JP2022516118A - 不飽和ポリオレフィンを含む硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本開示は、不飽和ポリオレフィンおよびそれを調製するためのプロセスに関する。本開示はさらに、改善された架橋を示す不飽和ポリオレフィンを含む、硬化性配合物に関する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１２月２８日出願の米国仮出願第６２／７８６１００号に対する優先権の利益を主張し、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
実施形態は、改善された架橋に有用な硬化性組成物に関する。
エラストマー樹脂の架橋は、良好な熱機械的特性を備えた物品を製造するために頻繁に使用されている。例えば、市販のＥＰＤＭポリマーは、架橋しており、非架橋樹脂の融点をはるかに超える温度を含む幅広い温度範囲の用途で使用される。一般に、架橋される市販のポリオレフィンは、効率的な架橋を可能にするために高分子量のものである。あるいは、架橋可能な低分子量樹脂は、多数の不飽和度を必要とする。この多数の不飽和度は、架橋間の分子量が低く、骨格の不飽和が残っているために熱およびＵＶ安定性が低い架橋ネットワークをもたらし得る。さらに、低分子量（低粘度）樹脂の架橋には、非常に高い過酸化物レベルが必要であり、場合によっては、高いゲル分率を達成することができず、低い機械的特性をもたらし得る。したがって、効率的に架橋することができ、良好な機械的特性、熱およびＵＶ安定性を提供することができる新規の低分子量不飽和ポリオレフィンが必要とされている。
本開示は、（Ａ）ポリオレフィン成分と、（Ｂ）架橋剤を含む硬化成分と、を含む硬化性組成物であって、（Ａ）ポリオレフィン成分が、式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンを含み、式中、
Ｌ１が、ポリオレフィンであり、
Ａ１が、ビニル基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、およびビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物からなる群から選択され、
Ｙ１が、出現ごとに独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である、硬化性組成物に関する。
本開示はさらに、（Ａ）ポリオレフィン成分と、（Ｂ）架橋剤を含む硬化成分と、を含む硬化性組成物であって、ポリオレフィン成分が、式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィン、および式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンを含み、式中、
Ｌ１が、出現ごとに独立して、ポリオレフィンであり、
Ａ１が、出現ごとに独立して、ビニル基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、およびビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物からなる群から選択され、
Ｙ１が、出現ごとに独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｌ２が、Ｃ１～Ｃ３２ヒドロカルビレン基であり、
Ａ２が、立体障害のある二重結合（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ）を含むヒドロカルビル基である、硬化性組成物に関する。
本開示の硬化性組成物は、（Ｃ）添加剤成分をさらに含み得る。
ＣＴＡ１を合成するための１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳスペクトルを提供する。 ＣＴＡ１を合成するための１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳスペクトルを提供する。 ＣＴＡ２を合成するための１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。 ＣＴＡ７を使用してテレケリックポリオレフィンを合成するための１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。 ＣＴＡ８を使用してテレケリックポリオレフィンを合成するための１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。 特定の例のトルク対時間曲線を提供する。 特定の例のトルク対時間曲線を提供する。 特定の例のＭＨ－ＭＬ対不飽和度／１０００Ｃ曲線を提供する。 特定の例のＭＨ－ＭＬ対不飽和度／１０００Ｃ曲線を提供する。
定義
本明細書における元素周期表への全ての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって２００３年に出版および著作権化されている元素周期表を指すものとする。また、族へのいずれの参照も、族の付番のためにＩＵＰＡＣシステムを使用して、元素のこの周期表に反映された族に対するものとする。反対のことが記載されないか、文脈から示唆されないか、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは、重量に基づく。米国特許実務の目的のため、本明細書で参照される任意の特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に当該技術分野における合成技法、定義（本明細書に提供される任意の定義と矛盾しない程度において）、および一般的な知識に関して、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる（または、それらの同等の米国版が、参照によってそのように組み込まれる）。
本明細書に開示される数値範囲は、下限値および上限値を含む、下限値から上限値の全ての値を含む。明確な数値（例えば、１または２、または３～５、または６、または７）を含む範囲については、いずれかの２つの明確な数値間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６など）。本明細書に開示される数値範囲は、任意の２つの明示的な値の間の分数をさらに含む。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず除外することを意図しない。任意の疑義を回避するために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通じて特許請求される全ての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「～から本質的になる」という用語は、任意の後続の詳述の範囲から、操作性に必要不可欠ではないものを除き、任意の他の成分、ステップ、または手順を除外する。「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、具体的に記述または列挙されていない任意の成分、ステップ、または手順を除外する。「または」という用語は、別途記載がない限り、列挙された部材を個々に、および任意の組み合わせで指す。
「立体障害のある二重結合」という用語は、配位重合に容易に関与することができない炭素－炭素二重結合を指す。言い換えれば、立体障害のある二重結合は、配位重合に関与する反応性がごくわずかである。立体障害のある二重結合の例には、ビニリデン基の二重結合、ビニレン基の二重結合、三置換アルケンの二重結合、および分岐アルファ炭素に結合したビニル基の二重結合が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で定義される「立体障害のある二重結合」という用語は、配位重合に容易に関与することができる歪んだ環式オレフィンの二重結合を含まない。当業者が理解するであろうように、そのような歪んだ環式オレフィンの例には、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５－メチレン－２－ノルボルネン（ＭＮＢ）、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－（４－シクロペンテニル）－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシリデン－２－ノルボルネンなどが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で定義される「立体障害のある二重結合」はさらに、非分岐アルファ炭素に結合したビニル基の二重結合を含まない。
「組成物」という用語は、組成物を構成する材料または成分の混合物を指す。したがって、「を含む組成物」という用語および同様の用語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、組成物の任意の追加の成分の存在を含まないことすることを意図するものではない。
「非環式」という用語は、ポリマーまたは化合物中の一連の原子を指し、そのような一連の原子が線状または分岐している。したがって、「非環式ヒドロカルビル基」という用語は、線状または分岐状のヒドロカルビル基を指す。
「環式」という用語は、ポリマーまたは化合物中の一連の原子を指し、そのような一連の原子が、１つ以上の環を含む。したがって、「環式ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上の環を含有するヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される「環式ヒドロカルビル基」は、１つ以上の環に加えて、非環式（線状または分岐状）部分を含有し得る。
「置換された」という用語は、１つ以上の水素原子が、例えば、アルキル基で置換されていることを指す。「非置換」という用語は、そのような置換がないことを意味する。
当業者が理解するであろうように、「ヘテロ原子」という用語は、炭素または水素ではない任意の主族原子を指す。好適なヘテロ原子には、窒素、酸素、硫黄、リン、およびハロゲンが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」などの用語は、脂肪族、芳香族、非環式、環式、多環式、分岐、非分岐、飽和、および不飽和化合物を含む、完全に水素および炭素で構成される化合物を指す。
「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」、「アルキル」、「アルキル基」、「アリール」、「アリール基」、「シクロアルケン」などの用語は、全ての構造異性体または立体異性体を含む全ての可能な異性体を含むことを意図する。同じことが、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、アルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、およびヘテロシクロアルキレンを含むがこれらに限定されない同様の用語にも適用される。
「環内二重結合」という用語は、環員である２つの炭素原子間の二重結合を指す。「環外二重結合」という用語は、２つの炭素原子間の二重結合を指し、炭素原子のうちの１つだけが環員である。
「活性触媒」、「活性触媒組成物」などの用語は、助触媒の有無にかかわらず、不飽和モノマーの重合が可能である遷移金属化合物を指す。活性触媒は、助触媒なしで不飽和モノマーを重合するために活性になる「プロ触媒」であり得る。あるいは、活性触媒は、不飽和モノマーを重合するために助触媒と組み合わせて活性になる「プロ触媒」であり得る。
「プロ触媒」という用語は、「触媒」、「プレ触媒」、「触媒前駆体」、「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「重合触媒」、「重合触媒前駆体」、「遷移金属錯体」、「遷移金属化合物」、「金属錯体」、「金属化合物」、「錯体」、「金属－配位子錯体」などの用語と互換的に使用される。
「助触媒」は、特定のプロ触媒を活性化して、不飽和モノマーの重合が可能な活性触媒を形成することができる化合物を指す。「助触媒」という用語は、「活性化剤」などの用語と互換的に使用される。
「ポリマー」は、同じであるかまたは異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１つの種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指す「ホモポリマー」という用語、および本明細書で定義されるような「インターポリマー」または「コポリマー」という用語を包含する。微量の不純物、例えば、触媒残渣が、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれ得る。
「インターポリマー」または「コポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。これらの総称は、２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマー（例えば、ターポリマー、テトラポリマーなど）の両方を含む。これらの総称は、ランダム、ブロック、均一、不均一などの、全ての形態のインターポリマーまたはコポリマーを包含する。
「エチレン系ポリマー」または「エチレンポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて、過半量（５０重量％超）の重合エチレンを含有し、任意選択で、少なくとも１つのコモノマーの重合単位をさらに含有し得る、ポリマーである。「エチレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量（５０重量％超）の重合形態のエチレンを含有し、少なくとも１つのコモノマーの重合単位をさらに含有する、インターポリマーである。好ましくは、エチレン系インターポリマーは、ランダムインターポリマーである（すなわち、ランダムに分布するそのモノマー構成成分で構成されている）。「エチレンホモポリマー」は、エチレンから誘導された繰り返し単位を含むが、残留量の他の成分を含むポリマーである。
「プロピレン系ポリマー」または「プロピレンポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて、過半量（５０重量％超）の重合プロピレンを含有し、任意選択で、少なくとも１つのコモノマーの重合単位をさらに含有し得る、ポリマーである。「プロピレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量（５０重量％超）の重合形態のプロピレンを含有し、少なくとも１つのコモノマーの重合単位をさらに含有する、インターポリマーである。好ましくは、プロピレン系インターポリマーは、ランダムインターポリマーである（すなわち、ランダムに分布するそのモノマー構成成分で構成されている）。「プロピレンホモポリマー」は、プロピレンから誘導された繰り返し単位を含むが、残留量の他の成分を含むポリマーである。
「エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量（５０重量％超）の重合エチレンを含有し、少なくとも１つのアルファ－オレフィンの重合単位をさらに含有する、インターポリマーである。好ましくは、エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、ランダムインターポリマーである（すなわち、ランダムに分布するモノマー構成成分で構成されている）。「エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー」は、コポリマーの重量に基づいて、過半量（５０重量％超）の重合エチレンを含有し、アルファ－オレフィンの重合単位をさらに含有するコポリマーである。好ましくは、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーは、ランダムコポリマーである（すなわち、ランダムに分布するそのモノマー構成成分で構成されている）。
「プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量（５０重量％超）の重合プロピレンを含有し、少なくとも１つのアルファ－オレフィンの重合単位をさらに含有する、インターポリマーである。好ましくは、プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、ランダムインターポリマーである（すなわち、ランダムに分布するそのモノマー構成成分で構成されている）。「プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマー」は、コポリマーの重量に基づいて、過半量（５０重量％超）の重合プロピレンを含有し、アルファ－オレフィンの重合単位をさらに含有するインターポリマーである。好ましくは、プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマーは、ランダムコポリマーである（すなわち、ランダムに分布するそのモノマー構成成分で構成されている）。
「ポリオレフィン」は、オレフィンモノマーから生成されるポリマーを指し、オレフィンモノマー（アルケンとも呼ばれる）が、少なくとも１つの二重結合を有する炭素および水素の線状、分岐状、または環式化合物である。
本明細書で使用される「連鎖移動剤成分」および「連鎖移動剤」という用語は、活性触媒部位との可逆的または不可逆的なポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｙｌ）交換を引き起こすことが可能である化合物または化合物の混合物を指す。不可逆的連鎖移動は、成長中のポリマー鎖を活性触媒から連鎖移動剤に移動させ、その結果、ポリマー鎖の成長が停止することを指す。可逆的連鎖移動とは、成長中のポリマー鎖を活性触媒と連鎖移動剤との間で行き来して移動させることを指す。
「オレフィンブロックコポリマー」または「ＯＢＣ」という用語は、エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリマーを指し、エチレンと、２つ以上（好ましくは３つ以上）の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロックまたはセグメントは化学的または物理的特性が異なる）を特徴とする１つ以上の共重合性アルファ－オレフィンコモノマーとを重合形態で含む。具体的には、「オレフィンブロックコポリマー」という用語は、線状の様式で結合した２つ以上（好ましくは３つ以上）の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、すなわち、ペンダント様式またはグラフト化様式ではなく、重合した官能基に対して、端と端とが結合（共有結合）した化学的に異なる単位を含むポリマーを指す。ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類もしくは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、領域規則性もしくは領域不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均一性、および／または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なる。ブロックコポリマーは、例えば、触媒系と組み合わせたシャトリング剤の使用効果に基づいて、ポリマー分子量分布（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）およびブロック長分布の両方において独特の分布を持つことを特徴とする。本開示のオレフィンブロックコポリマーの非限定的な例、ならびにそれらを調製するためのプロセスは、全て参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，８５８，７０６（Ｂ２）号、同第８，１９８，３７４（Ｂ２）号、同第８，３１８，８６４（Ｂ２）号、同第８，６０９，７７９（Ｂ２）号、同第８，７１０，１４３（Ｂ２）号、同第８，７８５，５５１（Ｂ２）号、および同第９，２４３，０９０（Ｂ２）号に開示されている。
「ブロック複合体」（「ＢＣ」）という用語は、（ｉ）エチレン系ポリマー（ＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、１０モル％～９０モル％のエチレン含有量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（ソフトコポリマー）、（ｉｉ）アルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％超のアルファ－オレフィン含有量を有するアルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（ハードコポリマー）、ならびに（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）およびアルファ－オレフィンブロック（ＡＯＢ）を有するブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）であって、ブロックコポリマーのエチレンブロックが、ブロック複合体の成分（ｉ）のＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファ－オレフィンブロックが、ブロック複合体の成分（ｉｉ）のＡＯＰと同じ組成である、ブロックコポリマー、の３つのポリマー成分を含むポリマーを指す。加えて、ブロック複合体中のＥＰの量とＡＯＰの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示のブロック複合体の非限定的な例、ならびにそれを調製するためのプロセスは、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる米国特許第８，６８６，０８７号および同第８，７１６，４００号に開示されている。
「特定のブロック複合体」（「ＳＢＣ」）という用語は、（ｉ）エチレン系ポリマー（ＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、７８モル％～９０モル％のエチレン含有量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（ソフトコポリマー）、（ｉｉ）アルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、６１モル％～９０モル％のアルファ－オレフィン含有量を有するアルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（ハードコポリマー）、ならびに（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）およびアルファ－オレフィンブロック（ＡＯＢ）を有するブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）であって、ブロックコポリマーのエチレンブロックが、特定のブロック複合体の成分（ｉ）のＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファ－オレフィンブロックが、特定のブロック複合体の成分（ｉｉ）のＡＯＰと同じ組成である、ブロックコポリマー、の３つのポリマー成分を含むポリマーを指す。加えて、特定のブロック複合体中のＥＰの量とＡＯＰの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示の特定のブロック複合体の非限定的な例、ならびにそれを調製するためのプロセスは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＷＯ２０１７／０４４５４７に開示されている。
「結晶質ブロック複合体」（「ＣＢＣ」）という用語は、（ｉ）結晶質エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％超のエチレン含有量を有する結晶質エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、（ｉｉ）結晶質アルファ－オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％超のアルファ－オレフィン含有量を有する結晶質アルファ－オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＣＥＢ）および結晶質アルファ－オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマーであって、ブロックコポリマーのＣＥＢが、結晶質ブロック複合体の成分（ｉ）のＣＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのＣＡＯＢが、結晶質ブロック複合体の成分（ｉｉ）のＣＡＯＰと同じ組成である、ブロックコポリマー、の３つの成分を含むポリマーを指す。加えて、結晶質ブロック複合体中のＣＥＰの量とＣＡＯＰの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示の結晶質ブロック複合材料の非限定的な例、ならびにそれを調製するためのプロセスは、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる米国特許第８，８２２，５９８ Ｂ２号およびＷＯ２０１６／０１０２８９６１ Ａ１に開示されている。
「結晶質」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって決定して、一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。この用語は、「半結晶質」という用語と互換的に使用され得る。「非晶質」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって決定して、結晶融点を欠いているポリマーを指す。
（Ａ）ポリオレフィン成分
特定の実施形態では、本開示の硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて、８０重量％～９９．９９重量％の（Ａ）ポリオレフィン成分を含み得る。
特定の実施形態では、（Ａ）ポリオレフィン成分は、式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンを含む。さらなる実施形態では、（Ａ）ポリオレフィン成分は、式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンおよび式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンを含む。さらなる実施形態では、（Ａ）ポリオレフィン成分は、式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィン、および式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンを含み、（Ａ）ポリオレフィン成分が、１：９９～９９：１、または１０：９０～９０：１０、または２０：８０～８０：２０、または３０：７０～７０：３０、または４０：６０～６０：４０、または５０：５０の、式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィン対式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレリンの比を含む。
（Ａ）ポリオレフィン成分は、エチレン系ポリマーなどの、式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンおよび式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィン以外のポリマーをさらに含み得る。エチレン系ポリマーの例には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＮＧＡＧＥ（商標）として入手可能なものなどのエチレン／アルファ－オレフィンコポリマー、およびＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＩＮＦＵＳＥ（商標）として入手可能なオレフィンブロックコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。これらのエチレン／アルファオレフィンコポリマーおよびオレフィンブロックコポリマーは、低い不飽和度を有するか不飽和を全く有さない。
当業者が式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２を考慮して理解するであろうように、Ａ１は、炭素－炭素単結合を通じてＬ１に共有結合し、Ｌ１は、炭素－炭素単結合を通じてＬ２に共有結合し、Ｌ２は、炭素－炭素単結合を通じてＡ２に共有結合している。したがって、本明細書において、式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のＬ１がポリオレフィンであると述べられるとき、Ｌ１は、炭素－炭素単結合を通じて、Ａ１およびＬ２基の各々に共有結合している二価ポリオレフィニル（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｙｌ）基（２つの水素を欠くポリオレフィン）であると理解される。同様に、式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のＬ１がポリマーであると述べられるとき、Ｌ１は、炭素－炭素単結合を通じて、Ａ１およびＬ２基の各々に共有結合している二価ポリマー基（２つの水素を欠くポリマー）であると理解される。例えば、Ｌ１が、エチレンホモポリマーであると述べられるとき、Ｌ１は、炭素－炭素単結合を通じて、Ａ１およびＬ２基の各々に共有結合している二価エチレンホモポリマー基（２つの水素を欠くエチレンホモポリマー）であると理解される。さらなる例として、Ｌ１が、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであると述べられるとき、Ｌ１は、炭素－炭素単結合を通じて、Ａ１およびＬ２基の各々に共有結合している二価エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー基（２つの水素を欠くエチレン／アルファ－オレフィンコポリマー）であると理解される。
同様に、当業者が式Ａ１Ｌ１を考慮して理解するであろうように、Ａ１は、炭素－炭素単結合を通じてＬ１に共有結合している。したがって、本明細書において、式Ａ１Ｌ１のＬ１がポリオレフィンであると述べられるとき、Ｌ１は、炭素－炭素単結合を通じてＡ１基に共有結合しているポリオレフィニル基（１つの水素を欠くポリオレフィン）であると理解される。
Ｌ１が、出現ごとに独立して、不飽和モノマー（およびコモノマー）の配位重合から生じるポリオレフィンである。好適なモノマー（およびコモノマー）の例には、エチレン、ならびにプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、５－エチル－１－ノネン、１－オクタデセン、および１－エイコセンなどの３～３０個の炭素原子、好ましくは３～２０個の炭素原子のアルファ－オレフィン；ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，５－ヘプタジエン、１，６－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、および５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、３，７－ジメチル－１，７－オクタジエン、およびジヒドロミルセンとジヒドロオシメンとの混合異性体などの共役または非共役ジエン；５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－（４－シクロペンテニル）－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシリデン－２－ノルボルネン、およびノルボルナジエンなどのノルボルネンおよびアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、およびシクロアルキルデンノルボルネン；ならびに（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｔ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、およびｐ－エチルスチレンを含む）スチレン、モノまたはポリアルキルスチレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｌ１は、線状（非分岐状）、分岐状、または環式であり得る。Ｌ１に分岐が存在するか存在しないか、および分岐の量（分岐が存在する場合）は、広範に変動し得、所望の加工条件および所望のポリマー特性に依存し得る。分岐がＬ１に存在する場合、分岐は、短鎖分岐または長鎖分岐であり得る。Ｌ１に存在し得る長鎖分岐の例示的な種類には、Ｔ型分岐およびＨ型分岐が挙げられるが、これらに限定されない。したがって、いくつかの実施形態では、Ｌ１は、長鎖分岐を含み得る。言い換えれば、いくつかの実施形態では、Ｌ１は、１つ以上の長鎖分岐を含み得、各長鎖分岐が、本明細書で定義される、Ａ２基を任意選択で含む。
いくつかの実施形態では、式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２の各々のＡ１基は、Ｌ１を形成するように、モノマーおよびコモノマーの配位重合に基づいて最後に挿入されたモノマーまたはコモノマーと相関する。したがって、Ｌ１の配位重合のためにモノマーおよびコモノマーを選択することにより、Ａ１基およびＹ１基が何であり得るかが示されるであろう。いくつかの実施形態では、Ａ１基は、ビニル基である。いくつかの実施形態では、Ａ１基は、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基であり、式中、Ｙ１が、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態では、Ａ１基は、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基であり、式中、Ｙ１が、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態では、Ａ１基は、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１が、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態では、Ａ１基は、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物であり、式中、Ｙ１が、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態では、Ａ１基は、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１が、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態では、Ａ１基は、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１が、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。
さらなる実施形態では、Ａ１基は、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ａ１が、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９のビニル基対式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基の比を含み、Ｙ１が、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。
さらなる実施形態では、Ａ１基は、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物であり、式中、Ａ１が、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９のビニル基対式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基の比を含み、Ｙ１が、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。
さらなる実施形態では、Ａ１基は、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ａ１が、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９の式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基対式１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基の比を含み、Ｙ１が、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。
さらなる実施形態では、Ａ１基は、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ａ１が、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９のビニル基対式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基とビニル基との合計の比を含み、Ｙ１が、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。
特定の実施形態では、Ｌ１は、１つのモノマーから誘導された単位を含むホモポリマーである。モノマーは、前述の好適なモノマーのうちのいずれかから選択することができる。さらなる実施形態では、Ｌ１は、エチレンから誘導された単位を含むエチレンホモポリマーである。さらなる実施形態では、Ｌ１は、プロピレンから誘導された単位を含むプロピレンホモポリマーである。
いくつかの実施形態では、Ｌ１は、モノマーおよびコモノマーなどの少なくとも２つの異なる種類のモノマーから誘導された単位を含むインターポリマーである。したがって、特定の実施形態では、Ｌ１は、モノマー、およびモノマーとは異なる少なくとも１つのコモノマーから誘導された単位を含むインターポリマーである。モノマー、およびモノマーとは異なる少なくとも１つのコモノマーの各々は、前述の好適なモノマーのうちのいずれかから選択することができる。
さらなる実施形態では、Ｌ１は、モノマーおよびコモノマーなどの２つの異なる種類のモノマーから誘導された単位を含むコポリマーである。したがって、特定の実施形態では、Ｌ１は、モノマー、およびモノマーとは異なるコモノマーから誘導された単位を含むコポリマーである。モノマーおよびコモノマーの各々は、前述の好適なモノマーのうちのいずれかから選択することができる。
特定の実施形態では、Ｌ１は、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーである。いくつかの実施形態では、Ｌ１は、エチレンから誘導された単位およびＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンを含むエチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり、式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々が、式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々の総重量に基づいて、５０重量％以上、または６０重量％以上、または７０重量％以上、または７５重量％以上、または８０重量％以上、または８５重量％以上、または８８重量％以上、または８９重量％以上、または９０重量％以上であるエチレンの量を含む。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、前述の好適なアルファ－オレフィンのうちのいずれかから選択することができる。特定の実施形態では、Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどであり得る。いくつかの実施形態では、Ｌ１は、エチレンから誘導された単位およびＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンを含むエチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり、Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択される。
さらなる実施形態では、Ｌ１は、プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマーである。Ｌ１は、プロピレン、およびエチレンまたはＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのいずれかから誘導された単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり得、式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々が、式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々の総重量に基づいて、５０重量％以上、または６０重量％以上、または７０重量％以上、または７５重量％以上、または８０重量％以上、または８５重量％以上、または８８重量％以上、または８９重量％以上、または９０重量％以上であるプロピレンの量を含む。Ｃ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、上述の好適なアルファ－オレフィンのうちのいずれかであり得る。特定の実施形態では、Ｃ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、イソブチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどであり得る。特定の実施形態では、Ｌ１は、プロピレン、およびエチレンまたはＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのいずれかから誘導された単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり得、Ｃ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択される。
特定の実施形態では、Ｌ１は、３つの異なる種類のモノマーから誘導された単位を含むターポリマーであり、それらの各々が、上述の好適なモノマーのうちのいずれかから選択され得る。さらなる実施形態では、Ｌ１は、第１のモノマーとしてエチレンまたはプロピレン、第２のモノマーとしてＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンまたはスチレン、および第３のモノマーとしてジエンまたは極性モノマーを含む、ターポリマーである。
いくつかの実施形態では、Ｌ１は、ジエンモノマーから誘導された単位を０～１０重量％含む。例えば、Ｌ１は、ジエンモノマーから誘導された単位を１～８重量％、または１～５重量％、または１～３重量％含み得る。さらなる実施形態では、Ｌ１は、ジエンモノマーから誘導された単位を実質的に含まなくてもよい。例えば、特定の実施形態では、Ｌ１は、ジエンモノマーから誘導された単位を０～０．２重量％、または０～０．０１重量％、または０～０．００１重量％、または０～０．０００１重量％含み得る。
特定の実施形態では、Ｌ１は、本明細書で定義されるオレフィンブロックコポリマーである。さらなる実施形態では、Ｌ１は、本明細書で定義されるブロック複合体、特定のブロック複合体、または結晶質ブロック複合体である。
特定の実施形態では、Ｌ２は、テレケリックポリオレフィンが、Ａ１Ｌ１ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２であり、式中、Ｙ２が、水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であるような、－ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）－である。特定の実施形態では、Ｙ２基は、水素である。さらなる実施形態では、Ｙ２基は、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、またはＣ１～Ｃ６アルキル基、またはＣ１～Ｃ３アルキル基である。さらなる実施形態では、Ｙ２基は、エチル基である。
いくつかの実施形態では、Ａ２は、立体障害のある二重結合を含むヒドロカルビル基である。さらなる実施形態では、Ａ２は、立体障害のある２つ以上の二重結合を含むヒドロカルビル基である。
特定の実施形態では、立体障害のある二重結合に起因して、Ａ２基は、ポリオレフィンＬ１を作製するために使用されるプロセス条件下で活性触媒によって容易に組み込まれない基であるので、Ｌ１の骨格に沿って直接組み込まれるＡ２が、本明細書に記載の１３Ｃ ＮＭＲ法または同様の１３Ｃ ＮＭＲによって決定して、０．５モル％以下、または０．１モル％以下であるか、または検出されない。
いくつかの実施形態では、Ａ２は、立体障害のある二重結合を含むヒドロカルビル基であり、立体障害のある二重結合が、ビニリデン基の二重結合、ビニレン基の二重結合、三置換アルケンの二重結合、および分岐アルファ炭素に結合したビニル基の二重結合からなる群から選択される。
さらなる実施形態では、Ａ２は、立体障害のある２つ以上の二重結合を含むヒドロカルビル基であり、各立体障害のある二重結合が、独立して、ビニリデン基の二重結合、ビニレン基の二重結合、三置換アルケンの二重結合、および分岐アルファ炭素に結合したビニル基の二重結合からなる群から選択される。
特定の実施形態では、Ａ２は、官能基を含むヒドロカルビル基であり、官能基が、ビニリデン基、ビニレン基、三置換アルケン、および分岐アルファ炭素に結合したビニル基からなる基から選択される。
さらなる実施形態では、Ａ２は、２つ以上の官能基を含むヒドロカルビル基であり、各官能基が、独立して、ビニリデン基、ビニレン基、三置換アルケン、および分岐アルファ炭素に結合したビニル基からなる群から選択される。
Ａ２基は、環式または非環式（線状または分岐状）ヒドロカルビル基であり得る。Ａ２が、環式ヒドロカルビル基である場合、Ａ２は、１つ以上の環を含み得、各環が、単環式、二環式、または多環式環であり得、各環が、立体障害のある１つ以上の二重結合を含み得る。
さらに、Ａ２が環式ヒドロカルビル基である場合、その中の各立体障害のある二重結合または官能基の各々は、環内二重結合、環外二重結合、または非環式二重結合であり得る。例えば、Ａ２は、ビニレン基を含む環式ヒドロカルビル基であり得、ビニレン基の二重結合が、環内二重結合または非環式二重結合であり得る。さらなる実施形態では、Ａ２は、ビニリデン基を含む環式ヒドロカルビル基であり得、ビニリデン基の二重結合が、環外二重結合または非環式二重結合であり得る。さらなる実施形態では、Ａ２は、三置換アルケンを含む環式ヒドロカルビル基であり得、三置換アルケンの二重結合が、環内二重結合、環外二重結合、または非環式二重結合であり得る。さらなる実施形態では、Ａ２は、分岐アルファ炭素に結合したビニル基を含む環式ヒドロカルビル基であり得、分岐アルファ炭素に結合したビニル基が、非環式二重結合である。
本明細書に記載の実施形態のうちのいずれかでは、Ａ２は、３～３０個の炭素原子、または３～２５個の炭素原子、または３～２０個の炭素原子、または３～１５個の炭素原子、または３～１０個の炭素原子、または３～９個の炭素原子、または３～８個の炭素原子、または３～７個の炭素原子、または３～６個の炭素原子、または３～５個の炭素原子、または３～４個の炭素原子、または３個の炭素原子を含み得る。
特定の実施形態では、Ａ２は、アルキル置換または非置換シクロアルケンを含むＣ３～Ｃ３０環式ヒドロカルビル基である。さらなる実施形態では、Ａ２は、３～３０個の炭素原子、または３～２５個の炭素原子、または３～２０個の炭素原子、または３～１５個の炭素原子、または３～１０個の炭素原子、または３～９個の炭素原子、または３～８個の炭素原子、または３～７個の炭素原子、または３～６個の炭素原子を含む、アルキル置換または非置換シクロアルケンである。
例示的な非置換シクロアルケンには、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，３－シクロヘキサジエン、１，４－シクロヘキサジエン、および１，５－シクロオクタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なアルキル置換シクロアルケンには、アルキル置換シクロヘキセン、アルキル置換シクロヘプテン、アルキル置換シクロオクテン、アルキル置換１，３－シクロヘキサジエン、アルキル置換１，４－シクロヘキサジエン、およびアルキル置換１，５－シクロオクタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、Ａ２は、メチル置換または非置換シクロヘキセン、メチル置換または非置換シクロヘプテン、およびメチル置換または非置換シクロオクテンからなる群から選択されるメチル置換または非置換シクロアルケンである。いくつかの実施形態では、Ａ２は、メチル置換または非置換シクロヘキセンである。
いくつかの実施形態では、Ａ２は、Ｃ１～Ｃ１０非環式アルキル基、またはＣ３～Ｃ１０非環式アルキル基、またはＣ４～Ｃ８非環式アルキル基である。
例示的なＡ２基には、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2022516118000002
（ＡＡ）～（ＡＺ）および（ＡＺ１）の各々に関して、
Figure 2022516118000003
 記号（波線記号）は、式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のＬ２との結合点、例えば、式Ａ１Ｌ１ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２の水素に結合した炭素、「Ｙ２」、および「Ａ１Ｌ１ＣＨ２」との結合点を表す。加えて、（ＡＡ）～（ＡＺ）、および（ＡＺ１）の各々に関して、
Figure 2022516118000004
 記号（波線記号）は、以下に論じる式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３およびＺｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の連鎖移動剤の水素に結合した炭素およびＹ２との結合点を表す。
（ＡＡ）～（ＡＦ）の各々に関して、環内二重結合は、環員である任意の２つの隣接する炭素原子の間にあり得る。
（ＡＤ）～（ＡＦ）の各々に関して、ペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に結合し得る。
（ＡＧ）～（ＡＬ）の各々に関して、環外二重結合は、３つ以上の炭素原子にまだ結合していない任意の環員炭素原子に結合し得る。
いくつかの実施形態では、（Ａ）ポリオレフィン成分（または式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々）は、本明細書に記載のＧＰＣ法または同様のＧＰＣ法に従って、１，０００～１０，０００，０００ｇ／モル、または１，０００～５，０００，０００ｇ／モル、または１，０００～１，０００，０００ｇ／モル、または１，０００～７５０，０００ｇ／モル、または１，０００～５００，０００ｇ／モル、または１，０００～２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を含むかまたは有する。
いくつかの実施形態では、（Ａ）ポリオレフィン成分（または式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々）は、本明細書に記載のＧＰＣ法または同様のＧＰＣ法に従って、１，０００～１０，０００，０００ｇ／モル、または１，０００～５，０００，０００ｇ／モル、または１，０００～１，０００，０００ｇ／モル、または１，０００～７５０，０００ｇ／モル、または１，０００～５００，０００ｇ／モル、または１，０００～２５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を含むかまたは有する。
いくつかの実施形態では、（Ａ）ポリオレフィン成分（または式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々）は、本明細書に記載のＧＰＣ法または同様のＧＰＣ法に従って、１，０００～１０，０００，０００ｇ／モル、または１，０００～５，０００，０００ｇ／モル、または１，０００～１，０００，０００ｇ／モル、または１，０００～７５０，０００ｇ／モル、または１，０００～５００，０００ｇ／モル、または５，０００～５００，０００ｇ／モル、または１０，０００～５００，０００ｇ／モルの平均モル質量（Ｍｚ）を含むかまたは有する。
いくつかの実施形態では、（Ａ）ポリオレフィン成分（または式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々）は、本明細書に記載のＧＰＣ法または同様のＧＰＣ法に従って、１～１０、または１～７、または１～５、または１．５～４、または２～４のＭｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）を含むかまたは有する。
いくつかの実施形態では、（Ａ）ポリオレフィン成分（または式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々）は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２、方法Ｂに従って、０．８５０～０．９６５ｇ／ｃｃ、または０．８５４～０．９５０ｇ／ｃｃ、または０．８５４～０．９３５ｇ／ｃｃ、または０．８５４～０．９２５ｇ／ｃｃ、または０．８５４～０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．８５４～０．９００ｇ／ｃｃ、または０．８５４～０．８８５ｇ／ｃｃ、または０．８５４～０．８８０ｇ／ｃｃ、または０．８５４～０．８７５ｇ／ｃｃの密度を含むかまたは有する。
いくつかの実施形態では、（Ａ）ポリオレフィン成分（または式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々）は、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って、０．０１～２０００ｇ／１０分、０．０１～１，５００ｇ／１０分、０．０１～１，０００ｇ／１０分、または０．０１～５００ｇ／１０分、または０．０１～１００ｇ／１０分、または０．５～５０ｇ／１０分、または０．５～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を含むかまたは有する。
いくつかの実施形態では、（Ａ）ポリオレフィン成分（または式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々）は、本明細書に記載のＤＳＣ法または同様のＤＳＣ法に従って、－２５℃～１６５℃、または－２５℃～１５０℃、または－２５℃～１２５℃、または－２５℃～１００℃、または０℃～８０℃、または１０℃～６０℃の範囲のＴｍを含むかまたは有する。
いくつかの実施形態では、（Ａ）ポリオレフィン成分（または式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々）は、ＡＳＴＭ Ｄ－３２３６に従って、１０～１０８ｃＰ、または１０～１０７ｃＰ、または１０～１０６ｃＰ、または１０～７５０，０００ｃＰ、または１０～５００，０００ｃＰ、または１０～２５０，０００ｃＰ、または１０～１００，０００ｃＰ、または１０～７５，０００ｃＰ、または１０～５０，０００ｃＰ、または１０～４０，０００ｃＰの（１７７℃で測定した）Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を含むかまたは有する。
いくつかの実施形態では、（Ａ）ポリオレフィン成分（または式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々）は、本明細書に記載のＤＳＣ法または同様のＤＳＣ法に従って、０～２３５Ｊ／ｇ、または０～２００Ｊ／ｇ、または１０～１７５Ｊ／ｇ、または１０～１５０Ｊ／ｇ、または１０～１２５Ｊ／ｇ、または２０～１１７Ｊ／ｇの融解エンタルピー（ΔＨｍ）を含むかまたは有する。
いくつかの実施形態では、（Ａ）ポリオレフィン成分（または式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々）は、本明細書に記載のＤＳＣ法または同様のＤＳＣ法に従って、２９２Ｊ／ｇのＰＥΔＨｍに基づいて、０～８０％、または０～６０％、または５～５０％、または７～４０％の結晶化度重量％を含むかまたは有する。
いくつかの実施形態では、（Ａ）ポリオレフィン成分（または式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々）は、本明細書に記載のＤＳＣ法または同様のＤＳＣ法に従って、－８０～１００℃、または－８０～７５℃、または－８０～５０℃、または－８０～２５℃、または－８０～０℃、または－８０～－１５℃、または－７０～－３０℃のＴｇを含むかまたは有する。
いくつかの実施形態では、Ｌ１は、ジエンモノマーから誘導された単位を実質的に含まず、式Ａ１Ｌ１のポリオレフィンは、０．６以上、または０．７以上、または０．８以上、または０．９以上、または１．０以上、または１．１以上、または１．２以上、または１．３以上の不飽和度の総数を含み、式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンは、１．１以上、または１．２以上、または１．３以上、または１．４以上、または１．５以上、または１．６以上、または１．７以上、または１．８以上、または１．９以上の不飽和度の総数を含む。不飽和度の総数は、（不飽和度／１０００Ｃ）＊（１０００Ｃ／鎖）＝（不飽和度／１０００Ｃ）＊（Ｍｎ／ＭＣＨ２／１０００）として定義され得、式中、不飽和度／１０００Ｃが、１Ｈ ＮＭＲによって測定され、Ｍｎが、ＧＰＣによって測定され、１３Ｃ ＮＭＲによって測定した組成に対して補正された数平均分子量であり、ＭＣＨ２＝１４ｇ／モルである。報告されているように、ＧＰＣによって測定されたＭｎは、ポリマー骨格の数平均分子量である。１Ｈ ＮＭＲによって測定した不飽和度／１０００Ｃは、ポリマー鎖の総炭素数を基準にしている。エチレン、プロピレン、オクテン、およびエチリデンノルボルネンでは、２つの骨格炭素原子当たりそれぞれ２、３、８、および９個の総炭素原子がある。したがって、組成物に対して補正されたＭｎは、ＧＰＣによって測定したＭｎに（Ｃ２のモル％／２＋Ｃ３のモル％／３＋Ｃ８のモル％／８＋ＥＮＢのモル％／９）／２を乗算したものである。ここでの１３Ｃ ＮＭＲ、１Ｈ ＮＭＲ、およびＧＰＣは、本明細書に記載の方法または同様の方法を指す。本明細書で使用される「実質的に含まない」は、例えば、Ｌ１が、式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々の総重量に基づいて、ジエンモノマーから誘導された単位を０～０．００１重量％含むことを指す。
いくつかの実施形態では、Ｌ１は、式Ａ１Ｌ１およびＡ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンの各々の総重量に基づいて、ジエンモノマーから誘導された単位を１～８重量％、または１～５重量％、または１～３重量％含み、式Ａ１Ｌ１のポリオレフィンは、（ＸＤ＋０．６）以上、（ＸＤ＋０．７）以上、（ＸＤ＋０．８）以上、（ＸＤ＋０．９）以上、（ＸＤ＋１）以上、（ＸＤ＋１．１）以上、（ＸＤ＋１．２）以上、または（ＸＤ＋１．３）以上の不飽和度の総数を含み、式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のポリオレフィンは、（ＸＤ＋１．１）以上、（ＸＤ＋１．２）以上、（ＸＤ＋１．３）以上、（ＸＤ＋１．４）以上、（ＸＤ＋１．５）以上、（ＸＤ＋１．６）以上、（ＸＤ＋１．７）以上、（ＸＤ＋１．８）以上、または（ＸＤ＋１．９）以上の不飽和度の総数を含み、式中、ＸＤが、Ｌ１のジエンモノマーから誘導された単位からの不飽和度数であり、不飽和度が、前の段落で説明したように測定される。
（Ａ）ポリオレフィン成分の調製
本開示はさらに、式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンを含むポリオレフィン成分を調製するためのプロセスであって、
１）（ａ１）モノマー成分、（ｂ１）連鎖移動剤成分、および（ｃ１）プロ触媒を含む触媒成分、を含む出発材料を組み合わせて溶液を形成し、溶液中の１０モル％超～９９モル％以下の（ａ１）モノマー成分を重合することと、
２）溶液を少なくとも１６０℃の温度に加熱し、溶液を少なくとも１６０℃の温度で少なくとも３０秒の時間の間保持することと、
３）式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンを含むポリオレフィン成分を含む生成物を回収することと、を含み、
（ｂ１）連鎖移動剤成分が、式Ａｌ（ｄ）３のアルキルアルミニウムを含み、
ｄが、出現ごとに独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基であり、
Ｌ１が、ポリオレフィンであり、
Ａ１が、ビニル基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、およびビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物からなる群から選択され、
Ｙ１が、出現ごとに独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンが、１，０００～１０，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を含む、プロセスに関する。
本開示はさらに、式Ａ１Ｌ１のポリオレフィンおよび式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンを含む、ポリオレフィン成分を調製するためのプロセスであって、
１）（ａ１）モノマー成分、（ｂ１）連鎖移動剤成分、および（ｃ１）プロ触媒を含む触媒成分、を含む出発材料を組み合わせて溶液を形成し、溶液中の１０モル％超～９９モル％以下の（Ａ）モノマー成分を重合することと、
２）溶液を少なくとも１６０℃の温度に加熱し、溶液を少なくとも１６０℃の温度で少なくとも３０秒の時間の間保持することと、
３）式Ａ１Ｌ１のポリオレフィンおよび式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンを含むポリオレフィン成分を含む生成物を回収することと、を含み、
（ｂ１）連鎖移動剤成分が、式Ａｌ（ｄ）３のアルキルアルミニウムおよび式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を含み、
ｄが、出現ごとに独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基であり、
Ｌ１が、出現ごとに独立して、ポリオレフィンであり、
Ａ１が、出現ごとに独立して、ビニル基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、およびビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物からなる群から選択され、
Ｙ１が、出現ごとに独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｌ２が、Ｃ１～Ｃ３２ヒドロカルビレン基であり、
Ｙ２が、出現ごとに独立して、水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ａ２が、出現ごとに独立して、立体障害のある二重結合を含むヒドロカルビル基であり、
式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンおよび式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンの各々が、１，０００～１０，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を含む、プロセスに関する。
式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンおよび式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンを含むポリオレフィン成分を調製するプロセスでは、（ｂ１）連鎖移動剤成分は、１：９９～９９：１、または１０：９０～９０：１０、または２０：８０～８０：２０、または３０：７０～７０：３０、または４０：６０～６０：４０、または５０：５０の、式Ａｌ（ｄ）３のアルキルアルミニウム対式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物の比を含み得る。上のプロセスによって調製される式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンおよび式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンの各々は、１，０００～１０，０００，０００ｇ／モル、または１，０００～５，０００，０００ｇ／モル、または１，０００～１，０００，０００ｇ／モル、または１，０００～７５０，０００ｇ／モル、または１，０００～５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を含み得る。（Ａ）ポリオレフィン成分中に含まれるのに好適である（以下に論じられる）、式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンおよび式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィン以外のポリマーを、上のプロセスから独立して調製し、その後式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンおよび／または式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンとブレンドすることができる。
Ｌ１、Ａ１、Ｙ１、Ｌ２、Ｙ２、およびＡ２基の各々について前述の実施形態は、本明細書に開示の本プロセスに対して適用される。同様に、式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンおよび式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンについて前述の実施形態は、本明細書に開示の本プロセスに対して適用される。
上のプロセスのうちのいずれかのステップ１）の出発材料は、（ｄ１）溶媒をさらに含み得る。出発材料の（ｄ１）溶媒は、任意の芳香族または脂肪族炭化水素であり得る。好適な溶媒には、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、ヘプタン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これ以外に、ステップ１）の出発材料は、水素、アジュバント、捕捉剤、および／または重合助剤をさらに含み得る。
上のプロセスのうちのいずれかのステップ１）は、（ａ１）モノマー成分のモノマーおよびコモノマーからＬ１を形成するための配位重合ステップである。ステップ１）の間に、ポリマーアルミニウム種は、（ｂ１）連鎖移動剤成分と（ｃ１）触媒成分からの活性触媒との間の連鎖移動を介して形成することができる。その後、ポリマーアルミニウム種は、ステップ２）の間にベータ－水素化物脱離を受けて、（Ａ）ポリオレフィン成分の式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンおよび／または式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンを含む生成物を形成し、これは、ステップ３）の間に回収される。
上のプロセスのうちのいずれかのステップ１）は、好ましくは、溶液重合ステップとして行われる。最も好ましくは、ステップ１）は、出発材料が反応ゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物が反応ゾーンから連続的に取り出される連続溶液重合ステップとして実施される。この文脈において使用される場合、「連続的」および「連続的に」という用語の範囲内にあるのは、反応物質の断続的な添加および規則的または不規則な間隔での生成物の除去が存在し、そのため経時的に、全体的なプロセスが実質的に連続的であるそれらのプロセスである。
上のプロセスのうちのいずれかのステップ１）は、６０℃、または８０℃、または１００℃、または１１０℃、または１１５℃～１２０℃、または１３０℃、または１４０℃、または１５０℃の温度で実施され得る。例えば、特定の実施形態では、ステップ１）は、６０～１５０℃、または８０～１４０℃、または１００～１３０℃の温度で実施され得る。
当業者は、１つ以上の化学的または物理的特性が異なるポリマーを生成するために、成分（ａ１）～（ｄ１）を含む出発材料の各成分の量を変動させてもよいことを理解するであろう。
本発明の範囲を何ら限定することはないが、ステップ１）を実行するための１つの手段は、以下のとおりである。撹拌槽反応器には、任意の溶媒または希釈剤と一緒に（ａ１）モノマー成分のモノマーが連続的に導入される。反応器は、任意の溶媒または希釈剤および溶解ポリマーと共にモノマーから実質的に構成される液相を含有する。好ましい溶媒としては、Ｃ４～１０の炭化水素またはそれらの混合物、特に、ヘキサンなどのアルカンまたはアルカンの混合物、および重合に用いられるモノマーのうちの１つ以上が挙げられる。（ｂ１）連鎖移動剤成分および（ｃ１）触媒成分は、反応器液相またはその任意のリサイクル部分に連続的または断続的に導入される。反応器温度および圧力は、溶媒／モノマー比、（ｃ１）触媒成分の添加速度を調節することによって、ならびに冷却もしくは加熱コイル、ジャケット、またはそれらの両方によって制御され得る。重合速度は、（ｃ１）触媒成分の添加速度によって制御される。（ａ１）モノマー成分がエチレンおよび少なくとも１つのコモノマーを含む場合、ポリマー生成物中のエチレン含有量は、反応器内のエチレン対コモノマーの比によって決定され、この比は、これらの成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、温度、モノマー濃度、または当該技術分野において他の既知のものなどの他の重合変数を制御することによって、任意選択で制御される。連続プロセスにおいて、反応器内の活性触媒およびポリマーの平均滞留時間は、一般に、５分間～８時間、好ましくは１０分間～６時間である。
あるいは、上のプロセスのうちのいずれかのステップ１）は、直列に接続され定常状態の重合条件下で動作する２つ以上の反応器で、またはプラグフロー重合条件下で動作する反応器の２つ以上のゾーンで、異なるプロセス条件下で実施され得る。あるいは、上のプロセスのうちのいずれかのステップ１）は、異なる領域間で確立されるモノマー、触媒、または連鎖移動剤の勾配を用いてまたは用いずに、触媒および／または連鎖移動剤の別々の添加を任意選択で伴い、断熱もしくは非断熱溶液重合条件下、または前述の反応器条件の組み合わせで動作する、１つ以上の連続ループ反応器で実施され得る。
ステップ１）に続いて、ポリマー溶液は、以下でさらに説明されるステップ２）に従って加熱される。そのような加熱には、反応器後の加熱器での加熱が挙げられるが、これに限定されない。ステップ２）に続いて、ポリマー生成物は、当該技術分野において既知の手段によって、ステップ３）で回収される。そのような手段は、ポリマー溶液を水、蒸気、またはアルコールなどの触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ ａｇｅｎｔ）と接触させることと、ガス状モノマーならびに残留溶媒または希釈剤を減圧で脱気分離することと、必要に応じて、脱気押し出し機などの装置でさらに脱気を実施することと、を含む。
いくつかの実施形態では、上のプロセスのうちのいずれかのステップ２）の溶液は、少なくとも１６０℃、または少なくとも１８０℃、または少なくとも２００℃、または少なくとも２１０℃、または少なくとも２２０℃、または少なくとも２３０℃、または少なくとも２４０℃、または少なくとも２５０℃、または少なくとも２６０℃、または少なくとも２７０℃、または少なくとも２８０℃、または少なくとも２９０℃、または少なくとも３００℃の温度で加熱される。
いくつかの実施形態では、上のプロセスのうちのいずれかのステップ２）の溶液は、少なくとも１６０℃、または少なくとも１８０℃、または少なくとも２００℃、または少なくとも２１０℃、または少なくとも２２０℃、または少なくとも２３０℃、または少なくとも２４０℃、または少なくとも２５０℃、または少なくとも２６０℃、または少なくとも２７０℃、または少なくとも２８０℃、または少なくとも２９０℃、または少なくとも３００℃の温度で、少なくとも３０秒、または少なくとも１分、または少なくとも５分、または少なくとも１０分、または少なくとも１５分、または少なくとも２０分、または少なくとも３０分、または少なくとも４５分、または少なくとも１時間、または少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも１８時間、または少なくとも２４時間の時間の間加熱される。
いくつかの実施形態では、上のプロセスのうちのいずれかのステップ２）の溶液は、少なくとも１６０℃、または少なくとも１８０℃、または少なくとも２００℃、または少なくとも２１０℃、または少なくとも２２０℃、または少なくとも２３０℃、または少なくとも２４０℃、または少なくとも２５０℃、または少なくとも２６０℃、または少なくとも２７０℃、または少なくとも２８０℃、または少なくとも２９０℃、または少なくとも３００℃の温度に加熱され、少なくとも１６０℃、または少なくとも１８０℃、または少なくとも２００℃、または少なくとも２１０℃、または少なくとも２２０℃、または少なくとも２３０℃、または少なくとも２４０℃、または少なくとも２５０℃、または少なくとも２６０℃、または少なくとも２７０℃、または少なくとも２８０℃、または少なくとも２９０℃、または少なくとも３００℃の温度で、少なくとも３０秒、または少なくとも１分、または少なくとも５分、または少なくとも１０分、または少なくとも１５分、または少なくとも２０分、または少なくとも３０分、または少なくとも４５分、または少なくとも１時間、または少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも１８時間、または少なくとも２４時間の時間の間保持される。
例えば、特定の実施形態では、上のプロセスのうちのいずれかのステップ２）の溶液は、１６０～３００℃、または１８０～３００℃、または２００～３００℃、または２１０～３００℃、または２２０～２９０℃、または２３０～２９０℃、または２４０～２８０℃の温度で加熱される。
さらなる実施形態では、上のプロセスのうちのいずれかのステップ２）の溶液は、１６０～３００℃、または１８０～３００℃、または２００～３００℃、または２１０～３００℃、または２２０～２９０℃、または２３０～２９０℃、または２４０～２８０℃の温度で、３０秒～２４時間、または３０秒～１８時間、または３０秒～１２時間、または３０秒～６時間、または３０秒～１時間、または３０秒～４５分、または３０秒～３０分、または３０秒～２０分、または１分～２０分、または５分～２０分の時間の間加熱される。
さらなる実施形態では、上のプロセスのうちのいずれかのステップ２）の溶液は、１６０～３００℃、または１８０～３００℃、または２００～３００℃、または２１０～３００℃、または２２０～２９０℃、または２３０～２９０℃、または２４０～２８０℃の温度に加熱され、１６０～３００℃、または１８０～３００℃、または２００～３００℃、または２１０～３００℃、または２２０～２９０℃、または２３０～２９０℃、または２４０～２８０℃の温度で、３０秒～２４時間、または３０秒～１８時間、または３０秒～１２時間、または３０秒～６時間、または３０秒～１時間、または３０秒～４５分、または３０秒～３０分、または３０秒～２０分、または１分～２０分、または５分～２０分の時間の間保持される。
（ａ１）モノマー成分
（ａ１）モノマー成分は、Ｌ１に関して本明細書で論じられるモノマーおよびコモノマーから選択される任意のモノマーを含む。好適なモノマーおよびコモノマーの例には、エチレン、ならびにプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、５－エチル－１－ノネン、１－オクタデセン、および１－エイコセンなどの３～３０個の炭素原子、好ましくは３～２０個の炭素原子のアルファ－オレフィン；ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，５－ヘプタジエン、１，６－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、および５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、３，７－ジメチル－１，７－オクタジエン、およびジヒドロミルセンとジヒドロオシメンとの混合異性体などの共役または非共役ジエン；５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－（４－シクロペンテニル）－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシリデン－２－ノルボルネン、およびノルボルナジエンなどのノルボルネンおよびアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、およびシクロアルキルデンノルボルネン；（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｔ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、およびｐ－エチルスチレンを含む）スチレン、モノまたはポリアルキルスチレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、エチレンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、プロピレンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、エチレンモノマーおよびＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンコモノマーを含む。Ｃ３～Ｃ３０アルファオレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、５－エチル－１－ノネン、１－オクタデセン、および１－エイコセンから選択され得る。いくつかの実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、プロピレンモノマー、およびエチレンまたはＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのコモノマーを含む。Ｃ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、５－エチル－１－ノネン、１－オクタデセン、および１－エイコセンから選択され得る。
特定の実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、エチレンモノマーおよびＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンコモノマーを含み、Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、プロピレン、１－ヘキセン、１－ブテン、および１－オクテンからなる群から選択される。さらなる実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、エチレンモノマーおよびプロピレンコモノマーを含む。さらなる実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、エチレンモノマーおよび１－ヘキセンコモノマーを含む。さらなる実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、エチレンモノマーおよび１－ブテンコモノマーを含む。さらなる実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、エチレンモノマーおよび１－オクテンコモノマーを含む。
さらなる実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、プロピレンモノマー、およびエチレンまたはＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのコモノマーを含み、Ｃ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、１－ヘキセン、１－ブテン、および１－オクテンからなる群から選択される。さらなる実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、プロピレンモノマーおよびエチレンコモノマーを含む。さらなる実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、プロピレンモノマーおよび１－ヘキセンコモノマーを含む。さらなる実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、プロピレンモノマーおよび１－ブテンコモノマーを含む。さらなる実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、プロピレンモノマーおよび１－オクテンコモノマーを含む。
特定の実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、５０重量％以上～９９重量％以下（例えば、６０重量％以上～９９重量％以下、または７０重量％以上～９９重量％以下、または７５重量％以上～９９重量％以下、または８０重量％以上～９９重量％以下、または８５重量％以上～９９重量％以下、または９０重量％以上～９９重量％以下）のエチレンモノマー、および１重量％以上～５０重量％（例えば、１重量％以上～４０重量％以下、または１重量％以上～３０重量％以下、または１重量％以上～２５重量％以下、または１重量％以上～２０重量％以下、または１重量％以上～１５重量％以下、または１重量％以上～１０重量％以下）のＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンコモノマーを含み、Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、プロピレン、１－ヘキセン、１－ブテン、および１－オクテンからなる群から選択される。
特定の実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、５０重量％以上～９９重量％以下（例えば、６０重量％以上～９９重量％以下、または７０重量％以上～９９重量％以下、または７５重量％以上～９９重量％以下、または８０重量％以上～９９重量％以下、または８５重量％以上～９９重量％以下、または９０重量％以上～９９重量％以下）のプロピレンモノマー、および１重量％以上～５０重量％（例えば、１重量％以上～４０重量％以下、または１重量％以上～３０重量％以下、または１重量％以上～２５重量％以下、または１重量％以上～２０重量％以下、または１重量％以上～１５重量％以下、または１重量％以上～１０重量％以下）のエチレンまたはＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのコモノマーを含み、Ｃ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、１－ヘキセン、１－ブテン、および１－オクテンからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、０～１０重量％のジエンモノマーを含む。例えば、（ａ１）モノマー成分は、０．５～８重量％、または１～５重量％、または１～３重量％のジエンモノマーを含み得る。さらなる実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、ジエンモノマーを実質的に含まなくてもよい。例えば、特定の実施形態では、（ａ１）モノマー成分は、０～０．２重量％、または０～０．０１重量％、または０～０．００１重量％、または０～０．０００１重量％のジエンモノマーを含み得る。
（ｂ１）連鎖移動剤
（ｂ１）連鎖移動剤成分は、本明細書に記載の、または米国仮出願第６２／７８６０８４号、同第６２／７８６１００号、同第６２／７８６１１９号、および同第６２／７８６１１０号に開示の任意の連鎖移動剤を含み得る。
式Ａｌ（ｄ）３のアルキルアルミニウムは、トリ（Ｃ１－８）アルキルアルミニウムであり得る。式Ａｌ（ｄ）３のアルキルアルミニウムの非限定的な例は、トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ－プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ－ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニウム、およびトリ（ｎ－オクチル）アルミニウムである。
任意の特定の理論に拘束されることなく、式Ａｌ（ｄ）３のアルキルアルミニウムは式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンの形成に寄与し、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物は式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンの形成に寄与する。
特定の実施形態では、（ｂ１）連鎖移動剤成分は、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を含み、式中、Ｙ２が、出現ごとに独立して、水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、Ａ２が、出現ごとに独立して、立体障害のある二重結合を含むヒドロカルビル基である。さらなる実施形態では、（ｂ１）連鎖移動剤成分は、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物である。Ｙ２およびＡ２は、前述の実施形態のうちのいずれかであり得る。特定の実施形態では、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物のＹ２は、水素、メチル基、およびエチル基からなる基から選択され得る。特定の実施形態では、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物のＡ２は、前述の（ＡＡ）～（ＡＺ）および（ＡＺ１）の中から選択され得る。さらなる実施形態では、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物のＡ２は、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）、および（ＡＺ１）からなる群から選択される。（ＡＦ）のペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に結合し得る。
式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物は、（ａ）式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の炭化水素、式Ａｌ（ｄ）３のアルキルアルミニウム、および任意選択の溶媒を含む出発材料を組み合わせて有機アルミニウム溶液を形成することと、（ｂ）有機アルミニウム溶液を６０～２００℃、または８０～１８０℃、または１００～１５０℃、または１１０～１３０℃の温度に加熱し、有機アルミニウム溶液を６０～２００℃、または８０～１８０℃、または１００～１５０℃、または１１０～１３０℃の温度で、３０分～２００時間、または３０分～１００時間、または３０分～５０時間、または３０分～２５時間、または１時間～１０時間、または１時間～５時間、または３時間～５時間の時間の間保持することと、（ｃ）式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を含む生成物を回収することと、を含み、式中、ｄが、出現ごとに独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基であり、Ｙ２が、出現ごとに独立して、水素、またＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、Ａ２が、出現ごとに独立して、立体障害のある二重結合を含むヒドロカルビル基である、熱プロセスによって調製され得る。特定の実施形態では、Ａｌに結合しているｄの炭素は、三級炭素に結合している炭素である。例えば、特定の実施形態では、式Ａｌ（ｄ）３のアルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウムである。特定の実施形態では、ステップ（ｂ）において、有機アルミニウム溶液は、６０～２００℃、または８０～１８０℃、または１００～１５０℃、または１１０～１３０℃の温度で加熱される。さらなる実施形態では、ステップ（ｂ）において、有機アルミニウム溶液は、６０～２００℃、または８０～１８０℃、または１００～１５０℃、または１１０～１３０℃の温度で、３０分～２００時間、または３０分～１００時間、または３０分～５０時間、または３０分～２５時間、または１時間～１０時間、または１時間～５時間、または３時間～５時間の時間の間加熱される。
式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を調製する熱プロセスでは、Ｙ２およびＡ２は、前述の実施形態のうちのいずれかであり得る。任意選択の溶媒は、本明細書で論じられるいずれかであり得る。ステップ（ａ）の出発材料は、１：１０、または１：５、または１：３の式Ａｌ（ｄ）３のアルキルアルミニウム対式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の炭化水素の比を含み得る。ステップ（ａ）の出発材料は、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の１つ以上の炭化水素を含み得、式中、各炭化水素のＹ２が、出現ごとに独立して、水素、またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、各炭化水素のＡ２が、出現ごとに独立して、立体障害のある二重結合を含むヒドロカルビル基であり、出発材料が、１：１０、または１：５、または１：３の式Ａｌ（ｄ）３のアルキルアルミニウム対式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の１つ以上の炭化水素の比を含む。特定の実施形態では、Ｙ２は、水素、メチル基、およびエチル基からなる基から選択され得、Ａ２は、前述の（ＡＡ）～（ＡＺ）および（ＡＺ１）の中から選択され得る。さらなる実施形態では、Ａ２は、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）、および（ＡＺ１）からなる群から選択され得る。（ＡＦ）のペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に結合し得る。式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を調製するこのプロセスでは、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の過剰な炭化水素は、真空および任意選択の加熱の使用を通じて除去することができる。
あるいは、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物は、（ａ）式ＣＨ２＝ＣＨＡ２の炭化水素、式Ａｌ（Ｙ２）３のアルキルアルミニウム、プロ触媒、任意選択の助触媒、および任意選択の溶媒を含む、出発材料を組み合わせることと、（ｂ）式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を含む生成物を回収することと、を含み、ステップ（ａ）が、１℃～５０℃、または１０℃～４０℃、または２０℃～３０℃の温度で、１～５０時間、または１０～４０時間、または１５～２５時間の時間の間実施され、Ｙ２が、出現ごとに独立して、Ｃ１～Ｃ３０のヒドロカルビル基であり、Ａ２が、出現ごとに独立して、立体障害のある二重結合を含むヒドロカルビル基である、触媒プロセスによって調製され得る。
式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を調製する触媒プロセスでは、Ｙ２は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、Ａ２は、前述の実施形態のうちのいずれかであり得る。プロ触媒、任意選択の助触媒、および任意選択の溶媒の各々は、本明細書に開示のいずれかであり得る。ステップ（ａ）の出発材料は、１：１０、または１：５、または１：３の式Ａｌ（Ｙ２）３のアルキルアルミニウム対式ＣＨ２＝ＣＨＡ２の炭化水素の比を含み得る。ステップ（ａ）の出発材料は、式ＣＨ２＝ＣＨＡ２の１つ以上の炭化水素を含み得、式中、各炭化水素のＡ２が、出現ごとに独立して、立体障害のある二重結合を含むヒドロカルビル基であり、出発材料が、１：１０、または１：５、または１：３の式Ａｌ（Ｙ２）３のアルキルアルミニウム対式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の１つ以上の炭化水素の比を含む。特定の実施形態では、Ｙ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり得、Ａ２は、前述の（ＡＡ）～（ＡＺ）および（ＡＺ１）の中から選択され得る。さらなる実施形態では、Ａ２は、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）、および（ＡＺ１）からなる群から選択され得る。（ＡＦ）のペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に結合し得る。
（ｃ１）触媒成分
特定の実施形態では、（ｃ１）触媒成分は、プロ触媒を含む。これらの実施形態では、プロ触媒は、助触媒を用いずに不飽和モノマーを重合するための活性触媒になる。さらなる実施形態では、（ｃ１）触媒成分は、プロ触媒および助触媒を含み、それにより、活性触媒は、プロ触媒と助触媒との組み合わせによって形成される。これらの実施形態では、（ｃ１）活性触媒成分は、１：２、または１：１．５、または１：１．２のプロ触媒対助触媒の比を含み得る。
好適なプロ触媒には、ＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、ＷＯ２０１７／１７３０８０、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、ならびに米国特許第７，８５８，７０６（Ｂ２）、同第７，３５５，０８９（Ｂ２）号、同第８，０５８，３７３（Ｂ２）号、および同第８，７８５，５５４（Ｂ２）号に開示されているものが挙げられるが、これらに限定されない。以下の段落を参照すると、「プロ触媒」という用語は、「触媒」、「プレ触媒」、「触媒前駆体」、「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「重合触媒」、「重合触媒前駆体」、「遷移金属錯体」、「遷移金属化合物」、「金属錯体」、「金属化合物」、「錯体」、および「金属－配位子錯体」などの用語と互換的である。
不均一系触媒および均一系触媒の両方が用いられ得る。不均一系触媒の例としては、周知のチーグラー・ナッタ組成物、特に２族金属ハライドまたは混合ハライド上に担持された４族金属ハライド、およびアルコキシド、ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒が挙げられる。好ましくは、本明細書で使用するための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に３～１０族または元素周期表のランタニド系列から選択される金属をベースとする化合物または錯体を含む、均一系触媒である。
本明細書で使用するための金属錯体は、１つ以上の非局在化π結合配位子または多価ルイス塩基配位子を含有する元素周期表の３～１５族から選択することができる。例としては、メタロセン、ハーフメタロセン、拘束幾何、および多価ピリジルアミン、または他のポリキレート化塩基錯体が挙げられる。錯体は、一般的に、式：ＭＫｋＸｘＺｚによって表されるか、またはその二量体であり、式中、
Ｍは、元素周期表の３～１５族、好ましくは３～１０族、より好ましくは４～１０族、最も好ましくは４族から選択される金属であり、
Ｋは、出現ごとに独立して、それを介してＫがＭに結合される非局在化π電子または１以上の電子対を含有する基であり、該Ｋ基は、水素原子を含まない最大５０個の原子を含有し、任意選択で、２つ以上のＫ基は、一緒になって接合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択で１個以上のＫ基は、Ｚ、ＸまたはＺとＸの両方に結合してもよく、
Ｘが、出現ごとに独立して、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択で１つ以上のＸ基は一緒になって結合し、それによって二価または多価アニオン基を形成してもよく、さらに任意選択で、１つ以上のＸ基および１つ以上のＺ基が、一緒になって結合し、それによってＭに共有結合しそれに配位している部分を形成してもよく、あるいは２つのＸ基が、一緒になって最大４０個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成するか、または一緒に非局在化π電子によってＭに結合した４～３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、その際、Ｍが、＋２の形式的な酸化状態にあり、
Ｚが、出現ごとに独立して、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する最大５０個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
ｋは、０～３の整数であり、ｘは、１～４の整数であり、Ｚは、０～３の数であり、
和、ｋ＋ｘは、Ｍの形式酸化状態に等しい。
好適な金属錯体としては、環式または非環式の非局在化π結合アニオン配位子基であり得る、１～３個のπ結合アニオンまたは中性配位子基を含有するものが挙げられる。このようなπ結合基の例は、共役または非共役の、環式または非環式のジエンおよびジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール、ならびにアレーン基である。「π結合」という用語は、部分的に非局在化したπ結合からの電子を共有することによって、配位子基が遷移金属に結合していることを意味する。
非局在化したπ結合基中の各原子は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群から選択されるラジカルで独立して置換されてもよく、ヘテロ原子は、周期表の１４～１６族から選択され、そのようなヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルは、１５族または１６族のヘテロ原子含有部分でさらに置換される。さらに、２つ以上のそのようなラジカルが一緒になって、部分的にまたは完全に水素化された縮合環系を含む縮合環系を形成してもよく、またはそれらは金属と共に金属環を形成してもよい。「ヒドロカルビル」という用語に含まれるのは、Ｃ１～２０直鎖、分岐鎖および環式のアルキルラジカル、Ｃ６～２０芳香族ラジカル、Ｃ７～２０アルキル置換芳香族ラジカル、およびＣ７～２０アリール置換アルキルラジカルである。好適なヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルとしては、各々のヒドロカルビル基が１～２０個の炭素原子を含有する、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リンまたは酸素の一置換、二置換および三置換ラジカルが挙げられる。例としては、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノ、ピロリジニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、メチルジ（ｔ－ブチル）シリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミル基が挙げられる。１５族または１６族ヘテロ原子含有部分の例としては、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、またはアルキルチオ部分もしくはそれらの二価誘導体、例えば遷移金属またはランタニド金属に結合し、かつヒドロカルビル基、π結合基、またはヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合したアミド、ホスフィド、アルキレンオキシまたはアルキレンチオ基が挙げられる。
好適なアニオン性、非局在化π－結合基の例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、およびボラタベンジル基、ならびにそれらの不活性置換誘導体、特にそれらのＣ１～１０ヒドロカルビル置換またはトリス（Ｃ１～１０ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が挙げられる。好ましいアニオン性非局在化π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３－ジメチルインデニル、フルオレニル、２－メチルインデニル、２－メチル－４－フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１－インダセニル、３－ピロリジノインデン－１－イル、３，４－（シクロペンタ（１）フェナントレン－１－イル、およびテトラヒドロインデニルである。
ボラタベンゼニル配位子は、ベンゼンに対するホウ素含有類似体であるアニオン配位子である。これらは、Ｇ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，１，４７１－４８０（１９９５）に記載されていることで、当該技術分野において以前から既知である。好ましいボラタベンゼニル配位子は、以下の式に対応し、
Figure 2022516118000005
 式中、Ｒ１が、好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロ、またはゲルミルからなる群から選択される不活性置換基であり、該Ｒ１は、水素を含まない最大２０個の原子を有し、任意選択的に、隣接する２つのＲ１基が一緒結合し得る。このような非局在化π結合基の二価誘導体を含む錯体において、その１つの原子は、共有結合または共有結合した二価基によって錯体の他の原子に結合し、それによって架橋系を形成する。
ホスホールは、シクロペンタジエニル基に対するリン含有類似体であるアニオン性配位子である。これらは、ＷＯ９８／５０３９２、および他の箇所に記載されている当該技術分野において以前から既知である。好ましいホスホール配位子は、以下の式に対応し、
Figure 2022516118000006
 式中、Ｒ１が、以前に定義されたとおりである。
本明細書における使用に好適な遷移金属錯体は、式：ＭＫｋＸｘＺｚまたはその二量体に対応し、式中、
Ｍは、４族の金属であり、
Ｋは、ＫがＭに結合される非局在化π電子を含有する基であり、該Ｋ基は、水素原子を含まない最大５０個の原子を含有し、任意選択で、２つのＫ基は、一緒になって接合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択で１個のＫ基は、ＸまたはＺに結合してもよく、
Ｘは、出現ごとに、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択で１つ以上のＸおよび１つ以上のＫ基は、一緒になって結合して金属環を形成し、さらに任意選択で１つ以上のＸ基および１つ以上のＺ基は一緒になって結合し、それによってＭに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成し、
Ｚが、出現ごとに独立して、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する最大５０個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
ｋは、０～３の整数であり、ｘは、１～４の整数であり、Ｚは、０～３の数であり、和、ｋ＋ｘは、Ｍの形式酸化状態に等しい。
好適な錯体は、１つまたは２つのＫ基を含有するものを含む。後者の錯体は、２つのＫ基を連結する架橋基を含むものを含む。好適な架橋基は、式（ＥＲ’２）ｅに対応するものであり、式中、Ｅは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、または炭素であり、Ｒ’は、出現ごとに独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、およびそれらの組み合わせから選択される基であり、該Ｒ’は、３０個までの炭素原子またはケイ素原子を有し、ｅは、１～８である。例示的には、Ｒ’は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシまたはフェノキシである。
２つのＫ基を含有する錯体の例は、以下の式に対応する化合物であり、
Figure 2022516118000007
 式中、
Ｍは、＋２または＋４の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、またはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ３は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該Ｒ３は、２０個の非水素原子を有し、または隣接Ｒ３基が一緒になって二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し、それにより縮合環系を形成し、
Ｘ”は、出現ごとに独立して、４０個までの非水素原子のアニオン性配位子基であり、または、２つのＸ”基が一緒になって最大４０個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成し、もしくは一緒になって、非局在化π電子によりＭに結合した４～３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、Ｍは、＋２の形式酸化状態にあり、
Ｒ’、Ｅ、およびｅは、以前に定義されたとおりである。
２つのπ結合基を含有する例示的な架橋配位子は、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２－エチルシクロペンタジエン－１－イル）シラン、ジメチルビス（２－ｔ－ブチルシクロペンタジエン－１－イル）シラン、２，２－ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン－１－イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン－１－イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン－１－イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン－１－イル）シラン、ジメチルビス（２－メチル－４－フェニルインデン－１－イル）－シラン、ジメチルビス（２－メチルインデン－１－イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン－１－イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン－１－イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン－１－イル）シラン、（１，１，２，２－テトラメチル）－１、２－ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、（１，２－ビス（シクロペンタジエニル）エタン、およびジメチル（シクロペンタジエニル）－１－（フルオレン－１－イル）メタンである。
好適なＸ”基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、およびアミノヒドロカルビル基から選択されるか、または２つのＸ”基は、一緒になって、共役ジエンの二価誘導体を形成するか、さもなければこれらは、一緒になって、中性のπ結合した共役ジエンを形成する。例示的なＸ”基は、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基である。
本開示において利用されるさらなるクラスの金属錯体は、前述の式ＭＫＺｚＸｘまたはその二量体に対応し、式中、Ｍ、Ｋ、Ｘ、ｘ、およびｚは、以前に定義されたとおりであり、Ｚは、Ｋと一緒になってＭを伴う金属環を形成する、最大５０個の非水素原子の置換基である。
好適なＺ置換基は、酸素、硫黄、ホウ素、またはＫに直接結合した元素周期表の１４族の構成要素である少なくとも１個の原子を含む、最大３０個の非水素原子と、Ｍに共有結合している窒素、リン、酸素、または硫黄からなる群から選択される異なる原子とを含有する基を含む。
より具体的には、本発明に従って使用されるこのクラスの４族の金属錯体には、以下の式に対応する「拘束幾何触媒」が含まれ、
Figure 2022516118000008
 式中、Ｍは、チタンまたはジルコニウム、好ましくは＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態のチタンであり、
Ｋ１は、１～５個のＲ２基で任意選択で置換された非局在化π結合配位子基であり、
Ｒ２は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該Ｒ２は、２０個までの非水素原子を有し、または、隣接Ｒ２基が一緒になって二価誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、またはゲルマジイル基）を形成し、それにより縮合環系を形成し、
各Ｘは、ハロ、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはシリル基であり、該基は、２０個までの非水素原子を有し、または、２個のＸ基が一緒になって中性Ｃ５～３０共役ジエンもしくはその二価誘導体を形成し、
ｘは、１または２であり、
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ’－、－ＰＲ’－であり、
Ｘ’は、ＳｉＲ’２、ＣＲ’２、ＳｉＲ’２ＳｉＲ’２、ＣＲ’２ＣＲ’２、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’２ＳｉＲ’２、またはＧｅＲ’２であり、式中、
Ｒ’は、出現ごとに独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、およびそれらの組み合わせから選択される基であり、該Ｒ’は、最大３０個の炭素原子またはケイ素原子を有する。
前述の拘束幾何構造の金属錯体の具体例としては、以下の式に対応する化合物が挙げられ、
Figure 2022516118000009
 式中、
Ａｒは、水素を含まない６～３０個の原子のアリール基であり、
Ｒ４は、出現ごとに独立して、水素、Ａｒ、または、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、もしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるＡｒ以外の基であり、該Ｒ基は、水素原子を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つの隣接Ｒ４基が一緒になって接合して多環式縮合環基を形成してもよく、
Ｍは、チタンであり、
Ｘ’が、ＳｉＲ６ ２、ＣＲ６ ２、ＳｉＲ６ ２ＳｉＲ６ ２、ＣＲ６ ２ＣＲ６ ２、ＣＲ６＝ＣＲ６、ＣＲ６ ２ＳｉＲ６ ２、ＢＲ６、ＢＲ６Ｌ”、またはＧｅＲ６ ２であり、
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ、－ＮＲ５－、－ＰＲ５－、－ＮＲ５ ２、または－ＰＲ５ ２であり、
Ｒ５は、出現ごとに独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、該Ｒ５は、水素以外の２０個までの原子を有し、任意選択で２つのＲ５基またはＲ５とＹまたはＺとが一緒になって環系を形成し、
Ｒ６は、出現ごとに独立して、水素、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、－ＮＲ５ ２およびそれらの組み合わせから選択されるメンバーであり、該Ｒ６は、２０個までの非水素原子を有し、任意選択で２つのＲ６基またはＲ６とＺとが一緒になって環系を形成し、
Ｚは、任意選択でＲ５、Ｒ６、またはＸに結合した中性ジエンまたは単座もしくは多座ルイス塩基であり、
Ｘは、水素原子、水素原子を含まない最大６０個の原子を有する一価のアニオン性配位子基、または２つのＸ基が、一緒になって接合し、それによって二価配位子基を形成し、
ｘは、１または２であり、
ｚは、０、１、または２である。
本明細書における好適な金属錯体の追加の例は、以下の式に対応する多環式錯体であり、
Figure 2022516118000010
 式中、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態のチタンであり、
Ｒ７は、出現ごとに独立して、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン－ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン－ホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ７基は、水素を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つ以上の前述の基が一緒になって二価誘導体を形成してもよく、
Ｒ８は、金属錯体の残りの部分と縮合系を形成する二価ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン基であり、該Ｒ８は、水素を含まない１～３０個の原子を含み、
Ｘａが、二価部分、または１つのπ結合およびＭと配位共有結合を形成することができる中性の２つの電子対とを含む部分であり、該Ｘａが、ホウ素、または元素周期表の１４族のメンバーを含み、また窒素、リン、硫黄または酸素を含み、
Ｘは、環式、非局在化、π結合配位子基である配位子のクラスを除く６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、任意選択で２つのＸ基が一緒になって二価配位子基を形成し、
Ｚは、出現ごとに独立して、２０個までの原子を有する中性配位化合物であり、
ｘは、０、１、または２であり、
ｚは、ゼロまたは１である。
触媒として有用に用いられる金属錯体の追加の例は、多価ルイス塩基の錯体、例えば、以下の式に対応する化合物であり、
Figure 2022516118000011
 式中、Ｔｂは、架橋基であり、好ましくは水素以外の２個以上の原子を含み、
ＸｂおよびＹｂは、それぞれ独立して、窒素、硫黄、酸素およびリンからなる群から選択され、より好ましくは、ＸｂおよびＹｂの両方が窒素であり、
ＲｂおよびＲｂ’は、出現ごとに独立して、水素または１個以上のヘテロ原子を任意選択で含むＣ１～５０ヒドロカルビル基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体である。好適なＲｂおよびＲｂ’基の非限定的な例としては、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、（ポリ）アルキルアリール、およびシクロアルキル基、ならびにそれらの窒素、リン、酸素、およびハロゲン置換誘導体が挙げられる。好適なＲｂおよびＲｂ’基の具体例には、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジ（イソプロピル）フェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５－トリフルオロメチルフェニル、およびベンジルが挙げられ、
ｇおよびｇ’は、それぞれ独立して、０または１であり、
Ｍｂは、元素周期表の３～１５族、またはランタニド系列から選択される金属元素である。好ましくは、Ｍｂは、３～１３族金属であり、より好ましくは、Ｍｂは、４～１０族金属であり、
Ｌｂは、水素を含まない１～５０個の原子を含む一価、二価、または三価のアニオン性配位子である。好適なＬｂ基の例としては、ハライド；水素化物；ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド；ヒドロカルビルスルフィド；ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビルシリル）アルキル；およびカルボキシレートが挙げられる。より好ましいＬｂ基は、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ７～２０アラルキル、およびクロリドであり、
ｈおよびｈ’は、それぞれ独立して、１～６、好ましくは１～４、より好ましくは１～３の整数であり、ｊは、１または２であり、ｈ×ｊの値は、電荷平衡を提供するように選択され、
Ｚｂは、Ｍｂに配位した中性配位子基であり、水素を含まない原子を最大５０個含有する。好ましいＺｂ基としては、脂肪族および芳香族アミン、ホスフィン、ならびにエーテル、アルケン、アルカジエン、およびそれらの不活性に置換された誘導体が挙げられる。好適な不活性置換基としては、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ（ヒドロカルビル）アミン、トリ（ヒドロカルビル）シリル、およびニトリル基が挙げられる。好ましいＺｂ基としては、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン、および１，４－ジフェニルブタジエンが挙げられ、
ｆは、１～３の整数であり、
Ｔｂ、Ｒｂ、およびＲｂ’のうちの２つまたは３つは、一緒になって接合して、単一または複数の環構造を形成してもよく、
ｈは、１～６、好ましくは１～４、より好ましくは１～３の整数であり、
一実施形態では、Ｒｂは、Ｘｂに対して比較的低い立体障害を有することが好ましい。この実施形態では、最も好ましいＲｂ基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐点がＸｂから除去された少なくとも３個の原子である分岐鎖アルキル基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシまたはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施形態では極めて好ましいＲｂ基は、Ｃ１～８直鎖アルキル基である。
同時に、この実施形態では、Ｒｂ’は、好ましくは、Ｙｂに関して比較的高い立体障害を有する。この実施形態に好適なＲｂ’基の非限定的な例には、１つ以上の二級または三級炭素中心を含有するアルキルまたはアルケニル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、脂肪族または芳香族複素環式基、有機または無機オリゴマー、ポリマーまたは環式基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、またはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体が挙げられる。この実施形態における好ましいＲｂ’基は、水素を含まない３～４０個、より好ましくは３～３０個、最も好ましくは４～２０個の原子を含み、分岐鎖または環式である。好ましいＴｂ基の例は、以下の式に対応する構造であり、
Figure 2022516118000012
 式中、
各Ｒｄは、Ｃ１～１０ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。各Ｒｅは、Ｃ１～１０ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。加えて、２つ以上のＲｄ基もしくはＲｅ基、またはＲｄ基とＲｅ基との混合物が一緒になって、１，４－ブチレン、１，５－ペンチレン、または環式環、または多環式縮合環、ナフタレン－１，８－ジイルなどの多価ヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビル基などのヒドロカルビル基の二価または多価誘導体を形成し得る。
前述の多価ルイス塩基錯体の好適な例としては、以下が挙げられ、
Figure 2022516118000013
 式中、Ｒｄ’が、出現ごとに独立して、水素、および任意選択で１個以上のヘテロ原子を含むＣ１～５０ヒドロカルビル基、もしくその不活性に置換された誘導体からなる群から選択され、または、さらに任意選択で、２つの隣接するＲｄ’基が一緒になって二価架橋基を形成してもよく、
ｄ’は、４であり、
Ｍｂ’は、４族金属、好ましくはチタンもしくはハフニウム、または１０族金属、好ましくはＮｉもしくはＰｄであり、
Ｌｂ’は、水素を含まない５０個までの原子の一価配位子、好ましくはハライドもしくはヒドロカルビルであるか、または２つのＬｂ’基が一緒になって二価もしくは中性配位子基、好ましくはＣ２～５０ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイルもしくはジエン基である。
本発明において使用するための多価ルイス塩基錯体としては、特に、４族の金属誘導体、特に、以下の式に対応するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体が挙げられ、
Figure 2022516118000014
 式中、
Ｒ１１は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、および水素を含まない１～３０個の原子を含むそれらの不活性に置換された誘導体またはそれらの二価誘導体から選択され、
Ｔ１は、水素以外の１～４１個の原子、好ましくは水素以外の１～２０個の原子の二価架橋基、最も好ましくはモノ－またはジ－Ｃ１～２０ヒドロカルビル置換メチレンまたはシラン基であり、
Ｒ１２は、ルイス塩基官能基を含むＣ５～２０ヘテロアリール基、特にピリジン－２－イル－もしくは置換ピリジン－２－イル基、またはそれらの二価誘導体であり、
Ｍ１は、４族金属、好ましくはハフニウムであり、
Ｘ１は、アニオン性、中性またはジアニオン性の配位子基であり、
ｘ’は、そのようなＸ１基の数を示す０～５の数であり、結合、任意選択の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。
好適な錯体は、配位子形成が、アミン基からの、および任意選択で１つ以上の追加の基、特にＲ１２からの水素脱離から生じる錯体である。さらに、ルイス塩基官能基、好ましくは電子対からの電子供与は、金属中心に追加の安定性を提供する。好適な金属錯体は、以下の式に対応し、
Figure 2022516118000015
 式中、Ｍ１、Ｘ１、ｘ’、Ｒ１１およびＴ１は、以前に定義されたとおりであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が、水素、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはシリル基であるか、あるいは隣接するＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、またはＲ１６基が、一緒になって接合し、それによって縮合環誘導体を形成してもよく、結合、任意選択の結合、および電子対供与性相互作用が、それぞれ線、点線、および矢印で表される。前述の金属錯体の好適例は、以下の式に対応し、
Figure 2022516118000016
 式中、
Ｍ１、Ｘ１、およびｘ’は、以前に定義されたとおりであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が、以前に定義されたとおりであり、好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５が、水素、またはＣ１～４アルキルであり、Ｒ１６は、Ｃ６～２０アリール、最も好ましくはナフタレニルであり、
Ｒａは、出現ごとに独立して、Ｃ１～４アルキルであり、ａは、１～５であり、最も好ましくは、窒素への２つのオルト位置のＲａは、イソプロピルまたはｔ－ブチルであり、
Ｒ１７およびＲ１８は、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、またはＣ１～２０アルキルもしくはアリール基であり、最も好ましくは、Ｒ１７およびＲ１８の一方が水素であり、他方がＣ６～２０アリール基、特に２－イソプロピル、フェニルまたは縮合多環式アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、結合、任意選択の結合および電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。
触媒として本明細書で使用するための例示的な金属錯体は、以下の式に対応し、
Figure 2022516118000017
 式中、Ｘ１は、出現ごとに、ハライド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、またはＣ１～４アルキルであり、好ましくは出現ごとに、Ｘ１はメチルであり、
Ｒｆは、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～２０アルキル、もしくはＣ６～２０アリールであるか、または２つの隣接するＲｆ基が一緒になって接合し、それによって環を形成し、ｆは１～５であり、
Ｒｃは、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～２０アルキル、もしくはＣ６～２０アリールであるか、または２つの隣接するＲｃ基が一緒になって接合し、それによって環を形成し、ｃは１～５である。
本発明に従う触媒として使用するための金属錯体の好適な例は、以下の式の錯体であり、
Figure 2022516118000018
 式中、Ｒｘが、Ｃ１～４アルキルまたはシクロアルキル、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ－ブチルまたはシクロヘキシルであり、
Ｘ１は、出現ごとに、ハライド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、またはＣ１～４アルキル、好ましくはメチルである。
本発明に従う触媒として有用に用いられる金属錯体の例としては、以下のものが挙げられる。
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ジメチルハフニウム、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ジメチルハフニウム、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ジメチルハフヒウム（ｈａｆｈｉｕｍ）、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフヒウム（ジ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）、および
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。
本開示において使用される金属錯体を調製するために使用される反応条件下で、ピリジン－２－イル基の６位で置換されたα－ナフタレン基の２位の水素は、脱離に供され、それによって、得られたアミド基とα－ナフタレニル基の２位との両方に金属が共有結合し、かつ窒素原子の電子対を介してピリジニル窒素原子に配位することにより安定化された、金属錯体を形成する。
好適なさらなるプロ触媒には、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、ＷＯ２００７／１３０３０７Ａ２、ＷＯ２００７／１３０３０６Ａ２、および米国特許出願公開第２００９０３０６３１８（Ａ１）号に開示のものに対応するイミダゾール－アミン化合物が挙げられる。そのようなイミダゾール－アミン化合物には、以下の式に対応するものが挙げられ、
Figure 2022516118000019
 式中、Ｘが、出現ごとに独立して、アニオン性配位子であるか、または２つのＸ基が、一緒になってジアニオン性配位子基もしくは中性ジエンを形成し、Ｔが、１つ以上の環を含有する脂環式または芳香族基であり、Ｒ１が、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、もしくは一価の多原子アニオン性配位子であるか、または２つ以上のＲ１基が、一緒に結合し、それによって多価縮合環系を形成し、Ｒ２が、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、もしくは一価の多原子アニオン性配位子であるか、または２つ以上のＲ２基が、一緒に結合し、それによって多価縮合環系を形成し、Ｒ４が、水素、アルキル、アリール、アラルキル、トリヒドロカルビルシリル、または１～２０個の炭素のトリヒドロカルビルシリルメチルである。
そのようなイミダゾール－アミン化合物のさらなる例には、これらに限定されないが、以下のものが挙げられ、
Figure 2022516118000020
 式中、Ｒ１が、出現ごとに独立して、Ｃ３～１２アルキル基であり、フェニル環に結合した炭素が、二級または三級置換されており、Ｒ２が、出現ごとに独立して、水素またはＣ１～２アルキル基であり、Ｒ４が、メチルまたはイソプロピルであり、Ｒ５が、水素またはＣ１～６アルキルであり、Ｒ６が、水素、もしくはＣ１～６アルキルもしくはシクロアルキルであるか、または２つの隣接するＲ６基が、一緒になって縮合芳香族環を形成し、Ｔ’が、酸素、硫黄、またはＣ１～２０ヒドロカルビル置換窒素もしくはリン基であり、Ｔ”が、窒素またはリンであり、Ｘが、メチルまたはベンジルである。
本明細書で使用するための多価ルイス塩基の追加の好適な金属錯体としては、以下の式に対する化合物が挙げられ、
Figure 2022516118000021
 、
式中、Ｒ２０が、水素を含まない５～２０個の原子を含む芳香族もしくは不活性に置換された芳香族基、またはそれらの多価誘導体であり、
Ｔ３が、水素を含まない１～２０個の原子を有するヒドロカルビレンもしくはヒドロカルビルシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｍ３が、４族金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｇが、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基；好ましくは、水素を含まない２０個までの原子を有するハライド、ヒドロカルビル、シラン、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはジヒドロカルビルアミド基であり、
ｇが、そのようなＧ基の数を示す１～５の数であり、結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、線および矢印で表される。
例示的に、そのような錯体は、以下の式に対応し、
Figure 2022516118000022
 式中、
Ｔ３が、水素を含まない２～２０個の原子の二価架橋基、好ましくは置換または非置換のＣ３～６アルキレン基であり、
Ａｒ２が、出現ごとに独立して、水素を含まない６～２０個の原子のアリーレンまたはアルキルもしくはアリール置換アリーレン基であり、
Ｍ３が、４族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり、
Ｇが、出現ごとに独立して、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基であり、
ｇが、そのようなＸ基の数を示す１～５の数であり、電子供与性相互作用は矢印で表される。
前述の式の金属錯体の好適な例としては、以下の化合物が挙げられ、
Figure 2022516118000023
 式中、Ｍ３が、ＨｆまたはＺｒであり、
Ａｒ４が、Ｃ６～２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、またはアントラセン－５－イルであり、
Ｔ４が、出現ごとに独立して、Ｃ３～６アルキレン基、Ｃ３～６シクロアルキレン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体を含み、
Ｒ２１が、出現ごとに独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、または水素を含まない最大５０個の原子のトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、
Ｇが、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２個のＧ基は、一緒になって、前述のヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
好適な化合物は、以下の式の化合物であり、
Figure 2022516118000024
 式中、Ａｒ４が、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、またはアントラセン－５－イルであり、
Ｒ２１が、水素、ハロ、またはＣ１～４アルキル、特にメチルであり、
Ｔ４が、プロパン－１，３－ジイルまたはブタン－１，４－ジイルであり、
Ｇが、クロロ、メチル、またはベンジルである。
前述の式の例示的な金属錯体は、以下である。
Figure 2022516118000025
本開示に従う使用のための好適な金属錯体としては、以下の式に対応する化合物がさらに挙げられ、
Figure 2022516118000026
 、
式中、
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ２０が、出現ごとに独立して、水素を含まない５～２０個の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
Ｔ３が、水素を含まない３～２０個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
ＲＤが、出現ごとに独立して、水素を含まない１～２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない１～２０個の原子の二価配位子基である。
そのような錯体は、以下の式に対応してもよく、
Figure 2022516118000027
 式中、
Ａｒ２が、出現ごとに独立して、水素を含まない６～２０個の原子または任意の置換基の任意の原子の、アリーレン、またはアルキル、アリール、アルコキシ、もしくはアミノ置換アリーレン基であり、
Ｔ３が、水素を含まない３～２０個の原子の二価炭化水素架橋基、好ましくは、酸素原子を隔てる少なくとも３個の炭素原子を有する二価の置換または非置換Ｃ３～６脂肪族、脂環式、またはビス（アルキレン）置換脂環式の基であり、
ＲＤが、出現ごとに独立して、水素を含まない１～２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない１～４０個の原子の二価配位子基である。
本明細書における使用に好適な金属錯体のさらなる例には、以下の式の化合物が挙げられ、
Figure 2022516118000028
 、
式中、
Ａｒ４が、出現ごとに独立して、Ｃ６～２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、ナフチル、アントラセン－５－イル、１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イルであり、
Ｔ４が、出現ごとに独立して、プロピレン－１，３－ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン－１，２－ジイル基、または各々最大２０個の炭素を有する１～５個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｒ２１が、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
ＲＤが、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはトリヒドロカルビルシリル基である。
例示的な金属錯体は、以下の式の化合物であり、
Figure 2022516118000029
 、
式中、Ａｒ４は、出現ごとに独立して、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、またはアントラセン－５－イルであり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
Ｔ４は、プロパン－１，３－ジイルまたはビス（メチレン）シクロヘキサン－１，２－ジイルであり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはヒドロカルビルシランジイル基である。
本開示に従う好適な金属錯体は、以下の式に対応し、
Figure 2022516118000030
 式中、ＲＤは、出現ごとに独立して、クロロ、メチル、またはベンジルである。
好適な金属錯体の具体例は、以下の化合物である。
Ａ）ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｂ）ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｃ）ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｄ）ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、および
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル。
前述の金属錯体は、遷移金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製され得る。用いられる技術は、ＵＳＰ６，８２７，９７６およびＵＳ２００４／００１０１０３、ならびに他の場所で開示されているものと同じであるか、または類似している。
前述の多価ルイス塩基錯体は、（周期表の）４族金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製され得る。さらに、錯体はまた、対応する４族金属テトラアミドおよびトリメチルアルミニウムのようなヒドロカルビル化剤から出発するアミド除去およびヒドロカルビル化プロセスによっても調製され得る。他の技術も同様に使用され得る。これらの錯体は、とりわけ、米国特許第６，３２０，００５号、同第６，１０３，６５７号、ＷＯ０２／３８６２８、ＷＯ０３／４０１９５、およびＵＳ０４／０２２００５０の開示から知られている。
高いコモノマー組み込み特性を有する触媒はまた、重合中にβ－ヒドリドの除去および成長中のポリマーの連鎖停止を介して偶然に生じる、その場で調製された長鎖オレフィンを再組み込みすること、または他の方法で知られる。このような長鎖オレフィンの濃度は、高い転化率、特に９５％以上のエチレン転化率、より好ましくは９７％以上のエチレン転化率での連続溶液重合条件の使用により特に高められる。このような条件下では、少量だが検出可能な量のオレフィン末端ポリマーが成長中のポリマー鎖に再組み込みされ、長鎖分岐、すなわち他の意図的に添加されたコモノマーから生じるよりも長い炭素長の分岐の形成をもたらす。さらに、このような鎖は反応混合物中に存在する他のコモノマーの存在を反映している。すなわち、鎖は、反応混合物のコモノマー組成に応じて、短鎖または長鎖分岐も同様に含み得る。オレフィンポリマーの長鎖分岐は、ＵＳＰ５，２７２，２３６、５，２７８，２７２、および５，６６５，８００においてさらに説明されている。
あるいは、超分岐を含む分岐は、得られるポリマーに「連鎖移動（ｃｈａｉｎ－ｗａｌｋｉｎｇ）」をもたらすことが知られている特定の触媒を使用することによって、本マルチブロックコポリマーの特定のセグメントに誘導され得る。例えば、Ｋａｍｉｎｓｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．モル．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１０２（１９９５）５９－６５、Ｚａｍｂｅｌｌｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏモルｅｃｕｌｅｓ，１９８８，２１，６１７－６２２、またはＤｉａｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．モル．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１８５（２００２）５７－６４によって開示された特定の均一架橋ビスインデニル－または部分的水素化ビスインデニル－ジルコニウム触媒を使用して、エチレンを含む単一のモノマーから分岐コポリマーを調製し得る。
使用に適したさらなる錯体としては、以下の式に対応する４～１０族の誘導体が挙げられ、
Figure 2022516118000031
 式中、
Ｍ２は、元素周期表の４～１０族の金属、好ましくは４族金属、Ｎｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）、最も好ましくはジルコニウムであり；
Ｔ２は、窒素、酸素、またはリン含有基であり、
Ｘ２は、ハロ、ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり、
ｔは、１または２であり、
ｘ”は、電荷平衡を提供するように選択される数であり、
Ｔ２およびＮは、架橋配位子によって連結されている。
そのような触媒は、以前に、他の開示の中でも、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，２６７－２６８（１９９６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４１４－６４１５（１９９５）、およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，１５１４－１５１６，（１９９７）に開示されている。
触媒としての使用のための前述の金属錯体の好適な例は、以下の式に対応する４族金属、特にジルコニウムの芳香族ジイミンまたは芳香族ジオキシイミン錯体であり、
Figure 2022516118000032
 式中、
Ｍ２、Ｘ２、およびＴ２は、以前に定義されたとおりであり、
Ｒｄは、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、またはＲｅであり、
Ｒｅは、出現ごとに独立して、Ｃ１～２０ヒドロカルビルまたはそのヘテロ原子、特にそのＦ、Ｎ、ＳまたはＰ置換誘導体、より好ましくはＣ１～２０ヒドロカルビルまたはそのＦまたはＮ置換誘導体、最も好ましくはアルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピロリル、ピペリデニル、ペルフルオロフェニル、シクロアルキル、（ポリ）アルキルアリール、またはアラルキルである。
触媒として使用するための前述の金属錯体の好適な例は、以下の式に対応するジルコニウムの芳香族ジオキシイミン錯体であり、
Figure 2022516118000033
 式中、
Ｘ２は、以前に定義されたとおりであり、好ましくはＣ１～１０ヒドロカルビル、最も好ましくはメチルまたはベンジルであり、
Ｒｅ’は、メチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシル、２，４－ジメチルシクロヘキシル、２－ピロリル、Ｎ－メチル－２－ピロリル、２－ピペリデニル、Ｎ－メチル－２－ピペリデニル、ベンジル、ｏ－トリル、２，６－ジメチルフェニル、ペルフルオロフェニル、２，６－ジ（イソプロピル）フェニル、または２，４，６－トリメチルフェニルである。
特定のホスフィンイミン錯体も含むものとして使用するための前述の錯体は、ＥＰ－Ａ－８９０５８１に開示されている。これらの錯体は、式：［（Ｒｆ）３－Ｐ＝Ｎ］ｆＭ（Ｋ２）（Ｒｆ）３－ｆに対応し、式中、Ｒｆは、一価配位子であるか、または２つのＲｆ基が一緒になって二価配位子であり、好ましくは、Ｒｆは、水素またはＣ１～４アルキルであり、
Ｍは、４族金属であり、
Ｋ２は、それを介してＫ２がＭに結合される非局在化π電子を含有する基であり、該Ｋ２基は、水素原子を含まない最大５０個の原子を含有し、ｆは、１または２である。
さらに好適なプロ触媒には、ＷＯ２０１７／１７３０８０ Ａ１に開示のものが挙げられ、参照によりその全体が組み込まれる。そのようなプロ触媒には、式（ｉ）の金属－配位子錯体が挙げられ、
Figure 2022516118000034
 式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Ｚ１は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子であり、ｎｎは整数であり、Ｚ１およびｎｎは、式（ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｑ１およびＱ１０は、独立して、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、（Ｃ３～Ｃ４０）ヘテロアリール、および置換（Ｃ３～Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ７、Ｑ８、およびＱ９は、独立して、水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、およびニトロ（ＮＯ２）からなる群から選択され、
各Ｑ５およびＱ６は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、および［（Ｓｉ）１－（Ｃ＋Ｓｉ）４０］置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Ｎは、独立して、窒素であり、
任意選択で、Ｑ１～５基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５～１６個の原子を有し、
任意選択で、Ｑ６～１０基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５～１６個の原子を有する。
上記の式（ｉ）の金属配位子錯体および本明細書のその全ての特定の実施形態は、その配位異性体を含む全ての可能性のある立体異性体を含むことが意図される。
上記の式（ｉ）の金属配位子は、ホモレプティックプロ触媒成分およびヘテロレプティックプロ触媒成分を提供する。
代替的な実施形態では、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、およびＱ１０のうちのいずれか１つ以上の（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルの各々は、それぞれ独立して、非置換または１つ以上のＲＳ置換基で置換され、各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、Ｆ３Ｃ、ＦＣＨ２Ｏ、Ｆ２ＨＣＯ、Ｆ３ＣＯ、（ＲＣ１）３Ｓｉ、（ＲＣ１）３Ｇｅ、（ＲＣ１）Ｏ、（ＲＣ１）Ｓ、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）２、（ＲＣ１）２Ｐ、（ＲＣ１）２Ｎ、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ２、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（ＲＣ１）ＯＣ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ１）、または（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）であるか、あるいはＲＳのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成し、各ＲＳは、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキルであり、独立して、各ＲＣ１は、水素、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビル、または非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが－Ｎ＝を含むとき、存在しない）。特定の実施形態では、Ｑ５およびＱ６は、各々独立して、親配位子構造のアミン窒素へのその接続に関して、（Ｃ１～Ｃ４０）の一級または二級アルキル基である。一級および二級アルキル基という用語は、本明細書ではそれらの通常の慣習的な意味を持ち、すなわち、一級は、配位子窒素に直接連結した炭素原子が少なくとも２つの水素原子を担持することを示し、二級は、配位子窒素に直接連結した炭素原子が１つのみの水素原子を担持することを示す。
任意選択で、２つ以上のＱ１～５基または２つ以上のＱ６～１０基は、それぞれ独立して、一緒に組み合わさって、環構造を形成し、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５～１６個の原子を有する。
好ましい実施形態では、Ｑ５およびＱ６は、それぞれ独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）の一級または二級アルキル基であり、最も好ましくは、Ｑ５およびＱ６は、それぞれ独立して、プロピル、イソプロピル、ネオペンチル、ヘキシル、イソブチル、およびベンジルである。
特定の実施形態では、式（ｉ）のオレフィン重合プロ触媒のＱ１およびＱ１０は、式（ｉｉ）に示されるような置換フェニル基であり、
Figure 2022516118000035
 式中、Ｊ１～Ｊ１０が、各々独立して、Ｒｓ置換基および水素からなる群から選択され、各ＲＳが、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、Ｆ３Ｃ、ＦＣＨ２Ｏ、Ｆ２ＨＣＯ、Ｆ３ＣＯ、（ＲＣ１）３Ｓｉ、（ＲＣ１）３Ｇｅ、（ＲＣ１）Ｏ、（ＲＣ１）Ｓ、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）２、（ＲＣ１）２Ｐ、（ＲＣ１）２Ｎ、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ２、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（ＲＣ１）ＯＣ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ１）、または（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）であるか、あるいはＲＳのうちの２つが、一緒になって、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成し、各ＲＳが、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキルであり、各ＲＣ１が、独立して、水素、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルもしくは非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが－Ｎ＝を含むとき、存在しない）。より好ましくは、式（ｉｉ）のＪ１、Ｊ５、Ｊ６、およびＪ１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、（Ｃ１～Ｃ８）アルキル基、および（Ｃ１～Ｃ８）アルコキシル基からなる群から選択される。最も好ましくは、式（ｉｉ）のＪ１、Ｊ５、Ｊ６、およびＪ１０は、それぞれ独立して、メチル、エチル、またはイソプロピルである。
「［（Ｓｉ）１－（Ｃ＋Ｓｉ）４０］置換オルガノシリル」は、炭素原子とケイ素原子との合計数が１～４０になるように、１～４０個のケイ素原子と０～３９個の炭素原子とを有する置換シリルラジカルを意味する。［（Ｓｉ）１－（Ｃ＋Ｓｉ）４０］置換オルガノシリルの例としては、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、およびトリエチルシリルが挙げられる。
好ましくは、式（ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ－Ｓ結合以外に、Ｏ－Ｏ、Ｓ－Ｓ、またはＯ－Ｓ結合は存在しない。より好ましくは、式（ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ－Ｓ結合以外に、Ｏ－Ｏ、Ｐ－Ｐ、Ｓ－Ｓ、またはＯ－Ｓ結合は存在しない。
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態では、Ｍはチタンである。別の実施形態では、Ｍはジルコニウムである。別の実施形態では、Ｍはハフニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。各Ｚ１は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子である。Ｚ１およびｎｎは、式（ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性であるように選択される。いくつかの実施形態では、各Ｚ１は、独立して、単座配位子である。一実施形態では、２つ以上のＺ１単座配位子があるとき、各Ｚ１は同一である。いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、－１の正味形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水素化ホウ素、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ－、アルコキシドまたはアリールオキシド（ＲＯ－）、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－、ＲＫＲＬＢ－、ＲＫＲＬＮ－、ＲＫＯ－、ＲＫＳ－、ＲＫＲＬＰ－、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ－であり得、各ＲＫ、ＲＬ、およびＲＭは、独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲＫおよびＲＬは、一緒になって（Ｃ２－Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは、上記に定義されたとおりである。
いくつかの実施形態では、Ｚ１の少なくとも１つの単座配位子は、独立して、中性配位子である。一実施形態では、中性配位子は、ＲＸ１ＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸ１ＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基基であり、式中、各ＲＸ１は、独立して、水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫおよびＲＬは、独立して、上記に定義されたとおりである。
いくつかの実施形態では、各Ｚ１は、独立してハロゲン原子、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲＫＲＬＮ－である単座配位子であり、ＲＫおよびＲＬの各々は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｚ１は、塩素原子、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１～Ｃ６）アルキルまたはベンジル）、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲＫＲＬＮ－であり、ＲＫおよびＲＬの各々は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＺ１ｓが存在し、２つのＺ１ｓは、一緒になって二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態では、中性二座配位子は、式（ＲＤ１）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ１）－Ｃ（ＲＤ１）＝Ｃ（ＲＤ１）２のジエンであり、式中、各ＲＤ１は、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性－モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）：ＲＥ１－Ｃ（Ｏ－）＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＥ１（Ｄ）の１，３－ジオナートであり得、式中、各ＲＥ１は、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、－２の正味形式酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は、独立して、炭酸塩、シュウ酸塩（すなわち、－Ｏ２ＣＣ（Ｏ）Ｏ－）、（Ｃ２～Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、リン酸塩、または硫酸塩である。
前述のように、Ｚ１の数および電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性になるように、Ｍの形式酸化状態に応じて選択される。
いくつかの実施形態では、各Ｚ１は同一であり、各Ｚ１は、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、ｎｎは２であり、各Ｚ１は同一である。
いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＺ１は異なる。いくつかの実施形態では、各Ｚ１は、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なるものである。
一実施形態では、式（ｉ）の金属－配位子錯体は、単核金属錯体である。
さらに好適なプロ触媒には、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１５，４８（８），ｐｐ２２０９－２２２０に開示のものが挙げられ、これらに限定されないが以下の構造のものを含む。
Figure 2022516118000036
好適なプロ触媒には、助触媒を使用することなくオレフィン重合を触媒することができる「単一成分触媒」がさらに挙げられる。そのような単純成分触媒には、Ｗａｔｓｏｎ，Ｐ．Ｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８２，１０４，３３７－３３９、Ｙａｓｕｄａ，Ｈ．；Ｉｈａｒａ，Ｅ．Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９７，１３３，５３－１０１、Ｉｈａｒａ，Ｅ．；Ｎｏｄｏｎｏ，Ｍ．；Ｋａｔｓｕｒａ，Ｋ．；Ａｄａｃｈｉ，Ｙ．；Ｙａｓｕｄａ，Ｈ．；Ｙａｍａｇａｓｈｉｒａ，Ｍ．；Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｈ．；Ｋａｎｅｈｉｓａ，Ｎ．；ａｎｄ Ｋａｉ，Ｙ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，１７，３９４５－３９５６、Ｌｏｎｇ，Ｄ．Ｐ．；Ｂｉａｎｃｏｎｉ，Ｐ．Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１２４５３－１２４５４、Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ，Ｊ．Ｈ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１２０２１－１２０２８、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊ．Ｐ．；Ｈａｊｅｌａ，Ｓ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｓ．Ｋ．；Ｈａｒｄｃａｓｔｌｅ，Ｋ．Ｉ．；Ｈｅｎｌｉｎｇ，Ｌ．Ｍ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１０４５－１０５３、Ｅｖａｎｓ，Ｗ．Ｊ．；ＤｅＣｏｓｔｅｒ，Ｄ．Ｍ．；Ｇｒｅａｖｅｓ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６，１５，３２１０－３２２１、Ｅｖａｎｓ，Ｗ．Ｊ．；ＤｅＣｏｓｔｅｒ，Ｄ．Ｍ．；Ｇｒｅａｖｅｓ，Ｊ．Ｍａｃｒｏモルｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９２９－７９３６、Ｓｈａｐｉｒｏ，Ｐ．Ｊ．；Ｃｏｔｔｅｒ，Ｗ．Ｄ．；Ｓｃｈａｅｆｅｒ，Ｗ．Ｐ．；Ｌａｂｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ａ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，４６２３－４６４０、Ｓｃｈａｖｅｒｉｅｎ，Ｃ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，６９－８２、Ｃｏｕｇｈｌｉｎ，Ｅ．Ｂ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，７６０６－７６０７、Ｐｉｅｒｓ，Ｗ．Ｅ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２，９４０６－９４０７、Ｂｕｒｇｅｒ，Ｂ．Ｊ．；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．，Ｃｏｔｔｅｒ，Ｗ．Ｄ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２，１５６６－１５７７、Ｓｈａｐｉｒｏ，Ｐ．Ｊ．；Ｂｕｎｅｌ，Ｅ．；Ｓｃｈａｅｆｅｒ，Ｗ．Ｐ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９０，９，８６７－８６９、Ｊｅｓｋｅ，Ｇ．；Ｌａｕｋｅ，Ｈ．；Ｍａｕｅｒｍａｎｎ，Ｈ．；Ｓｗｅｐｓｔｏｎ，Ｐ．Ｎ．；Ｓｃｈｕｍａｎｎ，Ｈ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，１０７，８０９１－８１０３、Ｊｅｓｋｅ，Ｇ．；Ｓｃｈｏｃｋ，Ｌ．Ｅ．；Ｓｗｅｐｓｔｏｎ，Ｐ．Ｎ．；Ｓｃｈｕｍａｎｎ，Ｈ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，１０７，８１０３－８１１０、およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０（９），ｐｐ１７５２－１７６１に開示のものが挙げられる。そのような単純成分触媒の例示的な非限定的な式には、以下が挙げられ、
Figure 2022516118000037
 式中、
Ｍが、ＳｍまたはＹであり、Ｒが、水素を数えずに最大５０個の原子の一価配位子、好ましくはハロゲン化物またはヒドロカルビルである。
好適なプロ触媒には、（触媒１）～（触媒１７）と名付けられた以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
（触媒１）は、ＷＯ０３／４０１９５および米国特許第６，９５３，７６４（Ｂ２）号の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000038
 。
（触媒２）は、ＷＯ０３／４０１９５およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000039
 。
（触媒３）は、当該技術分野において既知の方法に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000040
 。
（触媒４）は、米国特許出願公開第２００４／００１０１０３号の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000041
 。
（触媒５）は、米国特許第７，８５８，７０６（Ｂ２）号の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000042
 。
（触媒６）は、米国特許第７，８５８，７０６（Ｂ２）号の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000043
 。
（触媒７）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000044
 。
（触媒８）は、米国特許公開第２００３／００４２８６号の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000045
 。
（触媒９）は、米国特許公開第２００３／００４２８６号の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000046
 。
（触媒１０）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから市販されており、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000047
 。
（触媒１１）は、ＷＯ２０１７／１７３０８０（Ａ１）の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000048
 。
（触媒１２）は、ＷＯ２０１７／１７３０８０（Ａ１）の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000049
 。
（触媒１３）は、Ｍａｃｒｏモルｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ），４３（１９），７９０３－７９０４（２０１０）の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000050
 。
（触媒１４）は、ＷＯ２０１１／１０２９８９（Ａ１）の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000051
 。
（触媒１５）は、米国特許第８，１０１，６９６（Ｂ２）の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000052
 。
（触媒１６）は、ＷＯ２０１８／１７０１３８（Ａ１）の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000053
 。
（触媒１７）は、ＷＯ２０１８／１７０１３８（Ａ１）の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516118000054
 。
特定の実施形態では、（ｃ１）触媒成分は、プロ触媒および助触媒を含む。これらの実施形態では、プロ触媒は、助触媒（活性化剤）、好ましくはカチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって活性化されて、活性触媒組成物を形成することができる。
好適なカチオン形成助触媒としては、金属オレフィン重合錯体について当該技術分野において以前から知られているものが挙げられる。例には、中性ルイス酸、例えばＣ１～３０ヒドロカルビル置換１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物および各ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル中に１～１０個の炭素を有するそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体、より特にペルフルオロ化トリ（アリール）ホウ素化合物、およびとりわけトリス（ペンタフルオロ－フェニル）ボラン；非ポリマー性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）、特に相溶性、非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩もしくはスルホニウム塩、または相溶性、非配位性アニオンのフェロセニウム塩、鉛塩もしくは銀塩の使用；ならびに前述のカチオン形成助触媒および技法の組み合わせが挙げられる。前述の活性化助触媒および活性化技術は、オレフィン重合用の種々の金属錯体に関して以下の参考文献中で以前に教示されている：ＥＰ－Ａ－２７７，００３、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，０６４，８０２号、同第５，３２１，１０６号、同第５，７２１，１８５号、同第５，３５０，７２３号、同第５，４２５，８７２号、同第５，６２５，０８７号、同第５，８８３，２０４号、同第５，９１９，９８３号、同第５，７８３，５１２号、ＷＯ９９／１５５３４、およびＷＯ９９／４２４６７。
中性ルイス酸の組み合せ、特に各アルキル基中に１～４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物および各ヒドロカルビル基中に１～２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組み合せ、このような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとのさらなる組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせを、活性化助触媒として使用することができる。金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル－ボラン：アルモキサン）の例示的なモル比は、１：１：１～１：５：２０、例えば１：１：１．５～１：５：１０である。
本開示の一実施形態では助触媒として有用な好適なイオン形成性化合物は、プロトンを供与することができるブレンステッド酸であるカチオン、および相溶性の非配位性アニオン、Ａ－を含む。本明細書で使用されるとき、「非配位性」という用語は、４族金属含有前駆体錯体およびそれから誘導される触媒誘導体に配位しないか、またはそのような錯体に弱く配位するだけで、それによって、中性ルイス塩基によって置き換えられるには十分に不安定なままである、アニオンまたは物質を指す。非配位性アニオンは、カチオン性金属錯体中で電荷均衡アニオンとして機能するときに、アニオン性置換基またはそのフラグメントを該カチオンに移動させず、それによって中性錯体を形成しないアニオンを具体的に指す。「相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解したときに中性まで分解せず、所望のその後の重合または錯体の他の用途を妨げないアニオンである。
好適なアニオンは、２つの成分が組み合わされるときに形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を均衡させることができる電荷保有金属または半金属コアを含む単一配位錯体を含有するものである。また、該アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系不飽和化合物、または他の中性ルイス塩基、例えばエーテルまたはニトリルによって置換されるのに十分に不安定であるべきである。好適な金属としては、アルミニウム、金および白金が挙げられるが、これらに限定されない。好適な半金属としては、ホウ素、リン、およびケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。単一の金属原子または半金属原子を含む配位錯体を含むアニオンを含有する化合物は、もちろんよく知られており、そして多くの、特にアニオン部分に単一のホウ素原子を含有するこのような化合物は市販されている。
一態様では、好適な助触媒は、以下の一般式：
（Ｌ＊－Ｈ）ｇ ＋（Ａ）ｇ－、式中：
Ｌ＊は、中性ルイス塩基であり；
（Ｌ＊－Ｈ）＋は、Ｌ＊の共役ブレンステッド酸であり、
Ａｇ－は、ｇ－の電荷を有する非配位性の相溶性アニオンであり、ｇは１～３の整数である。
より詳細には、Ａｇ－は、式：［Ｍ’Ｑ４］－に相当し、式中、
Ｍ’は、＋３の形式的な酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、
Ｑは、各出現ごとに独立して、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、およびハロ置換シリルヒドロカルビルラジカル（過ハロゲン化ヒドロカルビル－過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ－および過ハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカルを含む）から選ばれ、各Ｑは、１回以下の出現において、Ｑがハロゲン化物であるという条件で、最大２０個の炭素を有する。好適なヒドロカルビルオキシドＱ基の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
例示的な実施形態では、ｇは１である、すなわち、対イオンは、単一の負電荷を有し、Ａ－である。本開示の触媒の調製において特に有用であるホウ素を含む活性化助触媒は、以下の一般式：
（Ｌ＊－Ｈ）＋（ＢＱ４）－によって表すことができ、式中、
Ｌ＊は前に定義した通りであり、
Ｂは、３の形式的なホルマール酸化状態のホウ素であり、
Ｑは、最大２０個の非水素原子のヒドロカルビル－、ヒドロカルビルオキシ－、フッ素化ヒドロカルビル－、フッ素化ヒドロカルビルオキシ－、またはフッ素化シリルヒドロカルビル基である（但し、１度限りにおいて、Ｑはヒドロカルビルである）。
特に有用なルイス塩基塩は、アンモニウム塩であり、より好ましくは、１つ以上のＣ１２～４０アルキル基を含有するトリアルキル－アンモニウム塩である。この態様では、例えば、各出現におけるＱは、フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基であり得る。
本開示の改善された触媒の調製において活性化助触媒として使用され得るホウ素化合物の例示的であるが、限定されない例としては、三置換アンモニウム塩、例えば、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリニウムｎ－ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（４－（ｔ－ブチルジメチルシリル）－２，３，５，６テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（４－（トリイソプロピルシリル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ－ジメチル－２，４，６－トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
多くのジアルキルアンモニウム塩、例えば、
ジ－（ｉ－プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
様々な三置換ホスホニウム塩、例えば、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
トリ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
二置換オキソニウム塩、例えば、
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ－トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ならびに
二置換スルホニウム塩、例えば、
ジ（ｏ－トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
メチルコタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
本開示のこの態様に加えて、有用な（Ｌ＊－Ｈ）＋カチオンの例には、メチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、および１または２個のＣ１４～１８アルキル基を含有するトリアルキルアミンの混合物から誘導されるアンモニウムカチオンが含まれるが、これらに限定されない。
他の好適なイオン形成性活性化助触媒は、カチオン性酸化剤の塩と、下記式：
（Ｏｘｈ＋）ｇ（Ａｇ－）ｈで表される非配位性の相溶性アニオンとを含み、式中、
Ｏｘｈ＋は、ｈ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、
ｈは、１～３の整数であり、
Ａｇ－およびｇは、先に定義した通りである。
カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ＋、またはＰｂ＋２が挙げられる。Ａｇ－の特に有用な例は、ブレンステッド酸含有活性化助触媒に関して以前に定義されたアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
他の好適なイオン形成性活性化助触媒は、カルベニウムイオンと以下の式：
［Ｃ］＋Ａ－で表される非配位性の相溶性アニオンとの塩である化合物であることができ、
式中、
［Ｃ］＋は、Ｃ１～２０カルベニウムイオンであり、
これは、－１の電荷を有する非配位性、相溶性アニオンである。例えば、うまく機能する１つのカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。
さらなる好適なイオン形成性活性化助触媒は、シリリウムイオンと以下の式：
（Ｑ１ ３Ｓｉ）＋Ａ－
式中、
Ｑ１は、Ｃ１～１０ヒドロカルビルであり、Ａ－は先に定義した通りである。
好適なシリリウム塩活性化助触媒としては、トリメチルシリルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およびそれらのエーテル置換付加物が挙げられる。シリリウム塩は、以前にＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９３，３８３－３８４、ならびにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，２４３０－２４４３に概ね開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての上のシリリウム塩の使用は、米国特許第５，６２５，０８７号にも記載されている。
アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの特定の錯体も有効な触媒活性化剤であり、本開示に従って使用することができる。そのような助触媒は米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
本明細書での使用に適した活性化助触媒はまた、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとも呼ばれる）、特にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、またはイソブチルアルモキサン；ルイス酸変性アルモキサン、特に、各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１～１０個の炭素を有する、過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム－または過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素変性アルモキサン、およびとりわけ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン変性アルモキサンも含む。このような助触媒は、米国特許第６，２１４，７６０号、同第６，１６０，１４６号、同第６，１４０，５２１号、および同第６，６９６，３７９号に以前に開示されている。
米国特許第６，３９５，６７１号にさらに開示されている、一般に膨張アニオンと呼ばれる非配位性アニオンを含む助触媒の部類は、オレフィン重合のために本開示の金属錯体を活性化するために好適に用いられ得る。一般に、これらの助触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、または置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するものによって例示される）は、以下のように表すことができる。
Figure 2022516118000055
 式中、
Ａ＊＋はカチオン、特にプロトン含有カチオンであり、１または２個のＣ１０～４０アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ（Ｃ１４～２０アルキル）アンモニウムカチオンであることができ、
Ｑ３は、各出現ごとに独立して、水素、または水素を含まない最大３０個の原子のハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、またはシリル（例えば、モノ－、ジ－およびトリ（ヒドロカルビル）シリル）基、例えば、Ｃ１～２０アルキルなどであり、
Ｑ２は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、またはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）である。
これらの触媒活性化剤の例には、以下のもののトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特にメチルジ（Ｃ１４～２０アルキル）アンモニウム塩が挙げられる：
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－２－ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－２－ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－４，５－ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－４，５－ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－２－ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－２－ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－４，５－ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－４，５－ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－５，６－ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－５，６－ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－２－ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－２－ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－４，５－ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－４，５－ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－２－ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－２－ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－４，５－ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－４，５－ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－５，６－ジメチルベンズイミダゾリド、および
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－５，６－ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド。
他の活性剤としては、トリス（２，２’，２”－ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートなどのＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５に記載されているものが挙げられる。活性化剤の組み合わせ、例えば、アルモキサンとイオン化活性化剤との組み合わせもまた本開示によって企図されており、例えば、ＥＰ－Ａ－０５７３１２０、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８およびＷＯ９５／１４０４４、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号および同第５，４５３，４１０号を参照されたい。例えば、そして一般論として、ＷＯ９８／０９９９６は、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩およびヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）を用いて触媒化合物を活性化することを記載している。ＷＯ９９／１８１３５は、有機ホウ素アルミニウム活性剤の使用を記載している。ＷＯ０３／１０１７１は、ブレンステッド酸とルイス酸との付加物である触媒活性化剤を開示している。触媒化合物を活性化するための他の活性剤または方法は、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、同第５，８５９，６５３号、および同第５，８６９，７２３号に、ＥＰ－Ａ－６１５９８１に、ならびにＰＣＴ公開ＷＯ９８／３２７７５に記載されている。本開示によれば、前述の触媒活性化剤の全てならびに遷移金属錯体触媒用の他の任意の既知の活性化剤を、単独でまたは組み合わせて用いられ得る。しかしながら、一態様では、助触媒はアルモキサンを含まなくてもよい。別の態様では、例えば、助触媒は、本明細書に開示されるように、いかなる具体的に命名された活性剤または活性剤の部類も含まないことがあり得る。
さらなる態様では、用いられるプロ触媒／助触媒のモル比は、一般に、１：１０，０００～１００：１、例えば１：５０００～１０：１、または１：１０００～１：１の範囲である。アルモキサンは、活性化助触媒としてそれ自体で使用されるとき、大量に、一般にモル基準で金属錯体の量の少なくとも１００倍の量で用いられ得る。
活性化助触媒として使用される場合、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、一般に０．５：１～１０：１、例えば１：１～６：１および１：１～５：１の金属錯体に対するモル比で用いられ得る。残りの活性化助触媒は、一般に金属錯体とほぼ等モル量で用いられ得る。
本開示の例示的実施形態では、助触媒は［（Ｃ１６～１８Ｈ３３～３７）２ＣＨ３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩である。
好適な助触媒にはまた、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国仮特許出願第６２６５０４２３号、同第６２６５０４１２号、および同第６２６５０４５３号に開示のものが挙げられる。そのような助触媒には、アニオンおよび対カチオンを含むイオン性錯体のものが挙げられ、アニオンが、以下の構造を有し、
Figure 2022516118000056
 式中、Ｍが、アルミニウム、ホウ素、またはガリウムであり、ｎが、２、３、または４であり、各Ｒが、独立して、ラジカル（ＩＩ）およびラジカル（ＩＩＩ）からなる群から選択され、
Figure 2022516118000057
 各Ｙが、独立して、炭素またはケイ素であり、各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が、独立して（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、－ＯＲＣ、－Ｏ－、－ＳＲＣ、－Ｈ、または－Ｆから選択され、Ｒが、ラジカル（ＩＩＩ）に従ったラジカルであるとき、ハロゲン置換Ｒ２１～２５のうちの少なくとも１つが、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、または－Ｆであるが、ただし、各Ｒが、ラジカル（ＩＩ）であり、Ｙが、炭素であるとき、Ｒ１１～１３のうちの少なくとも１つが、ハロゲン置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、もしくは－Ｆであるか、または、Ｍが、アルミニウムであり、ｎが、４であり、各Ｒが、ラジカル（ＩＩ）であり、各Ｙが、炭素であるとき、各Ｒの各Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が、ハロゲン置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、もしくは－Ｆであるか、または各ＲのＲ１１、Ｒ１２、およびＲ１３のハロゲン原子の総数が、少なくとも６であることを条件とし、各Ｘが、ハロゲン置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、トリフラート、または－Ｓ（Ｏ）３から独立して選択される単座配位子であり、任意選択で、２つのＲ基が、共有結合しており、各ＲＮおよびＲＣが、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈである。
そのような助触媒には、アニオンおよび対カチオンを含む二金属性活性化剤錯体がさらに挙げられ、アニオンが、以下の構造を有し、
Figure 2022516118000058
 式中、各Ｍが、独立して、アルミニウム、ホウ素、またはガリウムであり、Ｌが、少なくとも２つのルイス塩基性部位を有する種から選択され、各Ｑが、独立して、単座配位子であり、ｎが、０、１、または２であり、ｎが０であるとき、Ｑが存在せず、ｘが、０、１、または２であり、ｘが、０であるとき、Ｑが存在せず、各Ｒが、独立して、ラジカル（ＩＩ）およびラジカル（ＩＩＩ）からなる群から選択され、
Figure 2022516118000059
 各Ｙが、独立して、炭素またはケイ素であり、各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、－Ｈ、－ＮＲＮ ２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、またはハロゲンから選択され、Ｒが、ラジカル（ＩＩ）であるとき、Ｒ１１～１３のうちの少なくとも１つが、過ハロゲン化（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、過ハロゲン化（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、または－Ｆであり、Ｒが、ラジカル（ＩＩＩ）であるとき、Ｒ２１～２５のうちの少なくとも１つが、過ハロゲン化（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、過ハロゲン化（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、または－Ｆであり、任意選択で、ｎが０または１であるとき、２つのＲ基が共有結合しており、ＲＮまたはＲＣが、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈである。
そのような助触媒には、アニオンおよび対カチオンを含む金属性活性化剤錯体がさらに挙げられ、アニオンが、以下の構造を有し、
Figure 2022516118000060
 式中、ｎが、０、または１であり、各Ｒが、独立して、ラジカル（ＩＩ）およびラジカル（ＩＩＩ）からなる群から選択され、
Figure 2022516118000061
 各Ｙが、独立して、炭素またはケイ素であり、各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、ハロゲン置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－Ｈ、－Ｆ、またはＣｌから選択され、Ｒ１１～１３のうちの少なくとも１つおよびＲ２１～２５のうちの１つが、ハロゲン置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、または－Ｆであり、各Ｘが、ハロゲン置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、またはハロゲン置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールから独立して選択された単座配位子であり、任意選択で、２つのＸ基が、共有結合しており、各ＲＣが、独立して、ハロゲン置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであるが、ただし、対カチオンが、（Ｐｈ）３Ｃ＋であるとき、アニオンが、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）４であることを条件とする。
（Ｂ）硬化成分
特定の実施形態では、本開示の硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％～２０重量％（または０．０５重量％～２０重量％、または１重量％～２０重量％、または５重量％～１５重量％、または５重量％～１０重量％など）の（Ｂ）架橋剤を含む硬化成分を含み得る。
特定の実施形態では、（Ｂ）硬化成分は、助剤、硬化添加剤、促進剤、および／またはスコーチ抑制剤をさらに含む。特定の実施形態では、（Ｂ）硬化成分は、架橋剤および助剤を含む。さらなる実施形態では、（Ｂ）硬化成分は、架橋剤のみを含有する。
好適な架橋剤の非限定的な例には、過酸化物；フェノール；アジド；アルデヒド－アミン反応生成物；置換尿素；置換グアニジン；置換キサントゲン酸塩；置換ジチオカルバメート；チアゾール、スルフェンアミド、チウラムジスルフィド、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄などの硫黄含有化合物；イミダゾール；シラン；亜鉛、マグネシウム、および鉛酸化物などの金属酸化物；ｐ－キノン－ジオミシムおよびｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノン－ジオキシムなどのジニトロソ化合物；ならびにヒドロキシメチルまたはハロメチル官能基を含有するフェノール－ホルムアルデヒド樹脂、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。これらの架橋剤のうちのいずれかの適合性は、調合の分野の当業者には周知であるように、ポリマーの選択によって大きく支配される。
架橋剤は、過酸化アルキル、過酸化アリール、過酸化エステル、過酸化炭酸塩、過酸化ジアシル、過酸化ケタール、環式過酸化物、過酸化ジアルキル、過酸化エステル、過酸化二炭酸塩、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない、１つ以上の有機過酸化物を含み得る。過酸化物の例には、ジ－ｔｅｒｔブチル過酸化物、過酸化ジクミル、ジ（３，３，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ（ｓｅｃ－ブチル）ペルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチル－クミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシル－イソプロピル）ベンゼン、またはそれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。例示的な架橋剤は、Ａｒｋｅｍａから商品名ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）、またはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）で市販されている過酸化ジクミルである。さらなる例示的な架橋剤は、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＶＡＲＯＸ（登録商標）ＤＢＰＨ－５０である。架橋剤が過酸化物であるとき、ステアリン酸およびＺｎＯなどの特定の加工助剤および硬化活性化剤も使用することができる。
過酸化物系硬化剤を使用するとき、共活性化剤、または助剤を過酸化物系硬化剤と組み合わせて使用してもよい。好適な助剤には、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、および１，４－フェニレンジマレイミド（ＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。
好適な助剤には、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、ＷＯ２０１９／０００３１１およびＷＯ２０１９／０００６５４に開示のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンがさらに挙げられるが、これらに限定されない。例えば、助剤は、式［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ（式中、下付き文字ｎが、３以上の整数であり、各Ｒ１が、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニルまたはＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、Ｒ１ａが、Ｈまたはメチルであり、下付き文字ｍが、１～４の整数であり、各Ｒ２が、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、またはＲ１である）の単環式オルガノシロキサンであり得る。そのような単環式オルガノシロキサンの例には、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニル－シクロトリシロキサン、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
スコーチ抑制剤／遅延剤は、早期硬化を阻害する分子、またはそのような分子の集合である。スコーチ抑制剤／遅延剤の例は、ヒンダードフェノール、セミヒンダードフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯ誘導体、１，１－ジフェニルエチレン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（アルファ－メチルスチレンダイマーまたはＡＭＳＤとも呼ばれる）、およびＵＳ６２７７９２５（Ｂ１）、第２欄第６２行～第３欄第４６行に記載されているアリル含有化合物である。
好適な架橋剤には、元素硫黄などの硫黄系ものが挙げられる。硫黄系硬化剤を用いるとき、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート、キサントゲン酸塩、４，４’－ジチオジモルホリン、チウラムジ－およびポリスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、および２－モルホリノ－ジチオベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾレートジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛－２－メルカプトベンゾチアゾレート（ＺＭＢＴ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＥＣ）、亜鉛ジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＣ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルファンアミド（ＴＢＢＳ）、およびそれらの混合物などの促進剤および硬化活性化剤も同様に使用することができる。
追加の架橋剤には、フェノール樹脂、アジド、アルデヒド－アミン反応生成物、ビニルシラン、ヒドロシリル化剤、置換尿素、置換グアニジン、置換キサントゲン酸塩、置換ジチオカルバメート、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。架橋剤は、任意選択の助剤を伴うフェノール系硬化剤もしくは過酸化物硬化剤、またはヒドロシリル化触媒を伴うヒドロシリル化架橋剤、または任意選択の助剤アルミナ三水和物（「ＡＴＨ」）を伴うジブチルスズジラウレート（「ＤＢＴＤＬ」）であってよい。一般的な工業用触媒は、Ｈ２ＰｔＣｌ６である「Ｓｐｅｉｅｒの触媒」、およびアルケンで安定化された白金（０）触媒であるＫａｒｓｔｅｄｔの触媒である。
架橋剤が使用されるとき、架橋は、硬化性配合物中の架橋剤を活性化することによって誘導され得る。架橋剤は、その分解温度より上の温度にそれを曝すことによって活性化され得る。温度範囲は、８０℃～２７５℃などの、５０℃～３００℃である。時間は、選択されたポリマーおよび硬化成分に応じて、当業者によって決定され得る。
代替として、架橋剤は、架橋剤からフリーラジカルの生成を引き起こす放射線にそれを曝すことによって活性化され得る。好適な放射線の非限定的な例には、ＵＶもしくは可視光線、電子ビーム、またはベータ線、ガンマ線、Ｘ線、もしくは中性子線が挙げられる。放射線は、ポリマー中にラジカルを生成することによって架橋を活性化させると考えられ、これは引き続き結合し、架橋し得る。放射線量は多くの要因に依存し、当業者によって決定され得る。架橋剤が過酸化ジベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、過酸化水素、ペルオキシジサルフェート、および２，２－ビス（テルブチルペルオキシ（ｔｅｒｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ））－２，５－ジメチルヘキサンなどの過酸化物光開始剤であるとき、ＵＶまたは可視光線の活性化が起こり得る。
いくつかの実施形態では、熱、湿気硬化、および放射線から選択される組み合わせなどの、少なくとも２つの活性化方法を含む二重硬化系を効果的に用いてもよい。例えば、過酸化物架橋剤をシラン架橋剤と併用して、過酸化物架橋剤を放射線と併用して、硫黄含有架橋剤をシラン架橋剤と併用することなどが望ましい場合がある。当業者は、所望の架橋レベル、ポリマーの特性、例えば、分子量、分子量分布、コモノマー含有量、架橋促進助剤、他の添加剤などの存在に基づいて、架橋剤の量を容易に選択することができるであろう。
（Ａ）ポリオレフィン成分が、少なくとも部分的に架橋しているとき、架橋の程度は、組成物を特定の期間溶媒に溶解させ、ゲルまたは抽出不可能な成分のパーセントを計算することによって測定することができる。ゲルのパーセントは、通常、架橋レベルの増加と共に増加する。本発明に従った硬化物品では、ゲル含有量パーセントは、５～１００パーセント、または１０～９５パーセント、または２０～９０パーセント、または３０～８５パーセント、または４０～８０パーセントであり得る。
用途および最終使用
本開示の組成物は、鋳造、ブロー、カレンダー、または押し出しプロセスによって調製された物体；ブロー成形、射出成形、または回転成形物品などの成形物品；押し出し物；繊維；および織布または不織布を含む、有用な物品を製造するための多様な従来の製造プロセスで用いることができる。本開示の組成物は、限定されないが、他の天然または合成ポリマー、油、ＵＶ安定剤、顔料、粘着付与剤、充填剤（タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維など）、添加剤、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウム、それらの脂肪酸および塩などの強化剤、難燃性添加剤、スコーチ抑制剤、抗酸化剤、安定剤、着色剤、増量剤、カーボンブラック、架橋剤、発泡剤、酸化亜鉛またはステアリン酸亜鉛などの活性化剤、シリカ、ケイ酸アルミニウム、ジカルボン酸のジアルキルエステルなどの可塑剤、劣化防止剤、軟化剤、ワックス、（ポリ）アルコール、（ポリ）アルコールエーテル、ポリエステル、金属塩、捕捉剤、核剤、安定性制御剤、難燃剤、潤滑剤、加工助剤、押し出し助剤、ならびに化学防護剤がさらに挙げられ得る。
特に有用なのものは、（Ａ）ポリオレフィン成分を含む硬化性配合物である。いくつかの実施形態では、（Ａ）ポリオレフィン成分を含む硬化性配合物は、架橋剤を必要とせずに、ｅビーム照射（電子ビーム照射）を介して硬化され得る。さらなる実施形態では、硬化性配合物は、架橋剤をさらに含み、また、助剤、硬化添加剤、スコーチ抑制剤、および／または促進剤を含み得る。架橋剤をさらに含む硬化性配合物は、ｅビーム照射を介した硬化によってレオロジーを改変することができる。
繊維は、本組成物から調製することができる。調製され得る繊維には、ステープルファイバー、粗麻、多成分繊維、鞘／芯、撚合、およびモノフィラメントが挙げられる。好適な繊維形成プロセスには、米国特許第４，４３０，５６３号、同第４，６６３，２２０号、同第４，６６８，５６６号、および同第４，３２２，０２７号に開示のスピンボンド、メルトブロー技法、米国特許第４，４１３，１１０号に開示のゲルスパン繊維、米国特許第３，４８５，７０６号に開示の織布および不織布、またはポリエステル、ナイロン、もしくは綿などの他の繊維とのブレンド、熱成形物品、異形押し出しもしくは共押し出しを含む押し出し形材、カレンダー成形物品、ならびに延伸、撚合、もしくは捲縮糸もしくは繊維を含むそのような繊維から作製される構造物が挙げられる。本明細書に記載の新しいポリマーはまた、ワイヤーおよびケーブルのコーティング作業、ならびに真空形成作業用のシート押し出し、および射出成形、ブロー成形プロセス、または回転成形プロセスの使用を含む、成形物品の形成に有用である。組成物はまた、ポリオレフィン加工の当業者に周知である従来のポリオレフィン加工技法を使用して、前述のものなどの加工物品に形成することができる。
分散液（水性および非水性の両方）もまた、組成物を含む本配合物を使用して形成することができる。
添加剤およびアジュバントは、任意の配合物に含まれ得る。好適な添加剤には、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末状金属を含む有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線またはメッシュを含む有機または無機繊維、およびナイロンまたはポリエステルコーディング、ナノサイズの粒子、粘土など；粘着付与剤、パラフィン油またはナフテン油を含む油増量剤；ならびに他の天然ポリマーおよび本発明に従った他のポリマーを含む合成ポリマーなどの充填剤が挙げられる。
ブレンドするのに（および（Ａ）ポリオレフィン成分中に含めるのに）好適なポリマーには、天然および合成ポリマーを含む熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが挙げられる。そのようなポリマーには、不飽和ポリオレフィン熱プラスチック（ＥＰＤＭ、ポリブタジエンなど）、低い不飽和度を有するかまたはまったく飽和を有さないポリオレフィン熱プラスチック（ＰＥ、ＰＰ、エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー）、他のエラストマー（ＳＢＣ、ＰＶＣ、ＥＶＡ、アイオノマーなど）、および他のエンジニアリング熱プラスチック（スチレン系、ポリアミド、ポリエステルなど）が挙げられる。ブレンド用の例示的なポリマーには、ポリプロピレン（耐衝撃性改質ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマーの両方）、（米国特許第６，５４５，０８８号、同第６，５３８，０７０号、同第６，５６６，４４６号、同第５，８４４，０４５号、同第５，８６９，５７５号、および同第６，４４８，３４１号に開示の生成物などの、チーグラー・ナッタＰＥおよびメタロセンＰＥの「反応器内」ブレンド）を含む高圧、フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタＬＬＤＰＥ、複数反応器ＰＥメタロセンＰＥを含む、様々な種類のポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改質ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびそれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、エチレン系オレフィンブロックコポリマー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商品名ＩＮＦＵＳＥ（商標）で入手可能なものなど）、プロピレン系オレフィンブロックコポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商品名ＩＮＴＵＮＥ（商標）で入手可能なものなど）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。オレフィンプラストマーなどの均一なポリマー、ならびにエチレン／アルファ－オレフィンコポリマーおよび低い不飽和度を有するか不飽和を全く有さないプロピレン系コポリマーなどのエラストマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（商標）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＥＮＧＡＧＥ（商標）、Ｍｉｔｓｕｉ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＴＡＦＭＥＲ（商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからのＥｘａｃｔ（商標）、およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）の商標名で入手可能なポリマー）はまた、本ポリマーを含むブレンドの成分として有用であり得る。
好適な最終使用には、フィルム；繊維；歯ブラシの持ち手および器具の持ち手などの柔らかい触感の商品；ガスケットおよび輪郭；接着剤（機能性接着剤、架橋接着剤、ホットメルト接着剤）；履物（靴底および靴中敷きを含む）；自動車内装部品および輪郭；発泡体商品（連続気泡および独立気泡の両方）；高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、または他のオレフィンポリマーなどの他の熱可塑性ポリマー用の耐衝撃性改質剤；コーティングされた生地；ホース；導管；目張り；キャップライナー；フローリング；建設または建築部品；木工；コーティング（粉体コーティング、飲料および食品ライナー用の水性コーティング、工業用金属コーティング用の溶剤系コーティング）；防水；太陽光発電用途；ワイヤーおよびケーブル用途；熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）用途；ＥＰＤＭ熱硬化性樹脂；封止材、ベルト、コンベヤーベルト、自動車用タイミングベルトなど、ガスケット、衝撃吸収材；タイヤコンパウンド；高充填コンパウンド、サイドウォールおよびトレッドコンパウンド；熱硬化性ゴム用助剤；架橋チューブ；液体（低粘度）反応射出成形；射出成形スキン；３Ｄプリント；ならびに配管用の架橋性または非架橋性配合物が挙げられる。
組成物はまた、ゴム化学の当業者に既知である抗オゾン剤または抗酸化剤を含有し得る。抗オゾン剤は、表面に出て、部品を酸素もしくはオゾンから保護するワックス状材料などの物理的保護剤であり得るか、または酸素もしくはオゾンと反応する化学的保護剤であり得る。好適な化学的保護剤には、スチレン化フェノール、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ（ジメチルベンジル）フェノール、ｐ－フェニレンジアミン、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とのブチル化反応生成物、ポリフェノール系抗酸化剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン抗酸化剤、チオエステル抗酸化剤、およびそれらのブレンドが挙げられる。そのような製品のいくつかの代表的な商品名は、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｓ抗酸化剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００抗酸化剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００ＡＺ抗酸化剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）２００抗酸化剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｌ抗酸化剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＬＨＬＳ抗酸化剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｋ抗酸化剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）２９抗酸化剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＳＮ－１抗酸化剤、およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）抗酸化剤である。いくつかの用途では、使用される抗酸化剤および抗オゾン剤は、好ましくは、非汚染性かつ非移動性であろう。
ＵＶ光線に対する追加の安定性を提供するために、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）およびＵＶ吸収剤も使用され得る。好適な例には、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０、およびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７８０、ならびにＣｙｔｅｘ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ Ｔｅｘ．，ＵＳＡ）から入手可能なＣｈｅｍｉｓｏｒｂ（商標）Ｔ９４４が挙げられる。米国特許第６，０５１，６８１号に開示のように、優れた表面品質を達成するために、ＨＡＬＳ化合物に追加して、ルイス酸を含んでもよい。
いくつかの組成物では、追加の混合プロセスを用いて、抗酸化剤、抗オゾン剤、カーボンブラック、ＵＶ吸収剤、および／または光安定剤を事前に分散させてマスターバッチを形成し、その後マスターバッチからポリマーブレンドを形成してもよい。
本発明に従った組成物はまた、有機もしくは無機充填剤、またはデンプン、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ポリマー繊維（ナイロン、レヨン、綿、ポリエステル、およびポリアラミドを含む）、金属繊維、フレークもしくは粒子、粘土、雲母、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩もしくはアルミノリン酸塩などの膨張性層状ケイ酸塩、リン酸塩、もしくは炭酸塩、カーボンウィスカー、炭素繊維、ナノチューブを含むナノ粒子、ウォラストナイト、グラファイト、ゼオライト、および炭化ケイ素、窒化ケイ素もしくはチタニアなどのセラミックスなどの他の添加剤を含有し得る。また、より良好な充填剤結合のために、シラン系または他のカップリング剤を用いてもよい。好適なシランカップリング剤の非限定的な例には、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス－（β－メトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エトキシ－シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、および３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、ビニルトリアセトキシシラン、γ－（メタ）アクリルオキシ、プロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
好適な発泡体には、無機発泡剤、有機発泡剤、化学発泡剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な無機発泡剤の非限定的な例としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、窒素、およびヘリウムが挙げられる。好適な有機発泡剤の非限定的な例としては、１～６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、１～３個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、および１～４個の炭素原子を有する完全および部分ハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。好適な脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。好適な脂肪族アルコールの非限定的な例には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、およびイソプロパノールが挙げられる。好適な完全および部分ハロゲン化脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、フルオロカーボン、クロロカーボン、およびクロロフルオロカーボンが挙げられる。好適なフルオロカーボンの非限定的な例には、フッ素化メチル、ペルフルオロメタン、フッ素化エチル、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，１，２－テトラフルオロ－エタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、２，２－ジフルオロプロパン、１，１，１－トリフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタンが挙げられる。好適な部分ハロゲン化クロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンの非限定的な例には、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１－トリクリロロエタン（ｔｒｉｃｌｉｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４ Ｉｂ）、１－クロロ－１，１ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２ｂ）、１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、および１－クロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２４）が挙げられる。好適な完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンの非限定的な例には、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ－１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ－１１３）、１，１，１－トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ－１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンが挙げられる。好適な化学発泡剤の非限定的な例には、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロ－ニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４－オキシベンゼンスルホニル－セミカルバジド、ｐ－トルエンスルホニルセミ－カルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソテレフタルアミド、およびトリヒドラジノトリアジンが挙げられる。いくつかの実施形態では、発泡剤は、アゾジカルボンアミドイソブタン、ＣＯ２、またはそれらの混合物である。
本開示の（Ａ）ポリオレフィン成分はまた、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン、グリシジルメタクリレート、または他のグラフト化剤の使用による）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化、または他の化学修飾などによって化学的に修飾され得る。
試験方法
特に明記しない限り、前述の開示および以下の実施例で論じられる測定可能な特性は、以下の分析方法に従っている。
密度
密度を測定した試料を、全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ－１９２８に従って調製した。測定は、全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ－７９２、方法Ｂを使用して、試料プレスの１時間以内に行った。
メルトインデックス／メルトフローレート
メルトインデックス（Ｉ２）は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たりに溶出したグラム数で報告した。メルトフローレート（Ｉ１０）は、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分当たりに溶出したグラム数で報告した。
ＧＰＣ
以下に従ってＧＰＣを介して、試料ポリマーのそれらの特性について試験した。
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｃ（スペイン、バレンシア）からの赤外線濃度検出器（ＩＲ－５）からなる高温ゲル浸透クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ ＩＲ）が、分子量（ＭＷ）および分子量分布（ＭＷＤ）の決定に使用された。担体溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。オートサンプラーコンパートメントは１６０℃で操作され、カラムコンパートメントが１５０℃で操作された。使用したカラムは、４つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｉｘｅｄ Ａ ＬＳ、２０ミクロンカラムであった。クロマトグラフィー溶媒（ＴＣＢ）および試料調製溶媒は、２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）および窒素を散布した同じ溶媒源からであった。試料は、ＴＣＢ中で２ｍｇ／ｍＬの濃度で調製された。１６０℃で２時間、ポリマー試料を穏やかに振とうさせた。注入量が２００μＬであり、流速が１．０ｍＬ／分であった。
ＧＰＣカラムセットの較正は、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物を用いて実施した。標準物の分子量は、５８０～８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、個々の分子量は少なくとも一桁の間隔で、６つの「カクテル」混合物に配置した。
実施例を実行する前に、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を実行することによって、ＧＰＣカラムセットを較正した。標準物質の分子量（Ｍｗ）は、１モル当たり５８０－８，４００，０００グラム（ｇ／モル）の範囲であり、標準は６つの「カクテル」混合物に含有された。各標準混合物には、個々の分子量間で少なくとも１桁の分離があった。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量については５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ、および１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量については５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇで調製した。ポリスチレン標準を、３０分間優しくかき混ぜながら、８０℃で溶解した。劣化を最小限に抑えるために、まず、狭い標準混合物を、そして最も高い分子量（Ｍｗ）成分から降順で流した。ポリスチレン標準ピーク分子量は、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いてポリエチレンＭｗに変換された。定数を得たら、溶出カラムの関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度に関する２つの線形基準通常較正を構築するために２つの値を使用した。
ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の等式を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８））：
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ（１）
ここで、Ｂは１．０の値を有し、実験的に決定されたＡの値は、約０．４１である。
三次多項式が使用され、方程式（１）から得られたそれぞれのポリエチレン等価較正点を、それらの観察されたポリスチレン標準の溶出堆積に適合させた。
数平均、重量平均、およびｚ平均分子量は、以下の式に従って計算した。
Figure 2022516118000062
式中、Ｗｆｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍｉは、ｉ番目の成分の分子量である。
ＭＷＤは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として表した。
正確なＡ値は、方程式（３）を使用して計算されたＭｗおよび対応する保持堆積多項式が、標準線状ポリエチレンホモポリマー参照物の既知のＭｗ値１２０，０００ｇ／モルに一致するまで、方程式（１）のＡ値を調整することにより決定された。
ＧＰＣシステムは、オンボード示差屈折計（ＲＩ）を備えた、Ｗａｔｅｒｓ（ミルフォード、マサチューセッツ）製のオンボード示差屈折計（ＲＩ）を装備した１５０℃高温クロマトグラフからなる（他の好適な高温ＧＰＣ機器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０が挙げられる）。追加の検出器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．）の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（ヒューストン、テキサス）製の１５０Ｒ４－毛管溶液粘度計を挙げることができる。最後の２つの独立した検出器と、少なくとも１つの最初の検出器と、を有するＧＰＣは、時に「３Ｄ－ＧＰＣ」と称されるが、用語「ＧＰＣ」単独では一般に従来のＧＰＣを指す。試料に応じて、光散乱検出器の１５度または９０度のいずれかが計算のために使用された。
データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣ ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ３および４－ｃｈａｎｎｅｌ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して実施した。このシステムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、ＵＫ）製のオンライン溶媒脱気機器も備わっていた。４つの長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラムまたは４つの２０ミクロンの混合細孔サイズパッキングの３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂカラムなどの好適な高温ＧＰＣ（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ）カラムを使用することができた。試料のカルーセルコンパートメントを１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作した。５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で試料を調製した。クロマトグラフ溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒に窒素を散布した。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間（４ｈ）優しく撹拌した。注入量は２００マイクロリットル（μＬ）であった。ＧＰＣを通る流量を、１ｍｌ／分に設定した。
ＮＭＲ（１３Ｃおよび１Ｈ）
試料調製：１３Ｃ ＮＭＲ用に、１０ｍｍ ＮＭＲチューブ内でおよそ２．７ｇのストック溶媒を０．２０～０．４０ｇの試料に添加することによって、試料を調製した。ストック溶媒は、０．０２５Ｍのクロムアセチルアセトナート（緩和剤）を含有するテトラクロロエタン－ｄ２である。試料に蓋をして、テフロンテープで密封した。チューブおよびその内容物を１３５℃～１４０℃に加熱することにより、試料を溶解させ、均一化させた。
試料調製：１Ｈ ＮＭＲ用に、１０ｍｍ ＮＭＲチューブ内で１３０ｍｇの試料を０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含む５０／５０重量のテトラクロロエタン－ｄ２／ペルクロロエチレン３．２５ｇに添加することによって、試料を調製した。酸化を防止するために、チューブに挿入したピペットを通して、Ｎ２をおよそ５分間溶媒に通して通気させることによって、試料をパージし、蓋をし、テフロンテープで密封した。試料を１１５℃で加熱し、ボルテックスして、均質性を確保した。
データ取得パラメータ：Ｂｒｕｋｅｒ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ ４００／６００ＭＨｚ分光計を使用して、１３Ｃ ＮＭＲ用にデータを収集した（下記の参考文献１を参照されたい）。データファイル当たり２５６～８０００回の過渡応答、７．３秒のパルス繰り返し遅延（６秒の遅延＋１．３秒の取得時間）、９０度のフリップ角、および１２０℃の試料温度での逆ゲート付きデカップリング修正を使用して、データを取得した（下記の参考文献２を参照されたい）。全ての測定を、固定様式の非回転サンプルに対して実施した。加熱した（１２５℃）ＮＭＲサンプル交換器に挿入する直前にサンプルを均質化し、データ取得前に７分間プローブ中で熱平衡化した。
データ取得パラメータ：Ｂｒｕｋｅｒ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００／６００ＭＨｚ分光計、および１２０℃の試料温度で、１Ｈ ＮＭＲを実施した。スペクトル、合計ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトル、および強いポリマー骨格ピークを抑圧し末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にする、二重予備飽和実験を得るために、２つの実験が実行された。制御は、ＺＧパルス、４回のスキャン、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ１１４ｓで実行した。二重飽和実験を、修正されたパルスシーケンス、ｌｃ１ｐｒｆ２．ｚｚ１、ＴＤ ３２７６８，１００スキャン、ＤＳ ４、ＳＷＨ １０，０００Ｈｚ、ＡＱ １．６４ｓ、Ｄ１ １ｓ、Ｄ１３ １３ｓを用いて実行した。
データ分析：対応するマトリックスまたは代数法を用いて、コモノマー含有量を分析した。不飽和度は、下記の参考文献３の方法を用いて分析した。
参考文献１：Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ｒ．Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｊ．Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｄ．Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｙ．Ｈｅ，Ｘ．Ｑｉｕ，Ｒ．Ｃｏｎｇ，Ｊ．Ｋｌｏｓｉｎ，Ｎ．Ｍｏｎｔａｎｅｚ，Ｇ．Ｒｏｏｆ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，２００９，２００，３２８．
参考文献２：Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ｒ．Ｋｕｍｍｅｒｌｅ，Ｘ．Ｑｉｕ，Ｄ．Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｒ．Ｃｏｎｇ，Ａ．Ｔａｈａ，Ｄ．Ｂａｕｇｈ，Ｂ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：１８７（２００７）２２５．
参考文献３：Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ｒ．Ｃｏｎｇ，Ｙ．Ｈｅ，Ｍ．Ｐａｒａｄｋａｒ，Ｍ．Ｄｅｍｉｒｏｒｓ，Ｍ．Ｃｈｅａｔｈａｍ，Ｗ．ｄｅＧｒｏｏｔ，Ｍａｃｒｏモルｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ，２０１２，３１２，８８．
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ－ＤＶ－ＩＩ－Ｐｒｏ粘度計およびスピンドルＳＣ－３１を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ－３２３６に従って、１７７℃で測定した。
ＧＣ／ＭＳ
電子衝撃イオン化（ＥＩ）を用いたタンデムガスクロマトグラフィー／低分解能質量分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５不活性ＸＬ質量選択検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃａｐｉｌｌａｒｙカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を装備したＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフ上で７０ｅＶで、以下に関して実施される：
プログラムされた方法：
５０℃で０．５分間のオーブン平衡化時間
次いで、２００℃まで２５℃／分、および５分間保持
実行時間１１分
ＤＳＣ
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＲＣＳ冷却ユニットおよびオートサンプラーを装備したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣを使用して実施した。５０ ｍＬ ／ 分の窒素パージガス流量を使用した。高分子量試料（１９０℃で＜５０ｄｇ／分のメルトインデックス）を、Ｃａｒｖｅｒ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃプレスで１９０℃、圧力２０，０００ｐｓｉで４分の時間の間、薄いフィルムにプレスし、続いて２３℃の温度、２０，０００ｐｓｉの圧力で１分の時間の間冷却した。約３～１０ ｍｇの材料をプレスフィルムから切り取り、重量を測定し、軽いアルミニウムのパンに入れ、圧着して閉じた。低分子量試料（１９０℃で＞５０ｄｇ／分のメルトインデックス）では、受け取ったままの包みから約３～１０ｍｇの材料を切り取り、秤量し、軽いアルミニウム鍋に入れ、圧着して閉じた。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロファイルを使用して調査した。サンプルは急速に１８０℃に加熱され、５分間等温で保持された。次に、サンプルを１０℃ ／ 分で－９０℃に冷却し、５分間等温で保持した。次いで、試料を１０℃／分で１５０℃に加熱した。冷却曲線および第２の加熱曲線を分析に使用した。ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）、およびエンタルピー熱（ΔＨｍ）は、２番目の熱データから取得された。結晶化温度（Ｔｃ）は、最初のクールデータから取得された。Ｔｇは、半値高法（ｈａｌｆ－ｈｅｉｇｈｔ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して決定された。ＴｍおよびＴｃは、それぞれ融解吸熱および結晶化発熱のピークとして決定された。第２の熱曲線から決定した融解熱（Ｈｆ）を、ＰＥの場合２９２Ｊ／ｇの理論融解熱で除算し、この量に１００を乗算することによって、結晶化度パーセントを計算する（例えば、結晶化度％＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥの場合））。実施例が大部分のプロピレンを含有する場合、ＰＰの理論上の融解熱１６５Ｊ／ｇを使用する。
ＤＭＳ
レオロジーは、「２５ｍｍ」ステンレス鋼平行板を装備したＡｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）で測定した。０．１～１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲での一定温度の動的周波数掃引は、１９０℃の窒素パージ下で実施された。約「直径２５．４ｍｍ」および「厚さ３．２ｍｍ」のサンプルを、Ｃａｒｖｅｒ油圧式ホットプレスで、温度１９０℃、圧力２０，０００ｐｓｉで４分間圧縮成形し、その後、温度２３℃、圧力２０，０００ｐｓｉで、１分間冷却した。サンプルを下部プレートに置き、５分間融解させた。次に、プレートを２．０ ｍｍのギャップまで閉じ、サンプルを「直径２５ｍｍ」にトリミングした。テストを開始する前に、サンプルを１９０℃で５分間平衡化させた。複素粘度は、１０％の一定の歪み振幅で測定された。０．１ｒａｄ／ｓ（Ｖ０．１）および１００ｒａｄ／ｓ（Ｖ１００）での粘度と、２つの粘度値の比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が報告されている。
ラバープロセスアナライザー
Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＲＰＡ－２０００またはＭＤＲ－２０００機器を使用して、１８０ｏＣでの各配合物の硬化速度プロファイル（硬化曲線としても知られている）を測定した。２枚のポリエステルＭｅｌｉｎｅｘ Ｓフィルムの間に、樹脂の４グラムの試料を置いた。あるいは、Ｃａｒｖｅｒプレスを２０℃および２００ｐｓｉで使用して調製した圧縮パティから、以下に詳述するＨａａｋｅブレンド手順に従って得た樹脂を約４ｇの材料に打ち抜き、その後２枚のポリエステルＭｅｌｉｎｅｘ Ｓフィルムの間に置いた。１．６７Ｈｚの周波数および０．５度の角度、１８０℃で３０分間の期間をかけて、試験を行った。各配合組成物についての時間の関数としてのレオロジーまたはトルク曲線を、未硬化のブランケットの試料から測定し、次いでこれを分析中に硬化させた。最小Ｓ’トルク（ＭＬ）、最大Ｓ’トルク（ＭＨ）、ＭＬでのタンデルタ、ＭＨでのタンデルタ、および硬化状態の一定割合に達するまでの時間（例えば、９０％硬化状態に達するまでの時間（分）に対応するｔ９０）などの粘弾特性を、硬化サイクル中に測定した。硬化直後に、機器を７０℃に冷却するように設定し、次いで、いくつかの配合物のレオロジー特性を、１．６７Ｈｚの周波数、０．２度の角度、７０、５５、４０、および２５℃で評価した。Ｇ”、Ｇ’、位相角の接線（ＴａｎＤ）、およびＳ”トルクなどの粘弾特性を測定した。温度掃引の直後に、０．０２Ｈｚ～１５．９２Ｈｚまでの１６ステップの周波数掃引（０．０２、０．０３、０．０４、０．０６、０．１０、０．１６、０．２５、０．４０、０．６３、１．００、１．５、２．５２、４．００、６．３４、１０．０４、１５．９２Ｈｚ）、２５℃および０．２度の角度で、Ｇ”、Ｇ’、位相角の接線（ＴａｎＤ）、およびＳ”トルクなどの室温でのレオロジー特性を記録した。
ゲル含有量
溶媒としてキシレンを使用して、ＡＳＴＭＤ－２７６５手順Ａに従って、試料ポリマーのゲル含有量を測定した。
圧縮永久歪み
圧縮永久歪みを、２３℃および１００℃で、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に準拠して測定した。直径２９ｍｍ（±０．５ｍｍ）および厚さ１２．７ｍｍ（±０．５ｍｍ）のディスクを、以下の実施例に見られる圧縮成形の項で説明するように調製した。各ボタン試料は、ノッチ、不均一な厚さおよび不均一性について検査され、選定したボタン（これらの欠陥なし）を試験した。圧縮永久歪みは、指定された温度で、各試料の２つの試験片に対して実施し、２つの試験片の平均結果を報告した。ボタン試料は、一緒に押すことができ、ボタン試料の元の高さの７５％で所定の位置にロックできる２つの金属板を備えた圧縮装置に配置された。次いで、圧縮された試料と共に圧縮装置をオーブンに入れ、特定の時間の間、適切な温度で（２３℃または１００℃で２２時間）平衡化した。この試験では、応力を試験温度で解放し、試料の厚さは室温で３０分間の平衡期間後に測定した。圧縮永久歪みは、圧縮後の試料の回復度の測定値であり、式ＣＳ＝（Ｈ０－Ｈ２）／（Ｈ０－Ｈ１）（式中、Ｈ０は、試料の元の厚さ、Ｈ１は使用するスペーサバーの厚さ、Ｈ２は圧縮力を除去した後の試料の最終厚さである）に従って計算する。
引張ひずみ－応力特性
引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０８に記載されている寸法を有する、小さな「犬の骨」型の微小引張ダイを使用してダイカットした試験片を使用して測定した。ダイカットした試験片は、圧縮成形のセクションで説明しているように準備した圧縮成形プラークから切断した。ＩＮＳＴＲＵ－ＭＥＴ製のＩＮＳＴＲＯＮモデル１１２２で方法ＡＳＴＭ Ｄ－４１２に従って、引張特性（５０％弾性率、１００％弾性率、破断時のひずみ、および破断時の応力）を室温で測定した。
ショアＡ硬度
圧縮成形セクションで説明したように準備された圧縮成形プラークから試料試験片を切り取った。ショアＡ硬度は、Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｔａｎｄモデル９０２を備えたＩＮＳＴＲＯＮ製のＳｈｏｒｅ Ａ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒモデル２０００で、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定した。この方法では、初期インデント、特定の期間後のインデント、またはその両方に基づいた硬度測定が可能である。本明細書で使用される場合、インデントは、１０秒の指定された時間に測定した。
引裂き
ＡＳＴＭ Ｄ－６２４タイプＣ、またはＡＳＴＭ Ｄ－１９３８、ズボンの引裂き（Ｔ－引裂き）に従って、周囲条件下で試料ポリマーの引裂き強度を測定した。ダイアンドパンチプレスを使用して、圧縮成形プラークから試験片を切り取った。
連鎖移動剤（ＣＴＡ）の調製
特に明記されない限り、全ての出発試薬および材料は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。以下の実施例で使用されるプロ触媒（触媒１）、（触媒１３）、（触媒１４）、および（触媒１７）、ならびに任意の他のものは、前述のものと同じであり、前述の方法に従って調製する。プロ触媒（触媒１）はまた、［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ジメチルハフニウムとして同定することができる。「助触媒Ａ」は、以下の実施例で使用される助触媒であり、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミンである。
トリス（２－（シクロヘキサ－３－エン－１－イル）エチル）アルミニウム（「ＣＴＡ１」）の合成。本開示の例示的な連鎖移動剤を、以下のように調製した。ドライボックス内で、４－ビニル－１－シクロヘキセン（３．２ｍＬ、２４．６ｍモル）およびトリイソブチルアルミニウム（２．０ｍｌ、７．９２ｍモル）を、蓋に撹拌棒および通気針を装備したバイアル内の５ｍＬのデカンに添加した。この混合物を３時間撹拌しながら１２０℃で加熱した。３時間後、１Ｈ ＮＭＲ分析用に試料をベンゼン－ｄ６に溶解させ、別のアリコートを水で加水分解させ、ＧＣ／ＭＳによって分析した。１Ｈ ＮＭＲは、全てのビニル基が反応し、内部二重結合が残っていることを示した（図１Ａ）。ＧＣ／ＭＳは、エチルシクロヘキセンの分子量と一致して、１１０のｍ／ｚで明確なピークを示した（図１Ｂ）。したがって、１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳにより、非限定的なスキーム１を介したトリス（２－（シクロヘキサ－３－エン－１－イル）エチル）アルミニウム（「ＣＴＡ１」）の合成を確認した。
Figure 2022516118000063
トリス（３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イル）アルミニウム（「ＣＴＡ２」）の合成：窒素を充填したドライボックス内で、４０ｍｌバイアルに撹拌棒を装備し、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（８．１０ｍｌ、９．６４ｍモル、トルエン中２０重量％溶液）およびシトロネレン（４．００ｇ、２８．９３ｍモル、異性体の混合物）を充填した。バイアルを加熱ブロックに置き、通気針をヘッドスペースに挿入した。溶液を１１０～１１２ｏＣで９時間加熱して、無色透明の溶液（［Ａｌ］＝０．８８Ｍ）を得た。材料が、１Ｈ ＮＭＲを介して、Ｃ６Ｄ６に溶解させたアリコートであること、ならびにＧＣ／ＭＳで加水分解させたアリコート（Ｍ／Ｚ＝１４０）の、所望の生成物であることを決定した（図２）。したがって、１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳにより、非限定的なスキーム２を介したトリス（３，７－（ジメチルオクタ－６－エン－１－イル）アルミニウム（「ＣＴＡ２」）の合成を確認した。
Figure 2022516118000064
ヘキサ－４－エン－１－イルジイソブチルアルミニウム（「ＣＴＡ３」）の合成：本開示の例示的な連鎖移動剤は、以下のように調製した。窒素を充填したドライボックス内で、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（０．８００ｇ、５．６３ｍモル）および１，４－ヘキサジエン（０．６５ｍｌ、５．６３ｍモル、ｄ ０．７１０、シスおよびトランス異性体の混合物）を３ｍＬの乾燥した脱気トルエンに添加した。反応混合物を２５ｏＣで１４時間撹拌した。加水分解させた試料（以下の加水分解手順を参照されたい）の１Ｈ ＮＭＲ分析は、反応を示さなかった。溶液を２２時間撹拌しながら６０ｏＣで加熱した。バイアルを２５ｏＣに冷却した後、アリコートを加水分解させ分析した。開始ジエンの消失および加水分解生成物：イソブタンおよび２－ヘキセンと一致するシグナルの出現によって示される、完全な反応を１Ｈ ＮＭＲによって観察した。分析用の加水分解は、バイアル内で、ｃａ ０．１ｍＬの試料をＣ６Ｄ６でｃａ ２ｍｌまで希釈し、グローブボックスから試料を取り出し、シリンジを介して窒素パージした水ｃａ ０．１ｍＬを添加することによって行った。バイアルを振とうさせた後、混合物を０．４５μｍシリンジフィルターに通した。有機相は水相よりも容易に通過するので、分析用の有機相を迅速に単離することが可能である。次いで、試料を少量のシリカゲルと混合し、再度ろ過した。これは、ゲル化を引き起こし得る残留Ａｌ種の除去に役立つ。したがって、１Ｈ ＮＭＲにより、非限定的なスキーム３を介したヘキサ－４－エン－１－イルジイソブチルアルミニウム（「ＣＴＡ３」）の合成を確認した。
Figure 2022516118000065
ビス（－２－エチルヘキサ－４－エン－１－イル）亜鉛（「ＣＴＡ４」）の合成：窒素を充填したドライボックス内で、ジエチル亜鉛（３．４０ｍｌ、５．００ｍモル、トルエン中２０重量％）、１，４－ヘキサジエン（１．１６ｍｌ、１０．００ｍモル、ｄ ０．７１０、シスおよびトランス異性体の混合物）、および活性化剤［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１．４０ｍｌ、０．０９ｍモル、メチルシクロヘキサン中０．０６４Ｍ）をバイアル内で混合した。（触媒１３）（０．０４５ｇ、０．０８ｍモル））を固体として添加し、反応混合物を２５ｏＣで２０時間撹拌した。加水分解させた試料（以下の加水分解手順を参照されたい）の１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ分析は、完全な反応を示さなかった。１Ｈ ＮＭＲは、開始ジエンの消失および加水分解生成物５－メチルヘプタ－２－エンと一致するシグナルの出現によって示した。ＧＣ／ＭＳは、同じ予想される加水分解生成物を示した。したがって、１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳにより、非限定的なスキーム４を介したビス（－２－エチルヘキサ－４－エン－１－イル）亜鉛（「ＣＴＡ４」）の合成を確認した。
Figure 2022516118000066
「ＣＴＡ５」の合成：メチルシクロヘキサン（０．６０ｍｌ、０．０３９ｍモル、０．０６４４Ｍ）およびトリエチルアルミニウム（０．５３ｍｌ、３．８８ｍモル、未希釈、９３％）中のジエチル亜鉛（０．６６ｍｌ、０．９７ｍモル、トルエン中１．４７Ｍの溶液）、４－ビニルシクロヘキセン（１．７７ｍｌ、１３．５８ｍモル、ｄ ０．８３２）、活性化剤（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）の溶液をトルエン（～１０ｍｌ）に溶解させた。（触媒１３）（０．０２３ｇ、０．０３９ｍモル）を固体として添加し、反応混合物を２５ｏＣで１４時間撹拌した。アリコートをＣ６Ｄ６に溶解させ、水でクエンチした。ＧＣ／ＭＳおよび１Ｈ ＮＭＲにより、４－ビニルシクロヘキセンの消費および所望の生成物（ｍ／ｚ＝１３８）の形成を確認した。したがって、これにより、ＣＴＡ５が非限定的なスキーム５を介して調製されたことを確認する。
Figure 2022516118000067
「ＣＴＡ６」の合成：トリス（２－（シクロヘキサ－３－エン－１－イル）エチル）アルミニウム（１０ｍＬ、［Ａｌ］＝０．４２４Ｍ）のトルエン溶液をジイソブチル亜鉛（０．２８６ｇ、１．５９ｍモル）および４－ビニルシクロヘキセン（０．４１６ｍｌ、３．１９ｍモル、ｄ ０．８３０）と混合した。溶液を１１０℃で４時間加熱し、通気針をバイアルのセプタムキャップに通して挿入して、イソブチレンを逃がした。この処理中に、ＤＩＢＺからのｉＢｕ基がＡｌに移動し、イソブチレンの熱脱離、それに続く４－ビニルシクロヘキセンの挿入により、ＡｌおよびＺｎの全てのアルキル基がシクロヘキセニルエチル基であることを確実にした。１Ｈ ＮＭＲ分析用に、この混合物のアリコート（０．１ｍｌ）をＣ６Ｄ６（０．５ｍｌ）で希釈し、加水分解させた。１Ｈ ＮＭＲ分析により、ＣＴＡが非限定的なスキーム６を介して合成されたことを確認した。
Figure 2022516118000068
「ＣＴＡ７」の合成：ＣＴＡ７の合成は、非限定的なスキーム７に例示され、以下に記載されている。それを２つのステップで行った。第１のステップでは、トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）を、触媒量のＤＩＢＡＬ－Ｈの存在下で分子内環化を介してジエンに変換し、第２のステップでは、追加のＤＩＢＡＬ－Ｈを添加してＣＴＡを形成した。したがって、窒素を充填したドライボックス内で、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（０．３０ｇ、２．１１ｍモル）をＴＶＣＨ（４．０９ｍｌ、２１．１ｍモル、ｄ ０．８３６）に添加した。混合物を１６０ｏＣで加熱し、２時間撹拌して環化ＴＶＣＨを形成した。別々のバイアルに、追加のＤＩＢＡＬ－Ｈ（０．３５ｇ、２．４６ｍモル）をデカン（５ｍｌ）に溶解させ、続いて上で得た環化ＴＶＣＨ（２．０５ｍｌ、１０．５ｍモル）の一部分を添加した。溶液を１３０ｏＣで２時間維持してＡｌ－ＴＶＣＨ溶液を得た。
Figure 2022516118000069
「ＣＴＡ８」の合成：ＣＴＡ８の合成は、非限定的なスキーム８に例示され、以下に記載されている。窒素を充填したドライボックス内で、２０ｍｌバイアルに撹拌棒を装備し、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（２．００ｍｌ、２．３９ｍモル、トルエン中２０重量％（１．１９６Ｍ））および（Ｒ）－（＋）－リモネン（２．３２ｍｌ、１４．３５ｍモル、ｄ ０．８４２）を充填した。バイアルを加熱ブロックに置き、通気針をセプタムキャップに通して挿入し、溶液を１１０～１１２ｏＣで１１時間加熱した。溶媒および過剰なリモネンを、真空下５０ｏＣで一晩除去して、所望の生成物を無色の粘稠な油として得た（０．８７０ｇ、８３％）。
Figure 2022516118000070
「ＣＴＡ９」の合成：ＣＴＡ９の合成は、非限定的なスキーム９に例示され、以下に記載されている。窒素を充填したドライボックス内で、４０ｍｌバイアルに撹拌棒を装備し、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（２．００ｇ、１４．０６ｍモル）、トルエン（９．２ｍｌ）、および７－メチル－１，６－オクタジエン（５．２４ｇ、４２．１９ｍモル）を充填した。即時の発熱（いくらかの気泡を伴う）が観察された。バイアルを加熱ブロックに置き、通気針をセプタムキャップに通して挿入し、溶液を１１０～１１２ｏＣで３時間加熱した。３時間の反応時間の後、アリコートは反応の進行を示した。溶液は、少量の懸濁した白い固体粒子を含有していた。反応をさらに２２時間続けた。反応をほぼ完了させた。アルケン試薬から少量の二量体形成が観察された。反応をさらに１６時間続けた。アリコートの分析は、有意な変化を示さなかった。
Figure 2022516118000071
テレケリックポリオレフィンのバッチ反応器合成
式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンの３セットの非限定的な実施例を、以下のようにバッチ反応器を介して合成した。
セット１
表１Ａ～１Ｃを参照すると、セット１は、以下のように調製した、実験ＢＲ１～ＢＲ１２で作製した本発明のテレケリックポリマーを含む。各実験では、１ガロンの撹拌オートクレーブ反応器に、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ混合アルカン溶媒（～１．３ｋｇ）、所望の質量のプロピレン、またはオクテン、および／またはエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）（６０ｇ）、ならびにＣＴＡを充填する。反応器を１２０℃に加熱し、エチレン（２０ｇ）を充填する。不活性雰囲気下のドライボックス内で、プロ触媒と活性化剤混合物（１．２当量の助触媒Ａと１０当量の修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ－３Ａ）との混合物）とを混合することにより、活性触媒溶液（活性触媒溶液が、１：１．２のプロ触媒対助触媒Ａの比を有する）を調製する。活性触媒溶液を反応器に注入して、重合を開始する。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保持する。１０分後、反応器を２００℃に加熱し、その温度で２０分間保持した。エチレンの供給を遮断し、窒素パージした樹脂ケトルにポリマー溶液を移動させる。リン安定剤およびフェノール系抗酸化剤（トルエン中２：１の重量比のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）を含有する添加剤溶液を添加して、ポリマー中およそ０．１％の総添加剤含有量を得る。真空オーブンで、ポリマーを完全に乾燥させる。
Figure 2022516118000072
Figure 2022516118000073
Figure 2022516118000074
セット２
表２を参照すると、セット２は、セット１と同様の手順を介して実験Ｂ１～Ｂ７で作製した本発明のテレケリックポリマーを含む。実験Ｂ１は、１：１．２：１０の（触媒１）：助触媒Ａ：捕捉剤比を有する捕捉剤ＭＭＡＯ－３Ａを使用した。実験Ｂ２～Ｂ７は、１：１．２のプロ触媒対助触媒の比を使用した。表２の全ての実験は、水素を用いずに行った。全ての実験は、以下の条件：エチレン（ｇ）：２０、１－オクテン（ｇ）：６０、圧力（ｐｓｉ）：５５、溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ、ｇ）：１３２５を有した。ＣＴＡ５の充填は、移動可能な基の数に基づいた。実験Ｂ１、Ｂ２、Ｂ４、およびＢ６は、１２０ｏＣで１０分間であった。実験Ｂ３、Ｂ５、およびＢ７は、２００ｏＣで２０分間（１２０～２００ｏＣへの移行時間を除く）の追加の加熱ステップを含んだ。
Figure 2022516118000075
セット３
セット３は、本発明のテレケリックポリエチレンポリマーを合成するための以下の実施例を含む。
窒素を充填したドライボックス内で、撹拌棒を装備したバイアルに、オクテン（１０ｍｌ）、助触媒Ａ（０．０２３ｍＬの０．０７５Ｍ溶液、０．００１７ｍモル）、およびＣＴＡ７（０．４０２ｍＬの０．５Ｍ溶液、０．２ｍモル）を充填する。バイアルをセプタムキャップで密封し、１００℃に設定された加熱ブロックに入れる。（小さなシリンダーからの）エチレンラインが接続され、バイアルのヘッドスペースを針を介してゆっくりとパージする。触媒１３（０．０６７ｍＬの０．０２Ｍ溶液、０．００１３ｍモル）を注入し、パージ針を取り外して、全圧を２０ｐｓｉｇに維持する。重合を２０分間維持し、次いでエチレンラインを取り外し、ポリマー溶液を冷却した。このポリマー溶液を６００ｍＬのＰａｒｒ反応器に移動させ密封した。反応器を２００ｐｓｉｇのエチレン圧力下で摂氏２００度に３０分間加熱した。ポリマーを大量のメタノールによってクエンチし、濾過し、真空下で一晩乾燥させた。１Ｈ ＮＭＲ（図３）により、以下に示される非限定的反応スキームを介して合成が起こったことを確認した。
Figure 2022516118000076
窒素を充填したドライボックス内で、撹拌棒を装備したバイアルに、オクテン（１０ｍｌ）、助触媒Ａ（０．０２３ｍＬの０．０７５Ｍ溶液、０．００１７ｍモル）、およびＣＴＡ８（０．０８８ｇ、０．２ｍモル）を充填する。バイアルをセプタムキャップで密封し、１００℃に設定された加熱ブロックに入れる。（小さなシリンダーからの）エチレンラインが接続され、バイアルのヘッドスペースを針を介してゆっくりとパージする。触媒１３（０．０６７ｍＬの０．０２Ｍ溶液、０．００１３ｍモル）を注入し、パージ針を取り外して、全圧を２０ｐｓｉｇに維持する。重合を２０分間維持し、次いでエチレンラインを取り外し、ポリマー溶液を冷却した。このポリマー溶液を６００ｍＬのＰａｒｒ反応器に移動させ密封した。反応器を２００ｐｓｉｇのエチレン圧力下で摂氏２００度に３０分間加熱した。ポリマーを大量のメタノールによってクエンチし、濾過し、真空下で一晩乾燥させた。１Ｈ ＮＭＲ（図４）分析により、以下の非限定的反応スキームを介して合成が起こったことを確認した。
Figure 2022516118000077
連続溶液重合
非限定的な実施例の式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンおよび式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンを、以下の連続溶液重合を介して作製した。
内部撹拌機を備えたコンピューター制御オートクレーブ反応器内で、連続溶液重合を行う。精製した混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、モノマー、および分子量調節剤（水素または連鎖移動剤）を、温度制御用のジャケットを装備した３．８Ｌ反応器に供給する。反応器への溶媒供給量は、質量流量コントローラーによって測定される。可変速ダイヤフラムポンプが、溶媒の流量と反応器への圧力を制御する。ポンプの放出口では、プロ触媒、活性化剤、および連鎖移動剤（触媒成分溶液）注入ラインに急な流れを提供するために側流を取る。これらの流れはＭｉｃｒｏ－Ｍｏｔｉｏｎ質量流量計によって測定され、制御弁によって制御される。残りの溶媒をモノマーおよび水素と混合し、反応器に供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応器に入る前に熱交換器を使用することによって制御される。この流れは反応器の底部に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよび質量流量計を使用して計量され、触媒フラッシュ溶媒と組み合わされて、反応器の底部に導入される。反応器は、激しく撹拌しながら、５００ｐｓｉｇで液体で一杯である。反応器の頂部の出口ラインを通して、ポリマーを取り出す。反応器からの全ての出口ラインは、蒸気トレースされて断熱されている。次いで、生成物流を、反応器後加熱器（ＰＲＨ）に通過させることによって２３０℃で加熱し、反応器後加熱器でポリマー－Ａｌのベータ－Ｈ除去を行う。脱気分離の前、（比較例では）ＰＲＨの前または（本発明の実施例では）ＰＲＨの後のいずれかに、少量のイソプロピルアルコールを任意の安定剤または他の添加剤と共に添加する。脱揮押し出し機を使用する押し出しによって、ポリマー生成物を回収する。
本発明および比較例の反応後加熱（ＰＲＨ）前の重合プロセス条件および結果を、表Ａ１～Ｂ２に列挙する。式Ａ１Ｌ１の本発明の不飽和ポリオレフィンを、Ｉｎｖ．ＭＰ１～ＭＰ４と名付ける。式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２の本発明のテレケリックポリオレフィンを、Ｉｎｖ．ＴＰ１～ＴＰ１０と名付ける。比較ポリマーは、Ｃｏｍｐ．ＡおよびＢと名付ける。表の追加の略語を以下のように説明する：「Ｃｏ．」は、コモノマーの略であり、「ｓｃｃｍ」は、標準ｃｍ３／分の略であり、「Ｔ」は、温度を指し、「触媒」はプロ触媒の略であり、「触媒１」は、プロ触媒（触媒１）の略であり、「触媒１７」は、プロ触媒（触媒１７）の略であり、「助触媒」は、助触媒Ａの略であり、「Ａｌ ＣＴＡ」はアルミニウム連鎖移動剤の略であり、「ＴＥＡ」は、トリエチルアルミニウムの略であり、「ＴＯＡ」は、トリオクチルアルミニウムの略であり、「Ｐｏｌｙ Ｒａｔｅ」は、ポリマー生産速度の略であり、「Ｃｏｎｖ」は、反応器内のエチレン変換率の略であり、「Ｅｆｆ」は、効率、ｋｇポリマー／ｇ触媒金属の略である。
加えて、［ＣＴＡ］／［Ｃ２Ｈ４］は、反応器内のモル比を指し、Ａｌ／Ｃ２＊１０００＝（Ａｌ供給流量＊Ａｌ濃度／１００００００／ＡｌのＭｗ）／（総エチレン供給流量＊（１－部分的エチレン変換率）／エチレンのＭｗ）＊１０００である。「Ａｌ／Ｃ２＊１０００」の「Ａｌ」は、重合プロセスで使用されるＣＴＡ中のＡｌの量を指し、「Ｃ２」は、重合プロセスで使用されるエチレンの量を指す。
反応器後加熱および回収後の本発明のポリマーおよび比較ポリマーの特性を、表Ｃ１～Ｅ２に提供する。
Figure 2022516118000078
Figure 2022516118000079
Figure 2022516118000080
Figure 2022516118000081
Figure 2022516118000082
Figure 2022516118000083
Figure 2022516118000084
Figure 2022516118000085
Figure 2022516118000086
Figure 2022516118000087
上記の表に見られるように、１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析により、本開示の発明プロセスを介して、新しいテレケリックポリオレフィンＴＰ１～ＴＰ１０の合成を確認する。具体的には、当業者が理解するであろうように、１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析により、そのようなポリオレフィンが両端に不飽和を有するＴＰ１～ＴＰ１０の新しいテレケリックポリオレフィンの形成を確認する。具体的には、そのようなポリオレフィンは、一端にＡ１基（ビニル、ビニレン、ビニリデン）、他端に立体障害のある二重結合（シクロヘキセンまたは三置換アルケン）を有するＡ２基を有する。対照的に、本開示の本発明のプロセスに従って調製しなかった比較ポリマーＡおよびＢは、１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析を介して見られるような低不飽和度を有するポリマーである。
Ｉｎｖ．ＴＰ５では、Ａ２基の立体障害のある二重結合は、三置換不飽和であり、上の表に報告されているように、多数の三置換不飽和／１００００００Ｃを生じる。ＴＰ５の三置換不飽和の数は、同様の反応器条件下で同じ触媒を用いるが、分子量を制御するために水素を用いて生成した比較Ｂのものよりも多い。少数の三置換不飽和は、ベータ－水素化物除去およびその後のエチレン／アルファ－オレフィンの不飽和の再配置を介して形成され得る。この熱停止メカニズムによって形成される三置換不飽和の数は、使用される触媒およびプロセス条件に依存する。この熱停止メカニズムからの少数の三置換不飽和は、全ての比較例および本発明の実施例に存在するが、三置換不飽和の大部分がＡ２基からのものであるＴＰ５を除いて、ビニルおよびビニリデンよりも低いレベルで存在する。
上記のように、本開示の新規のテレケリックポリオレフィンは、ポリマー骨格に沿ってランダムに分布するのではなく、鎖の末端に不飽和を含有する。そのようなテレケリックポリオレフィンは、硬化性配合物に好適であり得、架橋を改善し得る。不飽和の位置をポリマー鎖末端に制御することにより、より制御されたネットワーク構造が形成され（架橋間の均一なＭｗ）、ポリマー鎖の不飽和がより効率的に使用されるようになる。これにより、所与の分子量に対して良好な機械的特性を備えた架橋ネットワークを形成するために必要な不飽和が少なくなるので、良好な熱劣化およびＵＶ劣化の安定性が提供されるはずである。本開示の低Ｍｗテレケリックポリオレフィンの低粘度は、高ＭｗのＥＰＤＭとは異なり、架橋前に優れた加工性および流動性を提供するであろう。
加えて、本開示のテレケリックポリオレフィンは、はるかに高価かつ複雑な合成経路を介して文献で生成されてきたテレケリックポリオレフィンと比べて特異である、エチレンおよびアルファ－オレフィンからの低コストな溶液重合で生成される。さらに、テレケリックポリオレフィンはまた、不飽和を有するランダムコポリマーとは異なり、高分子量の熱プラスチックへの鎖延長を制御する機会も可能にする。不飽和は鎖の端にあるので、テレケリックポリオレフィンを鎖延長させて高分子量の熱可塑性樹脂を形成することができる。好適な架橋および鎖延長化学には、過酸化物、チオレン、硫黄硬化、フェノール硬化などが挙げられるが、これらに限定されない。
硬化実施例
本発明のポリオレフィンＭＰ１～ＭＰ４およびＴＰ１を含む本発明の硬化性配合物（Ｉｎｖ．１Ａ～１３Ａ）を調製した。また、上述の比較ポリマーＡおよびＢ、ならびに比較ポリマー「０ＥＮＢ」、「１ＥＮＢ」、「２．４ＥＮＢ」、「８．８ＥＮＢ」、「８１００」、「８２００」、「８４０７」を含む比較配合物（Ｃｏｍｐ．Ａ～Ｗ）を調製した。
比較ポリマー０ＥＮＢ、１ＥＮＢ、２．４ＥＮＢ、および８．８ＥＮＢは、エチリデンノルボルネンモノマーの量を増加させ、表３のプロセス条件に従って調製したＥＰＤＭポリマーである。表３のプロセス条件では、「触媒Ｂ」は、チタンのプロ触媒、［Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）－１，１－ジメチル－１－［（１，２，３，３ａ，８ａ－ｅｔａ．）－１，５，６，７－テトラヒドロ－２－メチル－ｓ－インダセン－１－イル］シアンアミナト（２－）－．カッパ．Ｎ］［（１，２，３，４－ｅｔａ．）－１，３－ペンタジエン］であり、「助触媒」は、上からの助触媒Ａであり、「助触媒２」は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、Ｉｎｃ．からの変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）タイプ３Ａ（これ以上の精製は実施しない）である比較ポリマー０ＥＮＢ、１ＥＮＢ、２．４ＥＮＢ、および８．８ＥＮＢでは、これらのポリマーは、鎖当たりのＥＮＢモノマーに由来する単位を、それぞれ約０、１、２．４、および８．８個有すると測定した。
比較ポリマー「８１００」、「８２００」、および「８４０７」は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００、およびＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０７として入手可能なポリマーである。ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００は、０．８７０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）および１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。ＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００は、０．８７０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）および５．０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０７は、０．８７０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）および３０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。
配合物Ｉｎｖ．１Ａ、３Ａ、４Ａ、および５Ａ、ならびにＣｏｍｐ．Ａ～Ｋは、表４および５に列挙されている量に従い、以下の手順に従って調製した。ポリマーを２５０ｍＬの広口ガラスジャーに量り入れ、次いで酸化亜鉛（ＺｎＯ）固体を添加した。（およそ１００℃の内部温度をもたらす）１１０℃に設定された加熱ブロックに、ジャーを置いた。ポリマーとＺｎＯとの混合物を、少なくとも４５分間加熱ブロック内に保持して、ポリマーを軟化させた。この後、事前に秤量したステアリン酸、１，４－ジマレイミドベンゼン（１，４－ＤＭＢ）、または１，３－ジマレイミドベンゼン（１，３－ＤＭＢ；ＶＡＮＡＸ ＭＢＭ）助剤、およびＶＡＲＯＸ ＤＢＰＨ－５０過酸化物の混合物を、ジャーの壁に固体が付着しないように注意しながら、ポリマーに添加した。次いで、４ブレード１．５インチピッチのブレードタービン撹拌機を装備したオーバーヘッド撹拌器を使用して、ジャーの内容物を混合した。混合速度および時間は、２５ｒｐｍで２分間、１００ｒｐｍで４分間、および１７５～２００ｒｐｍで６分間であった。ジャーの壁または撹拌機のシャフトに混合されていない固体があると思われる場合は、ジャーを手動で上下させて、固体の組み込みを促進させた。ガラスジャーは高温であったので、このステップの間、耐熱手袋を使用した。混合後、ジャーを下げ、撹拌機ブレード上に残っていたポリマーをジャーに滴下して戻した。耐熱手袋を使用してジャーを取り外し、次いでクランプに逆さまに置き、ポリマーをケイ素処理した紙のシート上に収集した。ジャーからのポリマーの流量を最小化させた後、ケイ素スパチュラを使用して、残りのポリマーをジャーから単離した。典型的な回収率は、約９０％であった。次いで、ポリマーの一部分（約４グラム）をラバープロセスアナライザー（ＲＰＡ、手順については上を参照されたい）で試験した。同じ日に試験を完了することができなかった場合、－１３℃以下に設定した冷凍庫で、二重に重ねたジップロックバッグ内でポリマーを保管した。
配合物Ｉｎｖ．２Ａおよび６Ａ～１３ＡならびにＣｏｍｐ．Ｌ～Ｗは、表４、５、および１０の量に従い、以下のＨａａｋｅブレンド手順に従って調製した。過酸化物は、ＶＡＲＯＸ ＤＢＰＨ－５０であり、助剤は、１，４－ジマレイミドベンゼン（１，４－ＤＭＢ）または１，３－ジマレイミドベンゼン（１，３－ＤＭＢ；ＶＡＮＡＸ ＭＢＭ）であった。ブレンドは、Ｒｈｅｏｍｉｘ ６００Ｈａａｋｅ混合ボウルおよび標準ローラーブレードを装備したＲＳ５０００トルクレオメーターを使用して調製した。ブレンドを、１００℃、５０ｒｐｍで５分間混合した。その間、融解トルクを監視して、成分の融解後にトルクが定常状態に達したことを確認した。試料をすぐに取り出し、２０℃および２００ｐｓｉに設定されたＣａｒｖｅｒプレスを３分間の時間の間使用して、パティに圧縮した。次いで、ポリマーの一部分（約４グラム）をラバープロセスアナライザー（ＲＰＡ、手順については上を参照されたい）で試験した。同じ日に試験を完了することができなかった場合、－１３℃以下に設定した冷凍庫で、二重に重ねた１２７ｉｐｌｏｃバッグ内でポリマーを保管した。
それらの調製に続いて、上記のラバープロセスアナライザー法に従って測定した硬化速度を用いて、１８０℃で３０分間の加熱を介して、本発明の配合物および比較配合物を硬化させた。硬化速度を（ＭＨ－ＭＬ）／（ｔ９０－ｔ１０）として計算したそのような硬化速度を、表６、７、および１１に提供する。
さらに、本発明の配合物および比較配合物の物理的特性を、上記の方法に従って測定し、表８、９、および１１に提示する。配合物の物理的特性を、圧縮成形機で硬化させたプラークから測定した（引張、圧縮永久歪み試験、Ｃ引裂き、温度収縮用）。試料は、ＰＨＩ（１００トンプレス）を使用してＡＳＴＭ Ｄ３１８２に従って圧縮成形した。所望の型（２インチ×４インチ、または圧縮ボタン）をプラテン上に置いた。試料（未硬化パティ）を、個々の型の空間の寸法よりわずかに小さく切り取った。型をシリコーンの希薄溶液でスプレーブラッシングした。プラテンを閉じた。「通常の」操作圧力は１００トンで、ゲージには２００，０００ポンドと表示されています。硬化時間が終わると、底部プラテンが自動的に開きました。試料を取り出し、直ちに水中に置いて硬化を止めた。試料を、試験前に室温で２４時間調整した。試料を硬化させるために、プラークにはｔ９５データプラス３分を使用し、圧縮永久歪みボタンにはｔ９５データプラス１５分を使用して、１８０℃で試料を調整した。
Figure 2022516118000088
Figure 2022516118000089
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Figure 2022516118000100
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Figure 2022516118000102
表に見られるように、本発明の配合物は、関連する比較例と比較して、改善された架橋性能（ＭＨ－ＭＬの増加およびより速い硬化速度など）を呈しながらまた、物理的特性を維持または改善した。図を参照した以下の説明は、さらなる説明を提供する。
表１１では、本発明の実施例を用いると、より高いＭＨ－ＭＬによって示されるように、より高い程度の硬化が、より低い過酸化物レベルで達成された。より少ない過酸化物は、例えば、配合物のコストを低減し、過酸化物副生成物（揮発性有機化合物、臭気種）のレベルを低減するのに有益である。本発明の樹脂と共により少ない過酸化物を使用することにより、より長いｔ１０によって示されるように、耐スコーチ性もまた提供される。比較例Ｏ～Ｕは、ＥＮＧＡＧＥ８４０７に基づく。比較Ｗは、未硬化のＭＰ３ポリマーである。本発明の８Ａ～１３Ａは、ＭＰ３に基づく過酸化物硬化組成物である。使用した全体的な過酸化物の範囲は、同じであった（０．５～９．５ＰＨＲ）。これらの実施例は、本発明の実施例では、より低い過酸化物レベルを使用して、同様のＭＨ－ＭＬを達成できることを示している。例えば、８４０７による最高ＭＨ－ＭＬは、９．５ＰＨＲ過酸化物のＣｏｍｐ Ｕでは７．２１ｄＮｍであったが、ＭＰ３および３ＰＨＲ過酸化物を使用したＩｎｖ１２Ａでは同様のＭＨ－ＭＬを達成した。高い過酸化物レベルは、さらに高いＭＨ－ＭＬ（Ｉｎｖ．８Ａおよび１３Ａ）をもたらし、このレベルは最大９．５ＰＨＲ過酸化物を使用した８４０７では達成することができなかったレベルであった。そのような高レベルの過酸化物では、過酸化物副生成物に起因して有意なガスを発生し、成形された硬化部品に欠陥を生じ得る。同様のＭＨ－ＭＬを有するＣｏｍｐ ＵをＩｎｖ１２Ａと比較すると、Ｉｎｖ１２Ａは、より良好な耐スコーチ性を有する（より高いｔ１０）が、より速い硬化（より低いｔ９５）、およびより高い引張強度、破断時の伸び、および引裂き強度を有する。Ｃｏｍｐ ＴをＩｎｖ１１Ａと比較すると、Ｉｎｖ１１Ａは、少ない過酸化物を使用しながら、より高いＭＨ－ＭＬ、より速い硬化速度、より高い破断時の応力、より高い引裂き強度、より低いタンデルタ、および同様の圧縮永久歪みを有する。一方、Ｉｎｖ１２Ａ（３ＰＨＲ過酸化物）、Ｉｎｖ８Ａ（６ＰＨＲ過酸化物）、およびＩｎｖ１３Ａ（９．５ＰＨＲ過酸化物）は、同じ過酸化物レベルで比較すると、それぞれＣｏｍｐ Ｔ（３ＰＨＲ過酸化物）、Ｃｏｍｐ Ｏ（６ＰＨＲ過酸化物）、およびＣｏｍｐ Ｕ（９．５ＰＨＲ過酸化物）よりも低い圧縮永久歪みおよびタンデルタを有する。
図５は、飽和エチレン／プロピレンポリマーと比較して本発明のエチレン／プロピレン不飽和ポリマーが、両方のポリマーがほぼ同じメルトインデックスを有し、同じ硬化パッケージで使用され、同じ条件下で硬化されると、有意に良好な架橋性能を可能にすることを示している。
図６は、飽和エチレン／１－オクテンポリマーと比較して本発明のエチレン／１－オクテン不飽和ポリマーが、両方のポリマーがほぼ同じメルトインデックスを有し、同じ硬化パッケージで使用され、同じ条件下で硬化されると、有意に良好な架橋性能を可能にすることを示している。
図７は、驚くべきことに、同じ硬化パッケージおよび同じ硬化条件が使用されると、不飽和を有するいくつかのＥＰＤＭポリマーと比較して本発明のエチレン／プロピレン不飽和ポリマーが、より良好な架橋性能を可能にすることを示している。一方、Ｉｎｖ．１Ａは、８．８ＥＮＢの比較物と同様に硬化せず、２．４ＥＮＢの比較物よりもわずかに良好に硬化した。ポリマー骨格に沿ってではなく、末端のみに不飽和を有する本発明の不飽和ポリマーが、約２倍の不飽和度数を有するＥＰＤＭポリマーと比較して、より高い硬化の程度、より高い架橋密度、およびより速い硬化速度を示すことは、驚くべきことである。言い換えれば、本発明の不飽和ポリマーは、ペンダントジエンに由来する１０００炭素当たりの不飽和が多いＥＰＤＭポリマーと比較して、より良好な架橋性能を示す。
図８は、本発明のエチレン／１－オクテンテレケリックポリマーが、飽和エチレン／１－オクテンポリマーと比較してより良好な架橋性能を可能にすることを示している。
したがって、本開示は、効率的に架橋することができ、良好な機械的特性、熱およびＵＶ安定性を提供することができる新規の低分子量不飽和ポリオレフィンを提供する。

Claims (15)

  1. （Ａ）ポリオレフィン成分と、（Ｂ）架橋剤を含む硬化成分と、を含む硬化性組成物であって、前記（Ａ）ポリオレフィン成分が、式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンを含み、式中、
    Ｌ１が、ポリオレフィンであり、
    Ａ１が、ビニル基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、およびビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物からなる群から選択され、
    Ｙ１が、出現ごとに独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である、硬化性組成物。
  2. 前記（Ａ）ポリオレフィン成分が、式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンをさらに含み、式中、
    Ｌ２が、Ｃ１～Ｃ３２ヒドロカルビレン基であり、
    Ａ２が、立体障害のある二重結合（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ）を含むヒドロカルビル基である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記配合物が、前記（Ａ）ポリオレフィン成分を８０重量％～９９．９９重量％、および前記架橋剤を含む前記（Ｂ）硬化成分を０．０１重量％～２０重量％含む、請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
  4. Ｌ１が、エチレンから誘導された単位およびＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンを含むエチレン／アルファ－オレフィンコポリマーである、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択される、請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記立体障害のある二重結合が、ビニリデン基の二重結合、ビニレン基の二重結合、三置換アルケンの二重結合、および分岐アルファ炭素に結合したビニル基の二重結合からなる群から選択される、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
  7. Ａ２、Ｃ３～Ｃ３０環式ヒドロカルビル基またはＣ３～Ｃ３０非環式ヒドロカルビル基、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
  8. Ａ２が、非置換シクロアルケン、アルキル置換シクロアルケン、および非環式アルキル基からなる群から選択される、請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
  9. Ａ２が、以下からなる群から選択され、
    Figure 2022516118000103
     式中、（ＡＣ）および（ＡＦ）の環内二重結合が、環員である任意の２つの隣接する炭素原子の間にあり得、前記（ＡＦ）のペンダントメチル基が、環員である任意の炭素原子に結合し得る、請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
  10. 前記（Ａ）ポリオレフィン成分の式Ａ１Ｌ１の前記不飽和ポリオレフィンおよび式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２の前記テレケリックポリオレフィンの各々が、１，０００～１，０００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を含む、請求項１～９のいずれかに記載の組成物。
  11. 式Ａ１Ｌ１の前記不飽和ポリオレフィンのＬ１が、炭素－炭素単結合を通じてＡ１に共有結合している、請求項１～１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
  12. 式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２の前記テレケリックポリオレフィンのＬ１が、炭素－炭素単結合を通じてＡ１およびＬ２の各々に共有結合し、式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２の前記テレケリックポリオレフィンのＬ２が、炭素－炭素単結合を通じてＡ２に共有結合している、請求項２～１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
  13. 前記（ｂ）硬化成分が、助剤をさらに含む、請求項１～１２のいずれかに記載の組成物。
  14. ０～１０重量％の（Ｃ）添加剤成分をさらに含む、請求項１～１３のいずれかに記載の組成物。
  15. 前記（Ｃ）添加剤成分が、酸化亜鉛および／またはステアリン酸を含む、請求項１～１４のいずれかに記載の組成物。

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