KR20110031968A - 가교결합성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 적어도 하나의 불포화 중합체, 및 B) 선택적 가교결합제를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

가교결합성 중합체 조성물{Crosslinkable Polymer Composition}
본 발명은 가교결합성이며 가교결합된 중합체 용도에 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 중합체 조성물을 포함하는 가교결합성 또는 이후에 가교결합된 물품, 바람직하게는 케이블 또는 와이어에 관한 것이며, 상기 가교결합성 물품, 바람직하게는 케이블 또는 와이어의 제조방법 뿐만 아니라 상기 가교결합성 물품, 바람직하게는 상기 가교결합성 케이블 또는 와이어의 후속 가교결합 단계에 관한 것이다.
중합체, 예를 들어 폴리올레핀의 가교결합은 실질적으로 중합체의 향상된 열 및 변형 저항, 크리프(creep) 특성, 기계적 강도, 화학적 저항 및 마모 저항에 기여한다. 그러므로 가교결합된 중합체는 다른 와이어 및 케이블(W&C) 용도과 같이 다른 최종 용도에 널리 사용된다.
전기 케이블 및 와이어는 일반적으로 전기 전도체 주위에 압출된 하나 또는 그 이상의 중합체층으로 구성되어 있다. 중간(6 kV 내지 36kV 사이) 및 높은 전압(36 kV 이상) 전력 케이블에서 전기 전도체는 일반적으로 우선 내부 반-도체층으로 코팅되며, 이어서 절연층 및 외부 반도체층으로 코팅된다. 이러한 층을 위해 스크린(들) 또는 보조 장벽층(들), 예를 들어 하나 또는 그 이상의 물 장벽층(들) 및 하나 또는 그 이상의 자켓층(들)과 같은 추가적인층(들)이 첨가될 수 있다.
가교결합성으로 달성될 수 있는 상기 언급된 이점으로 인해 케이블에서 절연층 및 반-도체층은 일반적으로 가교결합성 중합체 조성물을 사용하여 제조된다. 형성된 층을 이룬 케이블에서 중합체 조성물은 이후에 가교결합된다.
통상적인 와이어 및 케이블 용도용 중합 물질은 에틸렌 단일- 및/또는 공중합체(PE) 및 프로필렌 단일- 및/또는 공중합체(PP)를 포함한다. 가교결합성 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)는 현재 우수한 전력 케이블용 케이블 절연 물질 중 하나이다.
가교결합성은 자유 라디칼의 생성을 분해시키는 가교결합제에 영향을 받을 수 있다. 퍼옥시드(peroxide)와 같은 이러한 가교결합제는 통상적으로 케이블의 압출 전 또는 압출 동안 중합 물질에 첨가된다. 상기 가교결합제는 바람직하게 가교결합제의 초기 분해를 최소화시키기에 충분히 낮은 온도에서, 그러나 적당한 용융 및 균질화를 얻기 위해 충분히 높은 온도에서 수행된 압출 단계 동안 안정하게 유지되어야 한다. 가교결합제, 예를 들어 퍼옥시드의 상당한 양이 압출기 내에서 미리 분해될 경우, 이에 의해 조기 가교결합이 시작되고, 이는 결과로써 생긴 케이블의 다른 층에서 소위 “스코치(scorch)”, 즉 비균질화, 표면요철(surface uneveness) 및 가능한 변색의 형성을 가져올 것이다. 그러므로 압출 동안 자유 라디칼 형성제의 임의의 상당한 분해는 막아져야 하며, 가교결합제는 단지 상승 온도에서 연속적 가교결합단계에서 분해되어져야 한다. 상승 온도는 가교결합제의 분해를 증가시키며, 그로 인해 가교결합 속도 및 가교결합 효율을 증가시킨다.
또한, 케이블 제조자가 높은 생산성을 가지게 하기 위해, 케이블 제조 라인에서 절연 물질의 용융 온도는 중요하다. 용융 온도의 미세한 증가는 공정 운영 시간의 상당한 감소를 유발하며, 또한 스코치 형성의 위험성을 증가시킨다. 용융 온도는 중합체 물질의 용융 흐름 지수(MFR) 증가에 의해 감소될 수 있다. 동시에 물질의 유동성이 증가되어 개선된 가공성 및 높은 압출 속도에 기여한다.증가된 MFR을 갖는 중합체(즉, 낮은 점도 값으로 더 작은 점성)는임의의 생산량을 증가, 용융 압력을 감소 또는 용융 온도를 감소시킬 수 있고, 필요에 따라, 이들의 조합일 수 있다. 이러한 모든 파라미터(parameter)는 또한 물질의 스코치 성능에 긍정적인 영향을 준다.
그러나 높은 MFR을 갖는 너무 유동성 있는 중합체 물질은 양호하지 않은 비-중심 케이블을 초래할 것이다. 소위 처짐(sagging)은 중합체층 물질, 바람직하게는 절연 층의 경우에 사용 가능한 MFR의 실제 제한을 일으킨다.
또한, 사용된 케이블 제조 라인은 중합체층 물질의 사용 가능한 MFR의 제한을 일으킨다. 케이블 제조용 수평(예를 들어, MDCV 라인) 및 사슬(catenary) 연속 가황(CV) 라인(특히 두꺼운 구조용)에서 바람직하지 않은 처짐 문제를 피하기 위해, 일반적으로 수직 케이블 제조 CV 라인 및 사슬 연속 가황(얇은 구조용)에 사용된 중합체층 물질의 MFR과 비교하여 더 낮은 MFR을 갖는 중합체 물질, 바람직하게는 절연층용 중합체 물질이 사용되는 것이 요구된다. 세 가지 케이블 제조 라인 유형 모두 해당 분야에 잘 알려져 있으며 문헌에 기재되어 있다.
- 수평 시스템에서 전도체는 절연체로 함몰될 수 있고 그 결과 케이블 코어의 편심을 유발한다.
- 사슬 CV 라인에서 벽 두께가 연성 용융 중합체(soft molten polymer)로써 너무 클 경우, 질량은 전도체를 드롭시킬 수 있고 그 결과 절연층의 하향 편위가 형성된다(소위 배 형상 케이블 코어).
일반적으로 이러한 처짐 유형은
- 낮은 MFR의 절연 화합물의 사용(예를 들어, 더 점성있는 물질)
- 함몰의 효과를 보상하기 위해 헤드에서 편심도구(eccentric tools)의 사용
- 전도체의 이동이 한 방향으로 일어나지 않기 위해 케이블 코어를 비틈
- 처짐의 제 2 유형의 중화를 위해 또한 이중 회전 기술이 사용될 수 있다.
- 소위 엔트리 열처리(EHT)의 사용
에 의해 중화될 수 있다.
본 발명의 목적은 처짐 문제 유발 또는 증가 없이 상기 단점을 극복할 수 있는, 즉, 유동성을 포함하는 우수한 가공성 특성을 제공하는 신규한 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 선택적으로, 연속적으로 가교결합되며, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 하나 또는 그 이상의 층을 포함하는 가교결합성 케이블을 제공하며, 상기 케이블은 우수한 기계적 특성 및 우수한 치수 안정성을 가지며 개선된 공정 조건에서 또는 높은 생산률로 또는 둘 다로 제조될 수 있다. 또한, 연속적인 가교결합 단계에서 가교결합될 수 있는 상기 가교결합성 케이블의 제조를 위한 제조방법이 제공된다.
용어 “케이블”은 여기서 케이블 또는 와이어를 의미한다. 본 발명과 추가적인 목적 및 바람직한 실시예와 이의 하위그룹은 하기에 추가적으로 기재되었다.
제 1 목적에 관해서, 본 발명은
A) 적어도 하나의 불포화 중합체, 및
B) 선택적으로 가교결합제를 포함하고,
여기서,
상기 중합체 조성물은
a) 적어도 2.3 g/10 min의 용융 흐름 지수, MFR2를 가지며, 상기 중합체 조성물은
b) 적어도 0.40 탄소-탄소 이중 결합/1000 탄소원자의 양으로 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
중합체 조성물은 본 발명의 중합체 조성물을 의미한다. 상기 b) “C-C 이중 결합의 양”은 “중합체 조성물에 존재하는 C-C 이중 결합의 총량”을 의미한다. 적어도 불포화 중합체(A)가 C-C 이중 결합의 총량에 기여하는 상기 C-C 이중 결합을 함유하는 것은 명백하다. 중합체 조성물은 또한 선택적으로 이후 상기 C-C 이중 결합의 총량에 기여하는 상기 C-C 이중 결합을 포함하는 추가적인 성분(들)을 포함할 수 있다. 제 1 실시예에서 그러므로, C-C 이중 결합 함량은 단지 이들의 불포화 중합체 조성물(A)이 아닌 전체의 조성물에서 측정된다.
중합체 조성물의 b) 탄소-탄소 이중 결합은 상기 중합체 조성물에 존재하는 비닐 그룹, 비닐리덴 그룹, 또는 트랜스-비닐렌 그룹 또는 이의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 비닐 그룹, 비닐리덴 그룹, 또는 트랜스-비닐렌 그룹 또는 이의 혼합물로부터 유래된다. 중합체 조성물은 필수적으로 상기 언급된 이중 결합의 모든 형태를 포함하지 않는다. 그러나, 그러할 경우, 상기 또는 하기에 기재된 “b) 탄소-탄소 이중 결합의 총량”에 모두 기여한다. 상기 및 하기 정의에서 상기 탄소-탄소 결합의 양 계산을 위한 측정 방법은 “측정 방법”에 기재되어 있다.
MFR2는 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 측정되었다. 측정 온도는 잘 알려진 바와 같이 중합체 조성물에 사용된 불포화 중합체의 유형에 따라 선택되었다. 중합체 조성물이 예를 들어 에틸렌계 (공)중합체(들)(적어도 50 wt% C2-함유), 즉, 에틸렌의 단일중합체 또는 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 공단량체의 공중합체 또는 에틸렌계 (공)중합체의 임의의 혼합물을 포함하는 경우, MFR2는 190℃에서 측정된다. 유사하게, 예를 들어 프로필렌계 (공)중합체(들)(적어도 50 wt% C3-함유)를 함유하는 경우, MFR2는 230℃에서 측정된다. 또한, 본 발명에서 2개 또는 그 이상의 다른 유형의 중합체의 혼합물인 경우, MFR2 및 이중 결합의 양은 중합체 조성물의 A) 불포화 중합체로부터 측정된다. MFR2 측정은 가교결합제의 부재에서 수행된다.
상기 또는 청구항에서 정의된 중합체 조성물에서 MFR 및 C-C 이중 결합의 양의 조합이 가교결합성 물품, 바람직하게 케이블 제조에 매우 유리한 것을 발견한 것은 매우 놀라운 일이다. 즉, 상기 본 발명의 특성 조합과 함께, 형성된 물품에서 바람직하지 않은 처짐 증가가 없는 반면, 압출성과 같은 우수한 가공성에 도달하기 위해 중합체 조성물의 MFR은 증가될 수 있다. 그러므로 그 결과로 높은 품질 및 견고함을 가진 물품이 얻어질 수 있으며 예를 들어, W&C 용도에 필요한 높은 요구사항을 만족한다. 처짐 현상은, 물품의 제조 동안 퍼옥시드와 같은 자유 라디칼 형성 가교결합제가 존재할 경우, 조기 가교결합 유발의 위험, 즉 스코치 형성의 위험 없이, 더 작은 점성의 중합체 조성물 내의 C-C 이중 결합의 양을 증가시킴으로써, 강화된 가교결합 반응성 및 효율성과 균형화될 수 있다.
또한, 중합체 조성물의 높은 MFR은 바람직하게는 우수한 유동성과 함께 중합체 조성물의 용융온도를 감소시키며, 감소된 용융 압력은 또한 바람직한 경우, 제조 생산량 및/또는 유리한 공정 조건에 기여한다. 이러한 모든 이점은 또한 즉, 스코치 형성, 예를 들어 퍼옥시드계 가교결합 사용에서 조기 가교결합성을 감소시킨다.
유리한 조합으로 인해, 필요 시, 스코치의 낮은 위험 또는 높아진 생산량 또는 증진된 가교결합 속도와 효율 및 이들의 임의의 조합으로 인한 더 길어진 운영시간으로 인해 또한 생산성이 증가될 수 있다. 스코치 또한, 본 발명은 바람직한 경우, 형성된 물품에서 치수 안정성이 유지하면서 가교결합제 양을 감소시킬 수 있다.
도 1 및 2는 참고예 1과 비교하여, 용융온도 vs rpm 및 용융온도 vs 생산량에서 발명의 실시예 1 및 2의 효과를 보여준다.
도 3. 가교결합된 실시예 1 중합체로 제조된 케이블 코어의 예
도 4. 가교결합된 실시예 1 중합체로 제조된 케이블 코어에서 90˚위치에서 두께가 어떻게 측정되는 지의 예
하기에 정의된 상기 특성, 추가적인 특성 또는 이들의 범위와 같은 추가적인 성질의 바람직한 하위그룹 및 바람직한 실시예는 일반적으로 상기 중합체 조성물, 최종 용도 및 이들의 임의의 공정에 적용되며, 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
중합체 조성물
중합체 조성물은 바람직하게는 b) 적어도 0.6/1000 탄소원자, 또는 바람직하게 적어도 0.8/1000 탄소원자의 양으로 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 중합체 조성물에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한치는 제한되지 않으며, 5.0/1000 탄소원자 이하, 바람직하게 3.0/1000 탄소원자 이하 또는 더욱 바람직하게 2.5/1000 탄소원자 이하인 것이 바람직할 수 있다.
중합체 조성물은 바람직하게는 상기 b) 탄소-탄소 이중 결합으로써 적어도 비닐 그룹을 포함하며, 비닐 그룹은
i) 다중불포화 공단량체,
ii) 사슬전이제,
iii) 예를 들어, 가교결합 촉진제 또는 스코치 지연제로 알려진 화합물인 불포화 저분자량 화합물, 또는
iv) (i) 내지 (iii)의 임의의 혼합물
로 부터 유래한다.
일반적으로, “비닐 그룹”은 여기서 상기 i) 내지 iv)의 임의의 것으로 존재할 수 있는 CH2=CH-부분을 의미한다.
i) 다중불포화 공단량체 및 ii) 사슬전이제는 중합체 조성물의 불포화 중합체(A)와 관련되어 하기에서 설명될 것이다. iii) 저 분자량 화합물이, 존재할 경우, 중합체 조성물에 첨가된다. iii) 저 분자량 화합물은 바람직하게는 시아누레이트(cyanurate), 이소시아누레이트, 포스페이트, 오르소 포메이트(ortho formate), 지방족 또는 방향족 에테르, 또는 벤젠 트리카르복실 산의 알릴 에스테르와 같이 적어도 1개, 바람직하게는 2개의 불포화 그룹(들)을 포함하는 지방족 또는 방향족 화합물, 에스테르, 에테르 또는 케톤과 같이 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 불포화 그룹을 포함하는 화합물인 가교결합 촉진제일 수 있다. 에스테르, 에테르 및 케톤의 예는 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라-옥사스피로[5,5]-운데칸(DVS) 또는 트리알릴 트리메틸레이트(TATM)의 일반적인 그룹 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 화합물이다. 가교결합 촉진제는 중합체 조성물의 중량에 대하여 2.0 wt% 이하, 바람직하게는 1.5 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 wt% 이하의 양으로 첨가될 수 있으며, 이들의 하한치는 일반적으로 중합체 조성물 중량에 대하여 적어도 0.05 wt%, 바람직하게는 적어도 0.1 wt%이다.
상기 iii) 저분자량 화합물로서, 소위 스코치 지연제(SR)(하기에서 추가 설명된)는 또한 중합체 조성물에서 C-C 이중 결합의 총량에 기여할 수 있다. 이러한 SR의 예로는 2,4-디-페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 디페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 히드로퀴논 유도체, 에스테르 및 에테르를 포함하는 단일관능성 비닐, 적어도 두개 또는 그 이상의 이중 결합을 갖는 모노사이클릭 히드로카본, 또는 이들의 혼합물과 같은 방향족 알파-메틸 알케닐 단량체의 불포화 다이머(dimer)이다. 더욱 바람직하게는, 스코치 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 디페닐에틸렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 스코치 지연제의 양은 중합체 조성물의 중량에 대하여, 0.005 내지 2.0 wt.-% 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1.5 wt.-% 범위 내이다. 더욱 바람직한 범위는 중합체 조성물 중량에 대하여, 예를 들어, 0.01 내지 0.8 wt.-%, 0.03 내지 0.75 wt.-%, 0.03 내지 0.70 wt.-% 또는 0.04 내지 0.60 wt.-% 이다.
바람직한 일 실시예에서, 중합체 조성물에 존재하는 b) C-C 이중 결합은 비닐그룹을 포함하며, 상기 비닐 그룹의 총량은, 주어진 선호 순서로, 적어도 0.3/1000 탄소원자, 적어도 0.35/1000 탄소원자, 적어도 0.4/1000 탄소원자, 적어도 0.5/1000 탄소원자, 적어도 0.6/1000 탄소원자, 또는 적어도 0.7/1000 탄소원자이다. 중합체 조성물에 존재하는 비닐 그룹의 총량의 상한치는 일반적으로, 주어진 선호 순서로, 0.3/1000 탄소원자 이하, 2.5/1000 탄소원자 이하, 또는 2.0/1000 탄소원자 이하이다. 따라서, 비닐 그룹의 총량은, 존재하는 경우, 중합체 조성물에 존재하는 C-C 이중 결합의 총량에 기여한다. 비닐 그룹의 총량은 예를 들어, 상기 언급된 임의의 비닐 그룹 (i) 내지 (iv)으로 구성될 수 있거나, 중합체 조성물 내에 이러한 비닐 그룹 (i) 내지 (iv)이 하나 이상 존재할 경우, 비닐 그룹의 총량은 그러한 하나 이상의 비닐 그룹 (i) 내지 (iv)의 양의 합이다.
바람직하게는 중합체 조성물의 불포화 중합체(A)는 단량체 단위체와 적어도 하나의 불포화 공단량체(들)의 단위체 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 다른 공단량체(들)의 단위체와의 공중합체이며, 다중불포화 공단량체로부터 유래한 비닐 그룹을 적어도 포함한다.
또한 바람직한 실시예에서, 중합체 조성물의 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된 a) MFR2는 주어진 선호 순서로, 적어도 2.5 g/10 min, 적어도 2.8 g/10 min, 적어도 3.0 g/10 min, 또는 적어도 3.2 g/10 min이다. 중합체 조성물의 MFR2의 상한치는 제한되지 않으나, 주어진 선호 순서로, 20 g/10 min 이하, 또는 15 g/10 min 이하일 수 있거나, 예를 들어, 이에 제한 없이 케이블의 절연 물질용과 같이 필요에 따라 10 g/10 min 이하일 수 있다.
중합체 조성물은 주어진 선호 순서로, 적어도 3,500 Pas, 적어도 4,000 Pas, 적어도 5,000 Pas의 점도 η0을 가질 수 있다. 바람직하게 중합체 조성물은 주어진 선호 순서로, 적어도 3,500 Pas, 적어도 5,000 Pas의 점도 η0를 가진다. 상기 점도 η0의 상한치는 일반적으로, 주어진 순서로, 50,000 Pas 또는 그 이하, 45,000 Pas 또는 그 이하, 또는 40,000 Pas 또는 그 이하일 수 있다.
중합체 조성물은 주어진 선호 순서로, 적어도 3,000 Pas, 적어도 3,500 Pas, 적어도 4,000 Pas의 점도 η0. 05을 가질 수 있다. 상기 점도 η0.05의 상한치는 일반적으로, 주어진 선호 순서로, 40,000 Pas 또는 그 이하, 35,000 Pas 또는 그 이하, 또는 30,000 Pas 또는 그 이하일 수 있다.
중합체 조성물은 주어진 선호 순서로, 600 Pas 또는 그 이하, 또는 500 Pas 또는 그 이하의 점도 η300을 가질 수 있다. 상기 점도 η300의 하한치는 일반적으로, 주어진 선호 순서로, 50 Pas, 또는 적어도 100 Pas일 수 있다.
중합체 조성물은 바람직하게는 상기에서 정의된 MFR2 또는 상기에 주어진 점도의 적어도 하나, 바람직하게는 상기에 정의된 모두, 더욱 바람직하게 상기에서 정의된 MFR2 및 상기에서 주어진 점도의 적어도 하나, 바람직하게는 상기 정의된 것으로 주어진 점도의 모두를 가진다.
중합체 조성물은 바람직하게는 가교결합성이며, 가교결합성 물품, 바람직하게는 케이블의 하나 또는 그 이상의 가교결합성 층의 제조에 매우 적합하며, 가교결합성 물품은 이후에 가교결합된다.
“가교결합성”은 매우 잘 알려진 표현이며, 중합체 사슬 사이의 브리지(bridges) 형성을 위해 예를 들어, 라디칼 형성을 통해, 폴리올레핀 조성물이 가교결합될 수 있음을 의미한다.
B) 가교결합제는 여기서 가교결합 반응을 개시할 수 있는 라디칼을 생성할 수 있는 임의의 화합물로 정의된다. 바람직하게는, B) 가교결합제는 -O-O- 결합 또는 -N=N- 결합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, B) 가교결합제는 퍼옥시드이다.
바람직하게는, B) 가교결합제는 바람직하게는 퍼옥시드이며, 중합체 조성물의 전체 중량에 대하여, 10 wt% 이하, 6 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 5 wt% 이하, 3.5 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 내지 3 wt%, 및 가장 바람직하게는 0.2 wt% 내지 2.6 wt%의 양으로 존재한다.
B) 가교결합제의 비-제한적인 예는 디-터트-아밀퍼옥시드, 2,5-디(터트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(터트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 터트-부틸쿠밀퍼옥시드, 디(터트-부틸) 퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 부틸-4,4-비스(터트-부틸퍼옥시)-발러레이트, 1,1-비스(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 터트-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥시드, 비스(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(터트 아밀퍼옥시)시클로헥산, 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 유기 퍼옥시드이다. 바람직하게는, 퍼옥시드는 2,5-디(터트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 터트-부틸쿠밀퍼옥시드, 디(터트-부틸)퍼옥시드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 퍼옥시드는 디쿠밀퍼옥시드이다.
중합체 조성물은 바람직하게는 B) 가교결합제를 포함한다.
중합체 조성물은 또한 추가적인 첨가제(들)을 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 첨가제(들)은 다음의 화합물을 포함한다:
- 주어진 특정 화합물(들)을 포함하는 상기 언급된 가교결합 촉진제(들)이며, 이는 가교결합 효율 및/또는 C-C 이중 결합의 총량에 기여할 수 있다.
- 바람직하게는 상기 화합물 없이 압출된 동일한 중합체 조성물들과 비교하였을 경우, 일반적인 압출온도에서 사용된 중합체 조성물의 압출 동안 스코치 형성을 감소시키는 화합물로 여기서 정의된 하나 또는 그 이상의 스코치 지연제(SR). 상기 언급된 스코치 지연제는 중합체 조성물 내의 C-C 이중 결합의 총량에 또한 기여할 수 있다.
- 항산화제(들), 안정제(들) 및/또는 가공 보조제(들)과 같은 추가적인 첨가제(들).
항산화제로써, 입체 장애 또는 반-장애 페놀(들), 방향족 아민(들), 지방족 입체 장애 아민(들), 유기 포스페이트(들), 티오 화합물(들), 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 추가적인 첨가제(들)로써, 난연 첨가제(들), 워터 트리 지연 첨가제(들), 산 제거제(들), 무기 충진제(들) 및 전압 안정제(들)이 언급될 수 있다.
중합체 조성물은 또한 적어도 하나의 불포화 중합체(A)와 다르고, 불포화되지 않은 중합체(들)인 추가적인 불포화 중합체(들)(A)를 포함하는 추가적인 중합체 성분(들)을 포함한다.
중합체 조성물은 과립(granules)을 포함하는 임의의 형태 및 크기의 파우더 또는 펠렛의 형태로 제공될 수 있다. 펠렛은 펠렛화 압출기와 같은 전형적인 펠렛화 기구를 사용하여 잘 알려진 방식에서, 예를 들어, 불포화 중합체(A)의 중합 이후에 제조될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 조성물은 펠렛의 형태로 제공된다.
중합체 조성물의 불포화 중합체(A)
중합체 조성물의 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 불포화 중합체(A)는
a) 적어도 2.3 g/10 min의 용융 흐름 지수, MFR2를 가지며, 상기 불포화 중합체(A)는
b) 적어도 0.40 탄소-탄소 이중 결합/1000 탄소원자의 양으로 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다.
b) “C-C 이중 결합의 양”은 실시예에서 “불포화 중합체(A)에 존재하는 C-C 이중 결합의 총량”을 의미한다. “적어도 하나의 불포화 중합체(A)”는(또는 “불포화 중합체(A)”로 나타낸) 여기서 불포화도가 사슬전이제에 의해 제공되는 단일중합체 및 불포화도가 단량체와 적어도 하나의 다중불포화 공단량체 및 선택적으로 사슬전이제의 존재하에서 중합에 의해 제공되는 공중합체를 의미한다.
불포화 중합체(A)는 바람직하게는 b) 적어도 0.6/1000 탄소원자, 또는 바람직하게는 적어도 0.8/1000 탄소원자의 양으로 탄소-탄소 이중결합을 포함한다. A) 불포화 중합체에 존재하는 상기 b) 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한치는 제한되지 않으며, 바람직하게는 5.0/1000 탄소원자 이하, 바람직하게는 3.0/1000 탄소원자 이하, 더욱 바람직하게는 2.5/1000 탄소원자 이하일 수 있다.
바람직하게는, 불포화 중합체(A)에 존재하는 상기 b) 탄소-탄소 이중결합은 비닐 그룹을 포함하며, 비닐 그룹은 바람직하게는 i)다중불포화 공단량체로부터, ii) 사슬전이제로부터 또는 iii) 이들의 혼합물로부터 유래한다.
더욱 바람직하게 불포화 중합체(A)에 존재하는 상기 b) C-C 이중 결합은 총량에서 상기 비닐 그룹을, 주어진 선호 순서로, 적어도 0.3/1000 탄소원자, 적어도 0.35/1000 탄소원자, 적어도 0.4/1000 탄소원자, 적어도 0.5/1000 탄소원자, 적어도 0.6/1000 탄소원자, 또는 적어도 0.7/1000 탄소원자 포함한다. 불포화 중합체(A)에 존재하는 상기 비닐 그룹의 총량의 상한치는 제한되지 않으며, 주어진 선호 순서로, 3.0/1000 탄소원자 이하, 2.5/1000 탄소 원자 이하, 또는 2.0/1000 탄소원자 이하일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 불포화 중합체(A)는 이미 상기에서 언급한 하나 또는 그 이상의 불포화 공단량체(들)을 포함하는 불포화 공중합체이다. 더욱 바람직하게는, 불포화 공중합체에 존재하는 상기 b) C-C 이중 결합은 상기 다중불포화 공단량체로부터 유래한 비닐 그룹을 포함한다. 바람직하게는, 다중불포화 공단량체로부터 유래한 상기 비닐 그룹의 총량은 주어진 선호 순서로, 적어도 0.20/1000 탄소원자, 적어도 0.25/1000 탄소원자, 적어도 0.30/1000 탄소원자, 또는 적어도 0.35/1000 탄소원자이다.
다중불포화 공단량체로부터 유래하며 불포화 공중합체에 존재하는 상기 b) C-C 이중 결합의 총량에 기여하는 상기 비닐 그룹의 양의 상한치는 제한되지 않으며, 주어진 선호 순서로, 3.0/1000 탄소원자 이하, 2.5/1000 탄소원자 이하, 2.0/1000 탄소원자 이하, 1.5/1000 탄소원자 이하일 수 있다.
중합체 조성물의 불포화 중합체(A)가 적어도 하나의 다중불포화 공단량체를 포함하는 불포화 공중합체인 경우, 다중불포화 공단량체는 적어도 8개의 탄소원자를 갖고 비-공액 이중 결합 사이에 적어도 4개 탄소 원자를 갖고, 이중 적어도 하나의 이중결합은 말단기인 선형의 탄소 사슬이다.
중합체 조성물용으로 적절한 불포화 중합체에 관하여, 상기 불포화 중합체(A)는 임의의 불포화 중합체일 수 있으며, 바람직하게는 상기에서 정의된 바람직한 중합체 조성물의 불포화 중합체(A)의 MFR 및 이중 결합 함유량을 갖는 임의의 불포화 중합체일 수 있다. 불포화 중합체(A)는 바람직하게 올레핀의 단일중합체 및 올레핀과 하나 또는 그 이상의 공단량체(들)의 공중합체 모두를 의미하는 폴리올레핀이다. 불포화 폴리올레핀은 분자량 분포 및/또는 공단량체 분포에 대해서 유니모달 또는 멀티모달일 수 있으며, 이 표현은 잘 알려진 의미를 갖는다.
중합체 조성물의 바람직한 일 실시예에서, 상기 불포화 폴리올레핀은 올레핀과 적어도 하나의 다중불포화 공단량체 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 다른 공단량체(들)와의 불포화 공중합체이다.
상기 올레핀의 불포화 공중합체는 바람직하게는 에틸렌의 불포화 공중합체 또는 프로필렌의 불포화 공중합체이다.
상기 올레핀의 불포화 공중합체가 적어도 하나의 다중불포화 공단량체 및 선택적으로 추가적인 공단량체와의 폴리프로필렌(PP) 공중합체인 경우, 프로필렌의 랜덤 공중합체 또는 헤테로페이직(heterophasic) 프로필렌 공중합체일 수 있으며, 종래에 알려진 방식으로 불포화를 갖는다. 불포화 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 중합체 문헌에 문서로 제공되며 기재된 통상적인 저 압력 중합에 의해 제조될 수 있다.
중합체 조성물의 가장 바람직한 실시예에서, 올레핀의 불포화 공중합체는 에틸렌의 불포화 공중합체이다.
상기 에틸렌의 공중합체는 고 압력 중합 공정에서 제조된 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE) 공중합체일 수 있다. 여기서 에틸렌은 선택적으로 사슬전이제의 존재하에서 적어도 하나의 다중불포화 공단량체 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 다른 공단량체(들)과 공중합되거나; 저 압력 공정에서 제조된 선형의 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)일 수 있고, 여기서 에틸렌은 크롬, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 단일점 촉매(single site catalyst)와 같은 배위 촉매의 존재하에서 적어도 하나의 다중불포화 공단량체 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 다른 공단량체(들)과 공중합된다. LDPE 공중합체 및 LLDPE 공중합체와 이들의 중합 공정 모두 잘 알려져 있다.
잘 알려진 대로 “공단량체”는 공중합가능한 공단량체 단위체를 나타낸다.
A) 불포화 공중합체에 존재하는 선택적 추가의 공단량체(들), 바람직하게는 에틸렌의 공중합체는 “백본(backbone)” 단량체와 다르며 에틸렌 및, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-노넨 또는 1-옥텐과 같은 더 높은 알파-올레핀(들), 바람직하게 C3-C20 알파-올레핀(들)로 뿐만 아니라 극성 공단량체(들)로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 프로필렌은 공단량체 또는 ii) 사슬전이제(CTA) 또는 둘 다로 사용될 수 있음은 잘 알려져 있는 것에 의해 b) C-C 이중 결합의 총량, 바람직하게는 비닐 그룹의 총량에 기여할 수 있다. 여기서 프로필렌과 같은 공중합가능한 CTA가 사용된 경우, 공중합된 CTA는 공단량체 함량에 계산되지 않는다.
중합체 조성물의 바람직한 실시예에서, 불포화 중합체(A)는 불포화 LDPE 중합체이며, 더욱 바람직하게는 다중불포화 공단량체인 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 불포화 LDPE 공중합체이다(LDPE 공중합체로 칭함).
더욱 바람직하게는, 상기 다중불포화 공단량체는 다이엔이며, 바람직하게는, 1) 적어도 8개 탄소원자, 말단에 있는 제 1 탄소-탄소 이중 결합 및 제 1 탄소-탄소 이중 결합(그룹 1 다이엔)과 비-공액된 제 2 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 다이엔이다. 바람직한 다이엔(1)은 C8 내지 C14 비-공액 다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 1) 다이엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라테카디엔, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
상기 열거된 다이엔(1) 외에 또는 대안으로, 2) 다이엔은 또한 하기 화학식(그룹 2 다이엔)을 갖는 하나 또는 그 이상의 실록산 화합물과 같은 다른 유형의 다중불포화 다이엔으로부터 선택될 수 있다:
CH2=CH-[SiR1R2-O]n-SiR1R2-CH=CH2,
여기서, n = 1 내지 200, 및
R1 및 R2는 동일하거나 다를 수 있고 C1 내지 C4 알킬 그룹 및/또는 C1 내지 C4 알콕시 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, R1 및/또는 R2는 메틸, 메톡시 또는 에톡시이다. 바람직하게는, n = 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 50이다. 예로써, α,ω-디비닐실록산과 같은 디비닐실록산이 언급될 수 있다.
A) 상기 불포화 공중합체를 위한 바람직한 다중불포화 공단량체는 상기에서 정의된 그룹 1)의 다이엔이다. 불포화 공중합체는 더욱 바람직하게는 에틸렌과 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이들의 임의의 혼합물에서 선택된 적어도 하나의 디엔 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 다른 공단량체(들)와의 공중합체이다. 상기 불포화 공중합체는 상기 언급된 불포화 LDPE 공중합체인 것이 또한 바람직하다. 불포화 공중합체는 또한 예를 들어, 극성 공단량체(들), 알파-올레핀 공단량체(들) 또는 이들의 임의의 혼합물인 공단량체를 더 포함할 수 있다.
극성 공단량체로서 히드록실 그룹(들), 알콕시 그룹(들), 카르보닐 그룹(들), 카르복실릭 그룹(들), 에테르 그룹(들), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 화합물(들)이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 카르복실 및/또는 에스테르 그룹을 포함하는 화합물이 사용되며, 더욱 바람직하게는, 화합물은 아크릴레이트(들), 메타아크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들) 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된 화합물이다.
상기 불포화 LDPE 공중합체가 존재하는 경우, 극성 공단량체는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 극성 공단량체는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 극성 공중합체는 에틸렌과 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 혼합물과 같은 C1- 내지 C4-알킬 아세테이트의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물의 불포화 중합체(A)는 종래의 중합 공정 및 기구를 이용하여 제조될 수 있고, 종래의 방법은 불포화 제공을 위해 상기에서 기재된 바를 의미하고, 임의의 종래의 방법은 중합된 중합체의 MFR 및 C-C 이중 결합 함량 사이의 바람직한 균형에 도달하기 위한 공정 조건을 제어 및 조절하기 위하여 MFR을 조절하는 것을 의미하고, 여기서 균형은 바람직한 실시예에 따라서 추가적으로 더 조절될 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 중합체 조성물의 불포화 LDPE, 바람직하게는 불포화 LDPE 공중합체는 바람직하게는 자유 라디칼 개시 중합에 의해 고 압력 반응기에서 제조된다(고 압력 라디칼 중합이라 함). 사용 가능한 고 압력(HP) 중합 및 공정 조건의 조절은 잘 알려있고 문헌에 기재되어 있으며, 상기 발명의 균형을 제공하기 위해 당업자에 의해 손쉽게 사용될 수 있다. 고 압력 중합은 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기, 바람직하게 관형 반응기에서 효과적일 수 있다. 상기에 정의된 LDPE 단일중합체 또는 공중합체를 얻기 위해 관형 반응기에서 하나 또는 그 이상의 공단량체(들), 바람직하게 선택적으로 적어도 하나 또는 그 이상의 다중불포화 공단량체(들)과 에틸렌의 중합을 위한 하나의 바람직한 HP 공정이 하기에 기재되었다. 공정은 다른 중합체에도 잘 적용될 수 있다:
압축:
에틸렌은 제어된 온도에서 주로 에틸렌의 높은 양을 취급할 수 있는 압축기에 공급되었다. 압축기는 일반적으로 피스톤 압축기 또는 다이어프그램(diaphragm) 압축기이다. 압축기는 일반적으로 병렬로 또는 평형으로 작동될 수 있는 일련의 압축기이다. 가장 흔히 2-5 압축단계이다. 재순환된 에틸렌 및 공단량체는 압력에 따라 적합한 지점에서 첨가될 수 있다. 온도는 일반적으로 낮으며, 일반적으로 200℃ 이하 또는 100℃ 이하의 범위 내 이다. 상기 온도는 바람직하게는 200℃ 이하이다.
관형 반응기:
혼합물은 튜브 반응기에 공급되었다. 튜브의 제 1 부분은 공급된 에틸렌의 온도를 조절하기 위한 것으로 일반적으로 온도는 150-170℃이다. 이후 라디칼 개시제가 첨가되었다. 라디칼 개시제로써, 상승 온도에서 라디칼을 분해시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용 가능한 라디칼 개시제는 판매되고 있다. 중합 반응은 발열반응이다. 몇몇 라디칼 개시제 주입 지점, 예를 들어 1-5 지점이 있을 수 있으며 일반적으로 분리 주입 펌프로 공급된다. 또한 에틸렌 및 선택적 공단량체(들)은 잘 알려진 바와 같이, 공정 중 언제라도, 관형 반응기의 임의의 지점에 및/또는 하나 또는 그 이상의 주입 지점에 첨가될 수 있다. 반응기는 연속적으로 예를 들어, 물 또는 증기에 의해 냉각된다. 최대 온도는 피크 온도라고 하며, 최저 온도는 라디칼 개시제 온도라고 한다. “최저 온도”는 여기서 당업자에게 명백히 “낮은” 개시 온도라고 하는 반응 시작 온도를 의미한다.
적당한 온도 범위는 80 내지 350℃이며, 압력은 100 내지 400 MPa 이다. 압력은 적어도 압축 단계 내에서 및 튜브 이후에 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계 동안 몇몇 지점에서 측정될 수 있다. 높은 온도 및 높은 압력은 일반적으로 생산량을 증가시킨다. 해당 기술분야의 당업자에 의해 선택된 다양한 온도 프로파일을 사용하는 것은 중합체 사슬의 구조, 즉, 장쇄분기(Long Chain Branching) 및/또는 단쇄분기(Short Chain branching), 밀도, 분기 인자(branching factor), 공단량체의 분포, MFR, 점도 분자량 분포 등의 조절을 허용한다.
반응기는 전형적으로 밸브로 끝난다. 밸브는 반응기 압력을 조절하고 반응 압력에서 분리압력으로부터의 반응 혼합물을 감압한다.
분리:
압력은 일반적으로 약 10 내지 45 MPa, 바람직하게 약 30 내지 45 MPa로 감소한다. 중합체는 단량체 또는 선택적 공단량체와 같은 반응하지 않은 생성물, 예를 들어 기체 생성물로부터 분리되며 반응하지 않은 생성물의 대부분은 재사용된다. 보통의 저분자량 화합물, 즉 왁스는 기체로부터 제거된다. 압력은 추가적으로 에틸렌과 같은 사용되지 않은 기체 생성물을 재사용 및 재순환하기 위해 낮아질 수 있다. 기체는 일반적으로 재순환 전에 냉각되고 세척된다.
이후 얻어진 중합체 용융물은 일반적으로 혼합되고 펠렛화된다. 선택적으로, 또는 몇몇 실시예에서 바람직하게는, 첨가제는 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 고 압력 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 생성물의 세부사항은 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410에서 찾아볼 수 있다.
불포화 LDPE 중합체(A), 바람직하게 불포화 LDPE 공중합체의 MFR은 예를 들어 중합 도중 사슬전이제의 사용에 의해, 또는 반응 온도 또는 압력에 의해 조절될 수 있다. 본 발명의 불포화 LDPE 공중합체가 제조된 경우, 이후, 잘 알려진 대로, C-C 이중 결합 함유량은, 예를 들어 하나 또는 그 이상의 다중불포화 공단량체(들), 사슬전이제(들) 또는 둘 다의 존재하에서, 불포화 LDPE 공중합체를 위한 바람직한 C-C 이중 결합의 양 및 특성에 따라 C2 와 다중불포화 공단량체 및/또는 사슬전이제 사이의 이상적인 공급비를 사용하여 에틸렌 중합에 의해 조절될 수 있다. WO 9308222는 에틸렌 공중합체의 불포화를 증가시키기 위해 α,ω-알카디엔과 같은 다중풀포화 단량체와 에틸렌의 고 압력 라디칼 중합을 기재하고 있다. 따라서, 비-반응 이중 결합(들)은 다중불포화 공단량체가 중합에 의해 결합되는 지점에서 형성된 중합체 사슬에 펜던트(pendant) 비닐 그룹을 제공한다. 그 결과로써 불포화는 랜덤 공중합 방식으로 중합체 사슬을 따라 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 예를 들어, WO 9635732는 에틸렌 및 불포화 α,ω-디비닐실록산의 특정 형태의 고 압력 라디칼 중합을 기재하고 있다. 또한, 알려진 대로, 예를 들어, 프로필렌은 상기 이중 결합을 제공하기 위해 사슬전이제로써 사용될 수 있으며, 이에 의해 프로필렌은 또한 에틸렌과 부분적으로 공중합될 수 있다.
다른 불포화 LDPE 단일중합체는 에틸렌이 사슬전이제의 존재에서 중합된 것을 제외하고는, 상기 기재된 불포화 LDPE 공중합체의 공정 조건과 유사하게 제조될 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 190℃, 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된 불포화 중합체(A), 바람직하게 불포화 LDPE 공중합체의 a) MFR2는, 주어진 선호 순서로, 적어도 2.5 g/10 min, 적어도 2.8 g/10 min, 또는 적어도 3.0 g/10 min이다. 불포화 중합체(A), 바람직하게 불포화 LDPE 공중합체의 상한치는 제한되지 않으나, 주어진 선호 순서로, 예를 들어, 20 g/10 min 이하 또는 15 g/10 min 이하일 수 있거나 사용에 따라서, 예를 들어, 이에 제한 없이 케이블의 절연 물질용으로 10 g/10 min 이하 또는 8 g/10 min 이하일, 수 있다.
불포화 중합체(A), 바람직하게는 불포화 LDPE 공중합체는, 주어진 선호 순서로, 적어도 3,500 Pas, 적어도 5,000 Pas, 또는 적어도 6,500 Pas의 점도 η0을 가질 수 있다. 상기 점도 η0의 상한치는, 일반적으로, 주어진 선호 순서로, 50,000 Pas 또는 그 이하, 45,000 Pas 또는 그 이하, 40,000 Pas 또는 그 이하, 38,000 Pas 또는 그 이하, 36,500 Pas 또는 그 이하, 또는 35,000 Pas 또는 그 이하일 수 있다. 바람직하게 상기 점도 η0의 하한치는 일반적으로, 주어진 선호 순서로, 15,000 Pas 또는 그 이하, 40,000 Pas 또는 그 이하, 또는 35,000 Pas 또는 그 이하일 수 있다.
불포화 중합체(A), 바람직하게는 불포화 LDPE 공중합체는 주어진 선호 순서로, 적어도 3,500 Pas, 적어도 4,000 Pas, 또는 적어도 5,000 Pas의 점도 η0.05를 가질 수 있다. 상기 점도 η0.05의 상한치는 일반적으로, 주어진 선호 순서로, 35,000 Pas 또는 그 이하, 적어도 30,000 Pas 또는 그 이하, 또는 25,000 Pas 또는 그 이하일 수 있다.
불포화 중합체(A), 바람직하게는 불포화 LDPE 공중합체는 주어진 선호 순서로, 적어도 550 Pas 또는 그 이하, 또는 적어도 450 Pas 또는 그 이하의 점도 η300을 가질 수 있다. 상기 점도 η300의 하한치는 일반적으로, 주어진 선호 순서로, 적어도 100 Pas 또는 적어도 150 Pas 일 수 있다.
바람직하게는, 불포화 중합체(A), 바람직하게는 불포화 LDPE 공중합체는 바람직하게는 상기에서 정의된 MFR2 또는 상기에서 주어진 점도의 적어도 하나, 바람직하게 상기 정의된 모두, 더욱 바람직하게 상기에서 정의된 MFR2 및 상기에서 주어진 점도의 적어도 하나, 바람직하게 상기 정의된 주어진 점도 모두를 가진다.
본 발명의 바람직한 불포화 중합체(A), 바람직하게는 LDPE 공중합체의 불포화 중합체(A)는 주어진 선호 순서로, 0.860 이상, 0.880 이상, 0.900 이상, 0.910 이상, 또는 0.915 g/cm3 이상의 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 불포화 중합체(A), 바람직하게는 LDPE 공중합체의 불포화 중합체(A)는 주어진 선호 순서로, 0.960 g/cm3 이하, 0.955 이하, 0.950 이하, 0.945 이하, 0.940 이하, 0.935 이하 또는 0.930 g/cm3 이하의 밀도를 가질 수 있다. 가장 바람직한 범위는 0.915 내지 0.930 g/cm3이다.
또한 바람직하게는, 중합체 조성물의 상기 불포화 공중합체, 바람직하게는 LEPE 공중합체는 불포화 폴리올레핀의 중량에 대하여 45 wt% 이하, 예를 들어 0.05 내지 25 wt.-%, 또는 더욱 바람직하게 0.1 내지 15 wt.-%의 총량으로 공단량체(들)을 함유한다.
바람직한 A) 중합체 조성물의 불포화 중합체는 가교결합성이다.
바람직한 실시예에서 중합체 조성물은 적어도 하나의 불포화 중합체(A)로 이루어져 있다. 상기 표현은 중합체 조성물은 추가적인 중합체 성분을 포함하지 않고 단독 중합체 성분으로써 불포화 중합체(A)를 포함함을 의미한다. 그러나 여기서, 중합체 조성물은 즉, 마스터 배치라고 하는 케리어 중합체와 함께 혼합물에 첨가될 수 있는 상기 첨가제로써 추가적인 성분을 포함할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
바람직하게는, 중합체 조성물은 선택적으로 및 바람직하게는 퍼옥시드와 같은 가교결합제(B)와 함께 및 선택적으로 추가적인 첨가제(들)과 함께 상기 정의된 불포화 중합체(A)를 포함, 더욱 바람직하게는 구성되며, 펠렛의 형태이다.
최종 용도
중합체 조성물의 상기 바람직한 하위그룹과 실시예 및 성분 A) 불포화 중합체와 이들의 B) 선택적 가교결합제는 또한 동등하게 최종 용도에 적용되는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명은 또한 가교결합성 물품을 제공하며, 이의 바람직한 하위그룹 및 실시예를 포함하는 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명은 W&C 용도에 매우 적합하며, 이에 의해 물품은 가교결합성일 수 있고, 하나 또는 그 이상의 층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블이고, 여기서 적어도 하나의 층은
A) 적어도 하나의 불포화 중합체, 및
B) 선택적 가교결합제를 포함하는 중합체 조성물을 포함하고,
여기서
중합체 조성물은
a) 적어도 2.3 g/10 min의 용융 흐름 지수, MFR2를 가지며, 중합체 조성물은
b) 적어도 0.40 탄소-탄소 이중 결합/1000 탄소원자의 양으로 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다.
용어 “전도체”는 여기서 상기 및 하기의 하나 또는 그 이상의 와이어를 포함하는 전도체를 의미한다. 또한, 케이블은 하나 또는 그 이상의 전도체를 포함할 수 있다. 바람직하게 전도체는 전기 전도체이다.
본 발명의 바람직한 케이블에서, 적어도 하나의 층은 상기 중합체 조성물을 포함하고, 여기서, 적어도 하나의 불포화 중합체(A)는
a) 적어도 2.3 g/10 min의 용융 흐름 지수, MFR2를 가지며, 중합체 조성물은
b) 적어도 0.40 탄소-탄소 이중 결합/1000 탄소원자의 양으로 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다.
바람직하게는 중합체 조성물을 포함하는 케이블의 적어도 하나의 층은 절연층이다.
예를 들어 케이블층 사용을 위한 중합체 조성물이 예를 들어, 카본 블랙과 같은 충진제를 함유하는 경우, 충진제의 양은 바람직하게 3 wt% 또는 그 이하이다. 충진제는 여기서 상기 주어진 3 wt% 이상을 사용했을 경우, 중합체 조성물의 MFR을 감소시켜 가공성을 현저하게 악화시킬 수 있는 첨가제로 이해될 수 있다. 절연층이 중합체 조성물을 포함하는 경우, 바람직하게 이러한 충진제는 상기 층에 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 케이블은 주어진 순서로, 적어도 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층을 포함하는 전력 케이블이고, 여기서, 적어도 절연층은 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다.
전력 케이블은 여기서 임의의 전압에서 작동되는 에너지를 전이하는 케이블을 의미한다 전력 케이블에 적용된 전압은 교류(AC), 직류(DC), 과도전류(임펄스)일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 다중-층 물품은 1 kV 이상의 전압에서 작동하는 전력 케이블이다.
또한, 본 발명은 a) 중합체 조성물을 포함하는 물품을 형성하는 단계를 포함하는 상기 정의된 물품의 제조방법을 제공한다. 상기 바람직한 제조방법은 적어도 a0)중합체 조성물을 선택적으로 추가적인 성분(들)과 함께 용융혼합하는 단계, 및
a) 중합체 조성물을 포함하는 물품을 형성하는 단계를 포함한다.
“용융혼합”은 잘 알려진 혼합 방법이다. 여기서 중합체 성분(들)은 일반적으로 바람직하게 20-25℃이상, 중합체 성분(들)의 용융 또는 연화지점 이상의 상승된 온도에서 혼합된다.
바람직한 실시예에서 하나 또는 그 이상의 층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블이 제조되며, 여기서 제조방법은 a) 상기 전도체를 둘러싸는 적어도 하나의 케이블층을 형성하기 위해 전도체를 중합체 조성물로 도포하는 단계를 포함한다.
그러므로 단계 (a)에서 상기 하나 또는 그 이상의 층 중 적어도 하나의 층은 중합체 조성물을 사용하여 도포된다.
또한, 상기 바람직한 케이블 제조방법은 바람직하게는 적어도
a0) 선택적으로 추가적인 성분(들)과 상기 중합체 조성물을 용융혼합하는 단계, 및 이후
a) 상기 하나 또는 그 이상의 케이블 층의 적어도 하나를 형성하기 위해 단계 a0)에서 얻어진 용융 혼합물을 전도체 상에 도포하는 단계를 포함한다.
중합체 조성물은 예를 들어, 펠렛 형태로 제조방법의 a0) 단계에 도입될 수 있으며, 혼합, 즉, 용융혼합은 이의 공정을 가능하게 하기 위해 중합체를 녹이는(또는 연화되는) 상승된 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 층은 a) (공)압출에 의해 도포된다. 용어 “(공)압출”은 여기서 종래에 잘 알려진 바와 같이 2개 또는 그 이상의 층의 경우에, 상기 층이 분리 단계에서 압출될 수 있거나 적어도 2개 또는 상기 모든 층이 동일한 압출 단계에서 공압출될 수 있음을 의미한다.
바람직한 실시예에서 가교결합성 중합체 조성물은 중합체 조성물이 케이블 제조에 사용되기 이전에 가교결합제를 포함할 수 있으며, 이에 의해 불포화 중합체(A) 및 가교결합제(B)는 임의의 보편적인 혼합 공정에 의해, 예를 들어, 가교결합제(B)를 예를 들어, 압출이기 내에 중합체 조성물의 용융물(melt)에 첨가함에 의해, 또는, 액체 퍼옥시드, 액체 형태의 퍼옥시드 또는 용매에 용해된 퍼옥시드를 고체 중합체 조성물, 예를 들어 이들의 펠렛 상에 흡수시킴에 의해 혼합될 수 있다. 또한, 상기 실시예에서, 불포화 중합체(A) 및 가교결합제(B)는 임의의 보편적인 혼합 공정에 의해 혼합될 수 있다. 바람직한 혼합 과정은 예를 들어 압출이기 내에서의 용융 혼합, 뿐만 아니라 액체 퍼옥시드, 액체 형태의 퍼옥시드 또는 용매에 용해된 퍼옥시드를 중합체 또는 이들의 펠렛 상의 흡수를 포함한다. 성분 (A) 및 (B)의 얻어진 중합체 조성물은 이후 물품, 바람직하게 케이블 제조 공정에 사용된다.
다른 실시예에서, 종래 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 가교결합제는 예를 들어, 가교결합성 물품을 제조하는 동안 a0) 단계에 첨가될 수 있다. 가교결합제가 물품 제조 공정 동안 첨가된 경우, 이후 가교결합제는 바람직하게 상기에서 정의된 가교결합제(B)이며, 잘 알려진 바와 같이, 대기 온도에서 액체 형태로 첨가될 수 있거나, 이들의 용융점 또는 유리 전이점 이상으로 미리 가열될 수 있거나, 전송 매체 내에 용해될 수 있다.
중합체 조성물은 또한 추가적인 첨가제(들)을 포함할 수 있거나 추가적인 첨가제(들)은 이들의 물품의 제조 공정 동안 중합체 조성물과 혼합될 수 있다.
따라서, 본 발명의 공정은 바람직하게는
- a00) 상기 단계 a0)에 전 항 중 어느 한 항에 정의된
A) 가교결합성인 적어도 하나의 불포화 중합체, 및 B) 가교결합제(들)을 포함하는 상기 중합체 조성물을 제공하는 단계,
- a0)선택적으로 추가적인 성분과 함께 중합체 조성물을 용융혼합하는 단계, 및
a) 상기 하나 또는 그 이상의 케이블층의 적어도 하나를 형성하기 위해 단계 a0)로부터 얻어진 용융 혼합물을 전도체에 도포하는 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명의 공정은
- a00) 상기 단계 a0)에 전 항 중 임의의 한 항에 정의된 A) 가교결합성인 적어도 하나의 불포화 중합체를 포함하는 상기 중합체 조성물을 제공하는 단계,
- a00') 적어도 하나의 가교결합제를 상기 중합체 조성물에 첨가하는 단계,
- a0) 선택적으로 추가적인 성분들과 함께 중합체 조성물 및 가교결합제를 용융혼합하는 단계, 및
- a) 상기 하나 또는 그 이상의 케이블 층의 적어도 하나를 형성하기 위해 단계 a0)로부터 얻어진 용융혼합물을 전도체에 도포하는 단계
를 포함한다.
바람직한 공정에서, 상승된 온도에서 a0) 중합체 조성물 단독 또는 혼합물로써 선택적 추가 중합체(들) 및 선택적이 첨가제(들)과 함께 용융혼합하는 단계는 혼합기 내 또는 압출기 내 또는 이들의 임의의 조합에서 수행되며, 가교결합제가 존재하는 경우, 이후 하기에서 연속적으로 가교결합 온도에 사용된다. a0) 용융혼합단계 이후, 바람직하게는 상기 압출기에서 생성된 용융혼합된 층 물질은 이후 바람직하게 해당 분야에 잘 알려진 방법으로 a) 반도체 상에 (공)압출된다. 단일 또는 이중 스크류 압출기와 같이 통상적으로 케이블 제조에 사용되는 혼합기 및 압출기는 본 발명의 공정에 적합하다.
공정의 바람직한 실시예는 가교결합성 케이블, 바람직하게 가교결합성 전력 케이블을 제공한다. 여기서, 공정은 추가적인 b) 중합체의 가교결합성 불포화 중합체(A)를 포함하는 단계 a)로부터 얻어진 적어도 하나의 케이블층을 가교결합하는 단계를 포함하는 공정이며, 여기서 가교결합은 바람직하게는 상기 가교결합제(B), 더욱 바람직하게 퍼옥시드인 가교결합제의 존재하에서 수행된다.
이는 또한 다른 케이블 층 및 이들의 물질이 존재할 경우, 바람직하다면 동시에 가교결합될 수 있는 것으로 이해되며 잘 알려져 있다.
가교결합은 이 분야에서 잘 알려진 가교결합제(들)의 사용에 따라 가교결합 조건에서, 일반적으로 증가된 온도, 예를 들어 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160 내지 350℃ 범위 내와 같이 150℃ 이상에서 처리함에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로 가교결합 온도는 용융혼합 단계 a0)에 사용된 온도보다 적어도 20℃ 이상이며, 당업자에 의해 조절될 수 있다.
바람직하게는, IEC 60811-2-1에 따른 가교결합된 플라크 샘플로부터 측정된 가교결합 조건은 가교결합된 중합체 조성물이 200℃에서 175 % 또는 그 이하의 핫 셋 연신(hot set elongation) 값을 가질 때까지 유지된다. 상기 방법은 또한 “핫 셋(hot set)”이라고 하며 가교결합도를 나타낸다. 낮은 핫 셋 값은 적은 열적 변형을 의미하며, 결과적으로 높은 가교결합도를 의미한다. 더욱 바람직하게는, 핫 셋 연신 값은 120 % 또는 그 이하, 더욱 바람직하게는 100 % 또는 그 이하이다. 또한, 가교결합 조건은 바람직하게는 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물이 15 % 이하, 더욱 바람직하게 10 % 이하의 영구 변형을 가질 때까지 유지된다. 핫 셋 및 영구 변형은 “측정 방법”의 실험 부분에 기재된 바와 같이 측정되었다.
결과적으로 본 발명의 중합체 조성물의 적어도 하나의 가교결합된 층을 포함하는 가교결합된 케이블이 얻어진다.
측정 방법
명세서 또는 실험 부분에서 다른 언급이 없는 한, 하기 방법은 특성 측정에 사용된다.
용융 흐름 지수
용융 흐름 지수(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되었고 g/10 min으로 나타내었다. MFR은 중합체 유동의 지표이며, 그러므로 중합체의 가공성의 지표이다. 중합체의 용융 흐름 지수가 높을수록 점도는 낮아진다. MFR은 폴리에틸렌에서는 190℃에서 2.16　kg (MFR2) 또는 21.6　kg (MFR21)와 같이 다른 하중에서 측정될 수 있다. MFR은 폴리프로필렌에서는 230℃에서 측정된다.
밀도
밀도는 ISO 1183D에 따라 측정되었다. 샘플 제조는 ISO 1872-2에 따라 수행되었다.
중합체 조성물 내 또는 불포화 중합체 내의 이중결합의 양
이 방법은 중합체 조성물의 이중 결합의 측정 및 불포화 중합체(A)를 위해 모두 적용하였다. 중합체 조성물과 불포화 중합체(A)는 각각 조성물 또는 중합체로 하기에 나타내었다.
이중결합/1000 C-원자의 양의 측정을 위한 과정은 ASTM D3124-98 방법을 기반으로 하였다. 상기 방법에서, 비닐리덴 그룹/1000 C-원자의 측정을 위한 상세한 설명은 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 기반으로 제공된다. 기재된 샘플 제조과정은 또한 본 발명에서 비닐 그룹/1000 C-원자, 비닐리덴 그룹/1000 C-원자 및 트랜스-비닐렌 그룹/1000 C-원자의 측정에 적용될 수 있다. 그러나 이러한 이중 결합의 3개 유형의 흡광계수 측정을 위해, 하기 세 화합물: 비닐을 위해 1-데센, 비닐리덴을 위해 2-메틸-1-헵텐 및 트랜스-비닐을 위해 트랜스-4-데센이 사용되며, ASTM-D3124 섹션 9에 기재된 제조과정은 하기와 같다.
이중 결합의 총량은 IR 분광계 및 1000 탄소원자 당 비닐 결합, 비닐리덴 결합 및 트랜스-비닐렌 결합의 양으로 주어진 값에 의해 분석되었다.
분석되기 위한 조성물 또는 중합체는 0.5-1.0 mm 두께의 얇은 필름으로 압축되었다. 실제 두께가 측정되었다. FT-IR 분석은 Perkin Elmer 2000로 수행되었다. 4번의 스캔은 4 cm-1의 해상도(resolution)로 기록되었다.
베이스라인은 980 cm-1 내지 약 840 cm-1이었다. 최대 높이는 비닐리덴을 위해 약 888 cm-1, 비닐을 위해 약 910 cm-1, 트랜스-비닐렌을 위해 약 965 cm-1에서 측정되었다. 이중 결합/1000 탄소원자의 양은 하기 식을 사용하여 계산되었다:
비닐리덴/1000 C- 원자 = (14 x A)/(18.24 x L x D)
비닐/1000 C- 원자 = (14 x A)/(13.13 x L x D)
트랜스-비닐렌/1000 C-원자 = (14 x A)/(15.14 x L x D)
여기서,
A: 흡광도(피크 높이)
L: 필름 두께(mm)
D: 물질의 밀도(g/cm3)
상기에서 계산된 몰 흡광계수(B), 즉, 18.24, 13.13 및, 각각, 15.14는
B = A / (C x L)
을 통해 l·mol-1·mm-1로 측정되었다.
A는 피크 높이로 정의된 최대 흡광도, C는 농도(mol·l-1) 및 L은 셀 두께(mm)이다.
제조과정은 표준 ASTM D6248-98을 따른다. 탄소 디설피드(CS2)내의 적어도 3개의 0.18 mol·l-1 용액이 사용되었고 몰흡광계수의 평균 값이 사용되었다.
1000 탄소원자 당 다중불포화 공단량체로부터 유래한 비닐 그룹의 양은 측정되었고 하기와 같이 계산되었다:
분석되기 위한 중합체 및 기준 중합체는, 기본적으로 동일한 조건, 즉, 다중 불포화 공단량체에는 분석되기 위한 중합체를 첨가하고 기준 중합체에는 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 유사한 피크 온도, 압력 및 제조 속도를 사용하여 동일한 반응기에서 제조되었다. 각 중합체의 비닐 그룹의 총량은 상기에 기재된 바와 같이 FT-IR 측정에 의해 측정되었다. 비닐 그룹에서 베이스 레벨, 즉, 공정에 의해 및 비닐 그룹(존재하는 경우)을 가지는 사슬전이제로부터 형성된 베이스 레벨은 기준 중합체 및 분석되기 위한 중합체에서 다중불포화 공단량체가 반응기에 첨가되는 것만을 제외하고는, 분석되기 위한 중합체와 동일한 것으로 간주된다. 베이스 레벨은 이후 분석되기 위한 중합체 내의 비닐 그룹의 측정된 양에서 감산되며, 이에 의해 얻어진 비닐 그룹/1000 C-원자는 다중불포화 공단량체로부터 얻어진다.
존재할 경우, 불포화 저분자량 화합물 ( iii ) (이하, 화합물이라 함)의 이중 결합 함유량 측정을 위한 제조과정 보정
화합물(예를 들어, 발명의 상세한 설명 부분에서 예시된 가교결합성 촉진제 또는 스코치 지연제 화합물)의 몰흡광계수는 ASTM D6248-98에 따라 측정될 수 있다. 적어도 3개의 CS2(카본 디설피드) 내으 화합물 용액이 제조된다. 용액의 사용된 농도는 대략 0.18 mol/l이다. 용액은 FR-IR에 의해 분석되었고, 경로 길이 0.1 mm의 액체 셀에서 해상도 4 cm-1로 스캔되었다. 화합물(들)의 불포화 부분과 관련된 흡수 피크의 최대 강도(탄소-탄소 이중 결합의 각 유형이 존재)가 측정되었다.
각 용액 및 이중 결합의 유형의 몰흡광계수, B(litres/molxmm)는 하기 식을 사용하여 계산되었다:
B = ( 1 / CL ) x A
C = 측정되기 위한 탄소-탄소 이중 결합의 각 유형의 농도, mol/l
L = 셀 두께, mm
A = 측정되기 위한 탄소-탄소 이중 결합의 각 유형의 피크의 최대 흡광도(피크 높이), mol/l.
각 유형의 이중 결합에 대한 몰흡광계수, B의 평균이 계산되었다. 각 유형의 탄소-탄소 이중 결합의 평균 몰흡광계수 B는 이후 분석될 중합체 샘플 및 기준 중합체의 이중 결합의 농도 계산을 위해 사용될 수 있다.
레올로지 , 다이나믹(점도, 전단박화지수 )
전단박화지수 SHI 및 점도와 같은 레올로지 파라미터는 유량계(rheometer), 바람직하게는 Anton Paar Physica MCR 300 유량계 사용하여, 압축 성형된 샘플을 25 mm 직경 플레이트 및 1.5 mm 갭(gap)의 플레이트와 플레이트 제오메트리를 사용하여 190℃의 질소 대기 하에서 측정하였다. 진동전단실험은 0.05 내지 300 rad/s의 주파수에서 스트레인(strain)의 선형 점도 범위 내에서 수행되었다(ISO 6721-1). 주기 당 5개의 측정지점이 만들어 졌다.
저장 탄성률(G´), 손실 탄성률(G´´) 복합 탄성률(G*) 및 복합 점도(h*)는 주파수(w)의 함수로써 얻어졌다. h100은 100 rad/s의 주파수에서 복합 점도의 약어로써 사용된다. 테스트에서 0.05, 0.10 및 300 rad/s의 주파수가 사용되었다.
MWD와 상호 관련되며 Mw에 독립적인 전단박화지수(SHI)는 Heino (“Rheological characterization of polyethylene fractions” Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362, 및 “The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene”, Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.)에 따라 계산되었다.
SHI 값은 복합 탄성률의 주어진 값에서 복합 점도의 계산 및 두 개의 점도의 비의 계산에 의해 얻어진다. 예를 들어, 1 kPa 및 100 kPa의 복합 점도 값을 사용하면, h*(1 kPa) 및 h*(100 kPa)는 kPa 및 100 kPa 각각의 복합 탄성률의 상수 값에서 얻어진다. 전단박화지수 SHI1 /100은 두 개의 점도 h*(1 kPa) 및 h*(100 kPa)의 비, 즉, h(1)/h(100)으로 정의된다.
낮은 주파수에서 복합 점도를 직접적으로 측정하는 것은 항상 가능하지 않다.
값은 0.126 rad/s의 주파수 아래에서 측정을 수행, 로그 스케일로 복합 점도 vs. 주파수의 플롯 도시, 주파수의 하한치에 상응하는 5개 지점을 통한 최적 라인 도시 및 라인으로부터 점도 값 해석에 의해 외삽될 수 있다. η0 값은 외삽된다. 실질적인 이유로 또한 η0.05 값이 외삽될 수 있다.
압출 테스트
하기에 기재된 바와 같이 압출 테스트는 가교결합제 존재 없이 다른 조성물(예를 들어, 베이스 수지)를 함유한 펠렛에서 수행되었다. 공정 테스트는 Gottfert Extrusiometer 기구에서 수행되었다.
하드웨어
Gottfert Extrusiometer MP Ø = 30 mm / L = 20D = 600 mm은 단일 3:1 스크류 압축비 및 Ø = 2 mm / L = 30 mm 다이(die)로 맞추었다.
히터 밴드 설정
영역 1 (공급 영역): 105℃
영역 2 (압축 영역): 110℃
영역 3 (제 1 계량 영역): 120℃
영역 4 (제 2 계량 영역): 125℃
Gottfert Extrusiometer MP의 기준 히터 밴드와 더불어, 35 mm 넓은 히터 밴드는 다이 하우징을 위해 맞춰졌고 125℃로 설정하였다.
압출 속도
생산량 및 용융 온도는 5, 20, 40, 60, 80, 100 및 115 rpm로 압출 속도를 증가하여 측정되었다. 몇몇 물질에서, 압출기는 115 rpm에 도달하지 못하였고, 이 경우 데이터는 얻을 수 있는 최대 rpm에서 기록되었다.
용융 온도 측정
용융 온도는 다이의 입고 전에 있는 유동 채널의 중심에 위치한 단열 열전대에 의해 기록되었다. 각 압출 속도에서 기록된 값은 온도가 안정화된 이후 측정되었다.
생산량 측정
온도가 각 속도에서 안정할 때, 생산량은 각 36초의 3 연속 주기 동안 수집된 압출물에 의해 측정되었다. 3개의 샘플 각각의 무게를 측정하였다. 3개의 샘플 무게의 평균을 인자(factor) 100으로 곱하여 생산량은 g/h로 주어진다.
플라크의 가교결합 및 핫 셋 연신율 ( hot set elongation ) 및 영구 변형의 측정
본 발명(중합체 조성물)의 펠렛 및 비교 중합체는 측정을 위해 사용되었다.
핫 셋 연신율 및 영구 변형은 가교결합된 플라크 샘플을 사용한 IEC 60811-2-1에 따라 측정되었다. 이러한 플라크는 하기와 같이 퍼옥시드를 함유하는 테스트 중합체 펠렛으로부터 제조되었다: 우선, 펠렛은 120℃에서 1분 동안 약 20 bar에서 용융되었다. 이후 압력은 200 bar로 증가되었고, 4분에 걸쳐 180℃로 온도를 램핑(ramping)하였다. 물질은 이후 8분 동안 180℃로 유지되었고, 이후 15℃/min의 냉각 속도로 상온으로 냉각되었다. 얻어진 가교결합된 플라크의 두께는 약 1.8 mm 였다.
핫 셋 연신율 및 영구 변형은 가교결합된 플라크에서 구멍이 뚫린 덤벨 형상의 견본 샘플로 측정되었다. 샘플은 L0 = 20 mm의 기준 길이로 표시되었다. 핫 셋 테스트에서 테스트 물질의 덤벨은 20 N/cm2에 상응하는 분동으로 장착되었다. 상기 견본은 200℃의 오븐에 위치되었고, 5분 후에 기준 표시 사이의 거리가 측정되었다. 예를 들어, 연신 L1이 측정되었다. 이후, 분동이 제거되고, 샘플을 5분 동안 완화시켰다. 이후, 샘플을 다시 오븐으로부터 꺼내고 상온으로 냉각되었다. 기준 표시 사이의 거리가 측정되었다, 즉 예를 들어, 소위 영구 변형 L2가 측정되었다. 기록된 값은 3회 측정을 기반으로 한 평균 값이다.
핫 셋 연신 = (L1-L0)/L0
영구 변형 = (L2-L0)/L0
몬산토 스코치 테스트( Monsanto scorch test )
원형 플라크는 120℃에서 압력 없이, 이어서 2분간 5톤 압력으로 압축되고, 이후 플라크는 상온으로 냉각되었다. 플라크는 이후 몬산토 MDR 기구(공급원 몬산토)로 선택된 온도에서 분석되었고, 토크(torque)의 증가는 이후 가교결합/열처리 시간의 함수로 모니터링 되었다. 기준 물질의 토크 증가 데이터는 비교예(comparison)로써 생성되었다. 이후 토크에서 특정 증가에 도달하는데 필요한 시간이 측정되었고, 이는 후에 발명의 제형(formulation)과 비교되었다. 몬산토 스코치는 140℃에서 측정되었다. 실시예에 존재하는 시간은 테스트의 시작 시간에서 1 dNm의 토크 값에 도달(토크 커브에서 최소 토크값으로 부터)할 때까지의 시간이다. (토크min + 1 dNm) 값은 몬산토 스코치 값을 나타낸다. 시간이 오래 걸릴 수록, 스코치 형성을 위한 제형의 저항성이 크다. 두 측정에서의 평균 값이 기록된다.
가교결합도의 엘라스토그래프 ( elastograph ) 측정
가교결합도는 괘트페르트 엘라스토그래프(elastograph)로 측정되었다. 우선 퍼옥시드를 포함하는 펠렛으로부터 원형 플라크는 압력 없이 2분 동안 벤치 스케일 압축기로 가압하였고, 이어서 5톤 압력에서 2분 동안 가압하였다. 이후 플라크는 상온으로 냉각되었다. 엘라스토그래프(elastograph)에서 토크의 발생은 가교결합 시간의 함수로서 측정되었다. 최종 토크 값은 엘라스토그래프(elastograph) 값으로 나타내었다. 적용에서 180℃의 가교결합 온도가 사용되었다. 2회 측정의 평균 값이 기록되었다. 또한 최종 토크 값의 10 % 및 90 %에 도달하는 시간이 기록되었다. 이러한 두 가지 특성은 하기 주어진 2개의 식에 따라 계산 되었다:
T10 = 최소 토크 값 + 0.10 (최대 토크 값 - 최소 토크 값)
T90 = 최소 토크 값 + 0.90 (최대 토크 값 - 최소 토크 값).
이러한 토크 값은 T10 및 T90에 각 도달하기 위해 기록된 시간 측정을 위해 사용된다.
처짐 성능은 30 kV의 중심도(centricity)이 발생된 케이블 실험에서 라지 스케일로 측정되었다.
중심도 테스트를 위한 케이블 제조
하기 설명에 따른 양의 디쿠밀퍼옥시드를 포함하는 중합체 펠렛이 사용되었다. 30 kV 케이블은 쇠사슬연속가황(CCV) 유형의 Maillefer pilot 케이블 라인에서 제조되었다. 평가된 구조는 50 mm2의 전도체 단면적, 0.9 mm의 내부 반도체 층, 8-9 mm의 절연층 및 1 mm의 외부 반도체층을 가진다. 케이블은 1 + 2 구조로 제조되었다(예를 들어, 첫 번째 내부 반도체 층은 전도체에 도포되고 이후, 남아있는 두 층은 동일한 압출기의 헤드를 통해 이미 도포된 내부 반도체층을 가진 전도체에 도포되었다). 케이블 코어는 1.4-1.6 m/min의 선 속도로 제조되었다.
중심도는 상기에 기재된 발명의 상세한 설명에 따라 CCV 라인에서 제조된 가교결합된 30 kV 케이블로 측정되었다. 절연층의 두께는 현미경으로 4개의 다른 지점에서 90˚중간(예를 들어, 0˚, 90˚, 180˚ 및 270˚지점에서)의 케이블 주위에서 측정되었다.
중심도는 (최대 두께 - 최소 두께)를 네 개의 다른 지점에서 두께 분석을 기반으로한 평균 두께로 나누어 계산된다. 즉 중심도 = (최대 두께 - 최소 두께)/평균 두께.
실험 부분
특허 적용을 위한 실시예
중합체는 고 압력 반응기 내에서 중합된 모든 저 밀도 폴리에틸렌이다.
발명의 실시예 1: (중합체 1: 0.87 비닐 그룹/1000C를 갖는 폴리(에틸렌-co-1,7-옥타디엔) 중합체, 밀도 = 921.0 kg/m3)
에틸렌은 ca. 2973 bar의 초기 반응 압력에 도달하기 위해 중간 냉각과 함께 5-단계 예압축기(precompressor) 및 2-단계 고압 압축기(jyper compressor)로 압축되었다. 총 압축기 처리율은 ca. 30 톤/시간 이었다. 압축기 영역에 약 121 kg 프로필렌/시간이 3.2 g/10 min의 MFR을 유기하기 위해 사슬전이제로써 첨가되었다. 여기서 또한 1,7-옥타디엔이 ca. 57 kg/h의 양으로 반응기에 첨가되었다. 압축된 혼합물은 ca. 40 mm의 내부 직경 및 ca. 1200 미터의 총 길이를 갖는 전면 공급 세-영역 관형 반응기(front feed three-zone tubular reactor)의 예열부에서 약 165℃로 가열되었다. 이소도데칸에 용해된 상용 퍼옥시드 라디칼 개시제의 혼합물은 283℃의 최대 온도에 도달하도록 발열 중합 반응에 충분한 양으로 예열기에 공급된 후, 약 225℃로 냉각되었다. 이후 2번째 및 3번째 최대 반응 온도는 각각 ca. 283℃ 및 ca. 267℃이었고, 동시에 약 235℃ 아래 사이로 냉각되었다. 반응 혼합물은 킥 밸브에 의해 감압, 냉각되었고, 중합체는 반응하지 않은 기체로부터 분리되었다.
발명의 실시예 2: (중합체 2: 0.77 비닐 그룹/1000C를 갖는 폴리(에틸렌-co-1,7-옥타디엔) 중합체, 밀도 = 921.0 kg/m3)
에틸렌은 ca. 2943 bar의 초기 반응 압력에 도달하기 위해 중간 냉각과 함께 5-단계 예압축기 및 2-단계 고압 압축기에서 압축되었다. 전체 압축기 처리량은 ca. 30 톤/시간이었다. 압축기 영역에 약 134 kg 프로필렌/시간이 4.2 g/10 min의 MFR을 유기하기 위해 사슬전이제로써 첨가되었다. 여기서 또한 1,7-옥타디엔이 ca. 44 kg/h의 양으로 반응기에 첨가되었다. 압축된 혼합물은 ca. 40 mm의 내부 직경 및 ca. 1200 미터의 총 길이를 갖는 전면 공급 세-영역 관형 반응기(front feed three-zone tubular reactor)의 예열부에서 약 165℃로 가열되었다. 이소도데칸에 용해된 상용 퍼옥시드 라디칼 개시제의 혼합물은 288℃의 최대 온도에 도달하기 위한 발열 중합 반응에 충분한 양으로 예열기에 공급된 후 약 230℃로 냉각되었다. 이후 2번째 및 3번째 최대 반응 온도는 각각 ca. 272℃ 및 ca. 267℃이었고, 동시에 약 235℃ 아래 사이로 냉각되었다. 반응 혼합물은 킥 밸브에 의해 감압, 냉각되었고, 중합체는 반응하지 않은 기체로부터 분리되었다.
비교예 중합체 3: 판매하고 있는 LDPE, MFR2 = 2 g/10 min. 비닐 함유량 =0.11 비닐/1000 C. 밀도 = 922 kg/m3
LE4201은 압출된 가교결합 케이블에서 수행된 중심도(처짐) 테스트에 사용되었다. LE4201은 보레알리스(Borealis)에 의해 공급된 가교결합성 상용 등급이다. 물질은 MFR2 = 2.0 g/10 min 및 922 kg/m3의 밀도를 갖는다.
LE4244는 압출된 가교결합 케이블에서 수행된 중심도(처짐) 테스트에 사용되었다. LE4244는 보레알리스(Borealis)에 의해 공급된 가교결합성 상용 등급이다. 물질은 MFR2 = 0.8 g/10 min 및 922 kg/m3의 밀도를 갖는다.
특성데이터
화합물
번호 		중합체 MFR 2
(g/10 min ) 		η 0 ( Pas ) η 0.05 ( Pas ) η 0.10 ( Pas ) η 300 ( Pas )
실시예 1 중합체 1 3.2 11001 8420 7530 265
실시예 2 중합체 2 4.2 7280 6070 5510 280
비교예 1 중합체 4 2 13842 10767 9807 333
물질 비닐/100C 비닐리덴 /100C 트랜스-비닐리덴/1000C 전체 탄소-탄소 이중결합/1000C
실시예 1 0.87 0.19 0.09 1.15
실시예 2 0.77 0.18 0.08 1.03
비교예 1 0.11 0.22 0.04 0.37
방법 실시예: rpm 및 생산량과 용융 온도의 영향
하기 도 1 및 도 2에서 보여지는 데이터는 높은 MFR 및 높은 C-C 이중 결합 함유량(상응하는 기준 물질과 비교하여)을 갖는 본 발명의 중합체 조성물은 하기 주어진 동일한 공정 조건으로 압출된 경우, 낮은 MFR 및 낮은 C-C 함유량을 갖는 기준 실시예 1과 비교하였을 때 각각 온도 vs rpm,온도 vs 생산량의 함수로써 나타나는 개선된 공정 조건을 가지는 것을 보여준다.
비교예 1과 비교하여 실시예 1 및 실시예 2의 용융 온도 vs rpm의 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1은 양 실시예는 각각 테스트된 rpm에서 낮은 용융 온도를 보여준다. 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 용융 온도 vs 생산량의 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2는 특정 생산량에 대해서 더 낮은 용융 온도를 보여준다.
도 1 및 도 3에 나타낸 데이터는 모두 우수한 압출 특성을 얻기에 바람직하다. 이는 낮은 용융 온도에서 동일한 생산량을 얻거나 특정 용융 온도에서 높은 생산량을 얻을 수 있도록 활용될 수 있다.
가교결합성 실험에서, 퍼옥시드의 양은 완전히 가교결합된 플라크에서 동일한 핫 셋 값(예를 들어, 50-60 % 범위의 핫 셋 연신율)을 갖도록 조절될 수 있다. 핫 셋, 엘라스토그래프, 몬산토 스코치 치수는 표 3에 나타내었다.
중합체 1 및 2는 실시예 1 및 2의 중합체 1 및 2이다.
조성물 핫 셋 연신율 (%) 영구 변형(%) 180℃에서 엘라스토그 래프 값( Nm ) 180℃에서 T10( min ) 180℃에서 T90( min ) 몬산토 스 코치 값( min )
중합체 1 + 0.75 wt% DCP 50 % 1.2 % 0.71 0.66 3.08 39.5
중합체 2 + 0.90 wt% DCP 55 % 0.6 % 0.73 0.65 2.90 26.3
중합체 3(비교예) + 2.2 wt% DCP 50 % -1.5 % 0.71 0.67 2.94 28.3
DCP = 디쿠밀퍼옥시드 (CAS 번호 80-43-3)
그 결과를 하기 표에 나타내었다.
물질 위치 0 위치 90 위치 180 위치 270 평균 두께 ( mm ) 중심도
실시예 1 + 0.75 wt% DCP 9.18 8.95 8.06 8.03 8.56 13.4 %
실시예 2 + 0.90 wt% DCP 8.58 10.25 9.09 8.18 9.03 22.9 %
비교예 1 + 2 wt% DCP 8.63 9.52 8.80 8.28 8.81 14.1 %
LE4201 8.0 8.6 9.5 8.8 8.73 17.2 %
데이터가 어떻게 존재하며 계산되는지 확인해보시오.
도 3. 실시예는 가교결합된 실시예 1 중합체로 제조된 케이블 코어를 나타낸다.
도 4. 가교결합된 실시예 1 중합체로 제조된 케이블 코어에서 90°위치에서 어떻게 절연체 두께가 측정되는지의 예.

Claims (16)

  1. A) 적어도 하나의 불포화 중합체, 및
    B) 선택적 가교결합제를 포함하고,
    여기서, 중합체 조성물은
    a) 적어도 2.3 g/10 min의 용융 흐름 지수, MFR2를 가지며, 상기 중합체 조성물은
    b) 적어도 0.40 탄소-탄소 이중 결합/1000 탄소원자 양으로, 예를 들어, 적어도 0.6/1000 탄소원자, 또는 바람직하게 적어도 0.80/1000 탄소원자 양으로 탄소-탄소 이중결합
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 5.0/1000 탄소원자 이하, 바람직하게는 3.0/1000 탄소원자 이하의 양으로 상기 b) 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물에 존재하는 상기 b) 탄소-탄소 이중 결합은 ⅰ) 다중불포화 공단량체, ii) 사슬전이제, iii) 불포화 저분자량 화합물, 바람직하게는 가교결합성 촉진제 또는 스코치 지연제, 또는 iv) (ⅰ) 내지 (iii)의 임의의 혼합물로부터 유래된 비닐 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 불포화 중합체(A)는 적어도 하나의 다중불포화 공단량체 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 다른 공단량체(들)과 단량체의 공중합체이며, 상기 중합체 조성물에 존재하는 상기 b) 탄소-탄소 이중 결합은 상기 적어도 하나의 다중불포화 공단량체, 바람직하게는 디엔(diene)으로부터 유래한 비닐 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 불포화 중합체(A)는
    a) 적어도 2.3 g/10 min의 용융 흐름 지수, MFR2,를 가지며 상기 적어도 하나의 불포화 중합체(A)는
    b) 적어도 0.40 탄소-탄소 이중 결합/1000 탄소원자의 양으로 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 불포화 중합체(A)에 존재하는 상기 b) 탄소-탄소 이중 결합은 i) 다중불포화 공단량체, ii) 사슬전이제, 또는 iii) 이들의 임의의 혼합물로부터 유래된 비닐 그룹을 포함하고, 상기 A) 불포화 중합체는, 주어진 선호 순서로, b) 적어도 0.30/1000 탄소원자, 적어도 0.40/1000 탄소원자, 적어도 0.50/1000 탄소원자, 적어도 0.60/1000 탄소원자, 또는 적어도 0.70/1000 탄소원자의 총량으로 상기 비닐 그룹을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 공단량체는 적어도 8개의 탄소 원자 및 비-공액 이중 결합 사이에 적어도 4개의 탄소원자이며, 이 중 적어도 하나는 말단이며, 바람직하게 C8 내지 C14 비-공액 디엔이며, 더욱 바람직하게 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 불포화 중합체(A)는 불포화 폴리에틸렌, 바람직하게는 불포화 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE) 단일중합체 또는 고 압력 중합 공정으로 제조된 공중합체, 특히 하나 또는 그 이상의 다중불포화 공단량체(들) 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 다른 공중합체(들)과 에틸렌의 LDPE 공중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 2.16 kg 하중에서 ISO 1133을 사용하여 측정된 a) 적어도 2.5 g/10 min, 바람직하게는 적어도 2.8 g/10 min, 더 바람직하게는 적어도 3.0 g/10 min 또는 보다 더 바람직하게는 적어도 3.2 g/10 min의 MFR2
    및/또는
    적어도 3,000 Pas, 바람직하게는 적어도 3,500 Pas, 더 바람직하게는 적어도 4,000 Pas의 점도, η0.05 을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 불포회 중합체(A), 불포화 LDPE 공중합체는 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된, 주어진 선호 순서로, 적어도 2.5 g/10 min, 적어도 3.0 g/10 min, 또는 적어도 3.2 g/10 min의 MFR2
    및/또는
    적어도 3,500 Pas, 바람직하게는 적어도 4,000 Pas, 또는 더 바람직하게는 적어도 5,000 Pas의 점도, η0. 05을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 가교결합성이며 퍼옥시드인 가교결합제(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  12. 가교결합성인 적어도 하나의 불포화 중합체(A)를 포함하는 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 층으로 둘러싸인 전도체를 포함하고, 여기서 상기 층의 적어도 하나의 층은 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 케이블.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 물품은 케이블이며, 상기 케이블은 주어진 순서로, 적어도 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하고, 여기서 적어도 상기 절연층은 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 불포화 중합체(A)는 바람직하게는 가교결합성인 전력 케이블인 것을 특징으로 하는 케이블인 물품.
  14. a) 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 상기 중합체 조성물을 포함하는 중합체 조성물을 사용하여 하나 또는 그 이상의 층으로 전도체를 도포하는 단계를 포함하는 제 12항 또는 제 13항에 따른 케이블의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 방법은 b) 전 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 가교결합성 불포화 중합체(A)를 포함하는 단계 a)로부터 얻어진 적어도 하나의 케이블 층을 가교결합하는 단계를 더 포함하고, 여기서, 상기 가교결합하는 단계는 바람직하게는 상기 가교결합제(B), 더욱 바람직하게 퍼옥시드인 가교결합제의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 케이블의 제조방법.
  16. 하나 또는 그 이상의 층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하고, 여기서 상기 층들의 적어도 하나의 층은 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하거나 또는 제 14항의 제조방법에 의해 얻어질 수 있고, 여기서 상기 A) 적어도 하나의 불포화 중합체는 가교결합된 것을 특징으로 하는 가교결합 케이블.
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