EA019842B1

EA019842B1 - Ненасыщенный полиэтилен низкой плотности, содержащая его полимерная композиция, кабель, провод и способ изготовления кабеля

Info

Publication number: EA019842B1
Application number: EA201100084A
Authority: EA
Inventors: Анника Смедберг; Клаэс Броман
Original assignee: Бореалис Аг
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2014-06-30
Also published as: EA201100084A1; BRPI0915738B1; WO2010003651A1; EP2318210A1; CN102099190A; KR20110031968A; KR101537308B1; CN102099190B; EP2318210B1; EA019842B9; BRPI0915738A2; US20110180304A1; US8866016B2

Abstract

В изобретении предложен ненасыщенный полиэтилен низкой плотности, выбранный из гомополимера или сополимера этилена и одного или более полиненасыщенных сомономеров и, при необходимости, одного или более других сомономеров, который имеет а) показатель текучести расплава, ПТР, по меньшей мере 2,8 г/10 мин и b) углерод-углеродные двойные связи в количестве по меньшей мере 0,40 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода. Предложена полимерная композиция, включающая указанный ненасыщенный полиэтилен низкой плотности и сшивающий агент; изделие, представляющее собой кабель или провод, включающие указанные ненасыщенный полиэтилен низкой плотности или полимерную композицию, а также способ изготовления указанного кабеля. Указанные ненасыщенный полиэтилен низкой плотности и полимерную композицию можно применять для изготовления кабеля или провода, при необходимости подвергаемых сшиванию, с хорошей обрабатываемостью и без эффекта стекания.

Description

Изобретение относится к сшиваемой полимерной композиции, пригодной для использования в областях применения сшитых полимеров. Кроме того, изобретение относится к сшиваемому или впоследствии сшитому изделию, которое предпочтительно представляет собой кабель или провод, включающий такую полимерную композицию, и к способу изготовления указанного сшиваемого изделия, предпочтительно указанного сшиваемого кабеля или провода, а также к последующей стадии сшивания указанного сшиваемого изделия, предпочтительно указанного сшиваемого кабеля или провода.

Уровень техники

Сшивание полимеров, например полиолефинов, значительно улучшает такие свойства полимера, как теплостойкость и сопротивление деформации, характеристики ползучести, механическую прочность, устойчивость к химическому воздействию и износостойкость. Поэтому сшитые полимеры широко используются в различных отраслях, например в изготовлении проводов и кабеля.

Электрические кабели и провода обычно состоят из одного или более полимерных слоев, нанесенных экструзией вокруг электрического проводника. В кабелях среднего напряжения (от 6 до 36 кВ) и высокого напряжения (более 36 кВ) обычно на электрический проводник сначала наносят внутренний полупроводящий слой, затем изоляционный слой и внешний полупроводящий слой. К этим слоям могут быть добавлены дополнительные слои (слой), например экранирующий слой (слои) или дополнительный барьерный слой (слои), например один или более гидроизолирующий слой (слои) и один или более покровный слой (слои).

Из-за вышеуказанных преимуществ, достигаемых благодаря сшиванию изоляционных и полупроводящих слоев кабеля, кабель обычно изготавливают из сшиваемой полимерной композиции. Затем полимерную композицию в получаемых слоях кабеля сшивают (подвергают реакции образования поперечных связей).

Обычные полимерные материалы для изготовления проводов и кабеля включают гомо- и/или сополимеры этилена (ПЭ) и гомо- и/или сополимеры пропилена (ИИ). В настоящее время сшиваемый полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) является одним из основных материалов, из которых изготавливают изоляционные материалы для силовых кабелей.

Реакция сшивания может быть проведена с использованием сшивающих агентов, которые разлагаются, образуя свободные радикалы. Такие сшивающие агенты, например пероксиды, традиционно добавляют в полимерный материал до или во время экструзии кабеля. Указанные сшивающие агенты предпочтительно должны оставаться стабильными во время проведения стадии экструзии, выполняемой при температуре, достаточно низкой, чтобы минимизировать преждевременное разложение сшивающего агента, но достаточно высокой для проведения плавления и гомогенизации. Если уже в экструдере разлагается значительное количество сшивающего агента, например пероксида, инициируя преждевременное сшивание, это приводит к образованию так называемого пригара (участка преждевременной сшивки), т.е. неоднородности, неровности поверхности и, возможно, изменению цвета различных слоев полученного кабеля. Таким образом, следует устранять любое значительное разложение агентов, образующих свободные радикалы, во время экструзии, и сшивающий агент должен разлагаться только на последующей стадии сшивания при повышенной температуре. Повышенная температура ускоряет разложение сшивающего агента и, таким образом, повышает как скорость сшивания, так и эффективность сшивания.

Кроме того, для получения высокой производительности на линиях производства кабеля важным параметром является температура плавления изоляционного материала. Небольшое повышение температуры плавления приводит к значительному снижению продолжительности производства, но, кроме того, повышает риск преждевременного сшивания. Температура плавления может быть снижена путем повышения показателя текучести расплава (ПТР) полимерного материала. При этом повышается текучесть материала, что повышает технологичность и скорость экструзии. Применение полимера, имеющего повышенный ПТР (т.е. менее вязкого, с меньшим значением вязкости), позволяет, при необходимости, повышать производительность, снижать давление расплава или снижать температуру плавления, получая любое сочетание этих параметров. Все эти параметры также положительно влияют на способность материала к преждевременному сшиванию.

Тем не менее, применение слишком текучего материала полимерного слоя, имеющего высокий ПТР, может приводить к получению нецентрованного кабеля, что неприемлемо. Этот так называемый эффект стекания на практике приводит к ограничениям используемых значений ПТР материала полимерного слоя, в особенности, в случае изоляционных слоев.

Кроме того, ограничение используемых значений ПТР материала полимерного слоя диктуется особенностями производственных линий, применяемых для изготовления кабеля. Для устранения эффекта стекания в горизонтальных производственных линиях (например, линиях МИСУ) и наклонных линиях непрерывной вулканизации (НВ) (в особенности, для более толстых конструкций), применяемых для изготовления кабеля, обычно требуется использование полимерных материалов, в частности, для получения изоляционного слоя, имеющих более низкое значение ПТР по сравнению с ПТР материалов полимерных слоев, применяемых на вертикальных линиях НВ изготовления кабеля и наклонных линиях непрерывной вулканизации (для более тонких конструкций). Все три типа линий производства кабеля хо

- 1 019842 рошо известны в данной области техники и описаны в литературе.

При использовании горизонтальной системы проводник может погружаться в изоляцию, что приводит к отклонению сердечника (жилы) кабеля от соосности.

При использовании наклонной НВ линии, если толщина стенки становится слишком большой, то мягкая расплавленная полимерная масса может стекать с проводника, что приводит к смещению изоляционного слоя книзу (так называемый грушевидный сердечник кабеля).

Обычно такие последствия эффекта стекания можно устранить следующими способами: применение изоляционных композиций, имеющих более низкие значения ПТР (например, более вязкого материала);

установка в головке эксцентрических инструментов для компенсации эффекта стекания;

прокручивание сердечника кабеля, чтобы смещение проводника происходило не в одном направлении;

для устранения эффекта стекания второго типа может быть использована технология двойного вращения;

применение так называемой тепловой обработки на входе (ТОВ).

Известные полимеры и полимерные композиции не обладают достаточно высокими технологическими свойствами для указанных видов применения. Поскольку с повышением ПТР полимера возрастает не только скорость его течения и экструзии кабеля, но и его стекание, приводящее к смещению центровки кабеля, для этих целей обычно используют полимеры с относительно низким ПТР. Так, из \νϋ 2006/1331266 (Д1) известен полимер, имеющий ПТР₂ 2,7 г/10 мин (полимер 1 в табл. 1) или ниже, обеспечивающий улучшение водостойкости кабельных оболочек, но не обладающий высокой перерабатываемостью.

Задача изобретения

Задачей изобретения является полимер и полимерная композиция с улучшенной перерабатываемостью и хорошей экструзией, но не проявляющие эффекта стекания. В изобретении неожиданно установлено, что при использовании полимера, сочетающего более высокий ПТР и высокое содержание двойных С=С связей, удается обеспечить более высокую скорость экструзии при отсутствии стекания, а также более высокую степень сшиваемости. Задачей также является кабель или провод, который впоследствии, при необходимости, подвергают сшиванию и который включает один или более слоев, включающих полимер или полимерную композицию согласно изобретению, при этом кабель имеет хорошие механические свойства и хорошую стабильность геометрических размеров, и его получение может быть выполнено в усовершенствованных условиях и/или с высокой производительностью. Кроме того, задачей является способ изготовления указанного сшиваемого кабеля, который может быть сшит при проведении последующей стадии сшивания. В настоящем описании термин кабель означает кабель или провод.

Поставленная задача решается с помощью ненасыщенного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), выбранного из гомополимера или сополимера этилена и одного или более полиненасыщенных сомономеров и, при необходимости, одного или более других сомономеров, который имеет а) показатель текучести расплава, ПТР₂, по меньшей мере 2,8 г/10 мин; и Ь) углерод-углеродные двойные связи в количестве по меньшей мере 0,40 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода.

Содержание углерод-углеродных двойных связей (Ь) в ненасыщенном полиэтилене низкой плотности может составлять менее 5,0/1000 атомов углерода.

Углерод-углеродные двойные связи (Ь) могут включать винильные группы, полученные из ί) полиненасыщенного сомономера, ίί) агента переноса цепи, ίίί) ненасыщенного низкомолекулярного соединения, выбранного из ускорителя сшивания или замедлителя преждевременного сшивания, или ίν) смеси (ί)-(ίίί). Винильные группы могут быть получены из диена. Если винильные группы получены из ί) полиненасыщенного сомономера, ίί) агента переноса цепи или ίίί) их смеси, указанные винильные группы (Ь) содержатся в количестве по меньшей мере 0,30/1000 атомов углерода.

Полиненасыщенный сомономер может представлять собой неразветвленную углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 8 атомов углерода и по меньшей мере 4 атома углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна представляет собой концевую связь, или их смеси. Полиненасыщенный мономер может быть выбран из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или их смесей.

Ненасыщенный полиэтилен низкой плотности по любому из предшествующих пунктов может иметь ПТР₂, определяемый в соответствии со стандартом Ι8Θ 1133, при нагрузке 2,16 кг, по меньшей мере 3,0 г/10 мин и/или вязкость η₀,₀₅ по меньшей мере 3000 Па-с.

Поставленная задача решается также с помощью полимерной композиции, включающей указанный ненасыщенный полиэтилен низкой плотности и сшивающий агент.

Указанный сшивающий агент может представлять собой пероксид.

Поставленная задача решается также с помощью изделия, которое представляет собой кабель или провод и включает указанные ненасыщенный полиэтилен низкой плотности или полимерную композицию.

- 2 019842

Изделие может представлять собой кабель, включающий проводник, окруженный одним или более слоями, где по меньшей мере один слой из указанных слоев может включать указанные ненасыщенный полиэтилен низкой плотности или полимерную композицию. Кабель может представлять собой силовой кабель, включающий проводник, окруженный, в указанном порядке, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, где, по меньшей мере, изоляционный слой включает указанные ненасыщенный полиэтилен низкой плотности или полимерную композицию.

Поставленная задача решается также с помощью способа изготовления указанного кабеля, включающего стадию (а) нанесения на проводник одного или более слоев указанных ненасыщенного полиэтилена низкой плотности или полимерной композиции.

Способ может включать дополнительную стадию (Ь) сшивания по меньшей мере одного слоя кабеля, полученного на стадии (а), где сшивание выполняют в присутствии сшивающего агента.

Поставленная задача решается также с помощью сшитого кабеля, включающего проводник, окруженный одним или более слоями, где по меньшей мере один слой из указанных слоев включает указанную полимерную композицию, где ненасыщенный полиэтилен низкой плотности является сшитым.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 и 2 показано влияние температуры плавления на число об/мин и, соответственно, выход продукта для примеров 1 и 2 по изобретению, в сравнении со сравнительным примером 1.

На фиг. 3 показан пример сердечника кабеля, полученного из сшитого полимера примера 1.

На фиг. 4 показан пример определения толщины изоляции сердечника кабеля, полученного из сшитого полимера примера 1, измеряемой под углом 90°.

Описание изобретения

Ненасыщенный полиэтилен низкой плотности.

Первый аспект изобретения относится к ненасыщенному полиэтилену низкой плотности (ПЭНП), выбранному из гомополимера или сополимера этилена и одного или более полиненасыщенных сомономеров и, при необходимости, одного или более других сомономеров, который имеет а) показатель текучести расплава, ПТР₂, по меньшей мере 2,8 г/10 мин; и Ь) углерод-углеродные двойные связи в количестве по меньшей мере 0,40 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода.

Ненасыщенный полиэтилен здесь означает гомополимер, в котором ненасыщенность обеспечена агентом переноса цепи, и сополимер, в котором ненасыщенность обеспечена полимеризацией мономера совместно, по меньшей мере, с полиненасыщенным сомономером и, при необходимости, в присутствии агента переноса цепи.

Предпочтительно ненасыщенный полиэтилен низкой плотности представляет собой сополимер мономерных звеньев со звеньями по меньшей мере одного ненасыщенного сомономера и, при необходимости, одного или более других сомономеров и включает, по меньшей мере, винильные группы, образованные из полиненасыщенного сомономера.

Указанный сополимер этилена может представлять собой сополимер полиэтилена низкой плотности, полученный способом полимеризации при высоком давлении, в котором этилен подвергают сополимеризации по меньшей мере с одним полиненасыщенным сомономером и, при необходимости, с одним или более другими сомономерами, возможно в присутствии агента переноса цепи; или он может представлять собой линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полученный способом полимеризации при низком давлении, в котором этилен подвергают сополимеризации по меньшей мере с одним полиненасыщенным сомономером и, при необходимости, с одним или более другими сомономерами в присутствии координационного катализатора, например хромового катализатора, катализатора ЦиглераНатта или катализатора с единым центром полимеризации на металле. Как ПЭНП сополимеры, так и ЛПЭНП сополимеры и способы их полимеризации хорошо известны. Как хорошо известно, термин сомономер означает сополимеризуемые сомономерные звенья.

Другой(ие) возможный(е) сомономер(ы), присутствующий(е) в ненасыщенном сополимере, предпочтительно сополимере этилена, отличен(ны) от мономера основной цепи и может(гут) быть выбран(ы) из этилена, высшего(их) альфа-олефина(ов), предпочтительно С₃-С₂₀-альфа-олефина(ов), таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-нонен или 1-октен, а также из полярного(ых) сомономера(ов).

Хорошо известно, что, например, пропилен может быть использован в качестве сомономера или в качестве агента переноса цепи (ίί) (АПЦ) или обоих этих веществ, и поэтому он может вносить свой вклад в общее количество двойных С-С связей (Ь), предпочтительно в общее количество винильных групп. Таким образом, если используют сополимеризуемый АПЦ, например пропилен, то сополимеризованный АПЦ не включают при подсчете в содержание сомономера,

В одном из предпочтительных примеров осуществления ненасыщенный полимер ПЭНП представляет собой ненасыщенный сополимер ПЭНП, который содержит по меньшей мере один сомономер, который представляет собой полиненасыщенкый сомономер (ниже называемый сополимером ПЭНП). Более предпочтительно полиненасыщенный сомономер представляет собой диен, предпочтительно 1) диен, который включает по меньшей мере 8 атомов углерода, и при этом первая углерод-углеродная двойная связь является концевой, а вторая углерод-углеродная двойная связь не сопряжена с первой углерод

- 3 019842 углеродной двойной связью (диены группы 1). Предпочтительные диены (1) выбраны из С₈-С1₄-несопряженных диенов или их смесей, более предпочтительно выбраны из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. Еще более предпочтительно диен (1) выбран из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или любой смеси указанных соединений.

Кроме того, или в качестве альтернативы диенам (1), перечисленным выше, 2) диен также может быть выбран из полиненасыщенных диенов другого типа, например из одного или более силоксановых соединений, имеющих следующую формулу (диены группы 2):

СН_г=СН-18|К₁ Ρ₂-Ο]_η-δίΚι Н_г-СН=СН₂, где п=1-200 и

В! и В₂, которые могут быть как одинаковыми, так и различными, выбраны из С1-С₄-алкильных групп и/или С1 -С₄-алкоксигрупп.

Предпочтительно В! и/или В₂ представляют собой метильную, метокси- или этоксигруппу. Предпочтительно п=1-100, более предпочтительно 1-50. В качестве примера могут быть упомянуты дивинилсилоксаны, например α,ω-дивинилсилоксан.

Предпочтительные полиненасыщенные сомономеры для ненасыщенного сополимера представляют собой диены группы (1), как определено выше. Ненасыщенный сополимер более предпочтительно представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного диена, выбранного из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или любой смеси указанных соединений, и, при необходимости, одного или более других сомономеров. Также предпочтительно ненасыщенный сополимер представляет собой упомянутый выше ненасыщенный сополимер ПЭНП. Он может содержать другие сомономеры, например полярный(е) сомономер(ы), альфа-олефиновый(е) сомономер(ы) или любую смесь указанных соединений.

В качестве полярного сомономера можно использовать соединение(я), содержащее(ие) гидроксильную(ые) группу(ы), алкоксигруппу(ы), карбонильную(ые) группу(ы), карбоксильную(ые) группу(ы), группу(ы) простого эфира или сложноэфирную(ые) группу(ы) или их смеси. Более предпочтительно используют соединения, содержащие карбоксильную и/или сложноэфирную группу(ы), и еще более предпочтительно соединение выбрано из группы, включающей акрилат(ы), метакрилат(ы) или ацетат(ы), или любые их смеси.

Если полярный сомономер содержится в указанном ненасыщенном сополимере ПЭНП, он предпочтительно выбран из группы, включающей алкилакрилаты, алкилметакрилаты или винилацетат или их смесь. Также предпочтительно указанные полярные сомономеры выбраны из группы, включающей С1-С₆-алкилакрилаты, С1-С₆-алкилметакрилаты или винилацетат. Еще более предпочтительно указанный полярный сополимер включает сополимер этилена и С1-С₄-алкилакрилата, например метил-, этил-, пропил или бутилакрилата, или винилацетата или любую смесь указанных соединений.

Углерод-углеродные двойные связи (Ь) указанного ненасыщенного полиэтилена предпочтительно образованы из винильных групп, винилиденовых групп или трансвиниленовых групп или из их смеси. Полиэтилен необязательно содержит все типы двойных связей, упомянутых выше. Тем не менее, если это имеет место, они все вносят свой вклад в общее количество углерод-углеродных двойных связей (Ь), определение которого дано выше или ниже. Аналитический метод подсчета количества вышеуказанных углерод-углеродных связей, определение которых дано выше или ниже, описан в разделе Аналитические методы.

ПТР₂ определяют в соответствии со стандартом 180 1133 при нагрузке 2,16 кг. Для (со)полимер(ов) этилена (содержание С2 составляет по меньшей мере 50 мас.%), т.е. гомополимера этилена или сополимера этилена с одним или более сомономерами или любой смеси (со)полимеров на основе этилена определение ПТР₂ выполняют при 190°С. Определение ПТР₂ выполняют в отсутствие сшивающего агента.

Неожиданно было обнаружено, что сочетание ПТР и количества двойных связей С-С в указанном полиэтилене, определенном выше или в формуле изобретения, чрезвычайно предпочтительно для изготовления сшиваемых изделий, предпочтительно кабеля. Так, при указанном сочетании свойств согласно изобретению ПТР полиэтилена может быть повышен с получением отличной обрабатываемости, например высокой экструдируемости, в отсутствие нежелательного эффекта стекания в полученном изделии, в результате чего может быть получено изделие высокого качества и с высокой жесткостью, соответствующее, например, жестким требованиями, предъявляемым к проводам и кабелю. Неожиданно было обнаружено, что эффект стекания может быть сбалансирован повышенной реакционной способностью и эффективностью сшивания за счет увеличения количества двойных связей С-С и получения менее вязкой полимерной композиции, свойства которой, тем не менее, предотвращают преждевременное сшивание, т.е. образование пригара, в тех случаях, когда, например, во время изготовления изделия в нем уже присутствуют сшивающие агенты, образующие свободные радикалы, например пероксиды.

Кроме того, высокое значение ПТР полиэтилена предпочтительно снижает температуру плавления, что, наряду с высокой текучестью и пониженным давлением расплава, также вносит свой вклад в повышение производительности и/или улучшения условий обработки, если это необходимо. Все указанные

- 4 019842 преимущества также снижают риск преждевременного сшивания, т.е. образования пригара, например, при применении пероксидов в качестве сшивающих агентов.

Подходящее сочетание указанных параметров также позволяет, при необходимости, повышать производительность, благодаря повышению продолжительности обработки, которая может быть увеличена из-за снижения риска преждевременного сшивания, или благодаря повышению выхода или повышению скорости и эффективности сшивания, или благодаря сочетанию этих параметров. Кроме того, при необходимости, изобретение позволяет снижать количество сшивающего агента при поддержании должной стабильности геометрических размеров получаемого изделия.

Ниже представлены предпочтительные варианты упомянутых выше свойств и другие признаки, например другие свойства или их диапазоны, и предпочтительные воплощения, которые могут быть использованы в любом сочетании.

Ненасыщенный полиэтилен содержит углерод-углеродные двойные связи (Ь) в количестве по меньшей мере 0,40/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,6/1000 атомов углерода или предпочтительно по меньшей мере 0,8/1000 атомов углерода. Верхний предел количества углеродуглеродных двойных связей, содержащихся в полимерной композиции, не ограничен и предпочтительно может составлять менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода или более предпочтительно менее 2,5/1000 атомов углерода.

Полиэтилен предпочтительно включает, по меньшей мере, винильные группы в качестве указанных углерод-углеродных двойных связей (Ь); при этом винильные группы предпочтительно образованы из:

ί) полиненасыщенного сомономера, ίί) агента переноса цепи, ίίί) ненасыщенного низкомолекулярного соединения, выбранного из ускорителя сшивания и замедлителя преждевременного сшивания, или ίν) из смеси (ί)-(ίίί).

В общем, в настоящем описании термин винильная группа означает фрагмент СН₂=СН-, который может находиться в любом из вышеуказанных веществ (ί)-(ίν).

Низкомолекулярное соединение (ίίί), если оно присутствует, может представлять собой ускоритель сшивания, который представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 2 ненасыщенные группы, например алифатическое или ароматическое соединение, сложный эфир, простой эфир или кетон, который содержит по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 2 ненасыщенные группы, например цианурат, изоцианурат, фосфат, ортоформиат, алифатический или ароматический простой эфир или сложный аллиловый эфир бензолтрикарбоновой кислоты. Примеры сложных эфиров, простых эфиров и кетонов включают соединения, выбранные из основных групп диакрилатов, триакрилатов, тетраакрилатов, триаллилциануратов, триаллилизоциануратов, 3,9-дивинил2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекана (ЭУ8) или триаллилтримеллитата (ТАТМ) или любых смесей указанных соединений. Ускоритель сшивания может быть добавлен в количестве менее 2,0 мас.%, предпочтительно менее 1,5 мас.%, более предпочтительно менее 1,0 мас.%, и нижний предел этого количества обычно составляет по меньшей мере 0,05 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас.%.

Так называемые замедлители преждевременного сшивания (ЗПС) (более подробно описанные ниже) в качестве указанного низкомолекулярного компонента (ίίί) также могут вносить свой вклад в общее количество двойных связей С-С. В качестве примеров ЗПС можно назвать ненасыщенные димеры ароматических альфа-метилалкенильных мономеров, например 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен, замещенный или незамещенный дифенилэтилен, производные хинона, производные гидрохинона, монофункциональные винилсодержащие сложные эфиры и простые эфиры, моноциклические углеводороды, содержащие по меньшей мере две или более двойных связи, или смеси указанных соединений. Более предпочтительно замедлитель преждевременного сшивания выбран из 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, замещенного или незамещенного дифенилэтилена или смеси указанных соединений. Предпочтительно количество замедлителя преждевременного сшивания составляет от 0,005 до 2,0 мас.%, более предпочтительно от 0,005 до 1,5 мас.%. Дополнительно предпочтительные диапазоны составляют, например, от 0,01 до 0,8 мас.%, от 0,03 до 0,75 мас.%, от 0,03 до 0,70 мас.% или от 0,04 до 0,60 мас.%.

Предпочтительно углерод-углеродные двойные связи (Ь) в ненасыщенном полиэтилене включают винильные группы, предпочтительно образованные из ί) полиненасыщенного сомономера, из ίί) агента переноса цепи или из ίίί) их смеси. Общее количество указанных винильных групп составляет в указанном порядке предпочтения по меньшей мере 0,30/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,35/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,5/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,6/1000 атомов углерода или по меньшей мере 0,7/1000 атомов углерода. Верхний предел общего количества винильных групп обычно составляет в указанном порядке предпочтения до 3,0/1000 атомов углерода, до 2,5/1000 атомов углерода или до 2,0/1000 атомов углерода. Соответственно, общее количество винильных групп, если таковые имеются, вносит свой вклад в общее количество двойных связей С=С. Общее количество винильных групп, например, может включать любые из вышеуказанных винильных групп (ί)-(ίν) или, если присутствует более одной такой винильной группы (ί)-(ίν), общее количество винильных групп представляет собой сумму количества всех из таких более одной

- 5 019842 винильных групп (ί)-(ίν).

В одном из предпочтительных воплощений ненасыщенный полиэтилен представляет собой ненасыщенный сополимер, который содержит один или более ненасыщенных сомономеров. Более предпочтительно указанные двойные связи С=С (Ь), присутствующие в ненасыщенном сополимере, включают винильные группы, образованные из полиненасыщенного сомономера. Предпочтительно общее количество винильных групп, образованных из полиненасыщенного сомономера, составляет в указанном порядке предпочтения по меньшей мере 0,20/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,25/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,30/1000 атомов углерода или по меньшей мере 0,35/1000 атомов углерода.

Верхний предел количества указанных винильных групп, образованных из полиненасыщенного сомономера и вносящих свой вклад в общее количество двойных связей С=С (Ь), присутствующих в ненасыщенном сополимере, не ограничен и может составлять в указанном порядке предпочтения менее 3,0/1000 атомов углерода, менее 2,5/1000 атомов углерода, менее 2,0/1000 атомов углерода, менее 1,5/1000 атомов углерода.

ПТР₂ ненасыщенного полиэтилена, предпочтительно ненасыщенного сополимера ПЭНП, определяемый в соответствии со стандартом Ι8Θ 1133 под нагрузкой 2,16 кг при 190°, составляет в указанном порядке предпочтения по меньшей мере 2,8 г/10 мин или по меньшей мере 3,0 г/10 мин. Верхний предел ПТР₂ ненасыщенного полиэтилена, предпочтительно ненасыщенного сополимера ПЭНП, не ограничен, но может составлять в указанном порядке предпочтения, например, до 20 г/10 мин или до 15 г/10 мин или в зависимости от применения даже может быть предпочтительным до 10 г/10 мин или до 8 г/10 мин; в некоторых случаях, например при изготовлении изоляционного материала для кабеля, не ограничиваясь этим.

Вязкость η₀ ненасыщенного полиэтилена, предпочтительно ненасыщенного сополимера ПЭНП, может составлять в указанном порядке предпочтения по меньшей мере 3500 Па-с, по меньшей мере 5000 Па-с или по меньшей мере 6500 Па-с. Верхний предел указанной вязкости η₀ обычно может составлять в указанном порядке предпочтения 50000 Па-с или менее, 45000 Па-с или менее, 40000 Па-с или менее, 38000 Па-с или менее, 36500 Па-с или менее или 35000 Па-с или менее. Предпочтительно указанный верхний предел вязкости η₀ обычно может составлять в указанном порядке предпочтения 45000 Па-с или менее, 40000 Па-с или менее, или 35000 Па-с или менее.

Вязкость η₀,₀₅ ненасыщенного полиэтилена, предпочтительно ненасыщенного сополимера ПЭНП, может составлять в указанном порядке предпочтения по меньшей мере 3500 Па-с, по меньшей мере 4000 Па-с или по меньшей мере 5000 Па-с. Верхний предел указанной вязкости η₀,₀₅ обычно может составлять в указанном порядке предпочтения 35000 Па-с или менее, 30000 Па-с или менее или 25000 Па-с или менее.

Вязкость η₃₀₀ ненасыщенного полиэтилена, предпочтительно ненасыщенного сополимера ПЭНП, может составлять в указанном порядке предпочтения 550 Па-с или менее или 450 Па-с или менее. Нижний предел указанной вязкости η300 обычно может составлять в указанном порядке предпочтения по меньшей мере 100 Па-с или по меньшей мере 150 Па-с.

Предпочтительно ненасыщенный полиэтилен, предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП, имеет ПТР₂, указанный выше, или по меньшей мере одно из указанных значений вязкости, предпочтительно все значения, указанные выше, более предпочтительно ПТР₂, указанный выше, и по меньшей мере одно из указанных значений вязкости, предпочтительно все значения, указанные выше.

Плотность одного из предпочтительных ненасыщенных полиэтиленов, предпочтительно сополимера ПЭНП, согласно настоящему изобретению может составлять в указанном порядке предпочтения более 0,860, более 0,880, более 0,900, более 0,910 или более 0,915, г/см³.

Плотность другого предпочтительного ненасыщенного полиэтилена, предпочтительно сополимера ПЭНП, согласно настоящему изобретению может составлять в указанном порядке предпочтения до 0,960 г/см³, менее 0,955, менее 0,950, менее 0,845, менее 0,940, менее 0,935 или менее 0,930 г/см³. Наиболее предпочтительный диапазон составляет от 0,915 до 0,930 г/см³.

Ненасыщенный сополимер ПЭНП также предпочтительно содержит сомономер(ы) в общем количестве до 45 мас.%, например от 0,05 до 25 мас.% или более предпочтительно от 0,1 до 15 мас.%, в пересчете на количество ненасыщенного полиолефина.

Если ненасыщенный полиэтилен представляет собой ненасыщенный сополимер, содержащий по меньшей мере один полиненасыщенный сомономер, то полиненасыщенный сомономер представляет собой неразветвленную углеродную цепь, содержащую по меньшей мере 8 атомов углерода и по меньшей мере 4 атома углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой.

Ненасыщенный полиэтилен согласно изобретению может быть получен, например, любым традиционным способом полимеризации с помощью любого традиционного оборудования, описанных выше традиционных средств получения ненасыщенности и любых традиционных средств регулирования ПТР, с помощью которых можно регулировать и управлять условиями проведения способа с целью достижения требуемого согласно изобретению баланса между ПТР и содержанием двойных связей С=С в поли

- 6 019842 меризованном полимере, так что этот баланс может быть изменен в зависимости от требований воплощения. Ненасыщенный полиэтилен, определение которого дано выше, предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП предпочтительно получают в реакторе высокого давления способом свободнорадикальной полимеризации (называемой радикальной полимеризацией высокого давления). Применяемые условия полимеризации высокого давления (ВД) и регулирование условий способа хорошо известно и описано в литературе и может быть легко определено специалистом в данной области техники для получения вышеуказанного баланса согласно изобретению. Полимеризация высокого давления может быть осуществлена в трубчатом реакторе или автоклавном реакторе, предпочтительно в трубчатом реакторе. Один из предпочтительных способов ВД описан ниже для полимеризации этилена, при необходимости, совместно с одним или более сомономерами, предпочтительно по меньшей мере с одним или более полиненасыщенными сомономерами, проводимой в трубчатом реакторе, в результате которой получают гомополимер или сополимер ПЭНП, определение которого дано выше. Способ может быть адаптирован для получения других полимеров.

Сжатие.

Этилен загружают в компрессор в основном для обеспечения возможности работы с большим количеством этилена при регулируемой температуре. Компрессор обычно представляет собой поршневой компрессор или мембранный компрессор. Компрессоры обычно устанавливают в виде ряда компрессоров с возможностью последовательной или параллельной работы. Наиболее часто количество этапов сжатия составляет 2-5. Рециркулируемый этилен и сомономеры могут быть добавлены в допустимых местах, в зависимости от значения давления. Температуру обычно поддерживают невысокой, обычно ниже 200 или ниже 100°С. Температура предпочтительно составляет менее 200°С.

Трубчатый реактор.

Смесь загружают в трубчатый реактор. В первой части трубы поддерживают температуру, подходящую для загрузки этилена; обычная температура составляет 150-170°С. Затем добавляют инициатор радикальной полимеризации. В качестве инициатора радикальной полимеризации может быть использовано любое соединение или смесь соединений, которые разлагаются на радикалы при повышенной температуре. Подходящие инициаторы радикальной полимеризации выпускаются в промышленности. Реакция полимеризации экзотермична. В установке могут находиться несколько участков впрыска инициатора радикальной полимеризации, например 1-5 участков, обычно снабженных отдельными впрыскивающими насосами. Кроме того, как хорошо известно в данной области техники, в любой момент протекания реакции и в любую зону трубчатого реактора и/или в один или более участков впрыска могут быть введены этилен и возможный(е) сомономер(ы). Реактор непрерывно охлаждают, например, водой или водяным паром. Самая высокая температура называется пиковой температурой, а самая низкая температура называется температурой инициатора радикальной полимеризации. Здесь самая низкая температура означает температуру начала реакции, которая называется температурой инициирования, которая является более низкой, как очевидно специалистам в данной области техники.

Подходящий диапазон температур составляет от 80 до 350°С, и подходящий диапазон давлений составляет от 100 до 400 МПа. Давление может быть измерено, по меньшей мере, при выполнении стадии сжатия и после прохождения трубы. Температура может быть измерена в нескольких точках при выполнении всех стадий. Высокая температура и высокое давление обычно повышают выход продукта. Специалист в данной области техники может выбрать различные температурные профили, позволяющие регулировать строение полимерной цепи, т.е. длинноцепочечное ветвление и/или короткоцепочечное ветвление, плотность, показатель ветвления, распределение сомономеров, ПТР, вязкость, молекулярномассовое распределение и т.д.

Традиционно реактор заканчивается клапаном. С помощью клапана регулируют давление в реакторе и снижают давление реакционной смеси со значения давления реакции до значения давления разделения.

Разделение.

Давление обычно снижают приблизительно до 10-45 МПа, предпочтительно приблизительно до 3045 МПа. Полимер отделяют от непрореагировавших продуктов, например газообразных продуктов, таких как мономер или возможный сомономер, и большую часть непрореагировавших продуктов извлекают. Обычно из газа удаляют низкомолекулярные соединения, т.е. парафины. Давление может быть далее снижено для извлечения и рециркуляции неиспользованных газообразных продуктов, например этилена. Перед рециркуляцией газ обычно охлаждают и очищают.

Затем полученный полимерный расплав обычно перемешивают и гранулируют. Возможно или в некоторых воплощениях предпочтительно в смеситель могут быть введены добавки. Более подробно изготовление этиленовых (со)полимеров с помощью радикальной полимеризации высокого давления описано в публикации Епсус1ореб1а ой Ро1утег Баепсе апб Епдшеегшд, νοί. 6 (1986), р. 383-410.

ПТР ненасыщенного полиэтилена, предпочтительно ненасыщенного сополимера ПЭНП, можно регулировать, например вводя во время полимеризации агент переноса цепи или регулируя температуру или давление реакции. Во время изготовления ненасыщенного сополимера ПЭНП согласно изобретению,

- 7 019842 как хорошо известно, можно регулировать содержание двойных С=С связей, проводя полимеризацию этилена, например, в присутствии одного или более полиненасыщенных сомономеров и/или агента(ов) переноса цепи, применяя требуемое отношение между С2 и полиненасыщенным сомономером и/или агентом переноса цепи, в зависимости от типа и количества двойных С=С связей, которые следует получить в ненасыщенном сополимере ПЭНП. Так, в \УО 9308222 описана радикальная полимеризация высокого давления этилена с полиненасыщенными мономерами, такими как α,ω-алкадиены, для повышения ненасыщенности этиленового сополимера. Этим способом на тех участках полученной полимерной цепи, в которые в результате полимеризации был введен полиненасыщенный сомономер, из непрореагировавших двойных связей получают боковые винильные группы. В результате ненасыщенность может быть равномерно распределена вдоль полимерной цепи, как при статистической сополимеризации. Кроме того, например, в \УО 9635732 описана радикальная полимеризация высокого давления этилена с полиненасыщенными α,ω-дивинилсилоксанами определенного типа. Кроме того, известно, например, что для получения двойных связей в качестве агента переноса цепи может быть использован пропилен, который также может частично сополимеризоваться с этиленом.

Альтернативный ненасыщенный гомополимер ПЭНП может быть получен в условиях, аналогичных описанным выше, для получения ненасыщенного сополимера ПЭНП, с тем лишь исключением, что полимеризацию этилена выполняют только в присутствии агента переноса цепи.

Полимерная композиция.

Полимерная композиция согласно изобретению включает указанный ненасыщенный полиэтилен и сшивающий агент. Полимерная композиция предпочтительно представляет собой сшиваемую композицию, которая чрезвычайно пригодна для получения сшиваемых изделий, предпочтительно одного или более сшиваемых слоев кабеля, которые подвергают сшиванию впоследствии. Термин сшиваемый хорошо известен и означает, что полиолефиновая композиция может быть сшита, например, посредством образования радикалов, с получением мостиков, в том числе между цепями полимера.

В настоящем описании сшивающий агент означает любое соединение, которое может образовывать радикалы, способные инициировать реакцию сшивания, Предпочтительно сшивающий агент содержит связь -О-О- или связь -Ν=Ν-. Более предпочтительно сшивающий агент представляет собой пероксид.

Предпочтительно сшивающий агент, который предпочтительно представляет собой пероксид, присутствует в количестве менее 10 мас.%, менее 6 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.%, менее

3.5 мас.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 3 мас.%, и, наиболее предпочтительно от 0,2 до

2.6 мас.% в пересчете на общую массу полимерной композиции.

Не ограничивающие примеры сшивающих агентов включают органические пероксиды, например, ди-трет-амилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин,

2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, дикумилпероксид, бутил-4,4-бис-(трет-бутилперокси)валерат, 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5триметилциклогексан, трет-бутилпероксибензоат, дибензоилпероксид, бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан или любые смеси указанных соединений. Предпочтительно пероксид выбран из 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, ди(трет-бутил)пероксида или смеси указанных соединений. Наиболее предпочтительно пероксид представляет собой дикумилпероксид.

Полимерная композиция может также содержать другую(ие) добавк(и). Такая(ие) другая(ие) добавка(и) включает(ют):

упомянутый(е) выше ускоритель(и) сшивания, включающий(е) упомянутое(ие) конкретное(ые) соединение(я), которые могут вносить свой вклад в эффективность сшивания и/или в общее количество двойных связей С=С;

предпочтительно один или более замедлителей преждевременного сшивания (ЗПС), которые, как указано здесь, представляют собой соединения, снижающие образование пригара во время проведения экструзии полимерной композиции при типичных температурах экструзии, по сравнению с той же самой полимерной композицией, экструдируемой в отсутствие таких соединений. Как было упомянуто выше, замедлители преждевременного сшивания также могут вносить свой вклад в общее количество двойных связей С-С полимерной композиции. Предпочтительные примеры ЗПС и используемые количества ЗПС приведены выше;

другую(ие) добавку(и), например антиоксидант(ы), стабилизатор(ы) и/или технологическую(ие) добавку(и). В качестве примера антиоксиданта можно отметить стерически затрудненный(е) или полузатрудненный(е) фенол(ы), ароматический(е) амин(ы), алифатический(е) стерически затрудненный(е) амин(ы), органический(е) фосфат(ы), тиопроизводное(ые) и смеси указанных соединений. В качестве примеров другой(их) добавки(ок) можно отметить пламезамедляющую(ие) добавку(и), замедлитель(и) водного триинга, поглотитель(и) кислоты, неорганический(е) наполнитель(и) и стабилизатор(ы) напряжения.

- 8 019842

Полимерная композиция предпочтительно представляет собой сшиваемую композицию, которая чрезвычайно пригодна для получения сшиваемых изделий, предпочтительно одного или более сшиваемых слоев кабеля, которые подвергают сшиванию впоследствии.

Предпочтительный ненасыщенный полиэтилен полимерной композиции представляет собой сшиваемый полимер.

В предпочтительном воплощении полимерная композиция содержит по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен. Это означает, что полимерная композиция не содержит другие полимерные компоненты, кроме ненасыщенного полиэтилена, который представляет собой единственный полимерный компонент. Тем не менее, следует понимать, что полимерная композиция может включать другие компоненты, например указанные выше добавки, которые могут быть добавлены в смесь с полимеромносителем, т.е. в так называемую маточную смесь.

Полимерная композиция включает, более предпочтительно состоит из ненасыщенного полиэтилена, определенного выше, совместно со сшивающим агентом, например пероксидом, и возможно совместно с другой(ими) добавкой(ами) и обеспечена в виде гранул.

Полимерная композиция может дополнительно включать другой(ие) полимерный(е) компонент(ы), включающий(е) другой(ие) ненасыщенный(е) полимер(ы), отличные по меньшей мере от одного ненасыщенного полиэтилена, и полимер(ы), не являющиеся ненасыщенными.

Полимерная композиция может быть обеспечена в виде порошка или зерен любого размера и формы, включая гранулы. Гранулы могут быть получены, например, после полимеризации с получением ненасыщенного полиэтилена, хорошо известным способом с использованием традиционного гранулирующего оборудования, например гранулирующего экструдера. Предпочтительно полимерную композицию обеспечивают в виде гранул.

ПТР₂ полимерной композиции, определяемый в соответствии с Ι8Θ 1133 под нагрузкой 2,16 кг, составляет в указанном порядке предпочтения по меньшей мере 2,8 г/10 мин, по меньшей мере 3,0 г/10 мин или по меньшей мере 3,2 г/10 мин. Верхний предел ПТР₂ полимерной композиции не ограничен, но может составлять в указанном порядке предпочтения, например, до 20 г/10 мин или до 15 г/10 мин или в зависимости от применения может даже быть предпочтительным до 10 г/10 мин, например, при изготовлении изоляционного материала для кабеля, не ограничиваясь этим.

Вязкость η₀ полимерной композиции может составлять в указанном порядке предпочтения по меньшей мере 3500 Пас, по меньшей мере 4000 Па-с, по меньшей мере 5000 Па-с. Предпочтительно вязкость η0 полимерной композиции составляет в указанном порядке предпочтения по меньшей мере 3500 Па-с, по меньшей мере 5000 Па-с. Верхний предел указанной вязкости η0 обычно может составлять в указанном порядке предпочтения 50000 Па-с или менее, 45000 Па-с или менее или 40000 Па-с или менее.

Вязкость η₀,₀₅ полимерной композиции может составлять в указанном порядке предпочтения по меньшей мере 3000 Па-с, по меньшей мере 3500 Па-с или по меньшей мере 4000 Па-с. Верхний предел указанной вязкости η₀,₀₅ обычно может составлять в указанном порядке предпочтения 40000 Пас или менее, 35000 Па-с или менее или 30000 Па-с или менее.

Вязкость η₃₀₀ полимерной композиции может составлять в указанном порядке предпочтения 600 Па-с или менее или 500 Па-с или менее. Нижний предел указанной вязкости η₃₀₀ обычно может составлять в указанном порядке предпочтения по меньшей мере 50 Па-с или по меньшей мере 100 Па-с.

Полимерная композиция предпочтительно имеет значение ПТР2, как определено выше, или по меньшей мере одно из значений, приведенных для вязкости, предпочтительно все значения, как определено выше, более предпочтительно значение ПТР2, как определено выше, и по меньшей мере одно из значений, приведенных для вязкости, предпочтительно все значения, как определено выше.

Конечное применение.

Изобретение также относится к изделию, которое представляет собой кабель или провод и включает ненасыщенный полиэтилен или полимерную композицию согласно изобретению, включая предпочтительные варианты и воплощения.

Предпочтительно изделие представляет собой сшиваемый кабель, включающий проводник, окруженный одним или более слоями, из которых по меньшей мере один слой включает полимерную композицию, содержащую:

A) по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен,

B) при необходимости, сшивающий агент, где

a) показатель текучести расплава, ПТР2, полимерной композиции составляет по меньшей мере 2,8 г/10 мин, и

b) углерод-углеродные двойные связи полимерной композиции присутствуют в количестве по меньшей мере 0,40 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода.

Здесь термин проводник означает, что проводник включает один или более проводов. Кроме того, кабель может включать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник представляет собой электрический проводник.

- 9 019842

В предпочтительном кабеле согласно изобретению по меньшей мере один слой включает полимерную композицию, в которой по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен имеет:

a) показатель текучести расплава, ПТР₂, составляющий по меньшей мере 2,8 г/10 мин, и

b) углерод-углеродные двойные связи в количестве по меньшей мере 0,40 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода.

Предпочтительно по меньшей мере один слой кабеля, включающий полимерную композицию, представляет собой изоляционный слой.

Если полимерная композиция, предназначенная, например, для изготовления кабельного слоя, содержит наполнитель, например сажу, количество наполнителя предпочтительно составляет 3 мас.% или менее. Здесь наполнитель означает добавку, понижающую ПТР полимерной композиции при добавлении более указанных 3 мас.%, что сильно ухудшает обрабатываемость. Если изоляционный слой включает полимерную композицию, то предпочтительно в таком слое этот наполнитель отсутствует.

Другой предпочтительный кабель согласно изобретению представляет собой силовой кабель, который включает, в указанном порядке, по меньшей мере, внутренний полупроводящий слой, изоляционный слой и внешний полупроводящий слой, где, по меньшей мере, изоляционный слой включает полимерную композицию согласно изобретению.

Здесь силовой кабель означает кабель, который передает энергию при любом напряжении. Напряжение, прикладываемое к силовому кабелю, может быть создано переменным током, постоянным током или переходным (импульсным) током. В предпочтительном воплощении многослойное изделие представляет собой силовой кабель, работающий под напряжениями более 1 кВ.

Кроме того, изобретение относится к способу изготовления определенного выше изделия, который включает стадию (а) формования изделия, включающего полимерную композицию. Такой способ предпочтительно включает, по меньшей мере, следующие стадии:

ао) смешивание в расплаве полимерной композиции, при необходимости, совместно с другим(и) компонентом(ами),

а) формование изделия, включающего полимерную композицию.

Смешивание в расплаве представляет собой хорошо известный способ смешивания, в котором полимерный(е) компонент(ы) смешивают при повышенной температуре, которая обычно превышает, предпочтительно превышает на 20-25°С, температуру плавления или размягчения полимерного(ых) компонента(ов).

В одном из предпочтительных примеров осуществления кабель, который включает проводник, окруженный одним или более слоями, получают способом, который включает стадию (а) нанесения на проводник полимерной композиции с образованием по меньшей мере одного из слоев кабеля, окружающих проводник.

Таким образом, при выполнении этапа (а) по меньшей мере один слой из указанных одного или более слоев наносят с использованием полимерной композиции.

Кроме того, рассмотренный выше предпочтительный способ изготовления кабеля предпочтительно включает по меньшей мере две стадии:

а₀) смешивание в расплаве полимерной композиции, при необходимости совместно с другим(и) компонентом(ами), и затем

а) нанесение расплавленной смеси, полученной на стадии (а₀), на проводник с образованием по меньшей мере одного из указанных одного или более слоев кабеля.

Полимерную композицию можно подавать на стадию (а₀) способа, например, в виде гранул и смешивать, т.е. смешивать в расплаве при повышенной температуре, при которой полимерный материал плавится (или размягчается), что позволяет производить его переработку.

Предпочтительно слои наносят на стадии (а) (со)экструзией. Здесь термин (со)экструзия означает, что в случае нанесения двух или более слоев эти слои могут быть экструдированы на разных стадиях или по меньшей мере два из этих слоев могут быть экструдированы совместно на одной стадии экструзии, как хорошо известно в данной области техники.

В одном из предпочтительных воплощений сшиваемая полимерная композиция может содержать сшивающий агент до подачи полимерной композиции в способ изготовления кабеля, причем ненасыщенный полиэтилен и сшивающий агент могут быть смешаны любым традиционным способом смешивания, например добавлением сшивающего агента (В) в расплав полимерной композиции, например, в экструдере, а также путем адсорбции жидкого пероксида, пероксида в жидкой форме или пероксида, растворенного в растворителе, твердой полимерной композицией, например в форме гранул. В альтернативном варианте этого воплощения ненасыщенный полиэтилен и сшивающий агент можно смешивать любым традиционным способом смешивания. Примеры способов смешивания включают смешивание в расплаве, например в экструдере, а также адсорбцию жидкого пероксида, пероксида в жидкой форме или пероксида, растворенного в растворителе, полимером или его гранулами. Полученную полимерную композицию из полиэтилена и сшивающего агента затем применяют для изготовления изделия, предпочтительно кабеля.

- 10 019842

В другом воплощении сшивающий агент можно добавлять, например, на стадии (ао) во время изготовления сшиваемого изделия. Если сшивающий агент добавляют во время изготовления изделия, то он предпочтительно представляет собой сшивающий агент, определенный выше, и его можно добавлять в жидком виде при комнатной температуре или нагревать до температуры, превышающей его температуру плавления или температуру стеклования, или можно растворять в среде-носителе, как хорошо известно в данной области техники.

Полимерная композиция также может содержать другую(ие) добавку(и) или другую(ие) добавку(ки) можно смешивать с полимерной композицией во время изготовления изделия с ее использованием.

Соответственно, способ согласно изобретению предпочтительно включает следующие стадии:

аоо) обеспечение для указанной стадии (ао) полимерной композиции, определенной выше, которая включает:

A) по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен, который представляет собой сшиваемый полимер; и

B) сшивающий(ие) агент(ы), а_о) смешивание полимерной композиции в расплаве, при необходимости, совместно с другими компонентами,

а) нанесение расплавленной смеси, полученной на стадии (ао) на проводник с образованием по меньшей мере одного из указанных одного или более слоев кабеля.

В альтернативном варианте, способ согласно изобретению включает следующие этапы:

аоо) обеспечение для стадии (ао) полимерной композиции, определенной выше, которая включает:

А) по меньшей мере один ненасыщенный полимер, который представлеет собой сшиваемый полимер, аоо) добавление в полимерную композицию по меньшей мере одного сшивающего агента, ао) смешивание в расплаве полимерной композиции и сшивающего агента, при необходимости, совместно с другими компонентами,

а) нанесение расплавленной смеси, полученной на стадии (ао), на проводник с образованием по меньшей мере одного из указанных одного или более слоев кабеля.

В предпочтительном способе стадию (а₀) смешивания в расплаве полимерной композиции в отдельности или в смеси с другим(и) возможным(и) полимером(ами) и возможной(ыми) добавкой(ами) проводят в смесителе или экструдере или в любом их сочетании при повышенной температуре и, если присутствует сшивающий агент, при температуре ниже температуры сшивания. После проведения стадии (ао) смешивания в расплаве, предпочтительно в указанном экструдере, полученный смешиванием в расплаве слой материала затем предпочтительно на стадии (а) (со)экструдируют на проводник способом, хорошо известным в данной области техники. Для осуществления способа согласно изобретению подходят смесители и экструдеры, например одно- и двухшнековые экструдеры, традиционно используемые для изготовления кабеля.

Предпочтительное воплощение способа относится к изготовлению сшиваемого кабеля, предпочтительно сшиваемого силового кабеля, где способ включает дополнительную стадию (Ь) сшивания по меньшей мере одного слоя кабеля, полученного на стадии (а), включающего сшиваемый ненасыщенный полиэтилен полимерной композиции, и при этом сшивание осуществляют в присутствии сшивающего агента, который предпочтительно представляет собой сшивающий агент, более предпочтительно пероксид.

Также понятно и хорошо известно, что другие слои и материалы кабеля, если таковые имеются, можно при необходимости сшивать при проведении той же стадии.

Сшивание может быть выполнено в условиях сшивания, хорошо известных в данной области техники, обычно обработкой при повышенной температуре, например при температуре выше 140°С, более предпочтительно выше 150°С, например от 160 до 350°С, в зависимости от используемого(ых) сшивающего(их) агента(ов). Обычно температура сшивания по меньшей мере на 20°С превышает температуру стадии (а0) смешивания в расплаве, и ее значение может быть установлено специалистом в данной области техники. Предпочтительно условия сшивания поддерживают до тех пор, пока значение удлинения после термической усадки сшитой полимерной композиции, измеренное на сшитой пластине в соответствии со стандартом 1ЕС 6081 1-2-1, не достигнет 175% или менее при 200°С. Этот метод также называется термоусадочным и позволяет оценивать степень сшивки. Меньшее значение после термической усадки указывает на меньшие термические деформации и, следовательно, более высокую степень сшивки. Более предпочтительно значение удлинения после термической усадки составляет 120% или менее, еще более предпочтительно 100% или менее. Кроме того, условия сшивания предпочтительно поддерживают до тех пор, пока значение остаточной деформации сшитой полимерной композиции согласно изобретению не составит менее 15%, еще более предпочтительно менее 10%. Термоусадочную и остаточную деформацию измеряют, как описано в разделе Аналитические методы экспериментальной части. В результате получают сшитый кабель, включающий по меньшей мере один сшитый слой полимерной

- 11 019842 композиции согласно изобретению.

Аналитические методы.

Если в описании или экспериментальной части не указано иное, для определения свойств использовали следующие методы.

Показатель текучести расплава.

Определение показателя текучести расплава (ПТР) выполняют в соответствии с 180 1133, и его размерность выражена в г/10 мин. ПТР является мерой текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. Определение ПТР для полиэтиленов выполняют при 190°С при различных нагрузках, например 2,16 кг (ПТР₂) или 21,6 кг (ПТР₂₁). Определение ПТР для полипропиленов выполняют при 230°С.

Плотность.

Плотность измеряют в соответствии с 180 1183И. Изготовление образцов выполняют в соответствии с 180 1872-2.

Количество двойных связей в полимерной композиции или в ненасыщенном полимере.

Этот метод можно использовать для определения количества двойных связей как в полимерной композиции, так и в ненасыщенном полимере (А). Ниже их называют композиция или полимер соответственно. Процедура определения количества двойных связей/1000 атомов углерода основана на методе, описанном в стандарте А8ТМ И3124-98. Этот метод подробно описан на примере определения количества винилиденовых групп/1000 атомов углерода в 2,3-диметил-1,3-бутадиене. Описанная процедура изготовления образца также применялась для определения количества винильных групп/1000 атомов углерода, винилиденовых групп/1000 атомов углерода и трансвиниленовых групп/1000 атомов углерода согласно изобретению. Однако для определения коэффициента экстинкции для этих трех типов двойных связей были использованы следующие три соединения: 1-децен для винильных связей, 2-метил-1-гептен для винилиденовых связей и транс-4-децен для трансвиниленовых связей, и применена процедура, описанная в стандарте А8ТМ-И3124, раздел 9. Общее количество двойных связей определяли при помощи ИК-спектрометрии и вычисляли как количество винильных связей, винилиденовых связей и трансвиниленовых связей на 1000 атомов углерода.

Общее количество двойных связей определяли при помощи ИК-спектрометрии и вычисляли как количество винильных связей, винилиденовых связей и трансвиниленовых связей на 1000 атомов углерода.

Анализируемую композицию или полимер спрессовывали до образования тонких пленок толщиной 0,5-1,0 мм. Измеряли действительную толщину. Анализ ИК-ПФ (ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье) выполняли на устройстве Реткш Е1тег 2000. Производили четыре сканирования при разрешении 4 см^-1.

Базисную линию проводили от 980 до приблизительно 840 см^-1. Высоты пиков определяли приблизительно при 888 см^-1 для винилиденовых, приблизительно при 910 см^-1 для винильных и приблизительно при 965 см^-1 для трансвиниленовых групп. Количество двойных связей/1000 атомов углерода вычисляли по следующим формулам:

винилиден/1000 атомов углерода = (14 х А)/(18,24 х Ь х И), винил/1000 атомов углерода = (14 х А)/(13,13 х Ь х И), трансвинилен/1000 атомов углерода = (14 х А)/(15,14 х Ь х И), в которых А - поглощение (высота пика);

Ь - толщина пленки (мм);

И - плотность материала (г/см³).

Молярный коэффициент поглощения В, т.е. 18,24, 13,13 и соответственно 15,14, в приведенных выше вычислениях определяли в л/моль-мм по формуле

где А представляет собой максимум поглощения, определяемый по высоте пика;

С - концентрация (моль/л);

Ь - толщина ячейки (мм).

Процедуру выполняли в соответствии со стандартом А8ТМ И6248-98. Использовали по меньшей мере три раствора концентрацией 0,18 моль/л в сероуглероде (С8₂) и вычисляли средние значения молярного коэффициента экстинкции.

Количество винильных групп, полученных из полиненасыщенного сомономера, на 1000 атомов углерода определяли и вычисляли следующим образом.

Анализируемый полимер и эталонный полимер были получены в одном и том же реакторе, приблизительно в одинаковых условиях, т.е. при аналогичных пиковых температурах, давлении и скорости реакции, но к анализируемому полимеру добавляли полиненасыщенный сомономер, который не добавляли к эталонному полимеру. Общее количество винильных групп в каждом полимере определяли при помощи ИК-ПФ, как описано выше. Затем было предположено, что базовое количество винильных групп, т.е. групп, полученных применяемым способом и из винильных групп агентов переноса цепи (если таковые

- 12 019842 имеются), одинаково для эталонного полимера и анализируемого полимера, за исключением того, что в анализируемый полимер дополнительно вводят полиненасыщенный сомономер. Затем это базовое количество вычитали из полученного количества винильных групп в анализируемом полимере, получая количество винильных групп/1000 атомов углерода, полученных из полиненасыщенного сомономера.

Калибровочная процедура для измерения содержания двойных связей в ненасыщенном низкомолекулярном соединении (ш), если таковое присутствует (ниже называемое соединением)

Молярный коэффициент поглощения для соединения (например, ускорителя сшивания или замедлителя преждевременного сшивания, рассмотренного в разделе Описание) может быть определен в соответствии со стандартом А8ТМ Ό6248-98. Приготавливали по меньшей мере три раствора соединения в С8₂ (сероуглероде). Используемые концентрации растворов были близки к 0,18 моль/л. Растворы анализировали при помощи ИК-ПФ и сканировали при разрешении 4 см^-1 в жидкостной ячейке с длиной пути, составляющей 0,1 мм. Измеряли максимум интенсивности пика поглощения, относящегося к ненасыщенному фрагменту соединения(ий) (каждый из присутствующих типов углерод-углеродных двойных связей).

Молярный коэффициент поглощения (В, л/моль-мм) для каждого раствора и каждого типа двойных связей вычисляли в соответствии со следующим уравнением:

В = (1/СЬ) х А, где С - концентрация каждого типа определяемых углерод-углеродных двойных связей (моль/л);

Ь - толщина ячейки (мм);

А - максимум поглощения (высота пика) пика каждого типа определяемых углерод-углеродных двойных связей (моль/л).

Вычисляли среднее значение молярного коэффициента поглощения (В) для каждого типа двойной связи.

Затем средний молярный коэффициент поглощения (В) для каждого типа углерод-углеродной двойной связи использовали для вычисления концентрации двойных связей в образцах эталонного полимера и анализируемого полимера.

Реология, динамика (вязкость, коэффициент снижения вязкости при сдвиге).

Реологические параметры, например коэффициент снижения вязкости при сдвиге (КСВС) и вязкость, определяли с помощью реометра, предпочтительно реометра АпЮп Рааг Рйук1са МСР 300 на образцах, полученных прямым прессованием, в атмосфере азота при 190°, применяя пластины диаметром 25 мм с зазором между пластинами, равным 1,5 мм. Эксперименты с пульсирующим сдвигом проводили в линейном диапазоне зависимости вязкости от напряжения при частоте от 0,05 до 300 рад/с (Ι8Θ 67211). Получали пять точек измерения на декадную полосу частот.

Значения динамического модуля упругости (О'), модуля потерь (О) суммарного модуля (О*) и комплексной вязкости (η*) были получены в зависимости от частоты (ω). η₃₀₀ означает комплексную вязкость при частоте 100 рад/с. При испытании значения частот составляли 0,05, 0,10 и 300 рад/с.

Коэффициент снижения вязкости при сдвиге (КСВС), который связан с молекулярно-массовым распределением (ММР) и не зависит от Мте, вычисляли в соответствии с публикацией Нешо (Ρΐιοοίοφса1 с11агас1епха1юп οί ро1уе!йу1епе Егасйопк, Нешо, Е.Ь., Ьейтпеп, А., Таппег 1., 8ерра1а, I., №к!е Оу, Рогνοο, Ип1апб, Тйеог. Арр1. РНеоЕ Ргос. 1п1. Сопдг. К.йео1, 11^4Ь (1992), 1, 360-362 и Тйе шПиепсе οί то1еси1аг 81гис1иге оп коте гйео1одюа1 ргорегйек οί ро1уе(Ну1епе, Нешо, Е.Ь., ВогеаШ Ро1утегк Оу, Рогеоо, Ип1апб, Аппиа1 Тгапкасйопз οί 111е Ыогбю Р11ео1оду 8ос1е1у, 1995).

Значения КСВС были получены вычислением комплексных вязкостей при данных значениях суммарного модуля и вычислением отношения двух вязкостей. Например, используя значения суммарного модуля при 1 и 100 кПа, вычисляют η* (1 кПа) и η* (100 кПа) при постоянном значении суммарного модуля при 1 и 100 кПа-соответственно. Затем определяют коэффициент снижения вязкости при сдвиге КСВС_1/10о как отношение двух вязкостей η*(1 кПа) и η*(100 кПа), т.е. η(1)/η(100).

Прямое измерение комплексной вязкости при низких значениях частоты не всегда возможно. Значения могут быть получены экстраполяцией измерений, проводимых до частоты 0,126 рад/с, вычерчиванием графика зависимости комплексной вязкости от частоты в логарифмическом масштабе, вычерчиванием наиболее совпадающей прямой через пять точек, соответствующих самым малым значениям частоты, и определением значения вязкости по этой прямой. Значение η0 получали экстраполяцией. Исходя из практических соображений, значение η₀,₀₅ также может быть получено экстраполяцией.

Испытание экструзии.

Испытание экструзии, описанное ниже, проводили на гранулах, полученных из разных композиций (например, основных смол) в отсутствие сшивающего агента. Испытания по обработке проводили на оборудовании ОбИЕей Ех1гикюте1ег (Экструзиометр).

Оборудование.

ОбШей Ех1гикюте1ег МР 0=30 мм/Ь=20И=600 мм, снабженный одним шнеком со степенью сжатия 3:1 и головкой 0=2 мм/Ь=30 мм.

- 13 019842

Настройки зон нагревателя.

Зона 1 (зона загрузки): 105°.

Зона 2 (зона компрессии): 110°.

Зона 3 (первая зона дозирования): 120°.

Зона 4 (вторая зона дозирования): 125°.

В дополнение к стандартным зонам нагревателя Οόΐί&ή Ех1гизютс1сг МР, на корпусе экструзионной головки была обеспечена зона нагревателя шириной 35 мм, температуру которой устанавливали равной 125°С.

Скорости экструзии.

Производительность и температуру расплава измеряли при повышающей скорости экструзии, при 5, 20, 40, 60, 80, 100 и 115 об/мин. При использовании некоторых материалов скорость 115 об/мин была недостижима; в этом случае измерения производили при максимально возможном числе об/мин.

Измерение температуры расплава.

Температуру расплава измеряли адиабатической термопарой, помещаемой в центре протока, непосредственно перед выходным отверстием экструзионной головки. Значение, получаемое при каждой величине скорости экструзии, записывали только после стабилизации температуры.

Измерение выхода.

После стабилизации температуры при каждом значении скорости производительность измеряли, собирая экструдат в течение трех последовательных периодов, каждый из которых составлял 36 с. Эти три образца взвешивали по отдельности. Умножая среднее значение массы, полученное из трех образцов, на 100, получали выход в г/ч.

Сшивание в пластинках и определение удлинения после термической усадке и остаточной деформации.

Для определения применяли гранулы согласно изобретению (полимерная композиция) и сравнительные полимеры.

Удлинение при термической усадке и остаточную деформацию определяли в соответствии с 1ЕС 60811-2-1, используя сшитые пластинки образцов. Эти пластинки изготавливали из гранул испытываемого полимера, содержащего пероксид, следующим образом.

Сначала гранулы расплавляли при 120°С и приблизительно 2 МПа (20 бар) в течение 1 мин. Затем давление повышали до 20 МПа (200 бар), и температуру повышали до 180°С, что занимало 4 мин. Материал затем выдерживали при 180°С в течение 8 мин, после чего охлаждали до комнатной температуры при скорости охлаждения 15°С/мин. Толщина полученных сшитых пластинок составляла приблизительно 1,8 мм.

Удлинение после термической усадки, а также остаточную деформацию определяли на гантелевидных образцах, вырубленных из сшитых пластинок. На образцы была нанесена эталонная длина, составляющая Ь₀=20 мм. При проведении термоусадочного испытания к гантелевидному испытываемому материалу прикрепляли груз, соответствующий 20 Н/см². Этот образец помещали в печь при 200°С и спустя 15 мин измеряли расстояние между эталонными отметками, например измеряли удлинение Ь₁. Затем груз снимали и образец оставляли на релаксацию в течение 5 мин. Затем образец вынимали из печи и охлаждали до комнатной температуры. Затем измеряли расстояние между эталонными отметками, например выполняли определение так называемой остаточной деформации Ь₂. Представленные значения составляют средние значения, полученные из трех измерений.

Удлинение после термической усадки = (Ь₁-Ь₀)/Ь₀.

Остаточная деформация = (Е₂-Е₀)/Ь₀.

Испытание на преждевременное сшивание по МоизаиЩ.

Круглую пластинку прессовали при 120°С, затем выдерживали 2 мин без давления и затем - 2 мин под давлением 5 т, затем пластинку охлаждали до комнатной температуры. Затем эту пластинку анализировали на оборудовании Монзайо ΜΌΒ (поставляемом Моизайо) при выбранной температуре, отслеживая повышение крутящего момента в зависимости от времени сшивания/термообработки. Для сравнения получали зависимость повышения крутящего момента для эталонного материала. Затем определяли периоды времени, необходимые для достижения определенного повышения крутящего момента, и эти значения затем сравнивали со значениями, полученными для композиций согласно изобретению. Преждевременное сшивание по Мопзайо определяли при 140°. Время, представленное в примерах, представляет собой время от начала испытания до достижения крутящего момента 1 дН-м (от минимального значения крутящего момента на кривой изменения крутящего момента (крутящий момент_мин + 1 дН-м); это значение принято за показатель преждевременного сшивания по Мопзайо. Чем больше эта продолжительность, тем более устойчива композиция к преждевременному сшиванию. Показано среднее значение из двух измерений.

- 14 019842

Измерения степени сшивки на эластографе.

Степень сшивки определяли при помощи эластографа СоИГсП™. Сначала круглую пластинку из гранул, содержащих пероксид, прессовали с помощью лабораторного пресса при 120°С, выдерживали 2 мин без давления и затем 2 мин под давлением 5 т (кПа). Затем пластинку охлаждали до комнатной температуры. С помощью эластографа изменение крутящего момента измеряют в виде зависимости от продолжительности сшивания. Конечное значение крутящего момента принимают за значение эластографа. В этом случае сшивание выполняли при температуре, составляющей 180°С. Вычисляли среднее из двух измеренных значений. Кроме того, определяли время, необходимое для достижения 10 и 90% конечного значения крутящего момента. Эти два параметра определяли по двум приведенным ниже уравнениям:

Т₁₀ = Минимальное значение крутящего момента + 0,10 (Максимальное значение крутящего момента Минимальное значение крутящего момента);

Т₉₀ = Минимальное значение крутящего момента + 0,90 (Максимальное значение крутящего момента Минимальное значение крутящего момента).

Эти значения крутящего момента использовали для определения времени, необходимого для достижения Т₁₀ и Т₉₀ соответственно.

Эффект стекания оценивали в крупномасштабных экспериментах с кабелем, в которых определяли центричность 30 кВ кабеля.

Изготовление кабеля для испытаний на центричность.

Использовали полимерные гранулы, содержащие дикумилпероксид в количествах, указанных ниже. На пилотной кабельной линии МаШсГсг для наклонной непрерывной вулканизации (ННВ) изготавливали 30 кВ кабель. Испытываемая конструкция включала проводник площадью 50 мм², внутренний полупроводящий слой толщиной 0,9 мм, изоляционный слой толщиной 8-9 мм и внешний полупроводящий слой толщиной 1 мм. Кабель был получен в виде конструкции 1+2 (например, сначала на проводник наносят внутренний полупроводящий слой, и затем на проводник с нанесенным внутренним полупроводящим слоем наносят оставшиеся два слоя через ту же экструзионную головку). Сердечники кабеля были получены при скорости линии, составляющей 1,4-1,6 м/мин.

Центричность определяли на сшитых 30 кВ кабелях, полученных на ННВ линии в соответствии с описанием, приведенным выше. Толщину изоляционного слоя определяли в четырех разных точках вокруг кабеля с углом 90° между ними (например, в положениях 0, 90, 180 и 270°) под микроскопом.

Центричность вычисляли следующим образом: (Максимальная толщина - Минимальная толщина), деленная на среднюю толщину, полученную при измерении толщины в четырех разных точках. То есть

Центричность = (Максимальная толщина - Минимальная толщина)/Средняя толщина.

Экспериментальная часть

Примеры по изобретению

Все полимеры представляли собой полиэтилены низкой плотности, полимеризованные в реакторе высокого давления.

Пример 1 по изобретению.

Полимер 1. Сополимер этилена и 1,7-октадиенового мономера, содержащий 0,87 винильных групп/1000 атомов углерода, плотность = 921,0 кг/м³.

Этилен подвергали 5-стадийному сжатию в предварительном компрессоре и 2-стадийному сжатию в гиперкомпрессоре, проводя промежуточное охлаждение, для достижения исходного давления реакции, приблизительно составляющего 297,3 МПа (2973 бар). Общая производительность компрессора составила приблизительно 30 т/ч. В зону компрессора в качестве агента переноса цепи добавляли пропилен со скоростью приблизительно 121 кг/ч, поддерживая ПТР 3,2 г/10 мин. На этом же участке в реактор добавляли 1,7-октадиен в количестве, приблизительно составляющем 57 кг/ч. Сжатую смесь нагревали приблизительно до 165°С в секции предварительного нагревания трехзонного трубчатого реактора с передней загрузкой, внутренний диаметр которого составлял приблизительно 40 мм, а полная длина - приблизительно 1200 м. Смесь выпускаемых в промышленности инициаторов, образующих пероксидные радикалы, растворенную в изододекане, вводили сразу после подогревателя в количестве, достаточном для того, чтобы температура экзотермической реакции полимеризации достигла пика, приблизительно составляющего 283°С, после чего реакционную смесь охлаждали приблизительно до 225°С. Последующие второй и третий температурные пики реакции составляли приблизительно 283 и 267°С соответственно, при промежуточном охлаждении приблизительно до 235°С. Давление реакционной смеси снижали при помощи спускного клапана, охлаждали и отделяли полимер от непрореагировавшего газа.

Пример 2 по изобретению.

Полимер 2. Сополимер этилена и 1,7-октадиенового мономера, содержащий 0,77 винильных групп/1000 атомов углерода, плотность = 921,0 кг/м³.

Этилен подвергали 5-стадийному сжатию в предварительном компрессоре и 2-стадийному сжатию в гиперкомпрессоре, проводя промежуточное охлаждение, для достижения исходного давления реакции, приблизительно составляющего 294,3 МПа (2943 бар). В зону компрессора в качестве агента переноса

- 15 019842 цепи добавляли пропилен со скоростью приблизительно 134 кг/ч, поддерживая ПТР 4,2 г/10 мин. На этом же участке в реактор добавляли 1,7-октадиен в количестве, приблизительно составляющем 44 кг/ч. Сжатую смесь нагревали приблизительно до 165°С в секции предварительного нагревания трехзонного трубчатого реактора с передней загрузкой, внутренний диаметр которого составлял приблизительно 40 мм, а полная длина - приблизительно 1200 м. Смесь выпускаемых в промышленности инициаторов, образующих пероксидные радикалы, растворенную в изододекане, вводили сразу после подогревателя в количестве, достаточном для того, чтобы температура экзотермической реакции полимеризации достигла пика, приблизительно составляющего 288°С, после чего реакционную смесь охлаждали приблизительно до 230°С. Последующие второй и третий температурные пики реакции составляли приблизительно 272 и 267°С соответственно, при промежуточном охлаждении приблизительно до 235°С. Давление реакционной смеси снижали при помощи спускного клапана, охлаждали и отделяли полимер от непрореагировавшего газа.

Сравнительный пример.

Полимер 3. Промышленно выпускаемый ПЭНП, ПТР₂ = 2 г/10 мин. Содержание винильных групп = 0,11 винильных групп/1000 атомов углерода. Плотность = 922 кг/м³.

ЬЕ4201 - применяли в испытаниях центричности (эффекта стекания) экструдированных сшитых кабелей. ЬЕ4201 представляет собой сшиваемый промышленный полимер, выпускаемый Вогеайв. Материал имеет ПТР2 = 2,0 г/10 мин и плотность 922 кг/м³.

ЬЕ4244 - применяли в испытаниях центричности (эффекта стекания) экструдированных сшитых кабелей. ЬЕ4244 представляет собой сшиваемый промышленный полимер, выпускаемый Вогеайв. Материал имеет ПТР₂ = 0,8 г/10 мин и плотность 922 кг/м³.

Полученные характеристики.

Таблица1

Соединение	Полимер	ПТР_г(г/10 мин)	По (Па с)	Πθ.Ο5 (Па с)	Подо (Пас)	Пзоо (Пас)
Пример 1 по изобретению	Полимер 1	3,2	11001	8420	7530	265
Пример 2 по изобретению	Полимер 2	4,2	7280	6070	5510	280
Сравнительный пример 1	Полимер 4	2	13842	10767	9807	333

Таблица 2

Материал	Винил /1000 атомов углерода	Винилиден /1000 атомов углерода	Транс- Винилен /1000 атомов углерода	Общее содержание углерод-углеродных двойных связей/1000 С
Пример 1	0,87	0,19	0,09	1,15
Пример 2	0.77	0,18	0,08	1,03
Сравнительный пример 1	0,11	0,22	0,04	0,37

Примеры обработки.

Влияние температуры плавления на количество об/мин и выход.

Данные, представленные на фиг. 1 и 2, показывают, что полимерная композиция согласно изобретению (примеры 1-3), имеющая более высокий показатель ПТР и более высокое содержание двойных СС связей (по сравнению с соответствующими сравнительными материалами), обладает улучшенной обрабатываемостью, на которую указывает зависимость температуры плавления от количества об/мин и, соответственно, выхода, по сравнению со сравнительными примерами с более низким показателем ПТР и более низким содержанием С-С, при экструзии в одинаковых технологических условиях, которые представлены ниже

Зависимости температуры плавления от количества об/мин для примера 1 и примера 2 в сравнении со сравнительным примером 1 представлены на фиг. 1. Из данных фиг. 1 понятно, что оба примера по изобретению приводят к более низкой температуре плавления для каждого из испытываемых значений об/мин. Влияние температуры плавления на выход для примера 1, примера 2 и сравнительного примера 1 представлено на фиг. 2. Из данных фиг. 2 понятно, что оба примера согласно изобретению приводят к более низкой температуре плавления для достижения определенного выхода.

Данные, приведенные на фиг. 1 и 2, являются преимущественными для получения хороших экструзионных свойств. Они могут быть использованы для достижения более низкой температуры плавления

- 16 019842 при том же выходе или более высокого выхода при определенной температуре плавления.

В экспериментах по сшиванию, заданные количества пероксида уточняли для получения одинакового термоусадочного показателя (например, в диапазоне 50-60% удлинения после термической усадки) полностью сшитой пластинки. Показатели термической усадки, значения, полученные на эластографе, и показатели преждевременного сшивания по Моизаикэ представлены в табл. 3.

Таблица 3

Полимеры 1 и 2 представляют собой полимеры 1 и 2 примеров 1 и 2 по изобретению

Композиция	Удлинение после термической усадки (%)	Остаточная деформация (%)	Значения эластографа (Н.м) при 180°С	Т10 (мин) при 180’С	Т90 (мин) при 180°С	Показатель преждеврем. сшиэ, по Мол5ап(о (мин)
Полимер 1 + 0.75 % масс, ОСР	50%	1,2%	0,71	0,66	3,08	39,5
Полимер 2 + 0,90 % масс, ОСР	55%	0,6%	0,73	0,65	2,90	26,3
Полимер 3 (Сравнительный пример) + 2,2 % масс, ОСР	50%	-1,5%	0,71	0,67	2,94	28,3

БСР = дикумилпероксид (номер по СЛ8 80-43-3).

Результаты оценки эффекта стекания представлены в табл. 4.

Таблица 4

Материал	Положение η	Положение	Положение 180	Положение ?7П	Средняя ТЛП111ИНА	Центрич- нлстн
Пример 1+0,75 % масс, ОСР	9,18	8,95	8,06	8,03	8,56	13,4%
Пример 2 + 0,90 % масс, ϋΟΡ	8,58	10,25	9,09	8,18	9,03	22,9%
Сравнительный пример 1 + 2 % масс, ОСР	8,63	9,52	8,80	8,28	8,81	14,1%
Ι.Ε4201	8,0	8,6	9,5	8,8	8,73	17,2%

На фиг. 3 представлен пример сердечника кабеля, полученного из сшитого полимера примера 1.

На фиг. 4 представлен пример определения толщины изоляции в положении 90° сердечника кабеля, полученного из сшитого полимера примера 1.

Claims

1. Ненасыщенный полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), выбранный из гомополимера или сополимера этилена и одного или более полиненасыщенных сомономеров и, при необходимости, одного или более других сомономеров, который имеет:

a) показатель текучести расплава, ПТР₂, по меньшей мере 2,8 г/10 мин и

2. Полиэтилен по п.1, который содержит углерод-углеродные двойные связи (Ь) в количестве менее 5,0/1000 атомов углерода.

3. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, в котором углерод-углеродные двойные связи (Ь) включают винильные группы, полученные из ί) полиненасыщенного сомономера, ίί) агента переноса цепи, ίίί) ненасыщенного низкомолекулярного соединения, выбранного из ускорителя сшивания или замедлителя преждевременного сшивания, или ίν) смеси (ί)-(ίίί).

4. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, в котором винильные группы получены из диена.

5. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, в котором углерод-углеродные двойные связи (Ь) включают винильные группы, полученные из ί) полиненасыщенного сомономера, ίί) агента переноса цепи или ίίί) их смеси, и в котором указанные винильные группы (Ь) содержатся в количестве по меньшей мере 0,30/1000 атомов углерода.

6. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, в котором полиненасыщенный сомономер представляет собой неразветвленную углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 8 атомов углерода и по меньшей мере 4 атома углерода между несопряженными двойными связями, из которых по

- 17 019842 меньшей мере одна представляет собой концевую связь, или их смеси.

7. Полиэтилен по п.6, в котором полиненасыщенный мономер выбран из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или их смесей.

8. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, в котором а) ПТР₂, определяемый в соответствии со стандартом 180 1133, при нагрузке 2,16 кг составляет по меньшей мере 3,0 г/10 мин и/или вязкость η₀,₀₅ составляет по меньшей мере 3000 Па-с.

9. Полимерная композиция, включающая ненасыщенный полиэтилен низкой плотности по любому из пп. 1-8 и сшивающий агент.

10. Полимерная композиция по п.9, которая представляет собой сшиваемую композицию и включает сшивающий агент, представляющий собой пероксид.

11. Изделие, которое представляет собой кабель или провод, включающее ненасыщенный полиэтилен низкой плотности по любому из пп.1-8 или полимерную композицию по п.9 или 10.

12. Изделие по п.11, которое представляет собой кабель, включающий проводник, окруженный одним или более слоями, где по меньшей мере один слой из указанных слоев включает ненасыщенный полиэтилен низкой плотности по любому из пп.1-8 или полимерную композицию по п.9 или 10.

13. Изделие по п.12, представляющее собой кабель, который является силовым кабелем, включающим проводник, окруженный в указанном порядке, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, где, по меньшей мере, изоляционный слой включает ненасыщенный полиэтилен низкой плотности по любому из пп.1-8 или полимерную композицию по п.9 или 10.