EA022361B1 - Сшитая полимерная композиция, кабель с улучшенными электрическими свойствами и способ его получения - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к сшитой полимерной композиции, содержащей сшитый полиолефин, где полимерная композиция содержит до сшивания полиолефин и пероксид, количество которого составляет менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции и где полиолефин перед сшиванием является ненасыщенным полимером ПЭНП (полиэтиленом низкой плотности), который выбран из ненасыщенного гомополимера или ненасыщенного сополимера этилена и одного или более сомономеров, содержит винильные группы в количестве более 0,05 на 1000 атомов углерода. Также предложен способ уменьшения электропроводности сшитой полимерной композиции, силовой кабель. Силовой кабель сшит до его конечного применения и содержит проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим указанную выше полимерную композицию. Также раскрыты сшитый силовой кабель, содержащий проводник, который окружен по меньшей мере одним слоем, содержащим сшитую полимерную композицию по изобретению, и способ получения такого сшитого силового кабеля.

Description

Изобретение относится к содержащей полиолефин сшитой полимерной композиции, способу уменьшения электропроводности сшитой полимерной композиции, силовому кабелю, который сшит до его конечного применения, и сшитому силовому кабелю, содержащим полимерную композицию по изобретению, а также к способу получения такого сшитого силового кабеля.

Уровень техники

Полиолефины, полученные в способе высокого давления (ВД), широко используют в требуемых применениях полимеров, в которых полимеры должны удовлетворять высоким механическим и/или электрическим требованиям. Например, в применениях силовых кабелей, в частности кабелей среднего напряжения (СН) и, особенно, в применениях кабелей высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), особенно важны электрические свойства полимерной композиции. Помимо этого, имеющие значение электрические свойства могут отличаться для различных применений кабелей, как это имеет место в случае применений кабелей переменного тока (ПерТ) и постоянного тока (ПТ).

Сшивание кабелей.

Обычный силовой кабель содержит проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, расположенными в таком порядке. Кабели обычно получают путем экструзии слоев на проводник. Полимерный материал в одном или более из указанных слоев затем, как правило, сшивают, улучшая, например, тепловую стойкость и стойкость к деформации, свойства ползучести, механическую прочность, химическую стойкость и стойкость к истиранию полимера в слое(ях) кабеля. В реакции сшивания полимера в первую очередь образуются межполимерные перекрестные связи (мостики). Сшивание можно осуществлять, например, с использованием соединения, образующего свободные радикалы, такого как пероксид. Образующий свободные радикалы агент обычно внедряют в материал слоя до экструзии слоя(ев) на проводник. После образования слоистого кабеля, кабель затем подвергают стадии сшивания, инициируя образование радикалов и, посредством этого, реакцию сшивания.

Пероксиды являются широко распространенными соединениями, вызывающими образование свободных радикалов, используемыми, в том числе, в полимерной промышленности для указанных модификаций полимеров. Получающиеся в результате продукты разложения пероксидов могут включать летучие побочные продукты, которые являются нежелательными, так как они могут быть опасными и могут оказывать негативное влияние на электрические свойства кабеля. Поэтому летучие продукты разложения, такие как метан, например при использовании дикумилпероксида, обычно уменьшают до минимума или удаляют после сшивания и стадии охлаждения. Такая стадия удаления обычно известна как стадия дегазации. Стадия дегазации требует много времени для ее осуществления и расхода энергии и, таким образом, является затратной операцией в способе производства кабеля.

Также на материалы для кабеля могут накладывать ограничения используемая линия для производства кабеля и требуемая скорость производства, особенно при производстве силовых кабелей большого размера. Помимо этого, скорость сшивания и степень сшивания полимера в слое кабеля должна быть достаточной для минимизации или избегания любых нежелательных проблем, связанных с образованием натеков, возникающих в течение производства кабеля, особенно, когда кабель производят, например, в наклонной линии непрерывной вулканизации (НЛНВ) (особенно для более толстых конструкций), которая является хорошо известным в данной области типом линии вулканизации и описана в литературе.

Электропроводность.

Электропроводность по постоянному току является важным свойством материала, например, для изолирующих материалов для кабелей постоянного тока высокого напряжения (ПТВН). В первую очередь, сильная зависимость этого свойства от температуры и электрического поля влияет на электрическое поле. Второй проблемой является тепло, генерируемое внутри изоляции электрическим током утечки, протекающим между внутренним и внешним полупроводящими слоями. Этот ток утечки зависит от электрического поля и электропроводности изоляции. Высокая проводимость изолирующего материала даже может привести к тепловому пробою при высоком напряжении/высокой температуре. Поэтому проводимость нужно поддерживать на достаточно низком уровне, чтобы избежать теплового пробоя.

Следовательно, в кабелях постоянного тока ВН изоляция нагревается током утечки. Для конкретной конструкции кабеля нагревание пропорционально проводимости изолятора, умноженной на квадрат величины электрического поля. Таким образом, при повышении напряжения генерируется намного больше тепла.

Существует большая потребность в увеличении напряжения силового кабеля, предпочтительно силового кабеля постоянного тока, и, таким образом, непрерывная потребность в нахождении альтернативных полимерных композиций с пониженной проводимостью. Такие полимерные композиции предпочтительно также должны иметь хорошие механические свойства, требуемые для желаемых воплощений силового кабеля.

- 1 022361

Цели изобретения

Одной из целей настоящего изобретения является предоставление альтернативной сшитой полимерной композиции, которая содержит полиолефин и имеет неожиданно улучшенные свойства, подходящие для силового кабеля ПТ.

Дополнительной целью изобретения является предоставление способа уменьшения электропроводности, т.е. обеспечения низкой электропроводности сшитой полимерной композиции, предпочтительно сшитой полимерной композиции, присутствующей, по меньшей мере, в изолирующем слое сшитого силового кабеля, предпочтительно сшитого силового кабеля постоянного тока (ПТ).

Другой целью изобретения является предоставление сшитого силового кабеля, предпочтительно силового кабеля постоянного тока, в котором по меньшей мере один слой содержит сшитую полимерную композицию, имеющую неожиданно улучшенные свойства, а также способа получения сшитого кабеля.

Изобретение и его дополнительные цели и преимущества подробно описывают и определяют ниже. Чертежи

На чертеже показана геометрия образца, используемого в испытании на растяжение.

Описание изобретения

В настоящем изобретении предоставляют сшитую полимерную композицию, содержащую сшитый полиолефин, где полимерная композиция содержит до сшивания полиолефин и пероксид, количество которого составляет менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и где полиолефин перед сшиванием является ненасыщенным полимером ПЭНП (полиэтиленом низкой плотности), который выбран из ненасыщенного гомополимера или ненасыщенного сополимера этилена и одного или более сомономеров, и содержит винильные группы в количестве более 0,05 на 1000 атомов углерода.

Сшитую полимерную композицию или, соответственно, сшитый полиолефин сшивают посредством радикальной реакции с использованием заявленного количества пероксида, присутствующего в полимерной композиции до сшивания. Сшитая полимерная композиция имеет обычную сетевую структуру, в том числе, межполимерные связи (мостики), как хорошо известно в данной области. Специалисту очевидно, что сшитый полимер может обладать признаками и определяется в данном документе посредством данных признаков, которые присутствуют в полимерной композиции или полиолефине до или после сшивания, как указано или является очевидным из контекста. Например, если не указано другое, определяют присутствие пероксида в полимерной композиции и его количество, или тип и свойство композиции, такое как ИТР (индекс текучести расплава), плотность и/или степень ненасыщенности полиолефинового компонента до сшивания, и признаками после сшивания являются, например, электропроводность, степень сшивания или механические свойства, измеренные для сшитой полимерной композиции.

В настоящем изобретении дополнительно предоставляют сшитую полимерную композицию, содержащую сшитый полиолефин, где полимерная композиция содержит до сшивания (т.е. до того, как ее сшили) полиолефин и пероксид, при этом количество пероксида составляет менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции.

Соответственно, настоящая сшитая полимерная композиция является предпочтительной, и ее получают путем сшивания при количестве пероксида, определенном выше или ниже.

В настоящем изобретении дополнительно предоставляют сшитую полимерную композицию, содержащую полиолефин, который сшивают с пероксидом, применяемом в количестве менее 35 ммоль -ОО-/кг полимерной композиции.

Выражения получаемый путем сшивания, сшитый с и сшитая полимерная композиция используют в данном документе взаимозаменяемым образом, и они означают категорию изделие, характеризуемое способом его получения, т.е. продукт, имеющий технические признаки, которые обусловлены стадией сшивания, как объяснено ниже.

Выражение ммоль -О-О-/кг полимерной композиции означает в данном документе содержание (в милимолях) пероксидных функциональных групп на 1 кг полимерной композиции, измеренное для полимерной композиции до сшивания. Например, 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции соответствует 0,95 мас.% хорошо известного дикумилпероксида по отношению к общему количеству (100 мас.%) полимерной композиции.

В данном документе сшитую полимерную композицию также называют ниже кратко полимерной композицией. В данном документе сшиваемую полимерную композицию также называют ниже кратко полимерной композицией. Конкретное значение очевидно из контекста.

Неожиданно электропроводность полимерной композиции является пониженной, т.е. более низкой, когда при сшивании используют пероксид (например, хорошо известный дикумилпероксид) в небольшом количестве, определенном выше или ниже, по сравнению с электропроводностью, полученной после сшивания того же полимерного материала с использованием того же пероксида, но в обычных количествах, составляющих от 37 до 55 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, что соответствует содержанию дикумилпероксида от 1,0 до 2,5 мас.%, обычно используемому для сшивания силовых кабелей.

Полимерная композиция по изобретению обладает пониженными электрическими свойствами, то есть, в том числе, низкой электропроводностью, при этом можно минимизировать нежелательное образование тепла, например, в изолирующем слое силового кабеля, предпочтительно силового кабеля по- 2 022361 стоянного тока. Изобретение особенно выгодно для силовых кабелей постоянного тока.

В данном документе электропроводность измеряют в соответствии со способом определения электропроводности постоянного тока, описанном в Способах определения. Термины пониженная или низкая электропроводность, используемые в данном документе, являются взаимозаменяемыми и означают, что значение, полученное в способе определения проводимости постоянного тока, является низким, то есть пониженным.

Низкая электропроводность полимерной композиции является очень выгодной, в том числе, для силового кабеля, предпочтительно силового кабеля переменного или постоянного тока, предпочтительно для силовых кабелей постоянного тока, более предпочтительно для кабелей постоянного тока низкого напряжения, среднего напряжения, высокого напряжения или сверхвысокого напряжения, более предпочтительно для силовых кабелей постоянного тока, функционирующих при любых напряжениях, предпочтительно при напряжениях выше 36 кВ, таких как кабели постоянного тока высокого напряжения.

Более того, электропроводность полимерной композиции является неожиданно низкой даже без удаления летучих побочных продуктов после сшивания, то есть дегазации, по сравнению с электропроводностью недегазированной полимерной композиции, сшитой с применением обычного количества пероксида. Поэтому, если требуется, стадию дегазации получения сшитого кабеля, содержащего полимерную композицию по изобретению, можно значительно сократить и/или осуществить в менее строгих условиях в способе получения кабеля, что действительно улучшает эффективность производства.

Соответственно, если требуется, стадию дегазации при производстве кабеля можно сократить.

Изобретение также направлено на способ уменьшения электропроводности сшитой полимерной композиции, содержащей сшитый полиолефин, который включает стадию получения сшитого полиолефина путем сшивания полиолефина с применением пероксида в количестве, составляющем менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, где полиолефин перед сшиванием является ненасыщенным полимером ПЭНП (полиэтиленом низкой плотности), который выбран из ненасыщенного гомополимера или ненасыщенного сополимера этилена и одного или более сомономеров и содержит винильные группы в количестве более 0,05 на 1000 атомов углерода. Предпочтительно уменьшают электропроводность полимерной композиции сшитого силового кабеля, содержащего проводник, который окружен, по меньшей мере, изолирующим слоем, причем способ включает стадию получения сшитого полиолефина путем сшивания полиолефина с применением пероксида, количество которого составляет менее 35 ммоль -ОО-/кг полимерной композиции и полиолефин представляет собой определенный выше полиолефин.

Соответственно, в изобретении также раскрыт силовой кабель, который сшит до его конечного применения и содержит проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию, определенную выше и содержащую полиолефин, где полимерная композиция до сшивания содержит пероксид в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и полиолефин перед сшиванием является ненасыщенным полимером ПЭНП (полиэтиленом низкой плотности), который выбран из ненасыщенного гомополимера или ненасыщенного сополимера этилена и одного или более сомономеров и содержит винильные группы в количестве более 0,05 на 1000 атомов углерода.

Изобретение дополнительно направлено на сшитый силовой кабель, предпочтительно сшитый силовой кабель постоянного тока, содержащий проводник, который окружен, по меньшей мере, одним слоем, содержащим сшитую определенную выше полимерную композицию.

Кроме того, раскрыт способ получения указанного выше сшитого силового кабеля, включающий стадии: нанесения, по меньшей мере одного слоя, содержащего полимерную композицию, которая до ее сшивания содержит полиолефин и пероксид в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и полиолефин перед сшиванием является ненасыщенным полимером ПЭНП (полиэтиленом низкой плотности), который выбран из ненасыщенного гомополимера или ненасыщенного сополимера этилена и одного или более сомономеров и содержит винильные группы в количестве более 0,05 на 1000 атомов углерода, и сшивания, по меньшей мере, полиолефина полимерной композиции одного слоя в присутствии сшивающего агента и при условиях сшивания.

Более предпочтительно изобретение направлено на сшитый силовой кабель, предпочтительно сшитый силовой кабель постоянного тока, более предпочтительно сшитый силовой кабель постоянного тока высокого или сверхвысокого напряжения, содержащий проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, расположенными в таком порядке, где по меньшей мере один слой, предпочтительно изолирующий слой, содержит сшитую полимерную композицию, содержащую полиолефин, сшитый с применением пероксида, количество которого составляет менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции. Выражение полиолефин, сшитый с применением пероксида, количество которого составляет менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции для сшитого кабеля означает, что полимерная композиция до сшивания содержит полиолефин и пероксид в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции.

Представленные ниже предпочтительные подгруппы, свойства и воплощения полимерной композиции применяют равным образом и независимо в полимерной композиции как таковой, а также в полимерной композиции по изобретению в способе уменьшения электропроводности в сшиваемом кабеле и в сшитом кабеле, как определено выше или ниже.

- 3 022361

Более предпочтительно сшитая полимерная композиция по изобретению до сшивания содержит указанный пероксид в количестве 34 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, предпочтительно 33 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, еще более предпочтительно от 15 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции. Содержание пероксида зависит от требуемого уровня сшивания, и в одном воплощении требуется, чтобы содержание пероксида до сшивания еще более предпочтительно составляло от 17 до 29 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции. Помимо этого, полиолефин может быть ненасыщенным, при этом содержание пероксида может зависеть от степени ненасыщенности.

В случае, когда кабель получают в наклонной линии непрерывной вулканизации кабеля, до сшивания полимерная композиция предпочтительно содержит пероксид в количестве 7 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или более, предпочтительно от 15 до 30,0 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции.

Более предпочтительно сшитая полимерная композиция по изобретению имеет после сшивания электропроводность 45 фСм/м (45х 10^-15 См/м) или менее, измеренную согласно способу определения проводимости постоянного тока, описанному в Способах определения. Сшитая полимерная композиция по изобретению предпочтительно имеет электропроводность 40 фСм/м или менее, более предпочтительно от 0,01 до 38 фСм/м, еще более предпочтительно от 0,5 до 35 фСм/м, измеренную согласно способу определения проводимости постоянного тока, описанному в Способах определения.

В одном предпочтительном воплощении полимерная композиция по изобретению предпочтительно содержит сшитый полимер, представляющий собой определенный ниже полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), включая его предпочтительные подгруппы и воплощения, и имеет электропроводность от 1 до 45 фСм/м, предпочтительно от 1 до 40 фСм/м, предпочтительно от 1 до 38 фСм/м, более предпочтительно от 1 до 38 фСм/м, измеренную согласно способу определения проводимости постоянного тока, описанному в Способах определения.

Также неожиданно содержание пероксида можно уменьшить без ухудшения механических свойств получаемой сшитой полимерной композиции, которые являются важными для слоев силового кабеля. Таким образом, неожиданно, помимо уменьшения электропроводности полимерной композиции, также одно или более, более предпочтительно все, механические свойства, выбранные из ΡΕΝΤ (РеппкуКаша Νοίαΐι Тек! (испытание с пропилом)) и свойств при растяжении, выраженных в виде разрушающего напряжения при растяжении и/или относительного удлинения при разрыве, остаются на допустимом уровне или, по меньшей мере, являются аналогичными механическим свойствам сшитых полимерных композиций предшествующего уровня техники, используемых в кабельных слоях. Причина превосходного баланса улучшенной электропроводности и хороших механических свойств полностью не понятна. Без привязки к какой-либо теории, одна из причин может состоять в том, что поддерживается неожиданно высокая степень кристалличности (%) сшитого полимера по сравнению со степенью кристалличности, полученной с применением стандартных концентраций пероксида. Соответственно и дополнительно предпочтительно, полимерная композиция по изобретению обладает неожиданным балансом электрических и механических свойств, который является очень выгодным, например, для силовых кабелей постоянного тока и, неожиданно, также для силовых кабелей высокого или сверхвысокого напряжения.

Соответственно, сшитая полимерная композиция по изобретению дополнительно предпочтительно имеет срок службы по ΡΕΝΤ 200 ч или более, предпочтительно 400 ч или более, предпочтительно 500 ч или более, более предпочтительно 800 ч или более, более предпочтительно 1000 ч или более, измеренный согласно испытанию ΡΕΝΤ под нагрузкой 2 МПа и температуре старения 70°С, описанному в Способах определения. Испытание ΡΕΝΤ показывает стойкость к медленному распространению трещин, и чем больше значение, тем лучшей является указанная стойкость.

Дополнительно предпочтительно сшитая полимерная композиция по изобретению имеет улучшенные свойства при растяжении, которые в данном документе выражают в виде разрушающего напряжения при растяжении или относительного удлинения при разрыве, каждую из которых определяют при двух температурах.

Предпочтительно для сшитой полимерной композиции по изобретению разрушающее напряжение при растяжении при 70°С составляет 7,0 МПа или более, предпочтительно 10,0 МПа или более, более предпочтительно 12,0 МПа или более, или при -10°С составляет 25,0 МПа или более, предпочтительно 26,0 МПа или более, предпочтительно 30,0 МПа или более. Более предпочтительно для сшитой полимерной композиции по изобретению определенное выше разрушающее напряжение при растяжении при 70°С и определенное выше разрушающее напряжение при растяжении при -10°С являются такими, как измеренные согласно способу испытания на растяжение, описанному в Способах определения. Верхний предел разрушающего напряжения при растяжении не ограничен и может составлять, например, 25,0 МПа при 70°С и 50,0 МПа при -10°С.

Дополнительно предпочтительно сшитая полимерная композиция по изобретению имеет относительное удлинение при разрыве (%) при 70°С, составляющее 350% или более, предпочтительно 400% или более, предпочтительно 450% или более, или при -10°С 400% или более. Более предпочтительно

- 4 022361 сшитая полимерная композиция имеет определенное выше относительное удлинение при разрыве (%) при 70°С и определенное выше относительное удлинение при разрыве (%) при -10°С, измеренное согласно способу испытания на растяжение, описанному в Способах определения. Верхний предел относительного удлинения при разрыве не ограничен и может составлять, например, 1000% при 70°С и 800% при -10°С.

Даже более предпочтительно полимерная композиция имеет разрушающее напряжение при растяжении при 70°С и при -10°С и относительное удлинение при разрыве при 70°С и при -10°С определенные выше.

Сшитая полимерная композиция по изобретению предпочтительно имеет содержание геля по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 28 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 35 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 45 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 55 мас.%, измеренное согласно А8ТМ Ό 2765-01, способ А, с использованием экстракции декалина, описанном в Способах определения.

В одном предпочтительном воплощении полимерную композицию сшивают, используя пероксид в количестве 7,0 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции (0,2 мас.%) или более, и она имеет содержание геля по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно 15 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции (0,4 мас.%) или более, и она имеет содержание геля по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно в количестве от 19 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции (0,5 - 0,8 мас.%), и она имеет содержание геля по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, измеренное согласно А8ТМ Ό 2765-01, способ А, с использованием экстракции декалина.

Соответственно, сшитую полимерную композицию по изобретению используют для определения указанных выше ее электрических свойств, механических свойств и степени сшивания. Приготовление соответствующего образца сшитой полимерной композиции описывают ниже в Способах определения.

Изобретение направлено также на способ получения сшиваемого и сшитого силового кабеля, предпочтительно сшиваемого и сшитого силового кабеля постоянного тока, определенного выше или ниже.

Дополнительные предпочтительные подгруппы указанных выше свойств, дополнительные свойства, варианты и воплощения, определенные выше или ниже для полимерной композиции или ее компонентов аналогичным образом применимы к способу уменьшения электропроводности, к силовому кабелю, предпочтительно к силовому кабелю постоянного тока по изобретению.

Полиолефиновый компонент.

Следующие предпочтительные воплощения, свойства и подгруппы полиолефинового компонента, подходящие для полимерной композиции, можно обобщить так, чтобы их можно было использовать в любом порядке или сочетании для дополнительного определения предпочтительных воплощений полимерной композиции. Помимо этого, очевидно, что данное описание применяют к полиолефину до его сшивания.

Термин полиолефин означает как олефиновый гомополимер, так и сополимер олефина и одного или более сомономера(ов). Как хорошо известно, сомономером называют способные к сополимеризации звенья сомономеров.

Данный полиолефин может быть любым полиолефином, таким как любой традиционный полиолефин, который подходит в качестве полимера в слое, предпочтительно изолирующем слое, электрического кабеля, предпочтительно силового кабеля.

Полиолефин может быть, например, промышленно поставляемым полимером, или его можно приготовить согласно известному способу полимеризации, описанному в химической литературе, или аналогично этому способу.

Более предпочтительно полиолефин является полиэтиленом, полученным способом высокого давления, более предпочтительно полиэтиленом низкой плотности ПЭНП, полученным способом высокого давления. Значение полимера ПЭНП хорошо известно и описано в литературе Хотя термин ПЭНП является аббревиатурой для полиэтилена низкой плотности, данный термин понимают не в смысле ограничения плотности, но как охватывающий подобные ПЭНП полиэтилены ВД (высокого давления) с низкой, средней и высокой плотностями Термин ПЭНП описывает и определяет только природу полиэтилена ВД с характерными особенностями, такими как архитектура ветвления, отличающаяся от полиэтилена, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефина.

ПЭНП в качестве указанного полиолефина означает гомополимер этилена низкой плотности (называемый в данном документе гомополимером ПЭНП) или сополимер этилена низкой плотности с одним или более сомономером(амии) (называемый в данном документе сополимером ПЭНП). Один или более сомономеров сополимера ПЭНП предпочтительно выбирают из полярного сомономера(ов), неполярного сомономера(ов) или из смеси полярного сомономера(ов) и неполярного сомономера(ов), определенных выше или ниже. Помимо этого, указанный гомополимер ПЭНП или сополимер ПЭНП в качестве указанного полиолефина может, при необходимости, быть ненасыщенным.

В качестве полярного сомономера для сополимера ПЭНП в качестве указанного полиолефина можно использовать сомономер(ы), содержащий гидроксильную группу(ы), алкокси группу(ы), карбониль- 5 022361 ную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы), или их смесь. Более предпочтительно в качестве указанного полярного сомономера используют сомономер(ы), содержащий карбоксильную и/или сложноэфирную группу(ы). Еще более предпочтительно полярный сомономер(ы) сополимера ПЭНП выбирают из групп акрилата(ов), метакрилата(ов) или ацетата(ов), или любых их смесей. Полярный сомономер(ы), если он присутствует в указанном сополимере ПЭНП, предпочтительно выбирают из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов или винилацетата, или их смеси. Еще предпочтительней указанные полярные сомономеры выбирают из С1-С₆-алкилакрилатов, С1-С₆алкилметакрилатов или винилацетата. Еще более предпочтительно указанный полярный сополимер ПЭНП является сополимером этилена и С₁-С₄-алкилакрилата, такого как метил-, этил-, пропил- или бутилакрилата, или винилацетата, или любой их смеси.

В качестве неполярного сомономера(ов) для сополимера ПЭНП в качестве указанного полиолефина можно использовать сомономер(ы), отличный от определенных выше полярных сомономеров. Предпочтительно неполярные сомономеры являются отличными от сомономеров, содержащих гидроксильную группу(ы), алкоксигруппу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы). Одна группа предпочтительных неполярных сомономеров содержит, предпочтительно состоит из мононенасыщенного (= с одной двойной связью) сомономера(ов), предпочтительно олефинов, предпочтительно α-олефинов, более предпочтительно С₃-С₁о α-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен, полиненасыщенного (= с более чем одной двойной связью) сомономера(ов), содержащего силановую группу сомономера(ов), или любых их смесей. Полиненасыщенный сомономер(ы) дополнительно описан ниже в связи с ненасыщенными сополимерами ПЭНП.

Если полимер ПЭНП является сополимером, он предпочтительно содержит от 0,001 до 50 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 40 мас.%, еще более предпочтительно менее 35 мас.%, еще более предпочтительно менее 30 мас.%, более предпочтительно менее 25 мас.% одного или более сомономера(ов).

Полимерная композиция, предпочтительно ее полиолефиновый компонент, более предпочтительно полимер ПЭНП, может, при необходимости, быть ненасыщенной, т.е. полимерная композиция, предпочтительно полиолефин, предпочтительно полимер ПЭНП, может содержать углерод-углеродные двойные связи. Ненасыщенный означает в данном документе, что полимерная композиция, предпочтительно полиолефин, содержит углерод-углеродные двойные связи на 1000 атомов углерода в общем количестве по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода.

Как хорошо известно, ненасыщенность можно обеспечить для полимерной композиции, в том числе, посредством полиолефинового соединения(й) с низкой молекулярной массой (Мда), такого как ускоритель(и) сшивания или ингибитор(ы) преждевременной полимеризации, или любых их сочетаний. Общее количество двойных связей означает в данном документе двойные связи, образованные известными источниками, которые специально добавляют для обеспечения ненасыщенности. Если два или более указанных выше источника двойных связей выбирают для обеспечения ненасыщенности, тогда общее количество двойных связей в полимерной композиции означает сумму двойных связей, присутствующих в источниках двойной связи. Очевидно, что для калибровки каждого отдельного источника используют отдельное модельное соединение, делающее возможным количественный инфракрасный анализ (ИКПФ анализ, инфракрасный анализ с преобразованием Фурье).

Любые измерения двойных связей выполняют до сшивания.

Если полимерная композиция является ненасыщенной до сшивания, предпочтительно ненасыщенность происходит, по меньшей мере, от ненасыщенного полиолефинового компонента. Более предпочтительно ненасыщенный полиолефин является ненасыщенным полиэтиленом, более предпочтительно ненасыщенным полимером ПЭНП, еще более предпочтительно ненасыщенным гомополимером ПЭНП или ненасыщенным сополимером ПЭНП. Когда в полимере ПЭНП в качестве указанного ненасыщенного полиолефина присутствует полиненасыщенный сополимер(ы), полимер ПЭНП является ненасыщенным сополимером ПЭНП.

В предпочтительном воплощении термин полное количество углерод-углеродных двойных связей определяют, исходя из ненасыщенного полиолефина, и он относится, если не указано другое, к объединенному количеству двойных связей, которые создаются винильными группами, винилиденовыми группами и транс-виниленовыми группами, если они присутствуют. Естественно, полиолефин не содержит в обязательном порядке все указанные выше три типа двойных связей. Однако, любой из данных трех типов, если он присутствует, учитывают в полном количестве углерод-углеродных двойных связей. Количество каждого типа двойной связи измеряют так, как указано в Способах определения.

Если гомополимер ПЭНП является ненасыщенным, ненасыщенность может быть обеспечена, например, агентом передачи цепи (АПЦ), таким как пропилен, и/или условиями полимеризации. Если сополимер ПЭНП является ненасыщенным, ненасыщенность может быть обеспечена одним или более из следующих средств: агентом передачи цепи (АПЦ), одним или более полиненасыщенных сомономеров или условиями полимеризации. Хорошо известно, что выбранные условия полимеризации, такие как пиковые температуры и давление, могут оказывать влияние на уровень ненасыщенности. В случае ненасы- 6 022361 щенного сополимера ПЭНП он предпочтительно является ненасыщенным сополимером ПЭНП этилена и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера и, возможно, другого сомономера(ов), такого как полярный сомономер(ы), который предпочтительно выбирают из акрилатного или ацетатного сомономера(ов). Более предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП является ненасыщенным сополимером ПЭНП этилена и, по меньшей мере, полиненасыщенного сомономера(ов).

Полиненасыщенные сомономеры, подходящие для ненасыщенного полиолефина, предпочтительно состоят из прямой углеродной цепи по меньшей мере с 8 атомами углерода и по меньшей мере с 4 атомами углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является конечной, более предпочтительно указанный полиненасыщенный сомономер является диеном, предпочтительно диеном, который содержит по меньшей мере восемь атомов углерода, причем первая углеродуглеродная двойная связь является конечной и вторая углерод-углеродная двойная связь является несопряженной с первой. Предпочтительные диены выбирают из С₈-Сх₄ несопряженных диенов или их смесей, более предпочтительно выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена, или их смесей. Даже более предпочтительно диен выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или любых их смесей, не ограничиваясь, однако, указанными выше диенами.

Хорошо известно, что, например, пропилен можно использовать в качестве сомономера или в качестве агента передачи цепи (АПЦ), или в обоих качествах, посредством чего он может вносить вклад в полное количество С-С двойных связей, предпочтительно в полное количество винильных групп. В данном документе, когда соединение, которое также может действовать как сомономер, такое как пропилен, используют в качестве АПЦ для обеспечения двойных связей, указанный способный к сополимеризации сомономер не учитывают в содержании сомономера.

Если полиолефин, более предпочтительно полимер ПЭНП, является ненасыщенным, он предпочтительно имеет полное количество углерод-углеродных двойных связей, которые создаются винильными группами, винилиденовыми группами и транс-виниленовыми группами, если они присутствуют, составляющее более 0,5 на 1000 атомов углерода. Верхний предел количества углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в полиолефине, не ограничен и предпочтительно может составлять менее 5,0 на 1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0 на 1000 атомов углерода.

В некоторых воплощениях, в которых, например, требуется более высокий уровень сшивания при низком содержании пероксида, полное количество углерод-углеродных двойных связей, которые создаются в ненасыщенном ПЭНП винильными группами, винилиденовыми группами и транс-виниленовыми группами, если они присутствуют, предпочтительно составляет более 0,50 на 1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,60 на 1000 атомов углерода. Такое более высокое количество двойных связей является предпочтительным, например, если требуется высокая скорость производства кабеля и/или если требуется минимизировать или избежать проблем, связанных с образованием натеков, что может иметь место, например, в зависимости от требуемого конечного применения и/или в способе получения кабеля. Более высокое содержание двойных связей в сочетании с низким содержанием пероксида по изобретению также является предпочтительным в воплощениях кабеля, таких как силовые кабели постоянного тока, в которых весьма необходимые свойства механической и/или тепловой стойкости требуются для материала слоя, предпочтительно изолирующего слоя.

Более предпочтительно полиолефин является ненасыщенным и содержит, по меньшей мере, винильные группы, и полное количество винильных групп предпочтительно составляет более 0,05 на 1000 атомов углерода, еще более предпочтительно более 0,08 на 1000 атомов углерода и наиболее предпочтительно более 0,11 на 1000 атомов углерода. Предпочтительно полное количество винильных групп составляет менее 4,0 на 1000 атомов углерода. Более предпочтительно полиолефин до сшивания содержит винильные группы в полном количестве более 0,20 на 1000 атомов углерода, еще более предпочтительно более 0,30 на 1000 атомов углерода, и наиболее предпочтительно более 0,40 на 1000 атомов углерода. В некоторых требуемых воплощениях, предпочтительно в силовых кабелях, более предпочтительно в силовых кабелях постоянного тока, по меньшей мере один слой, предпочтительно изолирующий слой, содержит полимер ПЭНП, предпочтительно сополимер ПЭНП, который содержит винильные группы в полном количестве более 0,50 на 1000 атомов углерода.

Неожиданно ненасыщенность вносит дополнительный вклад в указанный требуемый баланс низкой проводимости и механических свойств. В предпочтительном воплощении полиолефин полимерной композиции представляет собой ненасыщенный сополимер ПЭНП этилена и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера, предпочтительно определенного выше диена, и, возможно, другого сомономера(ов), и имеет полное количество углерод-углеродных двойных связей, которые создаются определенными выше винильными группами, винилиденовыми группами и транс-виниленовыми группами, если они присутствуют, и предпочтительно имеет определенное выше полное количество винильных групп. Указанный ненасыщенный сополимер ПЭНП очень подходит для способа дополнительного уменьшения электропроводности сшитой полимерной композиции, предпочтительно изолирующего слоя силового кабеля, предпочтительно для силового кабеля постоянного тока.

Обычно и предпочтительно в производстве проводов и кабелей плотность полиолефина, предпоч- 7 022361 тительно полимера ПЭНП, выше 860 кг/м³. Предпочтительно плотность полиолефина, предпочтительно полимера ПЭНП, этиленового гомо- или сополимера составляет не более 960 кг/м³, и предпочтительно от 900 до 945 кг/м³. ИТР₂ (2,16 кг, 190°С) полиолефина, предпочтительно полимера ПЭНП, предпочтительно составляет от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин.

Соответственно, полиолефин по изобретению предпочтительно получают при высоком давлении путем инициированной свободными радикалами полимеризации (называемой радикальной полимеризацией высокого давления (ВД)). Реактор ВД может быть, например, хорошо известным трубчатым реактором, или автоклавным реактором, или их сочетанием, предпочтительно трубчатым реактором. Предпочтительный полиолефин, возможно и предпочтительно, является ненасыщенным гомополимером ПЭНП или сополимером ПЭНП этилена и одного или более сомономера(ов), как определено выше. Получаемый способом по изобретению полимер ПЭНП предпочтительно обеспечивает определенные выше или ниже улучшенные электрические свойства. Полимеризация при высоком давлении и настройка условий способа для дополнительной подгонки других свойств полиолефина, зависящая от требуемого конечного применения, хорошо известна и описана в литературе, и специалист может ее легко использовать. Подходящие температуры полимеризации составляют до 400°С, предпочтительно от 80 до 350°С, и давление составляет от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, более предпочтительно от 100 до 350 МПа. Давление можно измерять, по меньшей мере, после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерять в нескольких точках в течение всех стадий.

После отделения полученный полимер обычно находится в форме полимерного расплава, который, как правило, перемешан и гранулирован в секции гранулирования, такой как экструдер гранулирования, находящейся в контакте с реакторной системой ВД. При необходимости в этот смеситель можно добавить известным способом добавку(и), такую как антиоксидант(ы), для получения полимерной композиции.

Дополнительные подробности получения (со)полимеров этилена путем радикальной полимеризации при высоком давлении можно найти, в том числе, в Епсус1ореЙ1а о! Ро1утег 8с1епсе апй Еидшеегшд, νοί. 6, 1986, р. 383-410 и Еисус1ореФа о! Ма1епа15: 8с1епсе апй ТесЬио1оду, 2001, Е15еу1ег 8с1епсе Ый.: Ро1уе1Ьу1еие: ШдЬ-ртеккиге, К. КйтексЬ, Ό. ЬШтаии апй Р.-Θ. МаЫшд, р. 7181-7184.

Когда приготавливают ненасыщенный сополимер ПЭНП этилена, то, как хорошо известно, содержание двойных С-С связей можно регулировать, например, с помощью полимеризации этилена в присутствии одного или более полиненасыщенных сомономеров, агентов передачи цепи, условий способа или любых их сочетаний, например, используя требуемое отношение подачи мономера, предпочтительно этилена, и полиненасыщенного сомономера и/или агента передачи цепи, зависящее от природы и количества двойных С-С связей, требуемых для ненасыщенного сополимера ПЭНП. В том числе, в νθ 9308222 описывают радикальную полимеризацию при высоком давлении этилена и полиненасыщенных мономеров. В результате ненасыщенность может быть однородно распределена вдоль полимерной цепи способом статистической сополимеризации. Также, например, в νθ 9635732 описывают радикальную полимеризацию при высоком давлении этилена и определенного типа полиненасыщенных α,ωдивинилсилоксанов.

Полимерная композиция.

До сшивания полимерная композиция содержит по меньшей мере один пероксид, который содержит по меньшей мере одну -О-О- связь. Как правило, в случае, когда в полимерной композиции используют два или более различных пероксидных продукта, количество (в ммоль) -О-О-/кг полимерной композиции, определенное выше, ниже или в формуле изобретения, представляет собой сумму количества О-О-/кг полимерной композиции каждого пероксидного продукта. В качестве неограничивающих примеров подходящих органических пероксидов можно упомянуть дитретамилпероксид, 2,5-ди(третбутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, третбутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, дикумилпероксид, бутил-4,4-бис-(трет-бутилперокси)валерат, 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпероксибензоат, дибензоилпероксид, бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 1,1ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогенсан или любые их смеси. Предпочтительно пероксид выбирают из 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(третбутилпероксиизопропил)бензола, дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, ди(третбутил)пероксида или их смесей. Наиболее предпочтительно пероксид является дикумилпероксидом.

До сшивания полимерная композиция по изобретению может содержать помимо полиолефина и пероксида дополнительный компонент(ы), такой как полимерный компонент(ы) и/или добавка(и), предпочтительно добавку(и), такую как антиоксидант(ы), ингибитор(ы) преждевременной полимеризации, ускоритель(и) сшивания, стабилизатор(ы), технологическая добавка(и), огнезащитная добавка(и), замедляющая водный триинг добавка(и), поглотитель(и) кислоты или ионов, неорганический(е) наполнитель(и) и стабилизатор(ы) напряжения, как известно в области полимеров. Полимерная композиция предпочтительно содержит добавки, обычно используемые при производстве проводов и кабелей, такие как один или более антиоксидантов и, при необходимости, один или более ингибиторов преждевремен- 8 022361 ной полимеризации, предпочтительно по меньшей мере один или более антиоксидантов. Используемые количества добавок являются традиционными и хорошо известными специалисту, например, такими, как уже были описаны выше в Описании изобретения.

Полимерная композиция по изобретению обычно содержит по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно от 80 до 100 мас.% и более предпочтительно от 85 до 100 мас.% полиолефина по отношению к общей массе полимерного компонента(ов), присутствующего в полимерной композиции. Предпочтительная полимерная композиция состоит из полиолефина в качестве единственного полимерного компонента. Данное выражение означает, что полимерная композиция не содержит дополнительных полимерных компонентов помимо полиолефина в качестве единственного полимерного компонента. Однако, нужно понимать, что полимерная композиция может содержать дополнительные компоненты, отличные от полимерного компонента, такие как добавки, которые при необходимости можно добавить в смесь с полимером-носителем, т.е. в так называемую маточную смесь.

Полимерная композиция предпочтительно состоит из полиолефина, предпочтительно полиэтилена, более предпочтительно гомо- или сополимера ПЭНП, который, возможно и предпочтительно, может быть ненасыщенным до сшивания, в качестве единственного полиолефинового компонента.

Конечные использования и конечные применения изобретения.

Новая полимерная композиция по изобретению очень полезна в разнообразных конечных применениях полимеров. Предпочтительным использованием полимерной композиции являются применения в производстве проводов и кабелей, более предпочтительно в одном или более слоях силового кабеля.

Силовой кабель определяют как передающий энергию кабель, функционирующий при любом напряжении, обычно при напряжении более 1 кВ. Приложенное к силовому кабелю напряжение может быть переменным (ПерТ), постоянным (ПТ) или переходным (импульсным). Полимерная композиция по изобретению очень подходит для силовых кабелей, функционирующих при напряжениях выше 36 кВ, такие кабели включают силовые кабели высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), при этом кабели СВН функционируют, как хорошо известно в данной области, даже при намного более высоких напряжениях. Указанные выше термины имеют хорошо известные значения и показывают рабочий уровень таких кабелей. Для кабелей постоянного тока ВН и СВН рабочее напряжение в данном документе определяют как электрическое напряжение между землей и проводником кабеля высокого напряжения. Обычно силовой кабель постоянного тока ВН и СВН функционирует при напряжениях 40 кВ или выше, даже при напряжениях 50 кВ или выше. Силовой кабель, функционирующий при очень высоких напряжениях, известен в уровне техники как силовой кабель постоянного тока сверхвысокого напряжения, которое на практике может быть настолько высоким, как 900 кВ, но не ограничено этой величиной.

Полимерная композиция очень подходит для использования в качестве материала слоя для силового кабеля переменного тока или силового кабеля постоянного тока, предпочтительно для силового кабеля постоянного тока, более предпочтительно для силового кабеля постоянного тока, функционирующего при напряжениях выше 36 кВ, такого как хорошо известный определенный выше силовой кабель постоянного тока ВН или СВН.

Предоставляют сшиваемый силовой кабель, предпочтительно сшиваемый силовой кабель постоянного тока, содержащий проводник, окруженный одним или более слоями, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующим слоем, более предпочтительно, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, расположенными в таком порядке, где по меньшей мере один из указанных слоев, предпочтительно изолирующий слой, содержит полимерную композицию, содержащую сшиваемый полиолефин и пероксид в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, предпочтительно 34 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, предпочтительно 33 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, еще более предпочтительно от 15 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции. В зависимости от требуемого уровня сшивания и степени ненасыщенности полимерной композиции, предпочтительно полиолефина, содержание пероксида в полимерной композиции в некоторых случаях может даже более предпочтительно составлять от 17 до 29 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции. Изолирующий слой силового кабеля, предпочтительно силового кабеля постоянного тока, предпочтительно содержит сшиваемый ненасыщенный сополимер ПЭНП, определенный выше.

Термин проводник в данном документе выше и ниже означает, что проводник содержит один или более проводов. Помимо этого, кабель может содержать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник является проводником электрического тока и содержит один или более металлических проводов.

Как хорошо известно, кабель при необходимости может содержать дополнительные слои, например, слои, окружающие изолирующий слой, или, если они присутствуют, внешние полупроводящие

- 9 022361 слои, такие как экран(ы), слой(и) оболочки, другой защитный слой(и) или любые их сочетания.

В изобретении также предоставляют способ получения силового кабеля, предпочтительно сшиваемого силового кабеля, более предпочтительно сшиваемого силового кабеля постоянного тока, более предпочтительно сшиваемого силового кабеля постоянного тока ВН или СВН, определенного выше или в формуле изобретения, содержащего проводник, окруженный одним или более слоями, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующим слоем, более предпочтительно, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, расположенными в таком порядке, где данный способ включает стадии нанесения одного или более слоев на проводник, причем по меньшей мере один слой, предпочтительно изолирующий слой, содержит сшиваемую полимерную композицию по изобретению, содержащую полиолефин и пероксид в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, предпочтительно 34 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, предпочтительно 33 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, предпочтительно 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции.

В предпочтительном воплощении способа получения силового кабеля по изобретению сшиваемый силовой кабель получают путем:

(a) предоставления и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, указанной сшиваемой полимерной композиции по изобретению, определенной выше или ниже в формуле изобретения, (b) нанесения, по меньшей мере, расплавленной смеси полимерной композиции, полученной на стадии (а), предпочтительно путем (со)экструзии, на проводник для образования одного или более слоев, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующего слоя, и (c) при необходимости, сшивания, по меньшей мере, полимерной композиции по изобретению в указанном по меньшей мере одном слое, предпочтительно изолирующем слое.

Более предпочтительно в этом воплощении получают сшиваемый силовой кабель постоянного тока, предпочтительно сшиваемый силовой кабель постоянного тока ВН по изобретению, содержащий проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, расположенными в таком порядке, где данный способ включает стадии:

(a) предоставления и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, сшиваемой первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и, возможно, дополнительный компонент(ы) для внутреннего полупроводящего слоя, предоставления и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, сшиваемой полимерной композиции по изобретению для изолирующего слоя, предоставления и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, второй полупроводящей композиции, которая предпочтительно является сшиваемой и содержит полимер, сажу и, возможно, дополнительный компонент(ы) для внешнего полупроводящего слоя, (b) нанесения на проводник, предпочтительно путем соэкструзии расплавленной смеси первой полупроводящей композиции, полученной на стадии (а), для образования внутреннего полупроводящего слоя, расплавленной смеси полимерной композиции по изобретению, полученной на стадии (а), для образования изолирующего слоя, и расплавленной смеси второй полупроводящей композиции, полученной на стадии (а), для образования внешнего полупроводящего слоя, и (c) при необходимости, сшивания при условиях сшивания одной или более полимерной композиции изолирующего слоя, полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя полученного кабеля, предпочтительно, по меньшей мере, полимерной композиции изолирующего слоя, более предпочтительно полимерной композиции изолирующего слоя, полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя.

Полимер первой и второй полупроводящей композиции предпочтительно является полиолефином, описанным в связи с полимерной композицией по изобретению. Сажа может быть любой стандартной сажей, используемой в полупроводящих слоях силового кабеля, предпочтительно в полупроводящем слое силового кабеля постоянного тока. Неограничивающими примерами саж являются любые стандартные проводящие сажи, такие как печная сажа и ацетиленовая сажа. Более того, первая и вторая полупроводящие композиции предпочтительно являются идентичными.

Смешивание в расплаве означает смешивание при температуре, превышающей температуру плавления, по меньшей мере, основного полимерного компонента(ов) полученной смеси, и обычно его выполняют при температуре по меньшей мере на 10-15°С выше температуры плавления или температуры размягчения полимерного компонента(ов).

Термин (со)экструзия означает в данном документе, что в случае двух или более слоев указанные

- 10 022361 слои можно экструдировать отдельными стадиями, или по меньшей мере два или все из указанных слоев можно совместно экструдировать в одной стадии экструзии, как хорошо известно в уровне техники. Термин (со)экструзия в данном документе также означает, что все или часть из слоев образуют одновременно, используя одну или более экструзионных головок. Например, для образования трех слоев кабеля можно использовать тройную экструзию. В случае, если слой образуют, используя более одной экструзионной головки, тогда, например, слои можно экструдировать, используя две экструзионных головки, первую для образования внутреннего полупроводящего слоя и внутренней части изолирующего слоя, и вторую головку для образования внешней части изолирующего слоя и внешнего полупроводящего слоя.

Как хорошо известно, полимерную композицию по изобретению и возможные и предпочтительные первую и вторую полупроводящие композиции можно получить до или в течение способа получения кабеля. Помимо этого, полимерная композиция по изобретению и возможные и предпочтительные первая и вторая полупроводящие композиции каждая могут независимо содержать часть их компонентов или все их компоненты до введения в стадию а) смешивания (в расплаве) способа получения кабеля.

Стадию (а) смешивания предоставленной полимерной композиции по изобретению и предпочтительных первой и второй полупроводящих композиций предпочтительно выполняют в экструдере для кабеля. Стадия (а) способа получения кабеля может, при необходимости, включать отдельную стадию смешивания, например, в смесителе, соединенном с экструдером для кабеля линии получения кабеля, и предшествующем ему. Смешивание в предшествующем отдельном смесителе можно выполнять с внешним нагреванием (нагреванием от внешнего источника) компонента(ов), или без внешнего нагревания. В случае, когда пероксид(ы) и все или часть возможных дополнительных компонентов, таких как дополнительная добавка(и) полимерной композиции по изобретению и возможных и предпочтительных первой и второй полупроводящих композиций, добавляют в полиолефин в течение способа получения кабеля, добавление(я) может происходить в любой момент в течение стадии (а) смешивания, например, в возможном отдельном смесителе, предшествующем экструдеру для кабеля, или в любой точке(ах) экструдера для кабеля. Пероксид и возможные добавки можно добавлять одновременно или каждую по отдельности, предпочтительно в жидкой форме, или в виде хорошо известной маточной смеси в любой момент в течение стадии (а) смешивания.

Более предпочтительно пероксид и предпочтительно также возможный дополнительный компонент(ы), такой как добавка(и), уже присутствуют, по меньшей мере, в полимерной композиции до ее использования в способе получения кабеля и в линии его производства. Пероксид можно подать в гранулы полиолефина или полимерной композиции до подачи данных гранул на стадию (а) способа. Пероксид, например, можно смешать в расплаве вместе с полиолефином и возможным дополнительным компонентом(ами) и затем расславленную смесь гранулировать или, предпочтительно, его можно добавить к твердым гранулам полиолефина или полимерной композиции, предпочтительно пропитать им. Пероксид предпочтительно добавляют в жидком состоянии, т.е. он может находиться в жидкой форме при температуре окружающей среды, или его предварительно нагревают выше его температуры плавления или стеклования, или растворяют в несущей среде, как хорошо известно специалисту. Добавление возможной добавки(ок) в этом воплощении можно производить так, как описано выше для пероксида.

Предпочтительно при подаче в способ получения кабеля указанные полимерную композицию и возможную первую и вторую полупроводящие композиции используют в форме порошка, зерен или гранул. Гранулы могут быть любой формы и размера.

Предпочтительно расплавленная смесь полимерной композиции, полученная на стадии смешивания в расплаве, состоит из полиолефина по изобретению в качестве единственного полимерного компонента. Возможные и предпочтительные добавки можно добавлять в полимерную композицию как таковые или в виде смеси с полимером-носителем, т.е. в форме так называемой маточной смеси.

В предпочтительном воплощении способа получения кабеля получают сшиваемый силовой кабель, предпочтительно сшиваемый силовой кабель постоянного тока, более предпочтительно сшиваемый силовой кабель постоянного тока ВН, в котором изолирующий слой содержит полимерную композицию по изобретению, содержащую сшиваемый полиолефин, возможно и предпочтительно, ненасыщенный гомоили сополимер ПЭНП, и пероксид в приведенном выше или ниже количестве, и затем сшиваемый полиолефин в изолирующем слое полученного кабеля сшивают на стадии с) при условиях сшивания. Более предпочтительно в этом воплощении получают сшитый силовой кабель, предпочтительно сшитый силовой кабель постоянного тока, более предпочтительно сшитый силовой кабель постоянного тока ВН, который содержит проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, содержащим первую полупроводящую композицию, предпочтительно состоящим из нее, изолирующий слой, содержащий определенную выше полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоящий из нее, и, возможно и предпочтительно, внешний полупроводящий слой, содержащий вторую полупроводящую композицию, предпочтительно состоящий из нее, где, по меньшей мере, полимерную композицию изолирующего слоя, возможные и предпочтительные, по меньшей мере одну, предпочтительно обе, первую и вторую полупроводящую композиции внутреннего и, соответственно, внешнего полупроводящего слоя, сшивают при условиях сшивания на стадии (с). Сшивание полимерной композиции изолирующего слоя

- 11 022361 выполняют в присутствии пероксида в количестве, определенном выше или ниже в формуле изобретения, и, возможное и предпочтительное, сшивание первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя выполняют в присутствии сшивающего агента(ов), предпочтительно в присутствии агента(ов), образующего свободные радикалы, который предпочтительно является пероксидом(ами).

Сшивание полимерной композиции изолирующего слоя по изобретению таким образом выполняют в присутствии низкого количества по изобретению пероксида, определенного выше, ниже или в формуле изобретения.

Сшивающий агент(ы) может уже присутствовать в возможной первой и второй полупроводящей композиции до введения в стадию с) сшивания или может быть введен в течение стадии сшивания. Пероксид является предпочтительным сшивающим агентом для указанных возможных первой и второй полупроводящих композиций и его предпочтительно включают в гранулы полупроводящей композиции до того, как композицию используют в описанном выше способе получения кабеля.

Сшивание можно выполнять при повышенной температуре, которую выбирают, как хорошо известно, в зависимости от типа сшивающего агента. Например, обычными являются температуры выше 150°С, такие как температуры от 160 до 350°С, однако без ограничения этими значениями.

Температурные режимы и устройства обработки хорошо известны в уровне техники, например, традиционные смесители и экструдеры, такие как одношнековые или двухшнековые экструдеры, подходят для способа по изобретению.

В изобретении дополнительно предоставляют сшитый силовой кабель, предпочтительно сшитый силовой кабель постоянного тока, предпочтительно сшитый силовой кабель постоянного тока ВН или СВН, содержащий проводник, окруженный одним или более слоями, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующим слоем, более предпочтительно, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, расположенными в таком порядке, в котором, по меньшей мере, изолирующий слой содержит сшитую полимерную композицию или ее любые предпочтительные подгруппы или воплощения, определенные выше или в формуле изобретения. Также возможно и предпочтительно одна или обе, предпочтительно обе, композиции внутреннего полупроводящего слоя и возможного и предпочтительного внешнего полупроводящего слоя являются сшитыми.

Как правило, полимерная композиция по изобретению, используемая по меньшей мере в одном слое кабеля, предпочтительно в изолирующем слое кабеля по изобретению, при сшивании обладает улучшенными электрическими характеристиками и, предпочтительно, улучшенными некоторыми или всеми механическими характеристиками, определенными выше или в формуле изобретения.

В изобретении дополнительно предоставляют использование полимерной композиции или любых ее предпочтительных подгрупп или воплощений, определенных выше или в формуле изобретения, по меньшей мере в одном слое, предпочтительно, по меньшей мере, в изолирующем слое сшитого силового кабеля, предпочтительно сшитого силового кабеля постоянного тока, предпочтительно сшитого силового кабеля постоянного тока ВН или СВН, содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, предпочтительно, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, расположенными в таком порядке. В изобретении также предоставляют использование полимерной композиции или любых ее предпочтительных подгрупп или воплощений, определенных выше или в формуле изобретения, для получения по меньшей мере одного слоя, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующего слоя сшитого силового кабеля, предпочтительно сшитого силового кабеля постоянного тока, предпочтительно сшитого силового кабеля постоянного тока ВН или СВН, содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, предпочтительно, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, расположенными в таком порядке.

Толщина изолирующего слоя силового кабеля, предпочтительно кабеля постоянного тока, более предпочтительно силового кабеля постоянного тока ВН или СВН, обычно составляет 2 мм или более, предпочтительно по меньшей мере 3 мм, предпочтительно по меньшей мере от 5 до 100 мм, более предпочтительно от 5 до 50 мм, при измерении по поперечному сечению изолирующего слоя кабеля.

Способы определения

Если не указано другое, в описании или экспериментальной части использовали следующие способы определения свойств.

Мас.%: массовый процент.

Индекс текучести расплава.

Индекс текучести расплава (ИТР) определяют согласно Ι8Θ 1133 и указывают в г/10 мин. ИТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше индекс текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ИТР для полиэтиленов определяют при 190°С и его можно определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (ИТР₂) или 21,6 кг (ИТР₂1).

Плотность.

Плотность измеряли согласно Ι8Θ 1183-2. Приготовление образца выполняли согласно Ι8Θ 1872-2, таблица 30 (компрессионное формование).

Содержания сомономеров.

- 12 022361

a) Количественное определение содержания α-олефина в линейных полиэтиленах низкой плотности и полиэтиленах низкой плотности с помощью ЯМР спектроскопии.

Содержание сомономера определяли путем количественной спектроскопии 13С ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после интерпретации основных линий (1. Капйа11 1МЗ - Кеу. Масгото1. СНет. РНу8., С29(2&3), 201-317, 1989). Экспериментальные параметры подбирали для обеспечения количественного измерения спектров для этой конкретной задачи.

Конкретно применяли ЯМР спектроскопию в состоянии раствора, используя спектрометр Вгикег ЛуапсеШ 400. Приготавливали однородные образцы, растворяя приблизительно 0,200 г полимера в 2,5 мл дейтерированного тетрахлорэтилена в 10 мм пробирках для образцов, используя термоблок и вращающуюся трубчатую печь при 140°С. Регистрировали одноимпульсные 13С ЯМР спектры неспаренных протонов с ЯЭО (ядерным эффектом Оверхаузера) (с управляемой мощностью), используя следующие параметры исследования: угол поворота вектора намагниченности 90°, 4 вспомогательных сканирования, 4096 импульсов при времени экспозиции 1,6 с, ширина спектра 20 кГц, температура 125°С, двухуровневая схема νΑΚΤΖ обеспечения неспаренного протона и задержка релаксации 3,0 с. Получающийся спад свободной индукции (РГО) обрабатывали, используя следующие параметры обработки: обнуление до начала отсчета 32к и аподизация с использованием гауссовой вырезающей функции; автоматическое обнуление и синхронизация первого порядка, и автоматическая корректировка базисной линии с использованием полинома пятого порядка, ограниченного интересующей областью.

Количества вычисляли, используя простые скорректированные отношения интегральных сигналов репрезентативных центров, на основе способов, хорошо известных в технике.

b) Содержание полярных сомономеров в полиэтилене низкой плотности (1) Полимеры, содержащие > 6 мас.% звеньев полярного сомономера.

Содержание сомономера (мас.%) определяли известным способом на основе метода инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИСПФ), калиброванного с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приводят пример определения содержания полярного сомономера этиленэтилакрилата, этиленбутилакрилата и этиленметилакрилата. Для измерения ИСПФ приготавливали следующие образцы пленок полимеров: пленку с толщиной 0,5-0,7 мм использовали для этиленбутилакрилата и этиленэтилакрилата, и пленку с толщиной 0,10 мм для этиленметилакрилата, в количестве > 6 мас.%. Пленки прессовали, используя пресс Зресас для пленок при температуре 150°С, приблизительно при 5 т, в течение 1-2 мин, и затем охлаждали холодной водой нерегулируемым образом. Измеряли точную толщину полученных образцов пленок.

После анализа с помощью ИСПФ вычерчивали базисные линии в режиме поглощения для анализируемых пиков. Пик поглощения сомономера нормализовали по пику поглощения полиэтилена (например, высоту пика бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см^-1 делили на высоту пика полиэтилена при 2020см^-1). Процедуру калибровки ЯМР спектроскопии осуществляли обычным способом, который хорошо описан в литературе и разъяснен ниже.

Для определения содержания метилакрилата приготавливали образец пленки толщиной 0,10 мм. После анализа из максимального поглощения для пика метилакрилата при 3455 см^-1 вычитали величину поглощения для базисной линии при 2475 см^-1 (Аметилакрилат - А2475). Затем из максимального поглощения для пика полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали величину поглощения для базисной линии при 2475 см^-1 (А2660 - А₂₄₇₅). Затем обычным образом вычисляли отношение (А_{метилакрилат} - А₂₄₇₅) к (А₂₆₆₀ - А₂₄₇₅), что хорошо описано в литературе.

Мас.% пересчитывали в мольн.%. Это хорошо описано в литературе.

Количественное определение содержания сополимера в полимерах с помощью ЯМР спектроскопии.

Содержание сомономера определяли с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после интерпретации основных линий (например, ΝΜΚ Зресйа οί Ро1утег8 апй Ро1утег Аййй1уе8, Л.Г ВгапйоНш апй Ό.Ό. НШ8, 2000, Магсе1 Эеккег. 1пс. Νον Уогк). Экспериментальные параметры настраивали для обеспечения возможности количественного измерения спектров для этой конкретной задачи (например, 200 апй Моге ΝΜΚ Ехрептепй: А Ргасйса1 Сошье, З. Вегдег апй З. Вгаип, 2004, νί^γ-νΕΈ, Vе^пНе^т). Количества вычисляли, используя простые скорректированные отношения интегральных сигналов репрезентативных центров, способом, известным в технике.

(2) Полимеры, содержащие 6 мас.% или менее звеньев полярного сомономера

Содержание сомономера (мас.%) определяли известным способом на основании метода инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИСПФ), калиброванного с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приводят пример определения содержания полярных сомономеров этиленбутилакрилата и этиленметилакрилата. Для измерения ИСПФ приготавливали образцы пленок толщиной от 0,05 до 0,12 мм, как описано выше для способа 1). Измеряли точную толщину полученных образцов пленки.

После анализа с помощью ИСПФ вычерчивали базисные линии в режиме поглощения для анализируемых пиков. Из максимального поглощения для пика сомономера (например, для метилакрилата при 1164 см^-1 и бутилакрилата при 1165 см^-1) вычитали величину поглощения для базисной линии при 1850

- 13 022361 см^-1 (Аполярный сомономер - А1850). Затем из максимального поглощения для пика полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали величину поглощения для базисной линии при 1850 см^-1 (А2660 - Αι₈₅₀). Затем вычисляли отношение (А_{сомономер} - Α₁₈₅₀) к (Α₂₆₆₀ - Α₁₈₅₀). Процедуру калибровки ЯМР спектроскопии осуществляли обычным образом, который хорошо описан в литературе, как описано выше для способа 1).

Мас.% можно пересчитать в мольн.%. Это хорошо описано в литературе.

ΡΕΝΤ (Реиикуката Νοίαΐι Тек! (испытание с пропилом)).

Стойкость к медленному росту трещин определяли, используя испытание с пропилом (ΡΕΝΤ) согласно 18О 16241:2005 с некоторыми модификациями.

Полученную компрессионным формованием пластину каждого материала получали согласно следующей процедуре. Гранулы нагревали в закрытой форме при 180°С в течение 15 мин без давления. Нагревание отключали и прикладывали номинальное давление 1,7 МПа в течение 12,5 ч, при этом образец и форму оставляли охлаждаться естественным образом.

Размеры образца для испытания: 60 мм х 25 мм х 10 мм.

Основной пропил: 3,5 мм глубиной.

Боковые пропилы: 0,7 мм глубиной.

Температура испытания образца: 70°С.

Механическое напряжение при испытании (вычисленное по отношению к площади непрорезанного поперечного сечения): 2,0 МПа.

образца для испытания для каждого материала.

Регистрировали время разрушения, и вычисляли среднее для 2 образцов для испытания.

Испытание на растяжение.

Испытание на растяжение осуществляли согласно 18О 527-2:1993, используя геометрию образца 5А и скорость вытягивания 250 мм/мин, используя прибор для испытания на растяжение Л1\уе1гоп ТСТ10, БогеШ/еп & ХУеПге ΑΒ. Измеряют разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве.

На чертеже показана геометрия образца, используемая при испытании на растяжение.

Чертеж. Геометрия образца:

Ь: 50 ± 2 мм;

Ь₀: 20 ± 0,5 мм;

I!: 25 ± 1 мм;

1₂: = 75 мм;

Ъ< 4±0,1 мм;

Ь₂: 12,5 ± 1 мм.

Образцы для использования в испытании на растяжение формовали согласно следующему графику: 60 с при 120°С и 2 МПа (20 бар), после чего давление сразу увеличивали до 20 МПа (200 бар) и поддерживали до конца формования. Затем повышали температуру до 180°С на протяжении 180 с и поддерживали ее на этом уровне в течение 360 с, после чего образец охлаждали до 35°С на протяжении 600 с (15°С/мин). Образец для испытания затем отштамповывали из формованной пластинки. Эта процедура основана на 18О 1872-2 и 1§О 293, однако без способа В предварительного кондиционирования и охлаждения.

Кристалличность и температура плавления.

Кристалличность и температуру плавления измеряли с помощью ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии), используя ТА 1ик1гитеи1к 02000. Использованная температурная программа начиналась при 30°С, потом нагревали до 180°С, поддерживали эту температуру в течение 2 мин и затем охлаждали до -15°С, поддерживали эту температуру в течение 2 мин и затем нагревали до 180°С. Скорости нагревания и охлаждения составляют 10°С/мин.

Сшиваемые образцы все сшивали при 180°С в течение 10 мин и затем дегазировали в вакууме при 70°С в течение ночи для удаления всех пероксидных побочных продуктов до измерения кристалличности и температуры плавления.

Температура плавления, Т_т, представляет собой температуру, при которой тепловой поток к образцу является максимальным.

Степень кристалличности, кристалличность (%) = 100χΔΗ£/ΔΗ 100%, где ДН 100% (Дж/г) составляет 290,0 для ПЭ (Ь. Маийе1кет, Масгото1еси1аг Ркуыск, νοί. 1-3, Αсаάет^с Ргекк, №\у Уогк, 1973, 1976 & 1980). Оценку кристалличности осуществляли для 20°С.

Способ определения проводимости постоянного тока.

Пластины получают компрессионным формованием из гранул испытываемой полимерной композиции. Конечные пластины состоят из испытываемой полимерной композиции и имеют толщину 1 мм и диаметр 330 мм.

Пластины формуют при температуре 130°С в течение 12 мин, при этом давление постепенно повышают от 2 до 20 МПа. После этого температуру повышают, и она достигает 180°С спустя 5 мин. Затем температуру поддерживают постоянной на уровне 180°С в течение 15 мин, в течение которых пластина

- 14 022361 оказывается полностью сшитой посредством пероксида, присутствующего в испытываемой полимерной композиции. Наконец, температуру понижают со скоростью 15°С/мин до тех пор, пока она не достигнет комнатной температуры, и тогда давление сбрасывают. Пластины сразу после сброса давления заворачивают в металлическую фольгу, чтобы предотвратить потери летучих веществ.

Источник высокого напряжения соединяют с верхним электродом для приложения напряжения к испытываемому образцу. Результирующий ток через образец измеряют с помощью электрометра. Измерительная ячейка представляет собой трех электродную систему с медными электродами. Медные электроды снабжены нагревательными трубками, соединенными с нагревательным циркулятором для облегчения измерений при повышенной температуре и обеспечения однородной температуры испытываемого образца. Диаметр измерительного электрода составляет 100 мм. Прокладки из кремнийорганической резины размещают между краями медных электродов и испытываемым образцом, чтобы избежать пробоев на круглых краях электродов.

Прикладываемое напряжение составляло 30 кВ по постоянному току, что означает среднее электрическое поле 30 кВ/мм. Температура составляла 70°С. Ток через пластину пропускали в течение всех экспериментов, продолжавшихся 24 часа. Ток спустя 24 часа использовали для вычисления проводимости изоляции.

Этот способ и схема измерительной установки для измерения проводимости подробно описана в публикации, представленной на Νοτάίο 1п8и1а(юп §утро8шт 2009 (Νοτά-Ιδ 09), СоШспЬигд. 8\усбсп. Лте 15-17, 2009, р. 55-58: О188оп с1 а1., Е\рептеп1а1 бсЮтипайоп οί ЭС сопбисЕуПу Еог ХЬРЕ т8и1а(юп.

Способ определения количества двойных связей в полимерной композиции или в полимере.

А) Определение количества углерод-углеродных двойных связей с помощью ИК-спектроскопии.

Количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию использовали для определения количества углерод-углеродных двойных связей (С=С). Калибровку осуществляли путем предварительного определения молярного коэффициента экстинкции С=С функциональных групп в репрезентативных модельных соединениях с низкой молекулярной массой известной структуры.

Количество каждой из этих групп (Ν) определяли как количество углерод-углеродных двойных связей на тысячу из общего количества атомов углерода (С=С/1000С), по формуле

N = (А х 14)/(Е х Ι_ х ϋ), где А представляет собой максимальное поглощение, определяемое как высота пика, Е представляет собой молярный коэффициент экстинкции рассматриваемой группы (лмоль^-1-мм^-1), Ь представляет собой толщину пленки (мм) и Ό представляет собой плотность материала (г-см^-1).

Общее количество С=С связей на тысячу из общего количества атомов углерода можно вычислить путем суммирования Ν для отдельных компонентов, содержащих С=С.

Для образцов полиэтилена в твердом состоянии инфракрасные спектры регистрировали, используя ИКПФ спектрометр (Регкш Е1тег 2000), на тонких пленках (0,5-1,0 мм), полученных компрессионным формованием, при разрешении 4 см^-1, и анализировали в режиме поглощения.

1) Полимерные композиции, содержащие гомополимеры и сополимеры полиэтилена, за исключением сополимеров полиэтилена, содержащих > 0,4 мас.% полярного сомономера.

Для полиэтиленов определяли количество трех типов содержащих С=С функциональных групп, для каждого типа с помощью собственного поглощения, и каждый тип калибровали на основе различных модельных соединений, получая в результате индивидуальные коэффициенты экстинкции:

винил (К-СН=СН2) посредством линии 910 см^-1, основанной на 1-децене [дец-1-ен], получая Е=13,13 л-моль^-1-мм^-1, винилиден (КК'С=СН2) посредством линии 888 см^-1, основанной на 2-метил-1-гептене [2-метигепт1-ен], получая Е=18,24 л-моль^-1-мм^-1, транс-винилен (К-СН=СН-К') посредством линии 965 см^-1, основанной на транс-4-децене [(Е)-дец4-ен], получая Е=15,14 л-моль^-1-мм^-1.

Для гомополимеров или сополимеров полиэтилена, содержащих < 0,4 мас.% полярного сомономера, линейную корректировку базисной линии применяли приблизительно от 980 до 840 см^-1.

2) Полимерные композиции, включающие сополимеры полиэтилена, содержащие > 0,4 мас.% полярного сомономера.

Для сополимеров полиэтилена, содержащих > 0,4 мас.% полярного сомономера, определяли количество двух типов содержащих С=С функциональных групп, для каждого типа с помощью собственного поглощения, и каждый тип калибровали на основе различных модельных соединений, получая в результате индивидуальные коэффициенты экстинкции:

винил (К-СН=СН2) посредством линии 910 см^-1, основанной на 1-децене [дец-1-ен], получая Е=13,13 л-моль^-1-мм^-1, винилиден (КК'С=СН2) посредством линии 888 см^-1, основанной на 2-метил-1-гептене [2-метигепт1-ен], получая Е=18,24 л-моль^-1-мм^-1.

ЭБА: для сополимеров этилена и бутилакрилата (ЭБА) линейную корректировку базисной линии применяли приблизительно от 920 до 870 см^-1.

- 15 022361

ЭМА: для сополимеров этилена и метилакрилата (ЭМА) линейную корректировку базисной линии применяли приблизительно от 930 до 870 см^-1.

3) Полимерная композиция, включающая ненасыщенные молекулы с низкой молекулярной массой.

Для систем, содержащих низкомолекулярные соединения, содержащие С=С, применяли прямую калибровку, используя молярный коэффициент экстинкции С=С поглощения в низкомолекулярных соединениях как таковых.

В) Количественное определение молярных коэффициентов экстинкции с помощью ИКспектроскопии.

Молярные коэффициенты экстинкции определяли согласно процедуре, представленной в ΑδΤΜ Ό3124-98 и ΑδΤΜ Ό6248-98. Инфракрасные спектры в состоянии раствора регистрировали, используя ИКПФ спектрометр (Реткш Е1тег 2000), снабженный жидкостной ячейкой с длиной пути 0,1 мм, при разрешении 4 см^-1.

Молярный коэффициент экстинкции (Е) определяли в л· моль^-1-мм^-1 по формуле:

где А представляет собой максимальное поглощение, определенное как высота пика, С представляет собой концентрацию (моль· л^-1) и Ь представляет собой толщину ячейки (мм).

Использовали по меньшей мере три 0,18 моль-л^-1 раствора в дисульфиде углерода (Οδ₂) и определяли среднюю величину молярного коэффициента экстинкции.

Содержание геля.

Содержание геля измеряют согласно ΑδΤΜ Ό 2765-01, Способ А, используя экстракцию декалина. Образцы для способа А приготавливали путем формования испытываемой полимерной композиции, содержащей пероксид в заданном количестве. Процедура формования была следующей: Композицию испытываемого образца прессовали в течение 60 с при температуре 120°С и давлении 2 МПа (20 бар), после чего давление сразу увеличивали до 20 МПа (200 бар) и поддерживали до конца формования. Затем повышали температуру до 180°С на протяжении 180 с и поддерживали ее на этом уровне в течение 360 с, после чего образец охлаждали до 35°С на протяжении 600 с (15°С/мин). Сшивание происходило в течение стадии формования.

Полученные сшитые пластины затем разрезали на куски 20 мм х 20 мм х 2 мм и потом разрезали с помощью микротома на тонкие полоски 200 мкм х 2 мм. 0,3 ± 0,015 г полосок затем использовали в процедуре, описанной в ΑδΤΜ Ό 2765-01, Способ А, со следующими двумя отклонениями от этого стандарта:

1) Осуществляли дополнительное экстрагирование с применением нового декалина в течение 1 часа для гарантированного экстрагирования всех растворимых веществ.

2) В декалин добавляли только 0,05% антиоксиданта (1тдаиох 1076), вместо указанного в стандарте

1%.

Содержание геля затем вычисляли согласно указанной ΑδΤΜ Ό 2765-01.

Экспериментальная часть

Приготовление полимеров примеров настоящего изобретения и сравнительного примера.

Все полимеры представляли собой полиэтилены низкой плотности, полученные в реакторе высокого давления. Что касается подачи АПЦ, например, содержание ПА (пропиональдегида) может быть приведено как в л/ч, так и в кг/ч, и эти единицы можно перевести одни в другие, используя плотность ПА 0,807 кг/л для пересчета.

ПЭНП1.

Этилен с повторно используемым АПЦ подвергали сжатию в 5-ступенчатом компрессоре предварительного сжатия и 2-ступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для достижения начального давления реакции, составляющего примерно 262,8 МПа (2628 бар). Общая пропускная способность компрессора составляла приблизительно 30 т/ч. В зону сжатия добавляли приблизительно 4,9 л/ч пропиональдегида (ПА, ΟΑδ: 123-38-6) вместе с приблизительно 81 кг/ч пропилена в качестве агентов передачи цепи для поддержания ИТР на уровне 1,89 г/10 мин. Также в данном примере в реактор добавляли 1,7-октадиен в количестве 27 кг/ч. Сжатую смесь нагревали до температуры 157°С в секции предварительного нагрева трубчатого реактора фронтальной подачи с двумя зонами, имеющего внутренний диаметр приблизительно 40 мм и общую длину 1200 м. Смесь промышленно поставляемых пероксидных инициаторов радикальной полимеризации, растворенных в изододекане, вводили сразу после предварительного нагревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации достигла пиковой температуры приблизительно 275°С, после чего смесь охлаждали приблизительно до 200°С. Последующая 2-я пиковая температура реакции составляла 264°С. Давление реакционной смеси сбрасывали с помощью клапана сброса, ее охлаждали и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

- 16 022361

ПЭНП2.

Этилен с повторно используемым АПЦ подвергали сжатию в 5-ступенчатом компрессоре предварительного сжатия и 2-ступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для достижения начального давления реакции, составляющего примерно 290,4 МПа (2904 бар). Общая пропускная способность компрессора составляла приблизительно 30 т/ч. В зону сжатия добавляли приблизительно 105 кг/ч пропилена в качестве агента передачи цепи для поддержания ИТР на уровне 1,89 г/10 мин. Также в данном примере в реактор добавляли 1,7-октадиен в количестве 62 кг/ч. Сжатую смесь нагревали до температуры 159°С в секции предварительного нагрева трубчатого реактора фронтальной подачи с тремя зонами, имеющего внутренний диаметр приблизительно 40 мм и общую длину 1200 м. Смесь промышленно поставляемых пероксидных инициаторов радикальной полимеризации, растворенных в изододекане, вводили сразу после предварительного нагревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации достигла пиковой температуры приблизительно 289°С, после чего смесь охлаждали приблизительно до 210°С. Последующие 2-я и 3-я пиковые температуры реакции составляли 283 и 262°С соответственно, с охлаждением между ними до температуры 225°С. Давление реакционной смеси сбрасывали с помощью клапана сброса, ее охлаждали и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

Компоненты полимерных композиций примеров 1-4 по изобретению, сравнительного примера 1 (несшитый полиолефин) и сравнительного примера 2 (представляет полимерную композицию предшествующего уровня техники, сшитую с применением традиционного количества пероксида), и свойства и результаты экспериментов для данных композиций приведены в табл. 1. Используемые добавки поставляются промышленно:

Пероксид: ДКП = дикумилпероксид (СА8: 80-43-3)

Антиоксидант: 4,4'-тио-бис-(2-трет-бутил-5-метилфенол) (СА8: 96-69-5)

Добавка: 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен (СА8: 6362-80-7)

Количество ДКП приведено в милимолях содержания -О-О-функциональных групп на 1 кг полимерной композиции. Данные количества также приведены в мас.% в скобках.

Таблица 1

Свойства композиций по изобретению и сравнительных примеров

Полимерная композиция	Сравн. прим. 1	Прим, по из. 1	Прим, по из. 2	Прим, по из. 3	Сравн. прим. 2	Прим, по из. 4
Полиолефин	ПЭНП1	ПЭНП1	ПЭНП1	ПЭНП1	ПЭНП1	ПЭНП2
ДКП, ммоль -О-О-/ кг полимерной композиции (масс.%)	0	10 (0,3)	26 (0,7)	28 (0,75)	42 (1,15)	19 (0,5)
4,4’-тиобис(2третбутил-5метилфенол) (антиоксидант), масс.%	0,08	0,08	0,08	0,08	0,08	0,08
2,4-дифенил-4-метил1-пентен, масс.%	0	0,08	0,18	0,05	0,29	0,13
Свойства
Кристалличность, %	45,4	44,8	42,4	41,7	40,6	40,2
Температура плавления, Тт °С	110	109	108	107	105	106
Результаты экспериментов
ΡΕΝΤ, час	3,6	613	1635*		795
Проводимость при 30 кВ и 70°С, фСм/м (без дегазации)		20	30	26	48	24
Содержание геля, %			57,4
Свойства при растяжении при -10°С
Напряжение при растяжении при пределе текучести, МПа	22	21	20	19	19	19
Относительная деформация при пределе текучести, %	6	7	7	8	8	8
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	20		35	37	36	33

- 17 022361

Относительное удлинение при разрыве, %	347	419	425	408	387	414
Свойства при растяжении при 70°С
Напряжение при растяжении при пределе текучести, МПа	5	5	8		9	9
Относительная деформация при пределе текучести, %	76	49	239		290	409
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	6	10	13	13	13	13
Относительное удлинение при разрыве, %	282	523	557	476	448	565

* Означает, что испытание остановили при этом времени;

мас.% - приведенные в таблице значения относятся к общему количеству полимерной композиции.

Таблица 2

Свойства полиолефиновых компонентов

Основные свойства полимера	ПЭНП1	ПЭНП2
ИТР при 2,16 кг, 190“С (г/10 мин)	1,89	1,89
Плотность (кг/м·5)	923	921
Винил (С=С/1000С)	0,54	0,82
Винилиден <С=С/1000С)	0,16	0,2
Транс-винилен (С=С/1000С)	0,06	0,09
Кристалличность {%)	48,8	43,9
Температура плавления (иС)	110,2	109,3

В табл. 1 показано, что электропроводность полимерных композиций по изобретению заметно понижена по сравнению со сравнительной полимерной композицией 2, при этом механические свойства, выраженные в виде свойств при растяжении и ΡΕΝΤ, остаются на уровне, сравнимом с уровнем сравнительного примера 2, или даже превосходят его. Также результат по содержанию геля показывает, что полимерные композиции по изобретению обладают степенью сшивания, которая подходит для применений в силовых кабелях, включая силовые кабели постоянного тока.

Claims (29)

1. Сшитая полимерная композиция, содержащая сшитый полиолефин, где полимерная композиция содержит до сшивания полиолефин и пероксид, количество которого составляет менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и где полиолефин перед сшиванием является ненасыщенным полимером ПЭНП (полиэтиленом низкой плотности), который выбран из ненасыщенного гомополимера или ненасыщенного сополимера этилена и одного или более сомономеров, и содержит винильные группы в количестве более 0,05 на 1000 атомов углерода.

2. Сшитая полимерная композиция по п.1, которая до сшивания содержит пероксид в количестве от 5,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции.

3. Сшитая полимерная композиция по п.1 или 2, которая содержит полиолефин, сшитый с применением пероксида в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции.

4. Сшитая полимерная композиция по п.1 или 2, которая имеет электропроводность 45 фСм/м или менее, измеренную согласно способу определения проводимости постоянного тока, описанному в разделе описания Способы определения.

5. Сшитая полимерная композиция по п.1 или 2, которая имеет электропроводность от 0,01 до 38 фСм/м или менее, измеренную согласно способу определения проводимости постоянного тока, описанному в разделе описания Способы определения.

6. Сшитая полимерная композиция по п.1 или 2, которая имеет срок службы по ΡΕΝΤ (РеппкуКаша Νοίαΐι Τе5ΐ (испытание с пропилом)) 200 ч или более, измеренный согласно испытанию ΡΕΝΤ под нагрузкой 2 МПа и температуре старения 70°С, описанному в разделе описания Способы определения.

7. Сшитая полимерная композиция по п.1 или 2, которая обладает разрушающим напряжением при растяжении при температуре 70°С, составляющим 7,0 МПа или более, или при -10°С составляющим 25,0 МПа или более, измеренным согласно способу испытания на растяжение, описанному в разделе описания Способы определения.

8. Сшитая полимерная композиция по п.1 или 2, которая обладает относительным удлинением при

- 18 022361 разрыве (%), составляющим при температуре 70°С 350% или более, или при температуре -10°С 400% или более, измеренным согласно способу испытания на растяжение, описанному в разделе описания Способы определения.

9. Сшитая полимерная композиция по п.1 или 2, в которой ненасыщенный гомополимер ПЭНП или ненасыщенный сополимер ПЭНП этилена и одного или более сомономеров содержит углеродуглеродные двойные связи в количестве более 0,4 на 1000 атомов углерода.

10. Сшитая полимерная композиция по п.1 или 2, в которой полиолефин является ненасыщенным сополимером ПЭНП этилена и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера и, возможно, одного или более других сомономеров.

11. Сшитая полимерная композиция по п.10, в которой полиненасыщенный сомономер состоит из прямой углеводородной цепи по меньшей мере с 8 атомами углерода и по меньшей мере с 4 атомами углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой.

12. Сшитая полимерная композиция по п.11, в которой полиненасыщенный сомономер является диеном, выбранным из С₈-С₃₄ несопряженных диенов или их смесей.

13. Сшитая полимерная композиция по п.12, в которой диены выбраны из 1,7-октадиена, 1,9декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей.

14. Сшитая полимерная композиция по п.1 или 2, в которой полиолефин перед сшиванием содержит винильные группы в количестве более 0,20 на 1000 атомов углерода.

15. Способ уменьшения электропроводности сшитой полимерной композиции, содержащей сшитый полиолефин, который включает стадию получения сшитого полиолефина путем сшивания полиолефина с применением пероксида в количестве, составляющем менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, где полиолефин перед сшиванием является ненасыщенным полимером ПЭНП (полиэтиленом низкой плотности), который выбран из ненасыщенного гомополимера или ненасыщенного сополимера этилена и одного или более сомономеров и содержит винильные группы в количестве более 0,05 на 1000 атомов углерода.

16. Способ по п.15, где уменьшают электропроводность полимерной композиции сшитого силового кабеля, содержащего проводник, который окружен, по меньшей мере, изолирующим слоем, причем способ включает стадию получения сшитого полиолефина путем сшивания полиолефина с применением пероксида, количество которого составляет менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции и полиолефин представляет собой полиолефин, определенный в п.1 или 2.

17. Силовой кабель, который сшит до его конечного применения и содержит проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию, определенную в п.1 или 2 и содержащую полиолефин, где полимерная композиция до сшивания содержит пероксид в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и полиолефин перед сшиванием является ненасыщенным полимером ПЭНП (полиэтиленом низкой плотности), который выбран из ненасыщенного гомополимера или ненасыщенного сополимера этилена и одного или более сомономеров и содержит винильные группы в количестве более 0,05 на 1000 атомов углерода.

18. Сшитый силовой кабель, содержащий проводник, который окружен по меньшей мере одним слоем, содержащим сшитую полимерную композицию, определенную в п.1 или 2.

19. Сшитый кабель по п.18, который представляет собой силовой кабель постоянного тока.

20. Кабель по п.18, в котором сшитая полимерная композиция имеет электропроводность 45 фСм/м или менее, измеренную согласно способу определения проводимости постоянного тока, описанному в разделе описания Способы определения.

21. Кабель по п.18, в котором сшитая полимерная композиция имеет электропроводность 40 фСм/м или менее, измеренную согласно способу определения проводимости постоянного тока, описанному в разделе описания Способы определения.

22. Кабель по п.18, в котором сшитая полимерная композиция имеет срок службы по ΡΕΝΤ 200 ч или более, измеренный согласно испытанию ΡΕΝΤ под нагрузкой 2 МПа и температуре старения 70°С, описанному в разделе описания Способы определения.

23. Кабель по п.18, в котором сшитая полимерная композиция обладает разрушающим напряжением при растяжении, составляющим при температуре 70°С 7,0 МПа или более или при -10°С составляющим 25,0 МПа или более, измеренным согласно способу испытания на растяжение, описанному в разделе описания Способы определения.

24. Кабель по п.18, в котором сшитая полимерная композиция обладает относительным удлинением при разрыве (%), составляющим при температуре 70°С 350% или более или при температуре -10°С 400% или более, измеренным согласно способу испытания на растяжение, описанному в разделе описания Способы определения.

25. Кабель по п.18, в котором полиолефин перед сшиванием является ненасыщенным полимером ПЭНП, который выбран из ненасыщенного гомополимера или ненасыщенного сополимера этилена и одного или более сомономеров и содержит углерод-углеродные двойные связи в количестве более 0,4 на

- 19 022361

1000 атомов углерода.

26. Кабель по п.18, в котором полиолефин перед сшиванием является ненасыщенным сополимером ПЭНП этилена и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера и, возможно, одного или более других сомономеров.

27. Кабель по п.18, в котором полиолефин перед сшиванием содержит винильные группы в полном количестве более 0,20 на 1000 атомов углерода.

28. Способ получения сшитого силового кабеля по п.18, включающий стадии нанесения по меньшей мере одного слоя, содержащего полимерную композицию, которая до ее сшивания содержит полиолефин и пероксид в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и полиолефин перед сшиванием является ненасыщенным полимером ПЭНП (полиэтиленом низкой плотности), который выбран из ненасыщенного гомополимера или ненасыщенного сополимера этилена и одного или более сомономеров и содержит винильные группы в количестве более 0,05 на 1000 атомов углерода, и сшивания, по меньшей мере, полиолефина полимерной композиции одного слоя в присутствии сшивающего агента и при условиях сшивания.

29. Способ по п.28, включающий нанесение на проводник внутреннего полупроводящего слоя, содержащего первую полупроводящую композицию, изолирующего слоя, содержащего полимерную композицию, и внешнего полупроводящего слоя, содержащего вторую полупроводящую композицию, где изолирующий слой содержит полимерную композицию, определенную в любом из пп.1-14, которая до сшивания содержит полиолефин и пероксид в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, где полиолефин перед сшиванием является ненасыщенным полимером ПЭНП, который выбран из ненасыщенного гомополимера или ненасыщенного сополимера этилена и одного или более сомономеров и содержит винильные группы в количестве более 0,05 на 1000 атомов углерода, и сшивание, по меньшей мере, полиолефина полимерной композиции изолирующего слоя и, возможно, по меньшей мере одной, первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя в присутствии сшивающего агента и при условиях сшивания.