CN102099190A - 一种可交联聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种交联聚合物的组合物，包括至少一种不饱和聚合物，或还包括一种交联剂。

Description

一种可交联聚合物的组合物
技术领域
本发明涉及一种交联的、适用于交联聚合物领域的聚合物组合物。此外，本发明涉及一种可交联制品及其相应的交联制品，如电缆或电线，所述制品包含所述聚合物组合物，本发明还涉及制备所述可交联电缆(优选为可交联电缆与或电线)的方法以及所述可交联电缆(优选为可交联电缆与或电线)的交联步骤。
背景技术
例如聚烯烃等聚合物的交联，能够大大有助于改善聚合物的耐热性、抗变形性、蠕变性能、机械强度、耐化学性、耐磨性。因此，交联聚合物被广泛的使用在不同应用领域，比如电线和电缆产品(W&C)。
导电的电缆和电线一般是由一层或多层聚合物层包裹在电导体之外。在中压(6千伏至36千伏)和高压(36千伏以上)的电力电缆线中，电导体外常先被包裹一层半导电层，之后再包裹上绝缘层和外半导电层。常常还会有更多的包裹层会包裹在外面，比如屏蔽层或辅助阻障层，如一层或多层防水层和一层或多层保护套层。
由于电缆中交联绝缘层和半导电层具有上面提到那些优点，因此通常使用交联聚合物来制造。聚合物组合物的在多层结构电缆中为交联结构。
通常制造电线和电缆使用的聚合物材料是乙烯均聚和/或共聚物(PE)和丙烯均聚和/或共聚物(PP)，交联低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene，LDPE)是当今最主要的电力电缆绝缘材料之一。
交联剂可以分解产生自由基，从而引发交联反应，比如过氧化物等交联剂通常在电缆挤出成型前加入到聚合物材料中。所述交联剂应当在挤出成型温度下保持良好的稳定性，而挤出成型温度需要足够低，以使得交联剂分解量达到最小，但是又必须足够高，以使得聚合物能够熔融和混合均匀。如果过氧化物等交联剂在挤出机内已经大量分解，则会过早的开始交联，这将导致所谓的“烧焦(scorch)”现象，即不均匀，表面不平整，并可能由此产生出的电缆不同外层出现变色现象。因此，在挤压过程中应避免链转移剂热乎明显的分解和自由基的形成，交联剂应该只在随后温度升高进行的交联步骤中才开始分解。升高温度将促进交联剂的分解，这样同时提高了交联速度和交联效率。
此外，为了使电缆生产能处于高效生产的状态，绝缘材料的熔融温度具有重要的意义。熔融温度的细微上升会使得运行时间(process running time)显著的减小，同时增加了烧焦形成的风险。熔融温度可以通过增加聚合材料的熔体流动速率(melt flow rate，MFR)来降低，与此同时，材料的流动性增加从而有助于改善加工性能和较高的挤出速度。根据需要，提高聚合物的熔体流动速率(即减少低粘度值的胶粘液)可以增加产量、降低熔融压力或降低熔融温度、或上述三种效果的任意组合。对于所有这些参数也会对材料的焦烧性能产生积极影响。
然而，流动性过大、具有高熔体流动速率的聚合物层材料将使得电缆变成非中心的，而这是人们不希望出现的。生产过程中所说的下垂现象(sagging)使得聚合物层材料的MFR受到限制，特别是在绝缘层材料中更是如此。
另外，电缆生产线也限制了聚合物层的材料的MFR。在水平式(例如MDCV线)和悬链式连续硫化(CV)生产线(尤其是较厚的结构)生产电缆过程中，为了避免不想看到的下垂现象，特别是对绝缘的高分子材料层，通常需要使用相对较低熔体流动速率(MFR)的聚合物，而在垂直式电缆CV生产线及悬链式连续硫生产线(生产较薄结构)所用聚合物材料的熔体流动速率(MFR)相对较高。所有这三个类型电缆生产线是本领域技术人员所熟知、且在文献中已有描述。
-在水平式系统中，电缆芯可能会沉入绝缘层造成电缆芯具有偏心距。
-在悬链式CV生产线中，壁厚变得太，柔软熔化的聚合物滴到导体以下，并导致绝缘层向下位移(即所说的梨形电缆芯)。
一般情况下，下垂可以通过下述方式避免：
-以低MFR的绝缘化合物的使用(例如较大粘度的材料)；
-在顶部使用偏心工具以补偿下沉效果；
-扭曲电缆芯，使导线的位移不仅发生在一个方向
-双旋转技术可用于抵消第二种类型的下垂
-使用所说的入口热处理(entry heat treatment，EHT)。
发明目的
本发明的目的是提供一种交联聚合物的组合物，其中克服了上述缺点，改善了包括流动性在内的加工性能，同时不会引起或增加下垂现象。
另一项发明的目的是在提供一个可交联电缆，及用其制备的交联电缆，所述电缆包括一个或多个含有本发明所述聚合物组合物的外层；所述电缆有着良好的机械性能和良好的尺寸稳定性，可在改进的生产加工条件或高生产率的条件下、或两者兼有的条件下生产。此外，本发明还提供了所述可交联电缆的通过后续交联步骤进行交联制备的方法。
在这里所述的“电缆”是指电缆或电线。下面对本发明、其进一步内容、优选实施例和种类做进一步的说明。
附图说明
图1和图2分别是本发明中实施例1和实施例2与对比例1的熔融温度与转速关系图、以及熔融温度与产量关系图；
图3是本发明由实施例1中交联聚合物制造的电缆芯结构示意图；
图4是本发明实施例1交联聚合物制备的电缆芯绝缘层在90°的位置的厚度测量图。
发明内容
对于第一个目的，本发明涉及一种聚合物组合物，包括
A)至少一种不饱和聚合物，
B)还可加入一种交联剂。
其中聚合物组合物
a)熔体流动速率(MFR2)至小为2.3g/10min，并且该聚合物组合物
b)碳-碳双键含量至少为0.40个/1000个碳原子。
所述“聚合物组合物”指的是本发明的聚合物组合物。上述的b)“碳-碳双键含量”是指在所述聚合物组合物中碳-碳双键的总含量。很明显，至少所述不饱和聚合物(A)包括的所述的碳-碳双键，可以计算到碳-碳双键的总含量之中。所述聚合物组合物中还可以包括其它含有碳-碳双键的组分，这里其它组分中的碳-碳双键也同样计算到总含量之中。在本发明第一个实施例中，所述C-C双键含量采用所有组分C-C双键一起进行计算，而不是仅仅计算所述不饱和聚合物(A)的C-C双键。
所述的聚合物组合物的b)碳-碳双键包括、并优选来自于所述聚合物组合物中的乙烯基团，亚乙烯基团、反式次亚乙烯基团或是它们的组合。在聚合物组合物中不必要包含上述的所有碳-碳双键类型；但是，如果是包含所有类型，则所有的碳-碳双键都将被计入b)碳-碳双键总含量之中。前面说到的碳-碳双键含量的计算方法，在下面“检测方法”部分进行叙述。
MFR2的数值是根据ISO1133的规定，在2.16公斤的负载下测量得出的。众所周知，检测的温度是根据所述聚合物组合物中的不饱和聚合物的类型来决定的；如果所述聚合物组合物中包括如乙烯基(共)聚合物(C2的含量至少在50wt％上)，即乙烯均聚物或乙烯与一个或多个共聚单体的共聚物，或任何乙烯基(共)聚合物的混合物，那么MFR2数值测量温度定为1 90℃；同样的，如果是丙烯基(共)聚合物(C3的含量至少在50wt％上)，那MFR2数值测量温度定为230℃。此外，在本发明中混合两种或两种以上不同类型的聚合物时，MFR2和双键数量通过A)所述不饱和的高分子聚合物组分来测量。MFR2的数据是在没有交联剂的情况下测量的。
意想不到的是，上述的或权利要求所述的聚合物组合物中MFR和碳-碳双键含量的组合，十分有利于进行交联制品(如电缆)的生产。也就是说，由于上述的本发明性质的组合，和本发明聚合物组合物的MFR的可提高并实现如挤出性能等优良的加工性能，同时并未增加成型制品中所不希望的下垂现象的形成，所以可以得到高品质和高刚度的成品，以达到高品质的W&C需求。意想不到的是，下垂的现象是可以通过增加低黏度的聚合物组合物碳-碳双键的数量，从而增强交联反应活性和提高效率进行调节，并避免了在制品生产阶段中如过氧化物等交联剂形成自由基而导致过早交联即烧焦成型(scorch formation)风险的增加。
此外，所述聚合物组合物的高MFR值能使所述聚合物组合物在降低熔融温度的同时具有良好的流动性，还可以降低熔融压力，从而根据需要进一步增加生产产量和/或得到有利的加工条件。这些有利之处也减少了比如在过氧化物交联中的过早交联，即减少烧焦的形成。由于这些有利的结合，也可提高生产效率，根据需要，可以延长运行时间、降低了烧焦的风险、或提高产率、或改善交联速度和效率、或上述的任意组合。如果需要的话，本发明还可以减少交联剂的用量，同时仍保持成型制品尺寸的稳定性。
下文中的具有上述性能和其它特点(如其它性能及其范围)的优选种类和优选实施例，一般可以应用于本发明所述聚合物组合物、聚合物各应用领域及其生产过程，以及上述的任意组合。
聚合物组合物
所述聚合物组合物中包含的b)碳-碳双键含量至少为0.6个/1000个碳原子，最好是至少0.8/1000碳原子。所述聚合物组合物中，碳-碳双键的含量没有上限，但最好是小于5.0个/1000碳原子，或者少于3.0个/1000个碳原子；优选为于2.5个/1000个碳原子。
所述聚合物组合物中至少含有乙烯基团作为b)所述碳-碳双键，乙烯基团优选来自于以下物质：
i)不饱和单体、
ii)链转移剂、
iii)不饱和低分子化合物，如作为交联促进剂(crosslinking booster)或作为防烧焦剂(scorch retarder)的已知的化合物、
iv)上述(i)～(iii)中的任意混合物。
一般来说，乙烯基团是指具有CH2＝CH-部分结构的一类基团，该结构可以是存在于上述(1)～(iv)中的任何一种物质中。
所述i)不饱和单体和ii)链转移剂将在下面有关所述聚合物组合物的(A)不饱和的聚合物(A)部分中作介绍。如果存在的话，iii)低分子量化合物将被加入到所述聚合物组合物中。所述iii)低分子量的化合物可以是交联促进剂，即至少含有一种、最好有两种不饱和基团的化合物，如脂肪族或芳香族化合物、酯、醚或酮，其中最好有至少含有一种最好有两种的不饱和基团，再如氰尿酸酯、异氰尿酸酯、磷酸酯、原甲酸酯，脂肪族或芳香族醚，或烯丙基苯三羧酸酯。酯、醚、酮的举例选自以下化合物：如二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，四丙烯酸酯，三聚氰酸三烯丙基酯，三烯丙基异三聚氰酸酯，3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]-十一烷(DVS)或三烯丙基偏苯三酸(TATM)或者上述化合物的任意混合物。上述交联反应中所述交联促进剂用量占所述聚合物组合物质量的百分含量为：小于2.0wt％，优选小于1.5wt％，更优选小于1.0wt％，其用量下限通常为所述聚合物组组合物的质量的至少0.05wt％，最好是至少0.1wt％。
所述防烧焦剂(SR，将在下文进一步叙述)属于所述iii)低分子量化合物组分，它的碳-碳双键也被计入聚合物碳-碳双键的总含量中。防焦剂的例子为芳香α-甲基烯基单体二聚体，如2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，取代或未被取代的二苯乙烯，醌衍生物，氢醌衍生物，含单官能乙烯酯和醚，至少有两个或两个以上双键的单环烃、或上述物质的任意混合。优选地，在所述聚合物组合物中，所述防烧焦剂的质量百分含量最好在0.005～2.0wt％的范围内，进一步优选为0.005～1.5wt％范围；更优选地，占所述聚合物组合物质量百分含量范围为0.01～0.8wt％，0.03～0.75wt％，0.03～0.70wt％，或0.04～0.60wt％。
在一个优选的方案中，所述聚合物组合物中b)碳-碳双键包括乙烯基团，并且所述乙烯基团总含量按如下顺序优选为至少0.3个/1000个碳原子，至少0.35个/1000个碳原子，或至少0.4个/1000个碳原子，或至少0.5个/1000个碳原子，或至少0.6个/1000个碳原子，或至少0.7个/1000个的碳原子。所述聚合物组合物中乙烯基团的含量上限一般按如下顺序优选为最多3.0个/1000个碳原子，最多2.5个/1000个碳原子，或最多2.0个/1000个碳原子。因此，如果存在这些乙烯基团，其总含量也将被计算进所述聚合物组合物的碳-碳双键的总数之中。乙烯基团的总含量包括前面提到的(i)～(iv)中任意一种的乙烯基团，或者不止一种(i)～(iv)所述的乙烯基团，如果所述聚合物组合物含中有多个(i)～(iv)中所述乙烯基团，那么乙烯基团的总含量为(i)～(iv)中的不止一种的乙烯基团的总量。
优选地，所述聚合物组合物中的不饱和的聚合物(A)是一种单体单元与至少有一种不饱和单体单元、或还与一种或多种其它单体单元组成的共聚物，并至少包括来自多不饱和单体的乙烯基团。
在进一步优选的实施例中，所述聚合物组合物的MFR2根据ISO1133标准在2.6kg的负荷下，按照如下顺序，优选至少2.5g/10min，至少2.8g/10min，至少3.0g/10min，或至少3.2g/10min。所述聚合物组合物MFR2没有上限，但可以按如下顺序优为：最高20g/10min，或15g/10min，或根据实际应用可以最高为10g/10min，或甚至根据需要选择，例如对于没有限制的电缆绝缘材料。
所述聚合物组合物的粘度η0，根据下述顺序优选为至少3500Pas，至少4000Pas，至少5000Pas。优选地，所述聚合物组合物的粘度η0根据如下顺序，优选为至少3500Pas，至少5000Pas。粘度η0的最大值一般按如下顺序优选为小于等于5000Pas，或小于等于4500Pas，或小于等于4000Pas。
所述聚合物组合物的粘度η0.05，根据如下顺序优选为至少3000Pas，至少3500Pas，至少4000Pas。粘度η0.05的最大值一般按如下顺序优选为小于等于4000Pas，或小于等于3 500Pas，或小于等于3000Pas。
所述聚合物组合物的粘度η300，根据下述顺序优选为小于等于为600Pas，小于等于500Pas。粘度η300的最小值一般按如下顺序优选为至少为50Pas，或100Pas。
所述聚合物组合物优选为具有上面所述的一种MFR2，或上述的至少一种的粘度，更优选地，所述聚合物具有上述的一种MFR2，和上述的至少一种粘度。
所述聚合物组合物优选为可交联聚合物组合物，并非常适用于生产交联制品，尤其适用于生产具有一层或多层可交联层的电缆，其在后续过程中交联。
“可交联的”是本领域技术人员熟知的概念，其指的是所述交联聚烯烃组合物可以通过自由基的形成进行交联，并在聚合物链之间形成连接桥(bridge)。
所述交联剂(B)指的是任何可以产生能够引发交联反应的自由基的化合物。优选地，所述交联剂(B)含有-O-O-或-N＝N-键。更优选地，所述交联剂(B)为过氧化物。
优选地，所述的交联剂(B)为过氧化氢，在所述聚合物组合物中，其质量百分含量优选为小于10wt％，小于6wt％，更优选小于5wt％，小于3.5wt％，甚至更优用量为0.1wt％～3wt％，最优选为0.2wt％～2.6wt％。
所述交联剂(B)的举例为有机过氧化物，但并不局限于有机过氧化物，如二叔戊基过氧化物，2，5二-(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二异丙苯、丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)-戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯酰、二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5二甲基-2，5-二(过氧化二苯甲酰)己烷、1，1-二(叔丁基)环己烷、1，1-二(过氧化叔戊基)环己烷、或上述化合物的任意混合物。优选地，所述过氧化物选自2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，二(叔丁基过氧异丙基)苯，过氧化二异丙苯，过氧化叔丁基异丙苯，二(叔丁基)过氧化物，或是它们的混合物。最优选，所述过氧化物是过氧化二异丙苯。
所述聚合物组合物优选包含交联剂(B)。
所述聚合物组合物还可以包含其它添加剂，所述其它添加剂包括：
-上面提到的交联促进剂，包括有助于提高交联效率和/或碳-碳双键的总量的特定的化合物。
-一种或多种防烧焦剂(SR)，所述SR为：与不添加该SR的相同的聚合物组合物相比，在一般的挤出温度下，能减少在所述聚合物组合物挤出过程中烧焦形成的化合物。如上所述，所述烧烧焦剂也有助于提高所述聚合物组合物中碳-碳双键的总含量。优选的防烧焦剂的和防烧焦剂的用量已在上文介绍。
-进一步添加剂，如抗氧化剂、稳定剂和/或加工助剂等。所述抗氧化剂可以是：空间位阻酚或半受阻酚、芳香胺、脂肪位阻胺、有机磷酸酯、硫代合物、和它们的混合物。所述进一步添加剂还可以是阻燃添加剂、水树阻滞添加剂、酸中和剂、无机填料和稳压剂。
此外，所述聚合物组合物还可以包含其它聚合物组分，其它聚合物组分包括不同于上述至少一种不饱和聚合物(A)和饱和聚合物的其它不饱和聚合物(A)。
所述聚合物组合物可以是粉状或任何形状和大小的球粒，包括颗粒的形式。球粒可以在不饱和聚合物(A)聚合反应之后，采用传统的造粒设备如造粒挤出机、并使用本技术领域熟知的方式进行生产。优选地，所述聚合物组合物为球粒形式。
所述聚合物组合物中不饱和聚合物(A)
根据所述聚合物组合物的一个优选实施例，其中，至少含有一种具有如下性能的不饱和聚合物(A)
a)不饱和聚合物(A)在熔体流动速率MFR2至少为2.3g/10min，
b)碳-碳双键含量至少为0.40个/1000个碳原子。
其中本实施例所述“碳-碳双键含量”是指在不饱和聚合物(A)中碳-碳双键的总的含量。所述“至少一种不饱和聚合物(A)”(又称“所述不饱和聚合物(A)”)可以是均聚物和共聚物，所述均聚物中不饱和结构由链转移剂产生，而所述共聚物中不饱和结构是由单体与至少一种多不饱和单体、或还有链转移剂的存在条件下聚合产生。
所述不饱和聚合物(A)中有b)碳-碳双键的含量优选为至少0.6个/1000个碳原子，或优选至少0.8个/1000个碳原子。所述不饱和聚合物(A)的b)碳-碳双键含量的上限没有限制，可能优选为小于5.0个/1000个碳原子，进一步优选为小于3.0个/1000个碳原子，更优选小于2.5个/1000个碳原子。
优选地，所述不饱和聚合物(A)中碳-碳双键包括乙烯基团，所述乙烯基团优选由i)不饱和单体，ii)链转移剂，或iii)前面提到物质的任何混合物产生。
更优选地，所述不饱和聚合物(A)中的碳-碳双键包括乙烯基，其总含量按如下顺序优选为：至少0.3个/1000个碳原子，或至少0.35个/1000个碳原子，或至少0.4个/1000个碳原子，或至少0.5个/1000个碳原子，或至少0.6个/1000个碳原子，或至少0.7个/1000个碳原子。所述不饱和聚合物(A)中的乙烯基含量上限没有限制，可以按如下顺序优选为：小于3.0个/1000个碳原子，或2.5个/1000个碳原子，或者小于2.0个/1000个碳原子。
在一个优选的实施例中，所述不饱和聚合物(A)是一种不饱和共聚物，如上所述，其包含一种或多中不饱和共聚单体。更优选的，所述不饱和共聚物中的b)C-C双键包括由多不饱和共聚单体产生的乙烯基团。优选地，所述不饱和共聚单体产生的乙烯基团的含量按如下顺序优选为：至少0.20个/1000个碳原子，至少0.25个/1000个碳原子，至少0.30个/1000个碳原子，或在至少0.35个/1000个碳原子。
所述多不饱和共聚单体产生的乙烯基团计入所述不饱和共聚物的碳-碳双键含量之中，且所述乙烯基团含量上限没有限制，可以按如下顺序优选为：小于3.0个/1000个碳原子，小于2.5个/1000个碳原子，小于2.0个/1000个碳原子，小于1.5个/1000个碳原子。
当所述聚合物组合物中的不饱和聚合物(A)是一种含有至少一种多不饱和共聚单体的不饱和共聚物时，所述多不饱和共聚单体为至少8个碳原子的、并且非共轭双键之间至少4碳原子的直链碳链，其中，所述非共轭双键中至少有一个为端基。
适合所述聚合物组合物的不饱和高分子聚合物材料，可以是任何不饱和聚合物，优选为任何一种具有上述的MFR和双键含量的不饱和聚合物(A)。所述不饱和聚合物(A)最好是聚烯烃，包括烯烃均聚物和烯烃与一种或多种其它共聚单体的共聚物。所述不饱和聚烯烃优选为聚乙烯或聚丙烯。所述不饱和聚烯烃的分子量分布和/或共聚单体分布可以是单峰分布或多峰分布，而上述描述的含义是本领域技术人员熟知的。
根据所述聚合物组合物的一种优选实施例，所述不饱和聚烯烃是烯烃与至少一种多不饱和共聚单体、或还与其它一种或多种共聚单体合成的不饱和共聚烯烃。
所述不饱和共聚烯烃最好是不饱和共聚乙烯或者不饱和共聚丙烯。
当所述不饱和共聚烯烃为丙烯与至少一种多不饱和共聚单体、或还与其它共聚单体合成的聚丙烯(PP)共聚物时，它可以是具有现有技术中常见不饱和结构的无规共聚丙烯或各段异性(heterophasic)共聚丙烯。所述不饱和共聚丙烯优选采用传统的低压聚会方法生产，该方法在现有聚合物文献中有记载和描述。
所述聚合物组合物的最优选实施例中，所述不饱和共聚烯烃为不饱共聚乙烯。
所述共聚乙烯为高压聚合产生的低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)共聚物，其中乙烯与至少一种多不饱和共聚用单体、也可以还与一种或多种其它共聚单体或还有链转移剂存在条件下共聚反应得到，或者可以是在低压生产方法合成的线性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene，LLDPE)，该生产方法中，乙烯与至少有一种多不饱和共聚单体、或还与其它一种或多种共聚单体在配位催化剂的作用下进行共聚合，所述配位催化剂如铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂。低密度聚乙烯共聚物和线性低密度聚乙烯共聚物，及其聚合过程是本领域技术人员熟知的。
如本领域技术人员所熟知的，“共聚单体”是指能够发生共聚反应的单体单元。
在所述不饱和共聚物(A)(优选为共聚乙烯)中还可包含其它不同于组成聚合物主链的单体的共聚单体，所述共聚单体选自乙烯和一个更多碳原子的α-烯烃，优选为C3-C20的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-壬烯或1-辛烯，以及极性单体。
众所周知，丙烯可以作为共聚单体、或ii)链转移剂(chain transfer agent，CTA)、或同时作为共聚单体或链转移剂，因此其碳-碳双键可以计算进所述碳-碳双键(优选为乙烯基团)的总含量之中。在此，当使用如丙烯等可共聚CTA时共聚的CTA不再作为单体计算含量。
所述聚合物组合物一个优选实施例，所述不饱和聚合物(A)为不饱和LDPE聚合物，更优选为不饱和低密度聚乙烯共聚物(以下简称为低密度聚乙烯共聚物)，所述共聚物中至少含有一种多不饱和共聚单体。
更优选地，所述多不饱和单体为二烯，优选为1)至少包括8个碳原子、第一个碳-碳双键为端基、且第二个碳-碳双键与第一个碳-碳双键是非共轭结构的二烯(第1组二烯)。优选地，所述二烯(1)选自C8-C14的非共轭二烯或其混合物，更优选为选自1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，1，11-十二碳二烯，1，13-十四碳二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，9-甲基-1，8-十二碳二烯，或上述的混合物。最优选地，所述二烯(1)选自1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，1，11-十二碳二烯，1，13-十四碳二烯，或上述物质任意的混合物。
作为对第1组二烯的补充或替代，第2组二烯也可以选自其他类型的多不饱和二烯烃，例如选自一种或多种具有如下分子式的硅氧烷化合物(第2组二烯)：
CH2＝CH-[SiR1R2-O]n-SiR1R2-CH＝CH2，
其中n为1-200，R1和R2可以是相同或不同，并选自C1-C4的烷基和/或C1-C4烷氧基。
优选地，R1和/或R2是甲基、甲氧基或乙氧基。优选地，n＝1～100，更优选为1至50。比如以α，ω-二乙烯基硅氧烷为例。所述不饱和共聚物(A)的优选的多不饱和单体为上述第1组二烯。所述不饱和共聚物更有选为乙烯与至少一种1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，1，11-十二碳二烯，1，13-十四碳二烯，或其任意混合物，或还与一种或多种其它共聚单体合成的共聚物。所述不饱和共聚物优选的是上面提到的不饱和低密度聚乙烯(LDPE)共聚物。它可能包含更多其它单体，例如：极性单体、α-烯烃共聚单体，或上述任意的混合物。
作为极共聚单体的化合物含有羟基，烷氧基，羰基，羧基，醚或酯基，或所述多个基团的组合，并优选为含羧基和/或酯的化合物，更优选地，所述化合物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或乙酸酯，或上述化合物的任意混合物。
如果所述的不饱和低密度聚乙烯共聚物中存在极性共聚单体，则所述极性共聚单体优选为选自烷基丙烯酸酯，烷基甲基丙烯酸酯或醋酸乙烯酯，或上述化合物的混合物。进一步优选地，所述极性单体选自的丙烯酸(C1-到C6-)烷基酯、甲基丙烯酸(C1-到C6-)烷基酯或醋酸乙烯酯。更优选地，所述极性共聚物含有乙烯与丙烯酸(C1-到C4-)烷基酯(如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯)或醋酸乙烯酯，或其中任意混合物合成的共聚物。
本发明所述聚合物组合物中的不饱和聚合物(A)的制备可以使用任何传统的聚合工艺和设备、上述质变不饱和结构的传统手段和调整MFR的任何传统手段，以便控制和调整生产条件，并使聚合得到的聚合物具有本发明所要达到的碳-碳双键含量与聚合物MFR之间的平衡，所述平衡可根据所需实施例进一步调整。本发明聚合物组合物中上述不饱和LDPE优选为不饱和低密度聚乙烯共聚物，并优选在高压反应器中自由基引发聚合(简称高压自由基聚合)生产得到。使用的高压(HP)聚合反应和工艺条件和调整是本技术领域公知技术，并记载于现有文献中，并且本领域技术人员可以很容易地通过上述技术实现发明上述的平衡。高压聚合可以在管式反应器或高压反应釜中进行，并优选为管式反应器。优选的高压生产过程将在下文乙烯或乙烯与一种或多种共聚单体(优选为一种或多种多不饱和共聚单体)在管式反应器中聚合制备上述LDPE均聚物或共聚物的内容中进行叙述。所述生产过程也可以适应于其他聚合物。
压缩：
乙烯输送至压缩机，主要是将大量的乙烯在所控制的温度下进行处理，通常的压缩机选用活塞压缩机或隔膜压缩机。压缩机通常是将一组压缩机串联或并联起来，最常见的是2-5个压缩步骤。循环的乙烯和共聚单体单体可以根据压力在方便位置加入。温度通常较低，一般在低于200℃或小于100℃范围，所述温度优选小于200℃。
管式反应器：
将混合物送入管式反应器。管式反应器第一部分用来调整乙烯温度，一般温度为150-170℃，然后添加自由基引发剂。自由基引发剂可以是任何在高温下分解生成自由基的化合物或其混合物，可用的自由基引发剂可以在市场买到。聚合反应是放热反应。可以有几个引发剂注射点，如1-5个注射点，并通常通过独立的注射泵进行注射。此外乙烯、还可能包括共聚单体可以根据公知常识在生产过程的任何时间、在管式反应器的任何区域和/或从一个或多个注射点加入。该反应器通过冷却水或蒸汽来持续冷却。最高温度称为峰值温度；最低温度称为自由基引发温度。所述最低温度是指反应的起始温度即所说的引发温度，该温度为低温、并且其含义对本领域技术人员来讲是明确的。
合适的温度范围为80～350℃，压力为100～400兆帕。所述压力至少可在压缩阶段和管式反应器之后测量。温度可在所有步骤的几个点进行测量。高温高压可以提高产量。在本领域技术人员可选择利用各种温度曲线，来控制聚合物链结构(即长链支化和/或短链支化)，密度，支化因子(branching factor)，共聚单体分布，熔体流动速率，粘度，分子量分布等。
反应器底部通常装有阀门。该阀门常用来调节反应器压力和将反应混合物压力从反应压力降至分离压力。
分离：
分离时压力一般会降低到约10至45MPa，最好在约30至45MPa。该聚合物从未反应的产物、例如单体或可能加入的共聚单体等气态产物中分离，大部分未反应的产物被回收。通常如蜡等低分子化合物从气体中去除。压力可以进一步降低，以回收再利用未使用的产物，如乙烯气体。这种气体通常是在回收前冷却和清洗。
然后，通常是获得聚合物熔体混合造粒。在优选的实施例中，可向搅拌机中加入添加剂。高压自由基聚合生产乙烯(共)聚合物的详细工艺条件记载于《高分子科学与工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)》卷6(1986年)第383-410页。
所述不饱和低密度聚乙烯(A)优选为不饱和低密度聚乙烯共聚物，其MFR可以通过在聚合过程中加入链转移剂、或通过调节反应温度或压力进行调整。制备本发明不饱和低密度聚乙烯共聚物时，众所周知，碳-碳双键的含量可以使用由聚乙烯中的一个或多个不饱和单体和链转移剂来调整，或两者兼而有之，使用C2与多不饱和单体和/或链转移剂，根据设想来调整不同的性质和数量的CC双键的不饱和低密度聚乙烯共聚物投料比。在WO9308222中描述了一个高压力与不饱和单体，如α，ω-二烯烃以增加不饱和乙烯共聚物，乙烯自由基聚合。没有反应的双键，从而提供了下垂乙烯基团形成直形高分子链，那里的多不饱和单体聚合成由高分子链形成。其结果是不饱和脂肪酸能均匀分布在随机共聚高分子链的方式。另外WO9635732公开了乙烯和多不饱和α，ω-二乙烯基硅氧烷类型的单体的高压自由基聚合。此外，丙烯可作为链转移剂产生双键，据此，也可以部分地与乙烯共聚合。
另一种不饱和聚乙烯均聚物可以比照上述不饱和低密度聚乙烯共聚物的工艺条件进行生产，除非乙烯必须在链转移剂存在条件下聚合。
进一步优选地，不饱和聚合物(A)优选不饱和低密度聚乙烯共聚物，根据ISO 1133在2.16kg负荷、190℃条件下，MFR2按照如下顺序优选为：至少为2.5g/10分钟，至少为2.8g/10分钟，或者至少有3.0g/10分钟。不饱和聚合物(A)(优选为不饱和低密度聚乙烯共聚物)的MFR2没有上限，但可以按照如下顺序优选为：高达20g/10分钟，或15克/10分钟，或根据使用可能需要最多10g/10分钟或8g/10分钟，如电缆绝缘材料没有限制。
不饱和聚合物(A)，优选不饱和低密度聚乙烯共聚物，粘度η0按照如下顺序优选为，至少有3500Pas，或至少有5000Pas，或至少6500Pas。上限的粘度η0一般按照如下顺序优选为50000Pas或以下，或45000Pas或以下，或40000Pas或以下，或38000个或以下，或36500Pas或以下，或35000Pas或以下。优选的粘度η0上限一般按照如下顺序优选为45000Pas或以下，或40000Pas或以下，或35000Pas或以下。
不饱和聚合物(A)优选为不饱和低密度聚乙烯共聚物，粘度η0.05按照如下顺序优选为至少3500Pas，至少4000Pas，或至少5000Pas。粘度η0.05上限一般按照如下顺序优选为35000Pas或以下，或30000Pas或以下，或25000Pas或以下。
不饱和聚合物(A)优选为低密度聚乙烯共聚物，粘度η300按照如下顺序优选为：550Pas或以下，或450Pas或以下。粘度η300下限一般按照如下顺序优选为：至少100Pas，或至少150Pas。
优选地，不饱和聚合物(A)为不饱和低密度聚乙烯共聚物，并具一个上述的MFR2值，或至少一个上述的粘度，更优选的，所述不饱和LDPE共聚物同时具有上一个述MFR2值及至少一个上述粘度值。
本发明不饱和聚合物(A)优选低密度聚乙烯共聚物，其密度在给定的优先顺序，高于0.860g/cm3，或比0.880g/cm3高，或比0.90g/cm30高，或比0.910g/cm3高，或高于0.915g/cm3。
本发明另一个不饱和聚合物(A)优选的低密度聚乙烯共聚物，其密度有一个给定的优先顺序密度，最高以0.960g/cm3，或小于0.955g/cm3，或小于0.950g/cm3，或小于0.945g/cm3，或小于0.940g/cm3，或小于0.935g/cm3，或少于0.930g/cm3。其中最优先考虑的范围是从0.915到0.930g/cm3。
更优选地，本发明聚合物组合物的不饱和共聚物(优选为低密度聚乙烯共聚物)共聚单体最高含量为所述不饱和聚烯烃总重量的45％，例如：从0.05-25wt％，更优选为0.1-15wt％。
本发明聚合物组合物优选的不饱和高分子聚合物(A)为可交联的聚合物。
本发明优选实施例中，所述聚合物组合物包括至少一种不饱和聚合物(A)。即所述该聚合物组合物不包含其它聚合物成分，所述不饱和聚合物(A)为唯一的聚合物成分。然而，应当理解的是，所述聚合物组合物可包括添加剂，所述添加剂一个载体聚合物，即在所谓的混合物在上述添加剂母料进一步组成。
更优选的，所述聚合物所组合物成分为：上述的不饱和聚合物(A)、优选地还加入交联剂(B)(如过氧化物)，并还可以加入其它添加剂。所述聚合物组合物为颗粒(pellet)形态。
具体应用
应当理解的是，本发明聚合物组合物上述优选种类和实施例、及其不饱和聚合物(A)和可选的交联剂(B)组分，均可适用于所述应用。
本发明还提供了一种可交联的、含有本发明优选种类和实施例的聚合物组合物的制品。
本发明能够很好的应用于W&C领域，即所述制品为交联电缆，且所述电缆含有一层或多层的保护层包裹在导线(conductor)，其中至少有一保护层含有本发明所述聚合物组合物，所述聚合物组合物包括：
A)至少一种不饱和聚合物，和
B)可选的交联剂(B)，其中聚合物
a)熔体流动速率MFR2至少2.3g/10min，并且所述聚合物组合物中
b)碳-碳双键的含量为0.40个/1000个碳原子。
本发明上下文中所述的“导线”是指由一根或多根电线(wire)组成的导线。此外，所述电缆可包括一根或多根所述的导线。优选地，所述导线为是电导线。
本发明优选的电缆中，至少有一层保护层含有所述聚合物组合物，其中至少所述一种不饱和聚合物(A)
a)的熔体流动速率MFR2至少2.3g/10min，并且所述不饱和聚合物(A)
b)碳-碳双键的含量为0.40个/1000个碳原子。
优选地，所述电缆含有本发明聚合物组的保护层中，至少有一层为绝缘层。
如果应用于电缆的所述聚合物组合物中含有如碳黑的填料，填料用量优选为3％或更少。所述填料是一种能够降低聚合物的MFR的添加剂。所述填料使用量超过3％时，会明显降低加工性能。如果绝缘层中含有本发明所述聚合物组合物，则该层中优选不添加所述填料。
进一步优选地，本发明所述的电缆是电力电缆，其按照如下的顺序包括至少一个内半导电层，绝缘层和外半导电层，其中至少绝缘层含有本发明所述的聚合物组合物。
所述电力电缆指的是在任何电压下都传输能力的电路。所述电力电缆应用电压可以是交流(AC)，直流(DC)，或瞬时(脉冲)电压。在优选的实施例中，所述多层的电缆可以在超过1千伏高电压的环境下工作。
此外，本发明提供了上述产品的产生方法，其步骤包括a)含有所述聚合物组合物产品的成型步骤。上述的过程优选至少包括以下步骤：
a0)所述聚合物组合物与可能加入的其它组分熔融混合；和
a)含有所述聚合物组合物的制品的成型。
所述“熔融共混”是本技术领域常见的混合方法，其中，聚合物组合物在高温下混合，一般温度优选为高于所述聚合物组分熔融温度或软化点温度20-25℃以上。
在本发明电路优选的实施例中，所述电缆包括由一个或多个保护层包裹的导线，其生产过程步骤包括a)将所述聚合物组合物用于所述导线，形成包裹在所述导线外的至少一层所述电缆保护层
因此，步骤a)中，所述一个或多个保护层中至少有一层使用本发明所述聚合物组合物。
而且，上述优选的电缆生产方法优选为至少包括下面两个步骤：
a0)所述聚合物组合物与可能加入的其他组分熔融共混；然后
a)将步骤a0)中形成的混合物涂覆在所述导线外面，形成至少一层所述的一层或多层电缆保护层。
在所述生产方法的步骤a0)中，所述聚合物组合物可以是颗粒，并且混合即所述熔融共混可以在高温下使聚合物材料熔融或软化的条件下进行，以利于进行加工。
优选地，所述保护层采用(共)挤出方式生产。所述“(共)挤出”是指在两个或更多保护层的情况下，通过本技术领域已知技术，保护层可以在各自独立的步骤中挤出，或至少两个或全部所述保护层在同一个挤出步骤中挤出。
在本发明一个优选实施例中，所述可交联聚合物组合物可以在所述聚合物组合物用于电缆生产前含有交联剂(B)，其中，不饱和聚合物(A)和交联剂(B)可以通过任何常规混合工艺进行共混，如交联剂(B)在挤出机中加入到熔融的聚合物组合物中；同样也可以通过液体过氧化物被固体聚合物组合物颗粒的方法，所述液体过氧化物为液态过氧化物或溶解于在溶剂中的过氧化物溶液。本发明另一个优选实施例中，所述不饱和聚合物(A)和交联剂(B)通过任意一种常规混合工艺进行共混，如交联剂(B)在挤出机中加入到熔融的聚合物组合物中；同样也可以通过液体过氧化物被固体聚合物组合物颗粒的方法，所述液体过氧化物为液态过氧化物或溶解于在溶剂中的过氧化物溶液。然后得到的组分(A)和(B)组成的所述聚合物组合物的用于制品的生产，并优选为电缆的生产。
在本发明另一实施例中，在可交联制品制备的步骤a0)过程中加入交联剂。在制品生产过程中加入的交联剂优选为上述定义的交联剂(B)，其可以以液体形式在室温下加入、或预热至高于熔融温度或玻璃化转变温度、或溶解在载体介质中加入，上述技术均为现有技术。
所述聚合物组合物还可以包含其它添加剂，或其它添加剂在电缆制备生产方法过程中与所述聚合物组合物共混。
根据本发明的生产方法的优选实施例，其中如下步骤：
-a00)准备上述或权利要求所述的聚合物组合物，以备步骤a0)使用，所述的聚合物组合物包括：
A)至少一种可交联不饱和聚合物，并且
B)一种交联剂；
-a0)所述聚合物组合物和其它添加剂熔融共混；
-a)将步骤a0)中得到的混合物涂覆在导线外面，形成至少一层或多层电缆保护层。
根据本发明生产方法的另一种优选实施例，其过程包括如下步骤：
-a00)准备上述或权利要求所述的聚合物组合物，以备步骤a0)使用，所述的聚合物组合物包括：
A)至少一种可交联不饱和聚合物；
-a00’)向所述聚合物中
-a0)所述聚合物组合物和其它添加剂熔融共混，还可以加入其它组分熔融共混；
-a)将步骤a0)中得到的混合物涂覆在导线外面，形成至少一层或多层电缆保护层。
在本发明优选的生产方法中，在步骤a0)中，所述聚合物组合物可以单独熔融混合或加入其它聚合物组分、或还加入添加剂一同混合，所述混合可以采用混合器(extruder)、挤出机、或其任意组合在高温下进行，如果存在交联剂，则温度应低于随后的交联温度。所述a0)熔融共混优选为在挤出机里进行，然后，熔融共混的保护层材料优选为采用本技术领域已有技术通过(共)挤出在导线上成型。混合物设备和挤出机(如单螺杆挤出机或双杆挤出机)均可用于本发明所述生产方法。
本发明生产方法的优选实施例提供了一种可交联电缆的制备方法，所述电缆优选为可交联电力电缆；其中，所述生产方法还包括步骤b)步骤a)中得到的、含有所述聚合物组合物可交联聚合物的一层或多层电缆进行交联，所述交联在交联剂存在的条件下实现，所述交联剂优选为上述交联剂(B)，更优选为过氧化物。
应当理解地，而且本领域技术人员能够得知地，如果需要，其它电缆保护层及其生产材料，也可以同时进行联。
交联条件可影响交联的进行，通常在高温的条件下进行，例如在高于140℃的温度，更优选150℃以上，如160至350℃温度范围；交联温度所用的交联剂的来决定、并且是本领域现有技术。通常情况下，交联温度至少比熔融共混步骤a0)所使用的温度较高20℃，而且可以由本领域的技术人员通过计算得出。
优选地，交联反应条件一直维持到所述交联聚合物组合物在200℃时热固伸长率(hot set elongation)为175％或更低；热固伸长率检测用的交联样品根据IEC60811-2-1标准制备。该方法也被称为“热固(heat set)”，用来表征交联度。低热固值意味着更少的热变形，因此，说明具有较高的交联度。优选地，热固伸长率为12％或更低，甚至更优选100％或更低。此外，所述交联反应条件优选保持到本发明交联聚合物组合物永久形变(permanent deformation)小于15％，甚至更优选为小于10％。所述热固和永久形变的测量在下文“测定方法”部分的实验中介绍。
因此，通过上述技术，本发明得到了一种交联电缆，所述电路包括至少一个含有本发明所述的交联聚合物电缆保护层。
测定方法
除非说明书或实验的部分另有声明，本发明采用下述方法进行性能测试。
熔体流动速率
根据ISO1133测量熔体流动速率(MFR)，单位是g/10min。所述MFR是对聚合物流动性的表征，因此也是对聚合物加工性能的表征。聚合物具有较高的熔体流动速率，则意味着较低的粘度。聚乙烯的MFR在190℃、如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)的等不同负荷条件下来测定。而聚丙烯的MFR则是在230℃的环境下测得。
密度
密度的测量按ISO1183D标准进行。样品制备是根据ISO1872-2标准执行。聚合物组合物或不饱和聚合物中的双键数量
该方法同时适用于聚合物组合物(以下简称组合物)和不饱和聚合物(A)(以下简称聚合物)的双键含量的测定。每1000个碳原子中的双键含量根据ASTM D3124-98方法测定。在该方法中，详细描述了基于2，3-二甲基-1，3-丁二烯的、每1000个碳原子中亚乙烯基团含量的检测方法。其所描述的样品制备过程也适用于本发明每1000个碳原子中乙烯基团、亚乙烯基团和反式次亚乙烯基团含量的测定。然而，三种类型双键的消光系数的检测，需要使用下述三种化合物：1-癸烯用于检测乙烯基含量，2-甲基-1-庚烯；用于检测压乙烯基，和反式4-癸烯用于检测反式次亚乙烯基；检测方法记载于ASTM-D3124方法第9部分，方法如下：
通过红外光谱法分析双键的含量，并、得出每1000个碳原子中的乙烯基团、亚乙烯基团、和反式次亚乙烯基团的含量。
所述待测组合物或聚合物在压成0.5-1.0毫米厚度的薄膜，并对实际厚度进行测量。FT-IR分析使用型号为Perkin Elmer 2000的红外光谱仪进行分析，进行4次扫描，分辨率为4cm-1。
从980cm-1到840cm-1左右画基线。测定的亚乙烯基峰约888cm-1处，在大约910cm-1处的峰是乙烯基团吸收峰，在大约965 cm-1处的是反式次亚乙烯基吸收峰。
每1000个碳原子中双键的含量使用下列公式计算：
亚乙烯基/1000碳原子＝(14×A)/(18.24×L×D)
乙烯基/1000碳原子＝(14×A)/(13.13×L×D)
反式次亚乙烯基/1000碳原子＝(14×A)/(15.14×L×D)
其中：
A：吸光度(峰高)，
L：薄膜厚度，单位为毫米，
D：材料的密度(g/cm3)
上述计算公式的摩尔吸光系数(B)分别为18.24，13.13，和15.14，计算单位是L·mol-1·mm-1，计算公式如下：
B＝A/(C×L)
A是最大吸光度，即峰高，C为浓度(mol·l-1)，L是槽厚度(毫米)。
根据标准ASTM D6248-98，至少配置三个0.18mol·l-1的二硫化碳(CS2)溶液，并使用摩尔消光因子(molar extinction coefficient)平均值。
每1000个碳原子中，多不饱和共聚单体产生的乙烯基团的含量的测定和计算方法如下：
待测聚合物和对比聚合物在相同的反应器中合成，并且合成条件基本上相同，即类似的峰值温度，压力和生产速度，但唯一的区别是待测聚合物合成时加入多不饱和共聚单体添而对比聚合物合成时没有添加。乙烯基基团总含量通过上述FT-IR检测方法测定。检测时，假定待测聚合物与对比聚合物的乙烯基基本含量即由生产过程中形成和链转移剂(如果存在)产生的乙烯基含量相同，唯一区别在于，待测聚合物合成反应器中加入多不饱和单体。待测聚合物乙烯基含量减去所述基本含量，从而确定每1000个碳原子中多不饱和共聚单体产生乙烯基团的含量。
测定低分子量的不饱和化合物iii)的双键含量(以下简称为化合物)。
比如发明内容部分例举的交联促进剂或防烧焦剂等化合物的摩尔吸光系数可以根据ASTM D6248-98来测定。至少配置三个CS2(二硫化碳)溶液，该溶液的浓度接近0.18摩尔/升。这些溶液进行FT-IR分析，扫描分辨率为4cm-1，液体槽厚道0.1毫米。吸收峰最大强度对应于所述化合物(含有任意碳-碳双键类型)中的不饱和基团。
每个溶液和双键类型的摩尔吸光系数(B)(单位L/mol xmm)通过下述公式计算：
B＝(1/CL)×A
C＝待测的每个类型的碳-碳双键的含量，单位为摩尔/升
L＝槽厚度，单位为毫米
A＝待测的每个类型的碳-碳双键最大吸光度(峰高)，单位为摩尔/升
计算每种类型双键的平均摩尔吸光系数(B)。
每种类型双键的平均摩尔吸光系数(B)用来计算待测聚合物和对比聚合物中的双键含量。
流变学，动力学(粘度，剪切变稀指数)：
流变参数，如剪切变稀指数(Shear Thinning Index，SHI)和黏度利用流变仪测定，优选采用安东帕(Anton Paar)公司的Physica MCR300流变仪。压制成型样品测试条件为，在190℃、氮气气氛下，使用一个25毫米直径板(plate)，板体(plate geometry)有1.5毫米间距(gap)。振荡剪切实验在应变的线性黏度范围内检测，检测频率为0.05至300转/秒(ISO6721-1)。每10个频率设定五个测量点。
储能模量(storage modulus，G′)，损耗模量(G″)复数模量的值(G＊)复数粘度(η＊)通过频率(ω)的函数计算得出。η100作为在100rad/s的频率下复数黏度的缩写。测量的频率有0.05，0.10和300。
剪切变稀指数(SHI)，这与MWD有关，而与重均分子量无关，根据Heino等人报道的方法进行计算(《聚乙烯组分流变特性》Heino，E.L.，Lehtinen，A.，Tanner J.，J.，芬兰波尔沃Neste Oy公司，国际流变学会议会报流变学理论与应用部分，11th(1992)，1，360-362页；及《聚乙烯分子结构对流变性能的影响》，Heino，E.L.，芬兰波尔沃Borealis Polymers Oy公司，北欧流变学会年报，1995年)。
SHI值是通过计算在特定值的复数模量如1kPa和100kPa条件下的复数黏度及两个复数黏度的比值得到，所以η＊(1kPa)和η＊(100kPa)通过1kPa和100kPa条件下的复数模量计算得到，而在所述条件下复数模量分别为恒定值。剪切变稀指数SHI1/100定义为两个粘度η＊(1kPa)和η＊(100Kpa)的比值，即η(1)/η(100)。
实际检测时，复数粘度并不总是能在较低频率下直接测得，此时复数黏度值值可以根据频率下降到0.126rad/s的测试值、绘制复数粘度对数与频率的关系图、绘制的五个检测点与对应的最低频率值的最佳拟合线、和在该拟合线选取粘度值的方式推算得到。η0值即是推算得到，出于实际操作中的原因，η0.05值可是推算得出。
挤出试验
在下文所述的挤出测试是以具有不同成分(如主剂树脂，base resin)并无交联剂存在的颗粒形态进行。
挤出测试是在
Figure BPA00001294471900192
Extrusiometer挤出测试仪上进行
硬件设备
Figure BPA00001294471900193
Extrusiometer挤出测试仪的
Figure BPA00001294471900194
为20D＝600毫米，压缩比例为3∶1的单独压缩螺杆(compression screw)的，模具毫米/L＝30毫米。
加热器带设置
第1区(进料区)：105℃
第2区(压缩区)：110℃
第3区(第一检测区)：120℃
第4区(第二检测区)：125℃
除
Figure BPA00001294471900202
Extrusiometer的MP标准加热带(heater band)，在模具腔里还安装35毫米宽的加热带，并设置加热温度为125℃。
挤压速度
熔体的产率和温度测量条件为：挤出速度按照5，20，40，60，80，100和115转速增加。对于某些材料，挤出机无法达到115转，在这种情况下，记录能够达到的最高转速下的测试值。
熔融温度测量
熔融温度检测方法如下：在模具进口处的流道(flow channel)中心放置的绝热热电偶；记录每个挤出速度下、温度稳定后的熔融温度。
产率计量
当每个挤出速度下，待温度稳定后，分别收集连续的3个36秒时间段的挤出物质。这三个样品分别称重，三个样品重量的平均值乘以100即为产率，单位是克/小时
样品交联和热固伸长率(hot set elongation)和永久形变(permanent deformation)的测定
本发明的颗粒(聚合物组合物)和对比聚合物的测定。
热固伸长率和永久形变的检测标准为IEC60811-2-1，使用交联的扁平(plaque)样品进行测定。样品由含有过氧化物的聚合物颗粒准备得到，制备方法如下：首先，颗粒置于120℃左右、20bar环境下熔融1分钟，然后，压力增加到200bar，用4分钟的时间缓慢升高温度至180℃。材料在180℃的环境下放置8分钟，之后以15℃/min的冷却速度至室温。在所获得的交联扁平样品厚度约为1.8毫米。
热固伸长率以及永久形变的测定样品为哑铃状，并由上述交联扁平样品冲压得到。在样品标出参考标记，参考标记距离L0＝20毫米。在热固伸长测试过程，对待测的哑铃状材料施加20N/cm2的压力。样品放置在200℃烤箱内，15分钟后，测量参考长度标记点之间的距离，即得伸长长度L1。随后去除压力，样品松弛5分钟。然后，样本从烤箱取出，并冷却到室温。然后，测量参考标记之间的距离，得到所述永久形变L2。测量三次，并计算平均值。
热固长率＝(L1-L0)/L0
永久形变＝(L2-L0)/L0
孟山都(Monsanto)烧焦测试
一个圆形扁平样品在120℃，不施加压力保持2min，然后施加5吨的压力冰保持，2分钟，之后冷却到室温。然后扁平样品用Monsanto MDR测试仪(由Monsanto公司提供)分析在指定温度进行测试，扭矩增加值作为交联/热处理时间的函数可以测出。并以对比材料的扭矩增加数据作为对比。然后，测试对比材料达到特定扭矩增加值所需时间，并与本发明进行比较。孟山都烧焦测试温度为140℃，测试时间是从测试开始直到扭矩值(从扭矩曲线的最小扭矩值)增至1dNm，(Torquemin+1dNm)是指孟山都烧焦值。所需时间越长，防烧焦能力越强。记录两次测量的平均值。
塑性形变测试仪(Elastograph)测量交联度
通过
Figure BPA00001294471900211
ElastographTM检测交联度。首先少量含有过氧化物的颗粒在120℃，保持无压状态2分钟，然后施加5(kPa)吨压力并保持2分钟制得扁平状样品。然后扁平状样品冷却到室温。通过Elastograph测试仪，扭矩的变化可作为交联时间的函数得到。最终扭矩值称为塑性形变值(Elastograph值)。在此过程中，交联温度为180℃。记录两次测量的平均值，并记录达到最终扭矩值10％以及90％的时间。这两个属性通过如下的两个公式计算：
T10＝最小扭矩值+0.10×(最大扭矩值-最小扭矩值)
T90＝的最小扭矩值+0.90×(最大扭矩值-最小扭矩值)。
上述扭矩值分别用于计算达到T10和T90所需的时间。
通过大规模的电缆中心性实验对下垂性能进行了评估，测试电缆为30千伏的类型电缆。
电缆产品的中心性测试
聚合物颗粒中含有下文所述含量的过氧化二异丙苯。通过悬链式连续硫化(CCV)类型的迈尔菲尔引导电缆生产线(Maillefer pilot cable line)生产得到30kV电缆线。待测电缆结构为导线面积为50平方毫米、内半导电层厚0.9毫米、绝缘层厚8～9毫米、外半导电层厚1毫米。电缆被制成1+2结构(即首先，内导电层内包裹导线上，然后其余两层在相同端挤出包裹在已经包裹有内半导电层的导体上)。电缆芯的生产速度为1.4～1.6米/分钟。
中性线测试在上文发明内容部分所述CCV生产线生产的30kV交联电缆上进行。绝缘层厚度通过显微镜在围绕电缆每隔90°4个位置(在0°，90°，180°和270°位置)进行测定。
中心性通过(最大厚度-最小厚度)除以在四个不同位置的厚度的平均厚度进行计算。即：中心性＝(最大厚度-最小厚度)/平均厚度
实验部分
本专利申请实验
所述聚合物均为在高压聚合反应器中聚合的低密度聚乙烯。
实施例1：(聚合物1：乙烯与1，7-辛二烯共聚物，乙烯基含量0.87个/1000个碳原子，密度为921.0kg/m3)。
乙烯在5级的预压器中和2级超高压压缩机中进行压缩，并设有中间冷却步骤，使反应压力达到大约2973bar。压缩机的总压缩产量约30吨/小时，在压缩过程，丙烯以约1 21kg/h的速度作为链转移剂加入，以维持聚合物MFR为3.2克/10分钟。而且1，7-辛二烯以57千克/小时的速度加入到反应器中。压缩的混合物的在内径约为40mm，管子总长约为1200米的前端喂料三段式管式反应器的预热段加热到大约165℃。预热后，加入市购过氧化物自由基引发剂混合物的异十二烷溶液，其加入量应使放热聚合反应达到峰值温度283℃，然后冷却到大约225℃，随后的第二和第三峰值反应温度分别为283℃和267℃，并在第二次峰值温度后冷却至约235℃。反应混合物通过阀门降压，冷却后与未反应气体分离。
实施例2：(聚合物1：乙烯与1，7-辛二烯共聚物，乙烯基含量0.77个/1000个碳原子，密度为921.0kg/m3)。
乙烯在5级的预压器中和2级超高压压缩机中进行压缩，并设有中间冷却步骤，使反应压力达到大约2973bar。压缩机的总压缩产量约30吨/小时，在压缩过程，丙烯以约134kg/h的速度作为链转移剂加入，以维持聚合物MFR为4.2克/10分钟。而且1，7-辛二烯以44千克/小时的速度加入到反应器中。压缩的混合物的在内径约为40mm，管子总长约为1200米的前端喂料三段式管式反应器的预热段加热到大约165℃。预热后，加入市购过氧化物自由基引发剂混合物的异十二烷溶液，其加入量应使放热聚合反应达到峰值温度288℃，然后冷却到大约230℃，随后的第二和第三峰值反应温度分别为272℃和267℃，并在第二次峰值温度后冷却至约235℃。反应混合物通过阀门降压，冷却后与未反应气体分离。
对比实施，聚合物3：
市售的低密度聚乙烯，MFR2＝2g/10分钟。乙烯基含量为0.11个/1000个碳原子，密度为922kg/m3。
LE4201：用于测试挤出交联电缆的中心性(下垂)。LE4201是由北欧化工公司(Borealis)提供的可交联商业级(commercial grade)材料。该材料MFR2＝0.8g/10min和密度是922kg/m3。
LE4244：用于测试挤出交联电缆的中心性(下垂)。LE4244是由北欧化工公司提供的可交联商业级材料。该材料MFR2＝0.8g/10min和密度是922kg/m3。
性能数据
Figure BPA00001294471909999
Figure BPA00001294471908888
生产方法实例：熔融温度对rpm和产量的影响
如图1和图2中的数据显示，本发明的聚合物组合物(实施例1，2，3)具有较高的MFR和较高含量的碳-碳双键(相对于相应的对比材料)，能够改善了生产工艺条件，与具有较低MFR和较低的C-C双键含量的对比实施例1相比，在下述相同生产条件下挤出时的熔融温度分别与转速(rpm)和产量的关系也证明了这一点。
在图1中是实施例1、实施例2和对比实施例1的熔融温度与转速比较的结果。图1表明，本发明的两个实施例在每个rpm测试条件下都具有更低的熔融温度。图2是实施例1、实施例2与对比实施例1的熔融温度和产量的关系结果图。图2表明，本发明的两个实施例在特定产率下具有更低融体温度。
图1和图2中的数据都显示出有良好的挤出性能。本发明可以在通过更低的熔融温度得到相同产率，或者通过一个特定的熔融温度得到更高的产率。
在交联实验中提到过氧化物用量可以进行调整，可以达到与完全交联样品相同的热固值(例如热固伸长范围50-60％)。从热固测试、塑性流变测试(Elatograph)、和孟山都烧焦测试结果列于表3。
表3，聚合物1和2为本发明实施例1和2中的聚合物1和聚合物2
Figure BPA00001294471900241
DCP为过氧化二异丙苯(CAS编号：80-43-3)
结构实验结果如下表所示：
数据的测试和计算已在上文中叙述。
图3是本发明由实施例1中交联聚合物制造的电缆芯线结构示意图。
图4是本发明在实施例1交联聚合物生产的电缆芯90°的位置测量绝缘层层厚度示意图。

Claims (16)

1.一种聚合物的组合物，包括：
A)至少一种不饱和聚聚合物，
B)还可以加入交联剂，
其特征在于，所述高分子组合物具有以下特性：
a)熔融指数MFR2大于等于2.3g/10min，
b)碳-碳双键含量至少为0.40个/1000个碳原子，或者至少0.60个/1000个碳原子；优选为至少0.80个/1000个碳原子。
2.根据权利要求1所述的聚合物的组合物，其特征在于，碳-碳双键含量不超过5.0个/1000个碳原子，优选为不超过3.0个/1000个碳原子。
3.根据上述任意一项权利要求所述的聚合物的组合物，其特征在于，所述高分子组合物中b)碳-碳双键包括乙烯基团，所述的乙烯基团来自：i)多元不饱和单体；或ii)链转移剂；或iii)不饱和低分子量化合物，优选为交联促进剂或防烧焦剂；或是iv)从i)、ii)和iii)中的任意混合物。
4.根据上述任意一项权利要求所述的聚合物的组合物，其特征在于，所述至少一种不饱和聚合物(A)为一种单体与至少一种多元不饱和共聚单体、或还加入一种或多种其它共聚单体制备的共聚物；所述聚合物组合物中的b)碳-碳双键包括多不饱和单体中的乙烯基团，优选为二烯烃。
5.根据上述任意一项权利要求所述的聚合物的组合物，其特征在于，所述不饱和聚合物具有以下特性：
a)的熔融指数MFR2大于等于2.3g/10min，
b)所述不饱和聚合物(A)碳-碳双键含量至少为0.40个/1000个碳原子。
6.根据上述任意一项权利要求所述的聚合物的组合物，其特征在于，所述至少一种不饱和聚合物的碳-碳双键包括乙烯基团，所述的乙烯基团来自：a)多元不饱和单体、或b)链转移剂、或a)和b)的任意混合；其中，所述不饱和聚合物(A)中的乙烯基团占总量优选顺序如下：至少为0.30个/1000个碳原子，至少0.40个/1000个碳原子，至少为0.50个/1000个碳原子，至少0.60个/1000个碳原子，或者至少0.70个/1000个碳原子。
7.根据上述任意一项权利要求所述的聚合物的组合物，其特征在于，所述多元不饱和单体为非共轭双键之间有4个碳原子的、至少8个碳原子的直链碳链，其中，至少一个所述非共轭双键为端基；所述多元不饱和单体优选为C8-C14的非共轭二烯，更优选为1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四烷二烯，或者是上述二烯的混合物。
8.根据上述任意一项权利要求所述的高聚合物的组合物，其特征在于，所述不饱和聚合物(A)为不饱和聚乙烯，优选高压聚合生产的不饱和低密度聚乙烯(LDPE)的均聚物或共聚物，特别是由乙烯与其它一种或多种多元不饱和共聚单体、或还加入一种或多种其他共聚单体聚合成的低密度聚乙烯共聚物。
9.根据上述任意一项权利要求所述的聚合物的组合物，其特征在于，根据ISO1133标准，在2.16kg的负荷下，所述高分子组合物具有a)熔融指数MFR2大于等于2.5g/10min，优选大于等于2.8g/10min，更优选大于等于3.0g/10min，更优选大于等于3.2g/10min；和/或黏度η0.05至少为3000Pas，优选至少为3500Pas，更优选至少为4000Pas。
10.根据上述任意一项权利要求所述的聚合物的组合物，其特征在于，所述至少一种不饱和聚合物(A)为不饱和低密度聚乙烯聚共聚物；并且所述不饱和低密度聚乙烯根据ISO 1133标准，在2.16kg的负荷下的熔融指数MFR2大于等于2.5g/10min，优选大于等于3.0g/10min，更优选大于等于3.2g/10min；和/或黏度η0.05至少为3500Pas，优选至少为4000Pas，更优选至少为5000Pas。
11.根据上述任意一项权利要求所述的聚合物的组合物，其特征在于，所述聚合物组合物为包括过氧化物交联剂(B)的可交联聚合物组合物。
12.一种包括如权利要求1～11任意一项权利要求所述的聚合物的组合物的制品，其特征在于，至少包含一种可交联的不饱和聚合物(A)，优选为一种包括由一个或多个外层包裹的导体的电缆，所述外层中至少有一层包含权利要求1-11中任意一项所述的聚合物的组合物。
13.根据权利要求12所述的制品，其特征在于，所述制品为电缆，所述电缆为电力电缆，电力电缆按顺序由至少一层内半导电层、绝缘层和外半导电层包围在导线外，至少所述的绝缘层包括权利要求1-11中任意一项所述的聚合物组合物，其中所述至少一种不饱和聚合物(A)是交联的。
14.一种如权利要求12或13所述的制品的制造方法，其特征在于，步骤包括a)在导线外包裹一层或多层使用权利要求1-11中任意一项所述的聚合物组合物的外层。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其特征在于，步骤还包括b)至少一层含有上述任意一项权利要求所述的a)一种可交联聚合物(A)的电缆外层在交联剂存在下进行交联，所述交联剂优选为所述交联剂(B)，更优选为过氧化物。
16.一种交联电缆，其特征在于，包括一层或多层外层包裹的导体，至少有一层外层含有权利要求1-11中任意一项所述的聚合物组合物，或由权利要求14的制造方法而制成；其中所述A)至少一种不饱和聚合物为交联聚合物。
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