용될 수 있거나 본 발명의 지지 촉매 화합물과 상이한 지지체 상에 침착될 수 있거나, 이의 임의의 조합이 가능하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 중합 촉매 화합물 또는 촉매 조성물을 지지하기 위한 당업계의 다양한 다른 방법이 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 화합물은 미국 특허 5,473,202 및 5,770,755에 기재된 것과 같은 중합체 결합 리간드를 함유할 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물에 사용된 지지체는 유럽 공보 EP-A-802 203에 기재된 바와 같이 관능화될 수 있다. 촉매의 하나 이상의 치환기 또는 이탈기는 미국 특허 5,688,880에 기재된 바와 같이 선택될 수 있다. 지지 촉매 조성물은 WO 96/11960에 기재된 것과 같은 표면 개질제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 지지 촉매 조성물의 바람직한 제조 방법은 PCT 공보 WO 96/00245 및 WO 96/00243에 기재되어 있다. 상기 바람직한 방법에서, 촉매 화합물 및 활성화제는 분리된 액체 중에서 조합된다. 액체는 임의의 상용성 용매이거나 또는 촉매 화합물 및/또는 활성화제와 함께 용액 또는 슬러리를 형성할 수 있는 다른 액체일 수 있다. 가장 바람직한 실시양태에서, 액체는 동일한 선형 또는 시클릭 지방족 또는 방향족 탄화수소, 가장 바람직하게는 헥산 또는 톨루엔이다. 촉매 화합물 및 활성화제 혼합물 또는 용액은 함께 혼합되고 임의로 다공성 지지체에 첨가되거나 또는 별법으로 다공성 지지체가 각 혼합물에 첨가된다. 목적하는 경우 생성된 지지 조성물은 희석제를 제거하기 위해 건조되거나 중합에서 별도로 또는 조합물로 이용될 수 있다. 매우 바람직하게는, 촉매 화합물 용액 및 활성화제 용액 또는 이들의 혼합물의 총 부피는 다공성 지지체 기공 부피의 5배 미만, 더 바람직하게는 4배 미만, 더욱 더 바람직하게는 3배 미만이고; 가장 바람직한 범위는 지지체 기공 부피의 1.1배 내지 3.5배이다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물은 미국 특허 5,648,310에 기재된 기법을 사용하여 분무 건조되어 구조 강화제, 예를 들어 특정 실리카 또는 알루미나 화합물, 특히 흄드 실리카를 임의로 함유하는 다공성 입상 고체를 생성할 수 있다. 상기 조성물에서 실리카는 생성된 분무-건조 입자에서 강화제 뿐만 아니라 액적 형성 및 사이징을 위한 틱소트로픽제로 작용한다.
다공성 물질의 총 기공 부피 측정 절차는 당업계에 잘 알려져 있다. 바람직한 절차는 BET 질소 흡착법이다. 당업계에 잘 알려진 다른 적합한 방법은 문헌 [Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Analytical Chemistry. (1956) 28, 332-334]에 기재되어 있다.
추가로 본 발명에서 다른 촉매가 본 발명의 촉매 화합물과 조합될 수 있다. 이러한 다른 촉매의 예는 미국 특허 4,937,299, 4,935,474, 5,281,679, 5,359,015, 5,470,811, 5,719,241, 4,159,965, 4,325,837, 4,701,432, 5,124,418, 5,077,255, 5,183,867, 5,391,660, 5,395,810, 5,691,264, 5,723,399 및 5,767,031; 및 PCT 공보 WO 96/23010에 개시되어 있다. 특히, 본 발명의 한 실시양태에서 중합체 혼합물을 제조하기 위해 본 발명의 금속 착물과 조합될 수 있는 화합물은 전이 금속 착물을 비롯한 배위 착물 뿐만 아니라 통상의 지글러-나타 전이 금속 화합물을 포함한다.
통상의 지글러-나타 전이 금속 화합물은 잘 알려진 염화마그네슘 지지 화합물, 바나듐 화합물 및 크롬 촉매 ("필립스 유형 촉매"로도 알려짐)을 포함한다. 상기 촉매의 예는 미국 특허 4,115,639, 4,077,904, 4,482,687, 4,564,605, 4,721,763, 4,879,359 및 4,960,741에서 논의된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 전이 금속 착물은 불활성 리간드기를 함유하고 조촉매와 접촉하여 활성화될 수 있는 원소 주기율표 3 내지 8족, 바람직하게는 4족으로부터의 전이 금속 화합물 을 포함한다.
적합한 지글러-나타 촉매 화합물은 상기 금속, 특히 티타늄의 알콕시, 페녹시, 브로마이드, 클로라이드 및 플루오라이드 유도체를 포함한다. 바람직한 티타늄 화합물은 바람직하게는 불활성 지지체, 통상 MgCl2 상에 지지된 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3· 1/3AlCl3 및 Ti(OC12H25)Cl3 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 예는 예를 들어 미국 특허 4,302,565, 4,302,566 및 6,124,507에 기재되어 있다.
바나듐 촉매 화합물의 비제한적 예는 바나딜 트리할라이드, 알콕시 할라이드 및 알콕시드, 예를 들어 VOCl3, VOCl2(OBu) (Bu는 부틸임) 및 VO(OC2H5)3; 바나듐 테트라-할라이드 및 바나듐 알콕시 할라이드, 예를 들어 VCl4 및 VCl3(OBu); 바나듐 및 바나딜 아세틸 아세토네이트 및 클로로아세틸 아세토네이트, 예를 들어 V(AcAc)3 및 VOCl2(AcAc) ((AcAc)는 아세틸 아세토네이트임)를 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 통상적 유형 크롬 촉매 화합물은 CrO3, 크로모센, 실릴 크로메이트, 크로밀 클로라이드 (CrO2Cl2), 크롬-2-에틸-헥사노에이트 및 크롬 아세틸아세토네이트 (Cr(AcAc)3)를 포함한다. 비제한적 예는 미국 특허 2,285,721, 3,242,099 및 3,231,550에 개시되어 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 또다른 통상적 유형 전이 금속 촉매 화합물 은 미국 특허 4,124,532, 4,302,565, 4,302,566 및 5,763,723 및 EP-A-416815 및 EP-A-420436에 개시되어 있다.
상기 통상적 유형 촉매 화합물과 함께 사용하는 조촉매 화합물은 통상적으로 1, 2, 12 또는 13족 금속의 유기금속 유도체이다. 비제한적 예는 메틸리튬, 부틸리튬, 디헥실수은, 부틸마그네슘, 디에틸카드뮴, 벤질칼륨, 디에틸아연, 트리-n-부틸알루미늄, 디이소부틸 에틸보론, 디에틸카드뮴, 디-n-부틸아연 및 트리-n-아밀보론, 및 특히 알루미늄 트리알킬 화합물, 예를 들어 트리헥실알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄을 포함한다. 다른 적합한 조촉매 화합물은 13족 금속의 모노-유기할라이드 및 히드라이드 및 13족 금속의 모노- 또는 디-유기할라이드 및 히드라이드를 포함한다. 상기 통상적 유형 조촉매 화합물의 비제한적 예는 디-이소부틸알루미늄 브로마이드, 이소부틸보론 디클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸베릴륨 클로라이드, 에틸칼슘 브로마이드, 디-이소부틸알루미늄 히드라이드, 메틸카드뮴 히드라이드, 디에틸보론 히드라이드, 헥실베릴륨 히드라이드, 디프로필보론 히드라이드, 옥틸마그네슘 히드라이드, 부틸아연 히드라이드, 디클로로보론 히드라이드, 디브로모알루미늄 히드라이드 및 브로모카드뮴 히드라이드를 포함한다. 통상적 유형 유기금속 조촉매 화합물은 당업계에 잘 알려져 있고, 상기 화합물에 대한 더 완전한 논의는 미국 특허 3,221,002 및 5,093,415에서 찾을 수 있다.
적합한 전이 금속 배위 착물은 시클로펜타디에닐 유형 구조 또는 다른 유사한 기능의 구조, 예를 들어 펜타디엔, 시클로옥타테트라엔디일 및 이미드를 비롯한 하나 이상의 π-결합 리간드를 갖는 절반 및 전체 샌드위치 화합물인 메탈로센 촉매 화합물을 포함한다. 통상적인 화합물은 일반적으로 원소 주기율표 3 내지 8족, 바람직하게는 4, 5 또는 6족 또는 란타나이드 및 악티나이드 계열에서 선택된 전이 금속과 조합으로 전이 금속 원자에 π-결합할 수 있는 하나 이상의 리간드, 통상 시클로펜타디에닐 유도 리간드 또는 잔기를 함유하는 배위 착물로서 기재되어 있다. 메탈로센 유형 촉매 화합물의 예는 예를 들어 미국 특허 4,530,914, 4,871,705, 4,937,299, 5,017,714, 5,055,438, 5,096,867, 5,120,867, 5,124,418, 5,198,401, 5,210,352, 5,229,478, 5,264,405, 5,278,264, 5,278,119, 5,304,614, 5,324,800, 5,347,025, 5,350,723, 5,384,299, 5,391,790, 5,391,789, 5,399,636, 5,408,017, 5,491,207, 5,455,366, 5,534,473, 5,539,124 5,554,775, 5,621,126, 5,684,098, 5,693,730, 5,698,634, 5,710,297, 5,712,354, 5,714,427, 5,714,555, 5,728,641, 5,728,839, 5,753,577, 5,767,209, 5,770,753 및 5,770,664; 유럽 공보: EP-A-O 591 756, EP-A-O 520 732, EP-A-O 420 436, EP-A-O 485 822, EP-A-O 485 823, EP-A-O 743 324, EP-A-O 518 092; 및 PCT 공보 WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 및 WO 98/011144에 기재되어 있다.
본 발명의 금속 착물과 조합으로 사용된 메탈로센의 바람직한 예는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure 112008083601785-PCT00010
여기서,
M은 형식 산화 상태 +2 또는 +4의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3는 각 경우 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R3는 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 인접한 R3기는 함께 2가 유도체 (즉, 히드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일 기)를 형성하여 융합 고리계를 형성하고;
X"는 각 경우 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자의 음이온성 리간드기이거나, 또는 2개의 X"기는 함께 40개 이하의 비수소 원자의 2가 음이온성 리간드기를 형성하거나, 4 내지 30개의 비수소 원자를 갖고 형식 산화 상태 +2의 M과 π-착물을 형성하는 공액 디엔이고;
R*은 각 경우 독립적으로 C1-4 알킬 또는 페닐이고,
E는 각 경우 독립적으로 탄소 또는 규소이고,
x는 1 내지 8의 정수이다.
본 발명의 금속 착물과 조합으로 사용된 배위 착물의 추가 예는 하기 화학식 의 배위 착물이다:
Figure 112008083601785-PCT00011
여기서,
M은 형식 산화 상태 +2, +3, 또는 +4의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3는 각 경우 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R3는 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 인접한 R3기는 함께 2가 유도체 (즉, 히드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일 기)를 형성하여 융합 고리계를 형성하고;
각 X"는 할로, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 히드로카르빌아미노 또는 실릴 기이고, 상기 기는 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 2개의 X"기는 함께 중성 C5-30 공액 디엔 또는 이의 2가 유도체를 형성하고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2 또는 GeR* 2이고, 여기서 R*는 상기 정의된 바와 같고;
n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 유형의 배위 착물은 예를 들어 미국 특허 5,703,187, 5,965,756, 6,150,297, 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,677,401 및 5,723,398, PCT 공보 WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 02/02577, WO 02/38628; 및 유럽 공보 EP-A-578838, EP-A-638595, EP-A-513380 및 EP-A-816372에 기재되어 있다.
본 발명의 금속 착물과 조합으로 사용된 적합한 추가 금속 배위 착물은 전이 금속, 치환 또는 비치환 π-결합 리간드 및 하나 이상의 헤테로알릴 잔기의 착물, 예를 들어 미국 특허 5,527,752 및 5,747,406 및 EP-A-735,057에 기재된 것이다. 바람직하게는, 이들 촉매 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표현된다:
Figure 112008083601785-PCT00012
여기서,
M'는 원소 주기율표의 4, 5 또는 6족 금속, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 가장 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
L'는 M'에 배위되고 T가 존재하는 경우 T에 결합된 치환 또는 비치환 π-결합 리간드이고, 바람직하게는 L'는 임의로 탄소 원자 1 내지 20개를 갖는 하나 이상의 히드로카르빌 치환기를 갖는 시클로알카디에닐 리간드 또는 이들의 융합-고리 유도체, 예를 들어 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드이고;
각 Q'는 독립적으로 -O-, -NR'-, -CR'2- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 산소이고;
Y'는 C 또는 S, 바람직하게는 탄소이고;
Z'는 -OR', -NR'2, -CR'3, -SR', -SiR'3, -PR'2, - H 및 치환 또는 비치환 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 Q'가 -NR'-일 때 Z'는 -OR', -NR'2, -SR', -SiR'3, -PR'2 및 -H, 바람직하게는 -OR', -CR'3 및 - NR'2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n'는 1 또는 2, 바람직하게는 1이고;
n'가 2일 때 A'는 1가 음이온 기이거나, n'가 1일 때 A'는 2가 음이온 기이고, 바람직하게는 A'는 카르바메이트, 히드록시카르복실레이트 또는 Q', Y' 및 Z' 조합으로 기재된 다른 헤테로알릴 잔기이고;
각 R'은 독립적으로 탄소, 규소, 질소, 산소 및/또는 인을 함유하는 기이고, 하나 이상의 R'기는 또한 L' 치환기에 부착될 수 있고, 바람직하게는 R'는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 탄화수소기, 가장 바람직하게는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고;
T는 탄소 또는 헤테로원자, 게르마늄, 규소 및 알킬 포스핀으로 임의로 치환된, 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 알킬렌 및 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고;
m은 2 내지 7, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 화학식에서, Q', Y' 및 Z'에 의해 형성된 지지 치환기는 이의 고 분극성으로 인한 전자적 효과를 발휘하는 비대전 여러자리 리간드이며, 시클로펜타디에닐 리간드와 유사하다. 본 발명의 대부분 언급된 실시양태에서, 이중치환 카르바메이트 및 히드록시카르복실레이트가 사용된다. 이들 촉매 화합물의 비제한적 예는 인데닐 지르코늄 트리스(디에틸카르바메이트), 인데닐 지르코늄 트리스(트리메틸아세테이트), 인데닐 지르코늄 트리스(p-톨루에이트), 인데닐 지르코늄 트리스(벤조에이트), (1-메틸인데닐)지르코늄 트리스(트리메틸아세테이트), (2-메틸인데닐)지르코늄 트리스(디에틸카르바메이트), (메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리스(트리메틸아세테이트), 시클로펜타디에닐 트리스(트리메틸아세테이트), 테트라히드로인데닐 지르코늄 트리스(트리메틸아세테이트) 및 (펜타메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 트리스(벤조에이트)를 포함한다. 바람직한 예는 인데닐 지르코늄 트리스(디에틸카르바메이트), 인데닐지르코늄 트리스(트리메틸아세테이트) 및 (메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리스(트리메틸아세테이트)이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 추가 촉매 화합물은 피리딘 또는 퀴놀린 잔기를 함유하는 두자리 리간드 기재의 질소 함유 헤테로시클릭 리간드 착물이고, 이의 예는 WO 96/33202, WO 99/01481, WO 98/42664 및 미국 특허 5,637,660에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 범주 내에서 문헌 [Johnson, et al., "New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins", J.A.C.S. (1995) 117, 6414-6415], [Johnson, et al., "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J.A.C.S., (1996) 118, 267-268] 및 WO 96/23010에 기재된 Ni2+ 및 Pd2+의 촉매 착화합물이 본 발명의 공정에서 사용되는 금속 착물과 조합될 수 있다. 상기 착물은 통상적 유형 조촉매 또는 하기 기재된 본 발명의 활성화제에 의해 양이온 상태로 활성화될 수 있는 기재된 디할라이드 착물의 디알킬 에테르 부가물 또는 알킬화 반응 생성물 중 하나일 수 있다.
상기 혼합 촉매 조성물에서 사용하기에 적합한 추가 촉매 화합물은 PCT 공보 WO 96/23010 및 WO 97/48735 및 문헌 [Gibson, et al., Chem. Comm., (1998) 849-850]에 기재된 8 내지 10 족 금속 화합물을 함유하는 디이민 기재 리간드이다.
다른 촉매는 EP-A-O 816 384 및 미국 특허 5,851,945에 기재된 5 및 6족 금속 이미도 착물이다. 추가로, 촉매는 문헌 [D. H. McConville, et al., Organometallics (1995) 14, 5478-5480]에 기재된 연결된 비스(아릴아미도) 4족 화합물을 포함한다. 다른 촉매는 미국 특허 5,852,146에 비스(히드록시 방향족 질소 리간드)로 기재되어 있다. 하나 이상의 15족 원자를 함유하는 다른 메탈로센 유형 촉매는 WO 98/46651에 기재된 촉매를 포함한다. 또다른 메탈로센 유형 촉매는 WO 99/20665에 기재된 다핵 촉매를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 기재된 본 발명의 촉매 화합물에 추가로 사용된 촉매 화합물은 추가 치환기 또는 치환기 유형의 관점에서 비대칭적으로 치환되고/치환되거나 π-결합 리간드기 상의 추가 치환기 수의 관점에서 불균형적일 수 있다. 또한 상기 추가 촉매는 그의 구조 또는 광학 또는 거울상 이성질체 (메조 및 라세믹 이성질체) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있거나 키랄 및/또는 연결된 촉매 화합물일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 올레핀, 바람직하게는 1종 이상의 C2-30 올레핀, 더 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌은 촉매 조성물의 존재 하에 예비중합된 후 주 중합된다. 예비중합은 승압에서 기상, 용액상 또는 슬러리상에서 회분식으로 또는 연속으로 수행될 수 있다. 예비중합은 임의의 올레핀 단량체 또는 조합물을 사용하고/사용하거나 수소와 같은 임의의 분자량 조절제의 존재 하에 일어날 수 있다. 예비중합 절차의 예에 대해서는 미국 특허 4,748,221, 4,789,359, 4,923,833, 4,921,825, 5,283,278 및 5,705,578, 유럽 공보 EP-A-279863 및 PCT 공보 WO 97/44371를 참고한다. 본 특허 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적상 예비중합된 촉매 조성물은 바람직하게는 지지 촉매계이다.
촉매 조성물 제조 방법은 일반적으로, 임의로 중합될 단량체의 존재 하에 각 촉매 성분의 조합, 접촉, 블렌딩 및/또는 혼합을 포함한다. 이상적으로는, 접촉은 0 내지 200℃, 더 바람직하게는 15 내지 190℃의 온도 범위 및 바람직하게는 주변 압력 (600 kPa) 내지 1000 psig (7 MPa)의 압력에서 불활성 조건 또는 중합 조건하에 수행된다. 접촉은 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에 수행되지만, 조합은 올레핀, 용매 및 수소의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위해 고려된 혼합 기술 및 장비는 잘 알려져 있다. 혼합 기술은 임의의 기계적 혼합 수단, 예를 들어 진탕, 교반, 텀블링 및 롤링을 포함할 수 있다. 고려된 다른 기술은 예를 들어 순환 기체가 혼합을 제공하는 유동층 반응기에서 유동화를 사용하는 것이다.
지지 촉매 조성물의 경우, 촉매 조성물은 실질적으로 건조되고/되거나 자유 유동성이다. 바람직한 실시양태에서, 다양한 성분이 질소 분위기 하에 회전 혼합기, 텀블 혼합기 또는 유동층 혼합 공정에서 접촉되고 임의의 액체 희석제가 실질적으로 제거된다.
본 촉매 조성물을 사용할 수 있는 적합한 부가 중합 방법은 용액, 기상, 슬러리상, 고압 또는 이들의 조합을 포함한다. 적어도 하나가 에틸렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 프로필렌인 1종 이상의 올레핀의 용액 또는 슬러리 중합이 특히 바람직하다. 본 발명은 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐을 단일중합하거나, 에틸렌 및 프로필렌을 공중합하거나, 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물을 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 부타디엔, 노보르넨, 에틸리덴 노보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 노보르나디엔 및 1-부텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체와 공중합하는 공정에 특히 적합하다. 부텐-1 및 4-메틸-1-펜텐의 단일중합체 및 이들과 특히 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체는 바람직하게는 고 이소탁틱이다.
본 발명의 공정에 유용한 다른 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체, 탄소 원자 4 내지 18개를 갖는 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 시클릭 올레핀을 포함한다. 본 발명에서 유용한 비제한적 단량체는 노보르넨, 이소부틸렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸리덴 노보르넨, 이소 프펜, 1-펜텐, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 포함한다.
통상적으로 기상 중합 공정에서, 반응계 사이클의 한 부분에서 재순환 스트림 또는 유동 매체로서 알려진 순환 가스 스트림이 중합열에 의해 반응기 내에서 가열되는 연속 사이클이 사용된다. 상기 열은 사이클의 다른 부분에서 반응기 외부의 냉각계에 의해 재순환 조성물로부터 제거된다. 중합체 제조를 위한 기체 유동층 공정에서, 일반적으로 1종 이상의 단량체를 함유하는 가스 스트림은 반응성 조건 하에서 촉매의 존재 하에 유동층을 통해 연속적으로 순환된다. 가스 스트림은 유동층으로부터 취출되고 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물이 반응기로부터 취출되고 새로운 단량체가 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가된다. 상기 공정의 예는 미국 특허 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 및 5,668,228에 개시되어 있다.
기상 공정에서 반응기 압력은 100 psig (700 kPa) 내지 500 psig (3500 kPa), 바람직하게는 200 psig (1400 kPa) 내지 400 psig (2800 kPa), 더 바람직하게는 250 psig (1700 kPa) 내지 350 psig (2400 kPa)로 다양할 수 있다. 기상 공정에서 반응기 온도는 30 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 115℃, 더 바람직하게는 70 내지 110℃ 및 가장 바람직하게는 70 내지 95℃로 다양할 수 있다.
슬러리 중합 공정은 일반적으로 100 kPa 내지 5 Mpa의 압력 및 0 내지 120℃의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 촉매와 함께 단량체 및 흔히 수소가 첨가된 액체 중합 희석제 중에서 고체 입상 중합체의 현탁액이 형성된다. 희석제는 반 응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되고 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되어 반응기로 재순환된다. 사용된 액체 희석제는 중합 조건 하에서 액체로 유지되어야 하고 비교적 불활성이어야 한다. 바람직한 희석제는 지방족 또는 지환족 탄화수소이고, 바람직하게는 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 본원에서 사용하기에 적합한 슬러리 중합 공정의 예는 미국 특허 3,248,179 및 4,613,484에 개시되어 있다.
본 발명의 촉매 조성물이 적합하게 사용되는 용액 공정의 예는 미국 특허 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 및 5,589,555에 개시되어 있다. 매우 바람직하게는, 용액 공정은 높은 에틸렌 전환율, 바람직하게는 98％ 초과, 더 바람직하게는 99.5％ 초과의 에틸렌 전환율로 연속 또는 반연속 방식으로 실행되는 에틸렌 중합 또는 에틸렌/프로필렌 공중합이다. 용액 중합을 위한 통상적 온도는 70 내지 200℃, 더 바람직하게는 100 내지 150℃이다.
본 발명의 이익을 얻기 위해 사용된 공정 조건 (기상, 슬러리 또는 용액 상)과 무관하게, 바람직하게는 100℃이상, 더 바람직하게는 110℃ 이상 및 가장 바람직하게는 115℃이상의 온도에서 중합을 수행한다.
중합체 특성
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 각종 제품 및 최종 용도에 사용될 수 있다. 본 발명 방법에 의해 제조된 중합체는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (에틸렌/α-올레핀 공중합체), 폴리프로필렌, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체를 포함한다. 특히 바람직한 중합체는 65％ 이상, 바람직하게는 85％ 이상의 중합된 프로필렌 및 실질적으로 이소탁틱 프로필렌 단편을 함유하는 프로필렌/에틸렌- 또는 프로필렌/에틸렌/디엔 혼성중합체이다.
본 방법에 의해 형성된 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌 고함량 공중합체는 밀도가 바람직하게는 0.85 g/cc 내지 0.97 g/cc, 더 바람직하게는 0.86 g/cc 내지 0.92 g/cc이다. 바람직하게는, 이들은 추가로 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 결정된 용융 지수 (I2)가 1 내지 100 dg/분, 바람직하게는 2 내지 10 dg/분이다. 본 방법에 따라 제조된 프로필렌/에틸렌 공중합체는 ΔHf (j/g)가 바람직하게는 25 내지 55, 더 바람직하게는 29 내지 52이다. 본 발명에 따라 제조된 매우 바람직한 중합체는 85 내지 95％, 바람직하게는 87 내지 93％의 중합된 프로필렌을 함유하고, 밀도가 0.860 내지 0.885이고, ASTM D-1238, 조건 L에 따라 결정된 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 500, 바람직하게는 1.0 내지 10인 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 통상적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 분자량 분포 또는 다분산도 지수 (Mw/Mn 또는 PDI)가 2.0 내지 15.0, 바람직하게는 2.0 내지 10.0이다.
"넓은 다분산도", "넓은 분자량 분포", "넓은 MWD" 및 유사 용어는 3.0 이상, 바람직하게는 3.0 내지 8.0의 PDI를 의미한다. 섬유 및 압출 코팅 용도로 사용하기 위한 중합체는 통상적으로 비교적 넓은 다분산도를 갖는다. 화학식 I에 따른 착물을 포함하는 촉매는 이러한 최종 용도를 위한 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체의 제조에 특히 적합하다.
"좁은 다분산도", "좁은 분자량 분포", "좁은 MWD" 및 유사 용어는 3.0 미만, 바람직하게는 2.0 내지 2.7의 PDI를 의미한다. 접착제 용도로 사용하기 위한 중합체는 바람직하게는 더 좁은 다분산도를 갖는다. 화학식 I에 따른 착물을 포함하는 촉매는 이러한 최종 용도를 위한 좁은 분자량 분포 프로필렌/에틸렌 혼성중합체의 제조에 특히 적합하다.
중합체의 분자량 분포 측정에 적합한 기술은 4개의 선형 혼합층 컬럼 (폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) (20-μm 입자 크기))이 장착된 폴리머 라보라토리즈 PL-GPC-220 고온 크로마토그래피 장치를 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)이다. 오븐 온도는 160℃로 설정되고, 오토샘플러 고온 영역은 160℃로, 가온 영역은 145℃로 설정된다. 용매는 200 ppm 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 유속은 1.0 밀리리터/분이고, 주입 크기는 100 마이크로리터이다. 160℃에서 2.5시간 동안 적당히 혼합하면서 샘플을 200 ppm 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 질소 퍼징된 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시켜 주입을 위한 대략 0.2％의 샘플 용액을 제조한다.
분자량은 10개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물 (폴리머 라보라토리즈로부터 입수한 580 내지 7,500,000 g/mole 범위의 EasiCal PSl)을 이들의 용리 부피와 관련하여 사용함으로써 결정된다. 당량 폴리프로필렌 분자량은 마크-후윙크(Mark-Houwink) 식 {N} = KMa (여기서, Kpp = 1.90 x 10-4, app = 0.725, Kps = 1.26 x 10-4, aps = 0.702임)에서 폴리프로필렌 (J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)) 및 폴리스티렌 (Macromolecules, 4, 507 (1971))에 대한 적당한 마크-후윙크 계수를 사용하여 결정된다.
중합체 열적 특성 측정을 위한 한 적합한 기술은 시차 주사 열량측정법 (DSC)을 수단으로 한다. DSC 측정의 일반적 원리 및 결정성 중합체 연구에 DSC의 적용은 표준 교재 [E. A. Turi, ed., "Thermal Characterization of Polymeric Materials", Academic Press, (1981)]에 기재되어 있다. DSC 분석을 수행하기에 적합한 기술은 TA 인스트루먼츠 인코포레이티드(Instruments, Inc.)로부터의 모델 Q1OOO DSC 장치를 사용하는 것이다. 장치를 보정하기 위해서, 먼저 알루미늄 DSC 팬 내 임의의 샘플 부재 하에서 DSC를 -90℃에서 290℃까지 수행하여 기준선을 얻는다. 이어서 새로운 인듐 샘플 7 g을 180℃까지 가열하고, 샘플을 냉각 속도 10℃/분으로 140℃까지 냉각시킨 후, 샘플을 140℃에서 등온으로 1분 동안 유지하고, 이어서 샘플을 가열 속도 10℃/분으로 140℃에서 180℃까지 가열함으로써 분석한다. 인듐 샘플의 용융열 및 용융 개시온도를 측정하고, 용융 개시온도가 156.6℃로부터 0.5℃ 이내이고 용융열이 28.71 J/g으로부터 0.5 J/g 이내인지 검토한다. 이어서 DSC 팬 내 새로운 샘플의 소적을 냉각 속도 10℃/분으로 25℃에서 -30℃까지 냉각시킴으로써 탈이온수를 분석한다. 샘플을 -30℃에서 2분 동안 유지하고, 가열 속도 10℃/분으로 30℃까지 가열한다. 용융 개시온도를 측정하고, 0℃로부터 0.5℃ 이내인지 검토한다.
190℃에서 중합체를 박막으로 압축하여 샘플을 제조한다. 필름 샘플 약 5 내지 8 mg을 칭량하여 DSC 팬에 둔다. 폐쇄 분위기를 보장하도록 덮개를 팬 상에 크림핑한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 도입한 후 100℃/분의 속도로 융점보다 30℃ 초과의 온도로 가열한다. 상기 온도에서 샘플을 약 3분 동안 유지한 후 10℃/분의 속도로 -40℃까지 냉각시키고 이 온도를 3분 동안 유지한다. 이어서 샘플이 완전히 용융되도록 10℃/분의 속도로 다시 가열한다. 피크 융점, 개시 온도 및 피크 결정화 온도, 용융열 및 결정화열에 대해 생성된 엔탈피 곡선이 분석된다.
프로필렌과 에틸렌 및 임의로 C4-20 α-올레핀의 혼성중합체는 DSC 가열 곡선에 의해 증명된 바와 같이 비교적 넓은 융점을 갖는다. 이는 중합체 사슬 내 에틸렌 중합체 서열의 고유한 분포에 기인할 수 있다고 판단된다. 상기 사실의 결과로서, 융점 데이터 Tm은 일반적으로 본원에 보고되지 않거나 중합체 특성을 기재하는데 이용되지 않는다. 결정성은 ΔHf 측정을 기준으로 결정되고, 결정성 백분율은 식 ΔHf/165(j/g) x 100에 의해 결정된다. 일반적으로, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌/에틸렌 혼성중합체의 경우 비교적 좁은 용융 피크가 관찰되는 반면, 본 발명에 따른 중합체는 비교적 넓은 융점 곡선을 갖는다. 넓은 융점을 갖는 중합체는 탄성과 고온 성능의 조합을 필요로 하는 용품, 예를 들어 탄성 섬유 또는 접착제에서 매우 유용한 것으로 밝혀졌다.
비교적 넓은 융점을 갖는 프로필렌/에틸렌 중합체 DSC 곡선의 한 특징은 용융이 종결되는 온도 Tme가 본질적으로 동일하게 유지되고 공중합체 내 에틸렌의 양 이 증가함에 따라 피크 융점 T최대가 감소한다는 것이다. 상기 중합체의 추가 특징은 TREF 곡선의 왜도(skewness)가 일반적으로 -1.60 초과, 더 바람직하게는 -1.00 초과라는 것이다.
공중합체에서 결정성 서열 길이 분포의 결정은 문헌 [L. Wild, et al., Journal of Polymer Science: Polymer. Physics Ed., 20, 441 (1982)], [Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp., 45, 25 (1990)] 등에 개시된 바와 같이 온도 상승 용리 분획 (TREF) 기술에 의해 측정될 수 있다. 이 기술의 한 변형인 분석적 온도 상승 용리 분획 (ATREF)은 분획의 실제 단리를 다루는 것이 아니라, 분획 중량 분포의 더 정밀한 결정과 관련이 있고 특히 작은 크기 샘플에 사용하기에 적합하다.
TREF 및 ATREF는 원래 에틸렌과 고급 α-올레핀의 공중합체 분석에 적용되었지만, 이들은 또한 프로필렌과 에틸렌 (또는 고급 α-올레핀)의 공중합체 분석에 적합할 수 있다. 프로필렌 공중합체의 분석은 순수 이소탁틱 프로필렌의 경우 더 높은 용해 및 결정화 온도의 사용을 필요로 할 수 있지만, 대부분의 해당 공중합 생성물은 에틸렌 공중합체의 경우에 관찰된 것과 유사한 온도에서 용리된다. 하기 표는 프로필렌/에틸렌 공중합체의 분석에 사용된 조건을 요약한다.
변수 설명
컬럼 유형 및 크기 1.5 cc 틈새간 부피를 갖는 스테인레스강 샷
질량 검출기 2920 cm-1에서 단일 빔 적외선 검출기
주입 온도 150℃
온도 제어 장치 GC 오븐
용매 1,2,4-트리클로로벤젠
농도 0.1 내지 0.3 ％ (중량/중량)
냉각 속도 1 -0.6℃/분으로 140℃에서 120℃까지
냉각 속도 2 -0.1℃/분으로 120℃에서 44.5℃까지
냉각 속도 3 -0.3℃/분으로 44.5℃에서 20℃까지
가열 속도 1.8℃/분으로 20℃에서 140℃까지
데이터 습득 속도 12/분
TREF 또는 ATREF 분석으로부터 수득된 데이터는 용리 온도의 함수로서 중합체 중량 분획의 표준 그래프로 표현된다. 분리 메커니즘은 결정성 성분(에틸렌)의 몰함량이 용리 온도를 결정하는 일차 인자인 에틸렌 공중합체의 메커니즘과 유사하다. 프로필렌 공중합체의 경우 이소탁틱 프로필렌 단위의 몰함량이 주로 용리 온도를 결정한다.
메탈로센-촉매화 균질 프로필렌/에틸렌 공중합체의 TREF 또는 ATREF 곡선은 고 용리 온도에서의 곡선의 예리함 또는 급경사와 비교하여 저 용리 온도에서 점진적 테일링을 특징으로 한다. 이러한 유형의 비대칭을 반영하는 통계가 왜도이다. 하기 수학식에 의해 결정되는 왜도 지수 Six는 비대칭의 척도로 사용될 수 있다.
Figure 112008083601785-PCT00013
T최대 값은 TREF 곡선의 50 내지 90℃에서 최대 중량 분획 용리 온도로서 정의된다. Ti 및 ωi는 각각 TREF 분포 내 임의의 i번째 분획의 용리 온도 및 중량 분획이다. 30℃ 초과에서 용리하는 곡선의 총 면적에 대해 분포가 표준화 (ωi의 합이 100％임)된다. 따라서, 지수는 결정화된 중합체의 특성만 반영하고 비결정화된 중합체 (30℃이하에서 용액으로 남아있음)에 기인한 임의의 영향은 계산에서 생략된다.
DSC 곡선 상 비교적 넓은 융점을 갖는 본 발명에 따른 특정 중합체는 바람직하게는 왜도 지수가 -1.6 초과, 더 바람직하게는 -1.2 초과인 것을 특징으로 한다.
중합체 탁틱도, 프로필렌 함량, 레지오-에러 및 다른 특성은 표준 NMR 기술에 의해 결정된다. 탁틱도 (mm) 또는 (rr)는 메조- 또는 레지오- 트리아드에 기초하여 계산되고, 1 미만의 비 또는 백분율로 표현될 수 있다. 트리아드 수준(mm)에서 프로필렌 이소탁틱도는 mm 트리아드 (22.70-21.28 ppm), mr 트리아드 (21.28-20.67 ppm) 및 rr 트리아드 (20.67-19.74 ppm)의 적분으로부터 결정된다. mm 이소탁틱도는 mm 트리아드 세기를 mm, mr 및 rr 트리아드의 합으로 나눔으로써 결정된다. 에틸렌 함유 혼성중합체의 경우 mr 부분은 37.5-39 ppm 피크 적분을 뺌으로써 보정된다. mm, mw 및 rr 트리아드 부분에서 피크를 생성하는 다른 단량체를 갖는 공중합체의 경우, 상기 부분에 대한 적분은 피크가 식별된다면 유사하게 표준 NMR 기술을 사용하여 간섭 피크의 세기를 뺌으로써 보정된다. 예를 들어, 이는 다양한 단량체 혼입 수준의 일련의 공중합체 분석, 문헌 할당, 동위원소 표지 또는 당업계에 알려진 다른 수단에 의해 달성될 수 있다.
특정 실시양태
본 발명의 하기 특정 실시양태 및 이들의 조합이 특히 바람직하며, 첨부된 특허청구범위에 대한 상세한 개시를 제공하기 위해 본원에 열거된다.
1. 하기 화학식 I에 상응하는 금속 착물:
<화학식 I>
Figure 112008083601785-PCT00014
여기서,
X는 각 경우 독립적으로 음이온성 리간드이거나, 또는 2개의 X기가 함께 2음이온성 리간드기 또는 중성 디엔을 형성하고, 바람직하게는 X는 각 경우 C1-20 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴 또는 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌 기이고;
T는 하나 이상의 고리를 함유하는 지환족 또는 방향족 기이고;
R1은 각 경우 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1가, 다원자 음이온성 리간드이거나, 또는 2개 이상의 R1기가 연결되어 다가 융합 고리계를 형성하고;
R2는 각 경우 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1가, 다원자 음이온성 리간드이거나, 또는 2개 이상의 R2기가 연결되어 다가 융합 고리계를 형성하고;
R4는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 아랄킬, 트리히드로카르빌실릴 또는 트리히드로카르빌실릴메틸이다.
2. 실시양태 1에 있어서, T가 다환 융합 고리 2가 방향족기이고, R4가 C1-4 알킬이고, X가 각 경우 C1-20 알킬, 시클로알킬 또는 아랄킬인 금속 착물.
3. 실시양태 1에 있어서, 하기 화학식 II에 상응하는 금속 착물:
<화학식 II>
Figure 112008083601785-PCT00015
여기서,
R1은 각 경우 독립적으로 페닐 고리에 부착된 탄소가 2차 또는 3차 치환된 C3-12 알킬기이고, 바람직하게는 각 R1은 이소프로필이고;
R2는 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-12 알킬기이고, 바람직하게는 1개 이상의 오르토-R2기는 메틸, 에틸 또는 페닐 고리에 부착된 탄소가 2차 또는 3차 치환된 C3-12 알킬이고;
R3는 수소, 할로 또는 R1이고;
R4는 C1-4 알킬이고;
X 및 T는 상기 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
4. 실시양태 2에 있어서, 하기 화학식에 상응하는 금속 착물:
<화학식 IIa>
Figure 112008083601785-PCT00016
<화학식 IIb>
Figure 112008083601785-PCT00017
<화학식 IIc>
Figure 112008083601785-PCT00018
<화학식 IId>
Figure 112008083601785-PCT00019
여기서,
R1은 각 경우 독립적으로 페닐 고리에 부착된 탄소가 2차 또는 3차 치환된 C3-12 알킬기이고, 바람직하게는 각 R1은 이소프로필이고;
R2는 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-12 알킬기이고, 더 바람직하게는 1개 이상의 오르토-R2기는 메틸 또는 페닐 고리에 부착된 탄소가 2차 또는 3차 치환된 C3-12 알킬이고;
R4는 메틸 또는 이소프로필이고;
R5는 수소 또는 C1-6 알킬, 가장 바람직하게는 에틸이고;
R6는 수소, C1-6 알킬 또는 시클로알킬이거나, 또는 2개의 인접한 R6기가 함께 융합 방향족 고리를 형성하고, 바람직하게는 2개의 R6기는 함께 5-원 고리 상에서 벤조-치환기를 형성하고;
T'는 산소, 황, 또는 C1-20 히드로카르빌-치환된 질소 또는 인 기이고,
T"는 질소 또는 인이고;
X는 상기 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같고, 가장 바람직하게는 X는 메틸 또는 벤질이다.
5. 실시양태 1에 있어서, 하기 화학식 III에 상응하는 금속 착물:
<화학식 III>
Figure 112008083601785-PCT00020
여기서,
R1은 각 경우 독립적으로 이소프로필이고;
R2는 각 경우 독립적으로 C1-12 알킬기, 바람직하게는 C1-4 알킬, 가장 바람직하게는 에틸 또는 이소프로필이고;
R4는 C1-4 알킬이고;
R6는 수소, C1-6 알킬 또는 시클로알킬이고;
X는 각 경우 독립적으로 메틸 또는 벤질, 가장 바람직하게는 메틸이다.
6. 실시양태 1에 있어서,
하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조푸란-3-일-κ-C4)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]디(메틸),
하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조푸란-3-일-κ-C4)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]디(메틸),
하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일-κ-C2)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]디(메틸),
하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조푸란-3-일-κ-C4)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]디(벤질),
하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조푸란-3-일-κ-C4)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]디(벤질),
하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일-κ-C2)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]디(벤질),
하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일-κ-C2)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]디(메틸) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 착물.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 금속 착물을 포함하는 올레핀과 활성화 조촉매의 배위 중합에서 사용하기에 적합한 촉매 조성물.
8. 실시양태 7에 있어서, 활성화 조촉매가 루이스산인 촉매 조성물.
9. 실시양태 8에 있어서, 루이스산이 메틸알루목산 또는 개질된 메틸알루목산인 촉매 조성물.
10. 실시양태 7에 있어서, 지지체를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
11. 실시양태 10에 있어서, 지지체가 13 또는 14족 금속 또는 메탈로이드의 산화물, 황화물, 질화물 또는 탄화물로부터 선택된 입상 화합물인 촉매 조성물.
12. 실시양태 11에 있어서, 지지체가 표면 상에 침착된 금속 착물을 갖는 메틸알루목산 함유 실리카인 촉매 조성물.
13. 1종 이상의 올레핀 단량체를 실시양태 7에 따른 촉매 조성물과 중합 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하는 부가 중합 방법.
14. 실시양태 13에 있어서, 기상 중합 공정인 방법.
15. 실시양태 13에 있어서, 슬러리 중합 공정인 방법.
본 발명은 추가로 하기 실시예에 의해 예시되며, 이는 본 발명의 제한으로 간주되어서는 안된다. 당업자는 본원에 개시된 발명이 구체적으로 개시되지 않은 임의의 성분의 부재 하에 실행될 수 있음을 인식할 것이다. 사용되는 경우, 용어 "밤새"는 대략 16 내지 18시간을 나타내고, 용어 "실온" 및 "주변 온도"는 20 내지 25℃의 온도를 나타내고, 용어 "혼합 알칸"은 엑손 모빌 케미칼즈 인코포레이티드(Exxon Mobil Chemicals, Inc.)로부터 상품명 이소파르 E(Isopar E, 등록상표)로 입수가능한 시판용 C6-9 지방족 탄화수소 혼합물을 나타낸다. 본원에서 화합물의 이름이 그의 구조적 표현에 부합하지 않는 경우, 구조적 표현이 우선한다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 건조 박스 기술을 사용하여 무수 질소 분위기에서 수행되었다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이고 사용전에 건조되었다.
실시예 1 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조푸란-3,4-디일-κ-C 4 )-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN 1 , κN 2 ]디(메틸)
Figure 112008083601785-PCT00021
(a) 자기 교반기가 장착된 250 mL 플라스크에 디에틸 에테르 100 mL 및 2-에틸벤조푸란 (20.0 g, 137 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 반응 플라스크를 0℃로 냉각시켰다. 이어서, 브롬 (8.40 mL, 164 mmol)을 에틸 아세테이트 50 mL를 함유하고 있는 첨가 깔때기에 첨가하였다. 0℃ 온도를 유지하면서 혼합물을 반응기에 적가하였다. 첨가 깔때기를 에틸 아세테이트 추가 20 mL로 헹구었다. 생성된 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 온도를 0℃에서 유지하였다. 물 50 mL로 반응을 켄칭시켰다. 이어서, 반응기의 내용물을 1L 분리 깔때기로 옮기고, 물 2×50 mL로 헹구었다. 유기층을 합하고, 포화 티오황산나트륨 용액 200 mL로 헹구었다. 층을 분리하고, 유기층을 MgSO4 상에서 건조시켜 호박색 용액을 수득하였다. 진공 하에 용매를 제거하여 추가 정제없이 사용되는 담황색 액체로서 생성물, 3-브로모-2-에틸벤조푸란을 수득하였다 (수율: 27.1 g, 88.0％).
(b) 자기 교반기가 장착된 500 mL 플라스크에 디에틸 에테르 200 mL 및 3-브로모-2-에틸벤조푸란 (50.0 g, 223 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 반응 플라스크를 질소로 퍼징한 후, -78℃로 냉각시켰다. nBuLi (146 mL, 234 mmol)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. nBuLi 첨가 동안 반응 혼합물을 -78℃로 유지한 후, 1시간 동안 교반하였다. 이소프로필 피나콜라토 보로네이트 (45.8 g, 246 mmol)를 첨가 깔때기에 첨가하고, 반응 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 1.5시간 동안 -78℃에서 교반하였다. 이어서, 냉각조를 제거하고, 혼합물을 실온으로 점차적으로 가온하였다. 물 200 mL로 반응을 켄칭시켰다. 이어서, 반응기의 내용물을 1 L 분리깔때기로 옮기고, 4×50 mL 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 합하고, 진공 하에 용매를 제거하였다. 생성물을 메틸렌 클로라이드에 재용해시키고, NaOH 수용액으로 추출하여 페놀성 부산물을 제거하였다. 이어서, 유기층을 MgSO4 상에서 건조시켜 황색 용액을 수득하였다. 진공 하에 용매를 제거하여 담황색 액체로서 생성물, 3-피나콜레이트 보로네이토-2-에틸벤조푸란 50.0 g을 수득하였다 (수율: 82.2％, GC/MS 순도: 96％).
(c) 교반 바가 장착된 건조 N2 퍼징 500 mL 3목부 플라스크에 무수 디에틸 에테르 200 mL 및 4-브로모-N-메틸 이미다졸 (50.0 g, 311 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크를 아세톤/얼음 조로 -10℃로 냉각시켰다. 반응 온도를 0℃ 이하로 유지하면서, 리튬 디이소프로필아미드 (171 mL, 342 mmol)의 2.0 M 헵탄/THF/에틸벤젠 용액을 주사기를 통해 첨가하였다. 1시간 후, 디메틸포름아미드 (DMF) (36.1 mL, 466 mmol)를 5분에 걸쳐서 적가하였다. 반응 혼합물을 5℃ 이하에서 45분 동안 교반한 후, 시트르산 포화 수용액으로 켄칭시켰다. 2개의 상이 분리될 때까지 생성된 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 유기층을 회수하고, 물 (3×200 mL)로 세척하였다. 진공 하에 용매를 제거하여 갈색 결정성 고체로서 목적하는 생성물, 2-포르밀-4-브로모-(1)N-메틸이미다졸을 수득하였다 (수율: 55.7 g, 95％, GC 순도 86％). 추가 정제는 메틸렌 클로라이드 용매를 사용하여 알루미나를 통한 용리에 의해 달성될 수 있었다.
(d) 3-피나콜레이트 보로네이토-2-에틸벤조푸란 (61.6 g, 226 mmol), Na2CO3 (40.0 g, 378 mmol) 및 2-포르밀-4-브로모-(1)N-메틸이미다졸 (28.4 g, 151 mmol)을 탈기된 물 (600 mL) 및 디메틸 에테르 (600 mL)의 용액을 함유하고 있고 기계 교반기가 장착된 3 L 플라스크에 첨가하였다. 건조 박스 안에서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 1.41 g을 탈기된 무수 톨루엔 40 mL에 용해시켰다. 건조 박스로부터 톨루엔 Pd 용액을 제거하여 N2 하에 주사기로 반응기에 충전시켰다. 2상 용액을 격렬하게 교반하고, 14시간 동안 73℃로 가열하였다. 주변 온도로 냉각시 유기상이 분리되었다. 수성층을 에틸 아세테이트 150 mL로 2회 세척하였다. 모든 유기상을 합하고, 진공 하에 용매를 제거하여 오일을 수득하였다. 헥산으로부터 재결정화하여 갈색 고체로서 생성물, 4-(2-에틸벤조푸란-3-일)-2-포르밀-(1)N-메틸이미다졸을 수득하였다 (수율: 25.6 g, 66.8％).
(e) 건조 250 mL 1목부 둥근 바닥 플라스크에 무수 톨루엔 50 mL 중 4-(2-에틸벤조푸란)-2-포르밀-(1)N-메틸이미다졸 (59.9 g, 236 mmol) 및 2,6-디이소프로필아닐린 (41.8 g, 236 mmol)의 용액을 충전시켰다. 촉매량 (10 mg)의 p-톨루엔술폰산을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응기에는 응축기가 있는 딘 스타크(Dean Stark) 트랩 및 열전쌍 웰이 장착되어 있었다. 혼합물을 N2 하에서 12시간 동안 110℃로 가열하였다. 이어서, 진공 하에 용매를 제거하여 갈색 고체로서 생성물, 2-(2,6-디이소프로필페닐)이민-4-3(2-에틸벤조푸란)-(1)N-메틸이미다졸 103 g을 수득하였다. 상기 물질을 고 진공 하에 건조시키고, 헥산으로 헹군 후, 헥산으로부터 재결정화하였다 (수율: 68.0 g, 69.7％).
Figure 112008083601785-PCT00022
(f) 자기 교반기 및 N2 살포기가 장착된 2 L 3목부 플라스크에 2-(2,6-디이소프로필페닐)이민-4-(2-에틸벤조푸란)-(1)N-메틸이미다졸 (122 g, 296 mmol) 및 탈기된 무수 톨루엔 700 mL를 충전시켰다. 용액을 -40℃로 냉각시킨 후, 디에틸에테르에 용해된 2,4,6-트리소프로필페닐리튬 (127 g, 606 mmol)의 용액을 30분에 걸쳐서 적가하였다. 이어서, 용액을 1시간에 걸쳐서 실온으로 가온하고, 실온에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 물 300 mL 및 염화암모늄 50 mL로 반응을 켄칭시켰다. 유기층을 분리하고, 물 분취액 100 mL로 3회 세척하였다. 모든 유기층을 합하고, 진공 하에 용매를 제거하여 조 고체 200 g을 수득하였다. 고체 불순물을 헥산으로부터 침전시키고, 여과 제거하였다. 모액을 재농축시키고, 물질을 헥산으로부터 재결정화하여 담황색 고체로서 생성물, 2-(1)N-메틸이미다졸메탄아민, N-[2,6-비스(1-이소프로필)페닐]-α-[2,4,6-(트리이소프로필)페닐] 4-3(2-에틸벤조푸란) 82 g을 수득하였다. 크로마토그래피 분리하여 추가 생성물 7.03 g을 수득하였다 (수율: 89.0 g, 48.7％).
Figure 112008083601785-PCT00023
(g) 2-(1)N-메틸 이미다졸메탄아민, N-[2,6-비스(1-이소프로필)페닐]-α-[2,4,6-(트리이소프로필)페닐] 4-3(2-에틸벤조푸란) (40.3 g, 65.2 mmol)을 자기 교반기 및 열전쌍이 장착된 1L 3목부 플라스크에 옮기고, 톨루엔 300 mL에 용해시켰다. 헥산 중 1.60 M BuLi 용액 40.8 mL를 플라스크에 적가하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 교반하면서 HfCl4 (19.8 g, 62.0 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 환류 가열하였다. 냉각시킨 후, Et2O 중 3.0 M MeMgBr 용액 67.4 mL를 30분에 걸쳐서 플라스크에 적가하였다. 생성된 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 플라스크에 진공을 가하고, 밤새 휘발성 물질을 제거하였다. 남아 있는 흑색 고체를 톨루엔 500 mL 중에 슬러리화하고, 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 규조토 여과 보조제를 사용하는 500 mL 중간 다공성 프릿 깔때기를 통해 여과하였다. 여과액이 무색이 될 때까지 고체를 추가 톨루엔 (500 mL)으로 세척하였다. 진공 하에 잔류 용매를 제거하여 연갈색 고체로서 트리알킬화 생성물, 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조푸란-3-일)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]트리(메틸)을 수득하였다 (수율: 40.6 g, 74％).
Figure 112008083601785-PCT00024
(h) 70℃에서 톨루엔 중에서 오랜 시간 가열함으로써 벤질 고리의 C4 탄소에서 벤조푸라닐기를 완전히 금속화시켜 명백하게 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조푸란-3-일-κ-C4)-2-(N'-메틸)이미다졸-2,3-디일)메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]디메틸을 형성하였다.
Figure 112008083601785-PCT00025
실시예 2 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조푸란-3,4-디일-κ-C 4 )-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN 1 , κN 2 ]디(n-부틸)
Figure 112008083601785-PCT00026
(a) 20 mL 톨루엔에 용해된 2-(1)N-메틸 이미다졸메탄아민, N-[2,6-비스(1-이소프로필)페닐]-α-[2,4,6-(트리소프로필)페닐] 4-3(2-에틸벤조푸란) (실시예 1(f)) 0.81 mmol을 유리 플라스크에 충전시켰다. 상기 용액에 주사기로 0.81 mmol 의 n-BuLi (헥산 중 2.5 M 용액)을 첨가하였다. 이 용액을 30분 동안 교반하고, 건조 박스에 부착된 진공계를 사용하여 톨루엔을 제거하였다. 헥산을 첨가하고, 진공으로 제거하고, 재첨가하고, 생성된 슬러리를 여과하여 백색 고체로서 리튬염을 수득하였다 (0.20 g, 0.32 mmol; 40％). 이어서, 톨루엔 30 mL에 용해된 백색 고체를 유리 용기에 넣었다. 상기 용액에 0.32 mmol의 고체 HfCl4을 첨가하였다. 플라스크를 공기-냉각 환류 응축기로 캡핑하고, 혼합물을 약 4시간 동안 환류 가열하였다. 냉각시킨 후, 1.1 mmol BuMgCl (3.5 당량, 디에틸 에테르 중 2.0 M 용액)을 주사기로 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 진공에 의해 반응 혼합물로부터 용매를 제거하였다. 톨루엔 (30 mL)을 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 여과하고, 추가 톨루엔 (30 mL)으로 잔류물을 세척하였다. 진공에 의해 합한 톨루엔 용액으로부터 용매를 제거하고, 헥산을 첨가한 후, 진공에 의해 제거하였다. 이 과정을 1회 이상 반복하여 백색 유리질 고체로서 트리알킬화 생성물, 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조푸란-3-일)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]트리(n-부틸)을 수득하였다.
Figure 112008083601785-PCT00027
(b) 상기 생성물을 70℃에서 톨루엔 중에서 오랜 시간 가열함으로써 C4 탄소에서 벤조푸라닐 리간드를 금속화시켜 명백하게 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조푸란-3,4-디일-κ-C4)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]디(n-부틸)을 형성하였다. 착물을 20℃에서 메틸시클로헥산에 용해시킴으로써 용해도를 시험하였다. 측정된 용해도는 5％초과이었다.
Figure 112008083601785-PCT00028
실시예 3 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조푸란-3-일-κ-C 4 )-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN 1 ,κN 2 ]디(n-부틸)
Figure 112008083601785-PCT00029
단계 (f)에서 2,4,6-트리이소프로필페닐리튬 대신 2,6-디이소프로필페닐리튬 을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1의 반응 조건을 실질적으로 반복하였다. 더욱 특히, 유리 플라스크에 톨루엔 20 mL에 용해된 0.78 mmol의 2-(2,6-디이소프로필페닐)이민-4-(2-에틸벤조푸란)-(1)N-메틸이미다졸을 충전시켰다. 상기 용액을 -35℃로 냉각시켰다. 이 용액에 0.78 mmol의 n-BuLi (헥산 중 2.5 M 용액)을 주사기로 첨가하고, 첨가 직후 진공 하에 톨루엔을 제거하였다. 헥산을 첨가하고, 진공으로 제거한 후, 재첨가하고, 생성된 슬러리를 여과하여 백색 고체로서 자유 리간드의 리튬염 0.21 g, 0.35 mmol, 44％을 수득하였다. 고체를 유리 플라스크에 넣고, 톨루엔 30 mL에 용해시켰다. 이 용액에 0.35 mmol의 고체 HfCl4을 첨가하였다. 플라스크에 공기-냉각 환류 응축기를 장치하고, 혼합물을 4시간 동안 환류 가열하였다. 냉각시킨 후, 1.2 mmol의 BuMgCl (3.5 당량, 디에틸 에테르 중 2.0 M 용액)을 주사기로 첨가하고, 생성된 혼합물을 주변 온도에서 밤새 교반하였다. 용매 (톨루엔 및 디에틸 에테르)를 진공에 의해 반응 혼합물로부터 제거하였다. 헥산 (30 mL)을 잔류물에 첨가한 후, 여과에 의해 제거하고, 고체를 추가 헥산 (30 mL)으로 다시 세척하였다. 합한 헥산 추출물로부터 백색 유리질 고체 생성물을 회수하고, 밤새 50℃에서 벤젠 용액 중에서 가열하여 디부틸 유도체로 전환시켰다.
20℃에서 측정된 메틸시클로헥산 중 회수된 디부틸 착물의 용해도는 5％초과이었다.
Figure 112008083601785-PCT00030
실시예 4 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일-κ-C 2 )-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN 1 ,κN 2 ]디(메틸)
Figure 112008083601785-PCT00031
(a) N2 분위기 하에, 유리 플라스크에 2.35 mmol의 2-(1)N-메틸 이미다졸메탄아민-N-[2,6-(디이소프로필)페닐]-α-[2,4,6-(트리소프로필)페닐]-4-(N-카르바졸)을 충전시키고, 톨루엔 60 mL를 첨가하였다. 이 용액에 2.35 mmol의 n-BuLi (시클로헥산 중 2.03 M 용액)을 주사기로 적가하고, 용액을 주변 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 이 용액에 2.35 mmol의 고체 HfCl4을 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물을 30분에 걸쳐 점차적으로 105℃까지 가열한 후, 90분 동안 이 온도를 유지하였다. 냉각시킨 후, 7.2 mmol의 MeMgBr (3.1 당량, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액)을 주사기로 적가하고, 생성된 혼합물을 주변 온도에서 30분 동안 교반하였다. 밤 새 진공 하에 휘발성 물질을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 50 mL 중에서 1시간 동안 교반한 후, 중간 다공성 유리 프릿을 통해 여과하였다. 고체를 추가 50 mL 톨루엔으로 처리하고, 여과하고, 합한 톨루엔 추출물로부터 휘발성 물질을 진공 하에 제거하였다. 생성된 고체를 펜탄 20 mL 중에서 교반하고, 침전시킨 후, 디캔팅에 의해 상층액으로부터 분리하였다. 회백색 물질을 진공 하에 건조시켜 1.05 g의 트리알킬화 종, 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]트리(메틸)을 수율 51％로 수득하였다.
Figure 112008083601785-PCT00032
(b) [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]트리(메틸) 800 mg 샘플 (0.929 mmol)을 톨루엔 15 mL 중에서 교반하고, 밤새 100℃에서 N2 분위기 하에 가열하였다. 진공 하에 휘발성 물질을 제거하고, 생성된 고체를 펜탄 10 mL로 세척하였다. 진공 하에 건조시킨 후, 표제 화합물 688 mg을 회백색 고체로서 수득하였다 (상기 트리알킬화 화합물로부터 88％ 수율).
Figure 112008083601785-PCT00033
실시예 5 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일-κ-C 2 )-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN 1 ,κN 2 ]디(메틸)
Figure 112008083601785-PCT00034
(a) N2 분위기 하에 딘 스타크 장치가 장착된 플라스크에서, 대부분 2-포르밀-4-브로모-(1)N-메틸이미다졸 (20.5 g)인 조 반응 혼합물을 미량의 p-톨루엔 술폰산 (4 내지 5 mg)을 함유한 톨루엔 (250 mL)에 용해시켰다. GC 및 NMR 분석을 사용하여, 알데히드가 전부 이민으로 전환될 때까지 2,6-디이소프로필아닐린을 여러번 나누어 첨가하였다 (총 첨가량 16.5 g, 93.0 mmol). 반응 혼합물을 냉각시키고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 생성물, 2-(2,6-디이소프로필페닐)이민-4-브로모-(1)N-메틸이미다졸 (35.3 g)을 추가 정제없이 사용하였다. 별법으로, 생성물을 헥산을 사용하여 재결정화하였다.
Figure 112008083601785-PCT00035
(b) N2 분위기 하에서, 자기 교반기가 장착된 플라스크에 2-(2,6-디이소프로필페닐)이민-4-브로모-(1)N-메틸이미다졸 (3.0 g, 8.6 mmol), 카르바졸 (1.44 g, 8.61 mmol), N,N'-디메틸에틸렌디아민 (0.30 g, 3.45 mmol), 요오드화구리(I) (0.16 g, 0.86 mmol), 3-염기성 인산칼륨 (3.84 g, 18.09 mmol) 및 톨루엔 (25 mL)을 충전시켰다. 이 혼합물을 밤새 환류시켰다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물 (25 mL) 및 추가 톨루엔 (100 mL)로 희석하였다. 유기층을 물로 1회 및 염수로 1회 세척하였다. 톨루엔 용액을 Na2SO4 상에서 건조시키고. 감압 하에 증발시켰다. 생성물, 2-(2,6-디이소프로필페닐)이민-4-(카르바졸-1-일)-(1)N-메틸이미다졸 (3.4 g)을 세척하고 저온 펜탄으로부터 여과하여 정제하였다.
Figure 112008083601785-PCT00036
(c) 이민, 2-(2,6-디이소프로필페닐)이민-4-(N-카르바졸일)-(1)N-메틸이미다졸 (2.80 g, 6.44 mmol)을 N2 분위기로 채워진 글로브박스 안에서 톨루엔 (20 내지 25 mL)에 용해시켰다. 에테르 (5 내지 7 mL)에 용해시킨 후, 고체 아릴 리튬, 2,6-디이소프로필 페닐 리튬을 여러번 나누어 첨가하였다 (1.63 g 및 1.0 g). 각 부분 첨가 후, 반응의 분취액을 NMR로 분석하여 이민 양성자 신호 소멸을 조사하였다. 아릴 리튬의 두번째 부분 첨가 후 분석은 이민이 소모되고 반응이 종결됨을 나타내었다. 반응 혼합물을 글로브박스에서 제거하고, 1 N NH4Cl 용액 (15 mL)과 천천히 혼합하였다. 유기층을 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 감압 하에 증발시켰다. 생성물, N-[2,6-(디이소프로필)페닐]-α-[2,6-(디이소프로필)페닐]-4-(카르바졸-1-일)-2-(1)N-메틸 이미다졸메탄아민 (2.9 g)을 세척하고 저온 펜탄으로부터 여과하여 정제하였다.
Figure 112008083601785-PCT00037
(d) N2로 채워진 글로브박스 안에서 리간드 N-[2,6-(디이소프로필)페닐]-α-[2,6-(디이소프로필)페닐]-4-(카르바졸-1-일)-2-(1)N-메틸 이미다졸메탄아민 (2.9 g, 4.86 mmol)을 헥산 (50 mL)에 용해시키고, 2.5 M n-부틸 리튬 (2 mL, 5.0 mmol)을 주사기로 천천히 첨가하고, 혼합물을 1시간 이상 교반하였다. 혼합물을 밤새 글로브박스 냉동고 (-40℃) 안에 두었다. 용액을 주변 온도로 가온하고, 감압 하에 헥산을 제거하고, 톨루엔 (50 mL)으로 대체하였다. 하프늄 테트라클로라이드 (1.56 g, 4.86 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 후 냉각시켰다. 주변 온도로 냉각시킨 후, 에테르 중 3 N 메틸 마그네슘 브로마이드 (5.65 mL, 17.0 mmol)를 주사기로 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 혼합물을 3 내지 4시간 동안 115℃로 가열한 후 다시 냉각시켰다. 고체를 진공 여과에 의해 제거하고, 여과액이 무색이 될때까지 추가 톨루엔으로 철저히 세척하였다. 톨루엔 용액을 감압 하에 증발시켰다. 조 생성물의 NMR 분석은 다중 이소프로필 메틸 신 호로부터 메틸 마그네슘 브로마이드와의 반응이 불완전하다는 것을 나타내었다. 조 생성물을 톨루엔에 재용해시키고, 3 N 메틸 마그네슘 브로마이드 (1 mL, 3 mmol)를 다시 첨가하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 밤새 교반하고, 여과하고, 감압 하에 스트리핑하고, 세척하고 저온 헥산으로부터 여과한 후 조 생성물을 단리하였다. 생성물, 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일-κ-C2)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]디(메틸) (700 mg)은 백색 분말이었다.
Figure 112008083601785-PCT00038
실시예 6 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-o-[2,4,6-트리(에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일-κ-C 2 )-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN', κN 2 ]디(메틸)
Figure 112008083601785-PCT00039
(a) N2 분위기 하에서, 유리 플라스크에 3.02 mmol의 2-(1)N-메틸 이미다졸 메탄아민-N-[2,6-(디이소프로필)페닐]-α-[2,4,6-트리(에틸)페닐]-4-(N-카르바졸)을 충전시키고, 톨루엔 75 mL를 첨가하였다. 이 용액에 3.05 mmol의 n-BuLi (시클로헥산 중 2.03 M 용액)을 주사기로 적가하고, 용액을 주변 온도에서 밤새 교반하였다. 이 용액에 3.02 mmol의 고체 HfCl4을 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물을 30분에 걸쳐 점차적으로 105℃로 가열한 다음, 이 온도에서 2.5시간 동안 유지하였다. 냉각시킨 후, 10.2 mmol의 MeMgBr (3.4 당량, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액)을 주사기로 적가하고, 생성된 혼합물을 주변 온도에서 40분간 교반하였다. 휘발성 물질을 밤새 진공 하에 반응 혼합물로부터 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 50 mL에서 30분 동안 교반한 다음, 중간 다공성 유리 프릿을 통해 여과하였다. 고체를 톨루엔 추가 50 mL로 처리하고, 여과하고, 합한 톨루엔 추출물로부터 휘발성 물질을 진공 하에 제거하였다. 생성된 고체를 펜탄 15 mL에서 교반하고, 침전시킨 다음, 디캔팅하여 상층액으로부터 분리하였다. 펜탄 추가 15 내지 20 mL로 2회 세척한 후, 살색 고체를 진공 하에 건조시켜 트리알킬화 종 1.52 g을 61.5％ 수율로 수득하였다.
Figure 112008083601785-PCT00040
(b) 질소 분위기 하에서, 트리알킬화 화합물 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일)-2-(N'-메틸)이미다졸-2- 일)메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]트리(메틸) 1.27 g 샘플 (1.55 mmol)을 톨루엔 40 mL에서 교반하고, 100℃에서 17시간 동안 가열하였다. 진공 하에 휘발성 물질을 제거하고, 생성된 고체를 펜탄 15 mL로 2회 세척하였다. 진공 하에 건조시킨 후, 디알킬 화합물 1.06 g을 회백색 고체로서 수득하였다 (81.5％ 수율).
Figure 112008083601785-PCT00041
배치 반응기 프로필렌 단일중합 (비지지 촉매)
컴퓨터 제어, 교반, 재킷형 3.8 L 스테인레스강 오토클레이브 용액 배치 반응기에서 중합을 수행하였다. 반응기의 저부에는 큰 구멍 저부 배출 밸브가 장착되어 있고, 이는 반응기 내용물을 6 L 스테인레스강 용기로 배출시킨다. 용기를 100 L 블로우다운 탱크로 배기시키고, 용기 및 탱크 둘 다를 질소로 퍼징하였다. 중합에 사용된 모든 화학물질 또는 촉매 구성물을 정제 컬럼을 통과시켜 임의의 불순물을 제거하였다. 프로필렌 및 용매는 2개의 컬럼을 통과하는데, 제1 컬럼은 알루미나를 함유하고, 제2 컬럼은 정제 반응물 (엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation)으로부터 입수가능한 Q5™)을 함유한다. 질소 및 수소 가스를 Q5™ 반응물을 함유하고 있는 단일 컬럼을 통과시켰다.
로딩전 반응기를 50℃로 냉각시켰다. 반응기에 (보정된 50 mL 샷 탱크 및 0.4 MPa로 가압된 샷 탱크 내 차등 압력을 사용하여) 혼합 알칸 1400 g, 수소를 충 전시킨 후, 마이크로-운동 유량계를 사용하여 프로필렌 600 g을 충전시켰다. 이어서, 촉매 조성물 첨가 전에 반응기를 목적하는 온도로 맞추었다.
톨루엔 중 0.2 mM 용액으로 금속 착물 (촉매)을 사용하였다. 금속 착물의 용액 및 활성화제 및 제3 성분의 톨루엔 용액을 불활성 글로브박스에서 취급하고, 바이알에서 함께 혼합하고, 주사기로 인출하고, 압력에 의해 촉매 샷 탱크로 옮겼다. 이어서, 각각 톨루엔 5 mL로 3회 헹구었다. 사용된 조촉매는 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (MDB) 또는 방향족 암모늄염, 4-n-부틸페닐-N,N-디(헥실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 (PDB)와 대략 동일한 화학양론의 장쇄 알킬 암모늄 보레이트이었다. 사용된 제3 성분은 몰비 (금속 착물:조촉매:제3 성분) 1:1.2:30으로 트리(i-프로필)암모늄 개질 메틸알루목산 (악조 노벨 인코포레이티드로부터 입수가능한 MMAO-3A™)이었다. 샷 탱크를 N2로 상기 반응기 압력보다 0.6 MPa 초과로 가압시키고, 내용물을 급속히 반응기로 블로우잉하였다. 반응 실시 시간 내내 반응 발열 및 압력 강하를 모니터링하였다. 10분 중합 후, 교반기를 멈추고, N2로 반응기 압력을 3.4 MPa로 상승시키고, 저부 밸브를 개방하여 반응기 내용물을 수집 용기로 배출시켰다. 내용물을 트레이에 부은 후, 용매가 밤새 증발되도록 실험실 후드에 두었다. 이어서, 트레이를 진공 오븐으로 옮기고, 여기서 진공 하에 145℃로 가열하여 임의의 잔류 용매를 제거하였다. 트레이를 주변 온도로 냉각시킨 후, 중합체를 정량 및 분석하였다. 결과는 표 1에 포함되어 있다.
실시 착물 (μm) 조촉매 반응 온도 (℃) △T (℃) 수득량 (g) 효율 (g 중합체/ g Hf) Tm (℃) Mw Mw/Mn
A* HNP1 (3.00) MDB 90 0.9 118 220,000 150.6 191,400 2.12
1 실시예 1 (1.25) " 90 13.1 277 1,240,000 151.0 210,800 3.36
2 " " 110 6.1 153 686,000 149.1 203,900 3.65
3 " PDB 110 7.3 162 726,000 149.2 119,600 2.62
* 본 발명의 실시예가 아닌 비교예
1 US-A-2004/0220050에 따라 제조된 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)페닐]-6-(1,2-나프탈렌디일-κ-C2)-2-피리딘메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]디메틸
촉매 활성화 프로필 연구
실질적으로 단열 조건 하에서 중합을 개시하는 금속 착물의 열 프로필을 비교하였다. 시험에서, 중합 등급 1-옥텐 10 ml를 40 ml 바이알에 정확하게 첨가하고, 교반 바를 첨가하고, 바이알을 절연 슬리브에 넣고 자기 교반기 상에 두었다. 소정량의 알루목산 조촉매 (알베마를 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 입수가능한 MAO)를 정확하게 바이알에 첨가한 후, 시험될 금속 착물 0.2 μmol을 첨가하였다. 바이알을 고무마개로 밀봉하고, 열전쌍을 고무마개를 통해 1-옥텐 표면 아래로 밀어넣었다. 최고 온도 이상이 달성될 때까지 5초 간격으로 온도를 기록하였다. 최고 온도 도달까지의 경과 시간 (TMT)은 시험 조건 하 특정 금속 착물 활성화 프로필의 직접적인 표시이다. 금속 착물에 대한 알루목산의 4개의 상이한 비율, 300/1, 150/1, 75/1 및 37.5/1을 시험하였다. 본 디메틸 착물과 상응하는 트리메틸 착물을 비교한 결과는 표 2에 포함되어 있으며, 본 발명의 착물이 감소된 발열 뿐만 아니라 증가된 TMT를 갖는다는 것을 증명한다.
표시된 Al/Hf에서 발열 (℃) 표시된 Al/Hf에서 TMT (분)
착물 300 150 75 37.5 300 150 75 37.5
HIT*1 85.3 80.1 77.6 74.6 10.9 12.8 17.5 30.6
실시예 1 63.8 60.1 51.5 34.9 27.2 35.7 69.1 221.5
* 본 발명의 실시예가 아닌 비교예
1 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조푸란-3-일)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]트리메틸
촉매 지지체 제조
MAO (메틸알루미녹산; 악조 노벨)의 톨루엔 용액을 25 μm 평균 입자 크기의 예비하소된 실리카 (757, 이네오스 인코포레이티드(Ineos, Inc.)로부터 입수가능함)에 첨가하고, 이어서 미국 특허 출원 2004/0220051(A1)에 기재된 바와 같이 단리 및 건조시켰다. 하소 온도는 200℃이고, 제조 후 지지체 상의 MAO 백분율은 대략 35％이었다 (6.0 μmol Al/g).
배치 반응기 프로필렌 단일중합 (지지 촉매)
컴퓨터 제어, 교반, 1 갤런 스테인레스강 오토클레이브에서 중합을 수행하였다. 순환수를 함유하는 통합 반응 재킷을 가열 또는 냉각시켜 온도 제어를 유지하였다. 반응기의 상부를 각 실시 후 개방하여 휘발성 물질 배기 후 내용물이 배출될 수 있었다. 중합 또는 촉매 제조에 사용된 모든 화학물질을 정제 컬럼을 통과시켜 불순물을 제거하였다. 프로필렌 및 용매는 2개의 컬럼을 통과하는데, 제1 컬럼은 알루미나를 함유하고, 제2 컬럼은 정제 반응물 (엥겔하드 코포레이션으로부터 입수가능한 Q5™)을 함유한다.
반응기 헤드가 저부에 부착된 후, 반응기를 140℃로 가열한 후 대략 30℃로 냉각시키면서 질소로 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 이소옥탄 중 트리에틸알루미늄 3 내지 5 중량％ 용액으로 채우고, 45분 동안 교반하였다. 이어서, 이러한 제거(scavenging) 용액을 회수 탱크로 플러슁하고, 반응기를 1370 g의 프로필렌으로 채웠다. 목적량, 통상 2337 cm3 (0℃; 0.1 MPa)의 수소를 브룩스(Brooks) 유량계를 사용하여 첨가하고, 반응기를 62℃로 맞추었다. 촉매를 오일 또는 가벼운 탄화수소 중 슬러리로서 주입하고, 주입기를 이소옥탄으로 3회 플러슁하여 완전한 전달을 보장하였다. 주입 후, 반응기 온도를 5분에 걸쳐 67℃로 상승시키거나 대량 발열의 경우 냉각을 통해 67℃에서 유지하였다. 예정된 실시 시간, 통상 1시간 후, 반응기를 주변 온도로 냉각시키고, 배기한 다음, 헤드를 제거하고, 내용물을 배출시켰다. 배기 후드에서 일정 중량으로 또는 밤새 건조시킨 후 중합체 중량을 측정하였다.
목적량의 톨루엔 중 금속 착물 원액 (0.01 또는 0.005 M)과 이소옥탄 5 mL 중 고체 촉매 지지체를 30분 동안 예비혼합하여 (몰비 Al/Hf 200 및 120을 제공) 촉매 슬러리를 제조하였다. 모든 조작은 불활성 분위기 글로브박스에서 수행하였다. 제조 후, 촉매 슬러리를 통합 바늘(integrated needle)을 사용하여 고무마개-캡핑된 바이알로부터 반응기 주입기에 로딩한 다음, 반응기에 주입하였다. 60분 동안 중합을 수행하였다. 2중 실시의 결과는 하기 표 3 내지 4에 포함되어 있다.
200:1 Al:Hf
실시 착물 (μmol) 오르토- 금속화 지지체 (mg) 수득량 (g) 효율 (kg 중합체/g Hf)
4* 실시예 4(a)1 (6.0) X A (200) 381.5 356
5* 실시예 4(a)1 (6.0) X A (200) 318.7 298
6 실시예 4(b) (4.5) O A (150) 570.5 710
7 실시예 4(b) (4.5) O A (150) 427.4 532
B* HNP2 (6.0) O A (300) 562.0 350
C* HNP2 (6.0) O A (300) 577.0 359
8* 실시예 6(a)3 (6.0) X A (200) 157.0 147
9* 실시예 6(a)3 (6.0) X A (200) 210.6 197
10 실시예 6(b)4 (4.5) O A (150) 252.0 314
11 실시예 6(b)4 (4.5) O A (150) 257.6 321
* 본 발명의 실시예가 아닌 비교예
1 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]트리(메틸)
2 US-A-2004/0220050에 따라 제조된 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)페닐]-6-(1,2-나프탈렌디일-κ-C2)-2-피리딘메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]디메틸
3 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]트리(메틸)
4 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일-κ-C2)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]디(메틸)
120:1 Al:Hf
실시 착물 (μmol) 오르토- 금속화 지지체 (mg) 수득량 (g) 효율 (kg 중합체/g Hf)
12* 실시예 4(a)1 (5.0) X A (100) 221.5 248
13* 실시예 4(a)1 (5.0) X A (100) 162.9 183
14 실시예 4(b) (5.0) O A (100) 463.0 519
15 실시예 4(b) (5.0) O A (100) 374.9 420
D* HNP2 (15.0) O A (300) 535.3 200
E* HNP2 (15.0) O A (300) 541.6 202
16* 실시예 6(a)3 (10.0) X A (200) 283.4 159
17* 실시예 6(a)3 (10.0) X A (200) 304.0 170
18 실시예 6(b)4 (7.5) O A (150) 373.6 279
19 실시예 6(b)4 (7.5) O A (150) 407.2 304
* 본 발명의 실시예가 아닌 비교예
1 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]트리(메틸)
2 US-A-2004/0220050에 따라 제조된 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)페닐]-6-(1,2-나프탈렌디일-κ-C2)-2-피리딘메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]디메틸
3 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]트리(메틸)
4 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일-κ-C2)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]디(메틸)
상기 결과의 비교에 의해, 개선된 촉매 효율은 지지 촉매 조성물에서 사용될 경우 3개의 알킬기를 함유하는 동일한 착물에 비해 오르토-금속화 금속 착물을 사용하여 달성된다는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 하프늄 착물 (HNP)을 함유하는 오르토-금속화 피리딜 리간드에 비해 개선된 성능도 관찰하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I에 상응하는 금속 착물:
    <화학식 I>
    Figure 112008083601785-PCT00042
    여기서,
    X는 각 경우 독립적으로 음이온성 리간드이거나, 또는 2개의 X기가 함께 2음이온성 리간드기 또는 중성 디엔을 형성하고;
    T는 하나 이상의 고리를 함유하는 지환족 또는 방향족 기이고;
    R1은 각 경우 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1가, 다원자 음이온성 리간드이거나, 또는 2개 이상의 R1기가 연결되어 다가 융합 고리계를 형성하고;
    R2는 각 경우 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1가, 다원자 음이온성 리간드이거나, 또는 2개 이상의 R2기가 연결되어 다가 융합 고리계를 형성하고;
    R4는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 아랄킬, 트리히드로카르빌실릴 또는 트리히드로카르빌실릴메틸이다.
  2. 제1항에 있어서, T가 다환 융합 고리 2가 방향족기이고, R4가 C1-4 알킬이고, X가 각 경우 C1-20 알킬, 시클로알킬 또는 아랄킬인 금속 착물.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 II에 상응하는 금속 착물:
    <화학식 II>
    Figure 112008083601785-PCT00043
    여기서,
    R1은 각 경우 독립적으로 페닐 고리에 부착된 탄소가 2차 또는 3차 치환된 C3-12 알킬기이고, 바람직하게는 각 R1은 이소프로필이고;
    R2는 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-12 알킬기이고;
    R3는 수소, 할로 또는 R1이고;
    R4는 C1-4 알킬이고;
    X 및 T는 상기 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
  4. 제2항에 있어서, 하기 화학식에 상응하는 금속 착물:
    <화학식 IIa>
    Figure 112008083601785-PCT00044
    <화학식 IIb>
    Figure 112008083601785-PCT00045
    <화학식 IIc>
    Figure 112008083601785-PCT00046
    <화학식 IId>
    Figure 112008083601785-PCT00047
    여기서,
    R1은 각 경우 독립적으로 페닐 고리에 부착된 탄소가 2차 또는 3차 치환된 C3-12 알킬기이고;
    R2는 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-12 알킬기이고;
    R4는 메틸 또는 이소프로필이고;
    R5는 수소 또는 C1-6 알킬이고;
    R6는 수소, C1-6 알킬 또는 시클로알킬이거나, 또는 2개의 인접한 R6기가 함께 융합 방향족 고리를 형성하고;
    T'는 산소, 황, 또는 C1-20 히드로카르빌-치환된 질소 또는 인 기이고,
    T"는 질소 또는 인이고;
    X는 메틸 또는 벤질이다.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 III에 상응하는 금속 착물:
    <화학식 III>
    Figure 112008083601785-PCT00048
    여기서,
    R1은 각 경우 독립적으로 이소프로필이고;
    R2는 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-12 알킬기이고;
    R4는 C1-4 알킬이고;
    R6는 수소, C1-6 알킬 또는 시클로알킬이고;
    X는 각 경우 독립적으로 메틸 또는 벤질이다.
  6. 제1항에 있어서,
    하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조푸란-3-일-κ-C4)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]디(메틸),
    하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조푸란-3-일-κ-C4)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]디(메틸),
    하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일-κ-C2)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]디(메틸),
    하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조푸란-3-일-κ-C4)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]디(벤질),
    하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조푸란-3-일-κ-C4)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]디(벤질),
    하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,4,6-트리(1-메틸에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일-κ-C2)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]디(벤질),
    하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-5-(카르바졸-1-일-κ-C2)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]디(메 틸) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 착물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 금속 착물을 포함하는 올레핀과 활성화 조촉매의 배위 중합에서 사용하기에 적합한 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 활성화 조촉매가 루이스산인 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 루이스산이 메틸알루목산 또는 개질된 메틸알루목산인 촉매 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 지지체를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 지지체가 13 또는 14족 금속 또는 메탈로이드의 산화물, 황화물, 질화물 또는 탄화물로부터 선택된 입상 화합물인 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 지지체가 표면 상에 침착된 금속 착물을 갖는 메틸알루목산 함유 실리카인 촉매 조성물.
  13. 1종 이상의 올레핀 단량체를 제7항에 따른 촉매 조성물과 중합 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하는 부가 중합 방법.
  14. 제13항에 있어서, 기상 중합 공정인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 슬러리 중합 공정인 방법.
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