CN102264827B - 抗应力致白性得以改进的改性柔性聚丙烯电缆层 - Google Patents

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Abstract

一种包含丙烯聚合物组合物的电缆层，所述组合物包含：(a)聚丙烯(A)；(b)包含源自如下物质的单元的弹性体共聚物(E)：丙烯、以及乙烯和/或C4～C20α-烯烃，以及(c)极性乙烯聚合物(C)，其中，电缆层和/或丙烯聚合物组合物具有等于或大于0.20wt％的凝胶含量。

Description

抗应力致白性得以改进的改性柔性聚丙烯电缆层
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯的新型电缆层及其用途；并涉及包含所述新型电缆层的电缆。
背景技术
现今，由于易于加工以及有利的电性能，聚乙烯被用作用于电力电缆中的绝缘层和半导体层的可选材料。为了确保在所需运行温度(90℃)下的良好运行性能，该聚合物被交联。这种交联的聚乙烯材料的缺点是在约110℃处熔化的残余聚乙烯结晶部分。这意味着在应急温度(大约135℃)下，所述材料可能发生一些问题。另一个缺点是这种交联的绝缘材料缺乏可再生性。
近来，人们试图着手用基于聚丙烯的电缆层来替代已知的基于聚乙烯的电缆层。建议制作各种类型的聚丙烯用于各个目的。
例如，EP 1619217 A1提供了一种多相丙烯聚合物的电缆层，所述多相丙烯聚合物对于柔性(softness)和韧性具有良好性能，甚至还改进了低温下的韧性。然而，该聚合物不能以高线速度挤出。但是，从商业的观点来看，高线速度是非常优选的。
EP 0893801 A1公开了适用于绝缘薄片材料的丙烯聚合物组分。该专利特别公开了与乙烯共聚物混合的结晶丙烯均聚物或共聚物组合物，该组合物具有低密度且高结构均一性的α-烯烃，特别具有在聚合物分子之间高度均一分布的α-烯烃。然而，EP 0893801 A1没有公开其可能具有在具有良好的机械性能和加工性能的同时适用于高温运行条件的绝缘层。
进一步，存在已知的容许至少90℃运行温度且具有已增强的机械性能比如高冲击强度的环境友好型绝缘层。然而，这种类型的聚丙烯呈现出已知为应力致白的性能。因此，当弯曲或冲击这种聚合物时，即使该聚合物被着色，弯曲或冲击区域也会变为不透明的乳白色。因此，大部分情况下，为了改进抗应力致白性，将聚乙烯添加到该组合物中。抗应力致白性甚至也出现在着色的聚丙烯组合物中。显然，应力致白性是非预期的效果，并且在电缆应用中，其出现在例如盘绕装置期间。温度越低，应力致白效应变得越明显。该效应被认为是对于任何企图将聚丙烯概念引入电力电缆的潜在致命变量。
因此，仍然存在对于基于聚丙烯的新电缆层的需求。就抗热变形来说，特别存在对于如下电缆层的需求：该电缆层具有非常良好的低温下即-20℃下的抗应力致白，同时具有非常高的低温下韧性以及可选的高温性能。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供将机械性能保持在杰出水准、具有良好的低温下即-20℃下抗应力致白性的电缆层。因此，寻找具有良好的低温下抗应力致白性和高韧性、特别是低温下高韧性的电缆层。此外，就拉伸模量而言，优选电缆层具有高挠性的特征。此外，优选电缆层呈现出色的温度性能即抗高温变形性。此外，新电缆层应当通过高输出速度来获得，即用以评估电缆应用的热塑性挤出速度必须令人满意地高。此外，聚合物材料应当优选可承受较高的电缆运行温度。
本发明的发现是提供包含多相丙烯共聚物和极性乙烯聚合物的电缆层，其中，至少多相丙烯共聚物已经通过至少双官能的不饱和化合物进行化学改性。
因此，本发明提供一种包含丙烯聚合物组合物的电缆层，所述组合物包含：
(a)聚丙烯(A)；
(b)包含源自如下物质的单元的弹性体共聚物(E)：
-丙烯以及
-乙烯和/或C4～C20α-烯烃，以及
(c)极性乙烯聚合物(C)，
其中，电缆层和/或丙烯聚合物组合物具有：
(i)等于或大于0.20wt％的凝胶含量和/或
(ii)至少0.5的应变硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky应变(Hencky strain)速率下)
(iii)低于1.0的支化系数g’。
从该发明的说明书来看显而易见的是聚丙烯(A)以及弹性体共聚物(E)都是化学上的。因此在优选具体实施方式中，如以下更详细的描述，所述聚丙烯(A)是基质，至少弹性体共聚物分散于其中。因此，根据本发明的丙烯聚合物组合物优选是多相体系。
优选的是，凝胶含量和/或应变硬化和/或支化系数g′通过丙烯聚合物组合物的化学改性来获得。更优选的是，除了组分(A)、(E)和(C)之外，所述丙烯聚合物组合物还包含来自于(至少)双官能的(bifunctionally)不饱和单体(D′)和/或(至少)多官能的(multifunctionally)不饱和低分子量聚合物(D″)的单元(D)。所述单元(D)优选是化学成键的支化单元和/或桥联单元(bridging units)，即，连接到聚合物(A)和/或(E)中至少一种的单元上。更优选，(至少)双官能不饱和单体(D′)和/或(至少)多官能不饱和低分子量聚合物(D″)连接到聚合物(A)、(E)和(C)上。特别优选的是通过使用热分解自由基形成剂来完成化学改性。
因此，在第一具体实施方式中，本发明提供一种包含丙烯聚合物组合物的电缆层，所述组合物包含：
(a)聚丙烯(A)；
(b)包含源自如下物质的单元的弹性体共聚物(E)：
-丙烯以及
-乙烯和/或C4～C20α-烯烃，以及
(c)极性乙烯聚合物(C)，
其中，
(i)聚丙烯(A)、和/或弹性体共聚物(E)而不是极性乙烯聚合物(C)因使用双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)而被化学改性。，并且
(ii)所述电缆层和/或丙烯聚合物组合物具有：
(α)等于或大于0.20wt％的凝胶含量、和/或
(β)至少0.5的应变硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky应变速率下)、和/或
(γ)低于1.0的支化系数g’。
在第二具体实施方式中，本发明提供一种包含丙烯聚合物组合物的电缆层，所述组合物包含：
(a)聚丙烯(A)；
(b)包含源自如下物质的单元的弹性体共聚物(E)：
-丙烯以及
-乙烯和/或C4～C20α-烯烃，以及
(c)极性乙烯聚合物(C)，
其中，
(i)聚丙烯(A)、弹性体共聚物(E)和极性乙烯聚合物(C)因使用双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)而被化学改性。，并且
(ii)所述电缆层和/或丙烯聚合物组合物具有：
(α)等于或大于0.20wt％的凝胶含量、和/或
(β)至少0.5的应变硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky应变速率下)、和/或
(γ)低于1.0的支化系数g’。
令人意外的是，发现如上所述电缆层和/或电缆层的丙烯聚合物组合物具有比本领域已知产品更好的性能(参见表1～4)。例如，电缆层和/或丙烯聚合物组合物具有非常低的拉伸模量。另一方面，与未改性的多相聚丙烯相比，显著改进了冲击强度。非常重要的是，与已知的多相聚丙烯体系相比，显著改进了抗应力致白性。而且，本发明的丙烯聚合物组合物的熔体强度性能出色。积极效果特别是非常低的拉伸模量、高冲击强度(特别是低温下的)、以及抗应力致白性仅可在丙烯聚合物组合物(基于聚丙烯(A)和弹性体共聚物(E))通过添加极性乙烯聚合物(C)并通过至少双官能不饱和化合物对所述组合物进行化学改性的情况下实现。
本发明的另一发现是如果上述具体实施方式附加α-成核，则可实现性能的进一步改进。
因此，本发明特别提供一种包含丙烯聚合物组合物的电缆层，所述组合物包含：
(a)聚丙烯(A)；
(b)包含源自如下物质的单元的弹性体共聚物(E)：
-丙烯以及
-乙烯和/或C4～C20α-烯烃，以及
(c)极性乙烯聚合物(C)，
其中，电缆层和/或丙烯聚合物组合物是α-成核的，并且进一步，其中电缆层和/或丙烯聚合物组合物具有：
i)等于或大于0.20wt％的凝胶含量、和/或
(ii)至少0.5的应变硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky应变速率下)、和/或
(iii)低于1.0的支化系数g’。
优选的是，凝胶含量和/或应变硬化和/或支化系数g′通过丙烯聚合物组合物的化学改性来获得。更优选的是，除了组分(A)、(E)和(C)之外，所述丙烯聚合物组合物还包含来自于(至少)双官能不饱和单体(D′)和/或(至少)多官能不饱和低分子量聚合物(D″)的单元(D)。所述单元(D)优选是化学成键的支化单元和/或桥联单元，即，连接到聚合物(A)和/或(E)中至少一种上的单元。更优选，(至少)双官能不饱和单体(D′)和/或(至少)多官能不饱和低分子量聚合物(D″)连接到聚合物(A)、(E)和(C)上。特别优选的是通过使用热分解自由基形成剂来完成化学改性。此外，α-成核优选通过使用α-成核剂来实现。因此，优选所述电缆层和/或所述丙烯聚合物组合物附加包含α-成核剂。
因此，在第三具体实施方式中，本发明涉及一种包含丙烯聚合物组合物的电缆层，所述组合物包含：
(a)聚丙烯(A)；
(b)包含源自如下物质的单元的弹性体共聚物(E)：
-丙烯以及
-乙烯和/或C4～C20α-烯烃，以及
(c)极性乙烯聚合物(C)，
其中，
(i)聚丙烯(A)、和/或弹性体共聚物(E)而不是极性乙烯聚合物(C)因使用双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)而被化学改性。，并且
(ii)所述电缆层和/或丙烯聚合物组合物具有：
(α)等于或大于0.20wt％的凝胶含量、和/或
(β)至少0.5的应变硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky应变速率下)、和/或
(γ)低于1.0的支化系数g’，并且
其中，进一步，所述电缆层和/或丙烯聚合物组合物是α-成核的。
最后，在第四具体实施方式中，本发明提供一种包含丙烯聚合物组合物的电缆层，所述组合物包含：
(a)聚丙烯(A)；
(b)包含源自如下物质的单元的弹性体共聚物(E)：
-丙烯以及
-乙烯和/或C4～C20α-烯烃，以及
(c)极性乙烯聚合物(C)，
其中，
(i)聚丙烯(A)、弹性体共聚物(E)和极性乙烯聚合物(C)因使用双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)而被化学改性。，并且
(ii)所述电缆层和/或丙烯聚合物组合物具有：
(α)等于或大于0.20wt％的凝胶含量、和/或
(β)至少0.5的应变硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky应变速率下)、和/或
(γ)低于1.0的支化系数g’，并且
其中，进一步，所述电缆层和/或丙烯聚合物组合物是α-成核的。
与第一和第二具体实施方式相比，考虑到较高的电缆运行温度，由于显著增加的结晶温度和熔化温度(参见表5)，第三和第四具体实施方式被额外改进。此外，在没有冲击损失(impact loss)的情况下断裂伸长率提高。
具体实施方式
现在，对如上所述的本发明(第一、第二、第三、和第四具体实施方式)进行更详细地描述。
根据本发明的术语“电缆层”理解为任何适用于电缆比如电力电缆的层。然而，优选的是，根据本发明的电缆层是电缆绝缘层。
优选的是，电缆层的丙烯聚合物组合物和/或电缆层包含/没有包含另外的聚合物，即丙烯聚合物(A)、弹性体共聚物(E)、极性乙烯聚合物(C)以及可选的多功能不饱和低分子量聚合物(D″)和少量结晶聚乙烯(即不超过5wt％)是丙烯聚合物组合物和/或电缆层内仅有的聚合物。
为了获得特别良好的效果，所述聚合物组分可以以特定含量存在。因此，优选根据本发明的电缆层和/或丙烯聚合物组合物包含：
(a)至少36.0wt％即36.0～70.0wt％、优选36.0～65.0wt％、更优选40.0～60.0wt％、更优选约50.0wt％即45.0～52.0wt％的聚丙烯(A)；
(b)不超过50.0wt％即10.0～50.0wt％、优选15.0～45.0wt％、更优选15.0～40.0wt％、更优选20.0～35.0wt％的弹性体共聚物(E)；以及
(c)至少10.0wt％即10.0～35.0wt％、优选12.0～33.0wt％、更优选15.0～31.0wt％、更优选18.0～31.0wt％的极性乙烯聚合物(C)，
其中，百分比是基于电缆层和/或丙烯聚合物组合物的总含量，优选基于聚丙烯(A)、弹性体共聚物(E)、和极性乙烯聚合物(C)的总和。
如果丙烯聚合物组合物进行改性，那么改性优选通过(至少)双官能不饱和单体(D′)和/或(至少)多官能不饱和低分子量聚合物(D″)来实现。更优选的是，上述单体(D′)和/或聚合物(D″)发生反应产生化学成键的支化单元和/或桥联单元(D)，即连接到组分
(A)和/或(E)中的至少一种上的单元，或者更优选连接到组分(A)、(E)和(C)上的单元。
基于所述电缆层和/或所述丙烯聚合物组合物的总量，优选基于聚丙烯(A)、弹性体共聚物(E)、极性乙烯聚合物(C)和双官能不饱和单体(D′)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D″)的总和，存在于丙烯聚合物组合物中的双官能不饱和单体(D′)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D″)的优选含量在0.03～10.0wt％的范围内，优选在0.03～5.0wt％的范围内，更优选在0.03～3.0wt％的范围内，更优选在0.03～1.5wt％的范围内。
如果使用，基于电缆层和/或丙烯聚合物组合物，热分解自由基形成剂优选在0.05～3.00wt％的范围内。
因此，基于所述电缆层和/或所述丙烯聚合物组合物的总量，优选基于聚丙烯(A)、弹性体共聚物(E)、极性乙烯聚合物(C)和双官能不饱和单体(D′)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D″)的总和，丙烯聚合物(A)、弹性体共聚物(E)和极性乙烯聚合物(C)的总量优选为至少85wt％即优选85～99.9wt％、更优选至少90wt％即90.0～99.9wt％、更优选95.0～99.9wt％、更优选97.0～99.9wt％。
在优选具体实施方式中，至少聚丙烯(A)和弹性体共聚物(E)是均质混合物(intimatemixture)。因此，该电缆层包含丙烯聚合物组合物，上述丙烯聚合物组合物包含：
(a)多相丙烯共聚物(H)，其包含：
(i)作为基质的聚丙烯(A)、
(ii)作为分散于所述基质中的无定形部分的弹性体共聚物(E)、
(iii)可选的结晶聚乙烯，
以及
(b)极性乙烯聚合物(C)，
其中，所述丙烯聚合物组合物具有：
(i)等于或大于0.20wt％的凝胶含量、和/或
(ii)至少0.5的应变硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky应变速率下)、和/或
(iii)低于1.0的支化系数g’，并且
可选的是，前文段落的电缆层和/或丙烯聚合物组合物是α-成核的，更优选前文段落的电缆层和/或丙烯聚合物组合物附加包含至少一种、优选一种α-成核剂。
更优选包含多相丙烯共聚物(H)和极性乙烯聚合物(C)的上述组合物因使用双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)而被改性的。特别是，上述组合物被来自于(至少)双官能不饱和单体(D′)和/或(至少)多官能不饱和低分子量聚合物(D″)的化学成键支化单元和/或桥联单元(D)改性，其中上述单元(D)优选与化合物(A)和/或(E)连接，更优选与化合物(A)、(E)和(C)连接。
如上所述，改性可以通过热分解自由基形成剂、更优选含量在上述范围内的热分解自由基形成剂来进行。
因此，特别优选两种不同的具体实施方式：
第一具体实施方式：
包含丙烯聚合物组合物的电缆层，所述丙烯聚合物组合物包含：
(a)多相丙烯共聚物(H)，其包含：
(i)作为基质的聚丙烯(A)、
(ii)作为分散于所述基质中的无定形部分的弹性体共聚物(E)、
(iii)可选的结晶聚乙烯，
以及
(b)极性乙烯聚合物(C)，
其中，
(i)多相丙烯共聚物(H)而非极性乙烯聚合物(C)因使用双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)而被化学改性，并且
(ii)所述电缆层和/或丙烯聚合物组合物具有：
(α)等于或大于0.20wt％的凝胶含量、和/或
(β)至少0.5的应变硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky应变速率下)、和/或
(γ)低于1.0的支化系数g’，并且
其中，进一步，所述电缆层和/或丙烯聚合物组合物可选地α-成核。
第二具体实施方式：
包含丙烯聚合物组合物的电缆层，所述丙烯聚合物组合物包含：
(a)多相丙烯共聚物(H)，其包含：
(i)作为基质的聚丙烯(A)、
(ii)作为分散于所述基质中的无定形部分的弹性体共聚物(E)、
(iii)可选的结晶聚乙烯，
以及
(b)极性乙烯聚合物(C)，
其中，
(i)多相丙烯共聚物(H)和极性乙烯聚合物(C)因使用双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)而被化学改性，并且
(ii)所述电缆层和/或丙烯聚合物组合物具有：
(α)等于或大于0.20wt％的凝胶含量、和/或
(β)至少0.5的应变硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky应变速率下)、和/或
(γ)低于1.0的支化系数g’，并且
其中，进一步，所述电缆层和/或丙烯聚合物组合物可选地α-成核。
多相丙烯共聚物(H)优选的是通过进行导致多相结构的至少两步法(two stage process)来获得，所述多相结构具有聚丙烯基质(A)和存在于其中的包含弹性体共聚物(E)的作为非晶相部分的内含物(inclusions)。生产这种多相丙烯共聚物(H)的确切方法详细限定为如下。
如果丙烯聚合物组合物包含这种多相丙烯共聚物(H)，那么所述电缆层和/或聚丙烯组合物优选：
(a)基于丙烯聚合物组合物的总含量、优选基于多相丙烯共聚物(H)和极性乙烯聚合物(C)的总和，包含至少60.0wt％、优选60.0～90.0wt％、更优选65.0～88.0wt％、更优选67.0～85.0wt％的多相丙烯共聚物(H)，其包含：
(i)基于多相丙烯共聚物(H)，至少40.0wt％、优选50.0～80.0wt％、更优选65～75.0wt％，更优选58.0～73.0wt％的聚丙烯(A)；
(ii)基于多相丙烯共聚物(H)、更优选基于聚丙烯(A)和弹性体共聚物(E)，不超过60.0wt％、优选20.0～50.0wt％、更优选25.0～45.0wt％、更优选27.0～42.0的弹性体共聚物(E)，
(b)基于电缆层的总量和/或丙烯聚合物组合物的总量、优选基于多相丙烯共聚物(H)和极性乙烯聚合物(C)的总和、更优选基于聚丙烯(A)、弹性体共聚物(E)和极性乙烯聚合物(C)的总和，包含至少10.0wt％、优选10.0～35.0wt％、更优选12.0～33.0wt％、更优选15.0～31.0wt％的极性乙烯聚合物(C)，
(c)基于电缆层和/或丙烯聚合物组合物的总含量、优选基于聚丙烯(A)、弹性体共聚物(E)、极性乙烯聚合物(C)和双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)的总和，可选地包含0.03～10.0wt％、优选0.03～5.0wt％、更优选0.03～3.0wt％、更优选0.03～1.5wt％双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)优选作为化学成键的支化单元和/或桥联单元(D)。
优选的是，如前文段落中所限定的这种电缆层和/或这种丙烯聚合物组合物中，基于电缆层和/或丙烯聚合物组合物的总量，优选基于聚丙烯(A)、弹性体共聚物(E)、极性乙烯聚合物(C)和双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)的总和，弹性体共聚物(E)的量为至少15.0wt％、比如至少18.0wt％。
但是，不仅弹性体共聚物(E)可分散于组成多相丙烯共聚物(H)基质的聚丙烯(A)中，而且当与多相丙烯共聚物(H)混合时，极性乙烯聚合物(C)也分散于所述聚丙烯(A)中。
总之，如果单元(D)即双官能不饱和单体(D′)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D″)存在于丙烯组合物中，基于丙烯聚合物组合物的总量、优选基于聚丙烯(A)、弹性体共聚物(E)、极性乙烯聚合物(C)和双官能不饱和单体(D′)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D″)的总和，化合物(A)、(E)、(C)的总量优选在90.0～99.9wt％的范围内，更优选在95.0～99.1wt％的范围内，更优选在97.0～99.1wt％的范围内。
如果使用热分解自由基形成剂，那么基于丙烯聚合物组合物、优选基于热分解自由基形成剂、丙烯聚合物(A)、弹性体共聚物(E)、极性乙烯聚合物(C)和双官能不饱和单体(D′)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D″)的总和，热分解自由基形成剂优选在0.05～3.00wt％的范围内。
在下文中，对电缆层和/或丙烯聚合物组合物中的各个单独组分进行更详细的限定。
本发明的一个必须的要求是：在电缆层的丙烯聚合物组合物中存在丙烯聚合物(A)。丙烯聚合物(A)可以是丙烯均聚物(A′)或丙烯共聚物(A″)。
然而，优选丙烯聚合物(A)是丙烯共聚物(A″)。
用于本发明的术语“丙烯均聚物”涉及一种基本上包含即至少97wt％、优选至少98wt％、更加优选至少99wt％、仍然更加优选至少99.8wt％的丙烯单元。在优选具体实施方式中，只有丙烯均聚物中的丙烯单元是可检测的。如下文实施例所述，可以用FT红外光谱分析确定共聚单体含量。
在丙烯聚合物(A)是丙烯共聚物(A″)的情况下(该情况是特别优选的)，丙烯共聚物(A″)包含至少一种选自由乙烯和C4-C20α-烯烃所组成的组中的共聚单体，优选至少一种选自由乙烯和C4-C10α-烯烃所组成的组中的共聚单体，例如，1-丁烯或者1-己烯。最优选丙烯共聚物(A″)为丙烯-乙烯共聚物。在这种情况下，丙烯共聚物(A″)中共聚单体含量比如乙烯含量优选相对较低，即至高6.0wt％，更优选0.5-6.0wt％，更优选1.0-5.5wt％，更优选2.0-5.0wt％。特别的，乙烯是丙烯共聚物(A″)中唯一的共聚单体。
考虑到分子量分布和/或共聚单体含量分布，丙烯聚合物(A)可以是单峰的或者多峰的比如双峰的。
此处使用的术语“多峰”或者“双峰”指的是聚合物的模态(modality)，即
■聚合物的分子量分布曲线的形状，该分布曲线是分子量组分(molecularweight fraction)相对于分子量的函数的曲线图，
或者，更优选
■聚合物的共聚单体含量分布曲线的形状，该分布曲线是聚合物组分的分子量相对于共聚单体含量的函数的曲线图。
如下所述，使用顺序配置并在不同反应条件下运行的反应器，通过顺序步骤工艺可制造丙烯聚合物(A)的聚合物组分。因此，在特定的反应器中制备的各个组分将具有它自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
当来自这些组分的分布曲线(分子量或者共聚单体含量)被叠加从而获得最终聚合物的分子量分布曲线或者共聚单体含量分布曲线时，在与用于单个组分的曲线相比时，这些曲线可以显示两个以上的最大值或者至少显著变宽。在两个以上的依序步骤中产生的这种聚合物被称为双峰的或者多峰的，所述双峰或者多峰取决于步骤的数目。
因此，考虑到分子量，丙烯均聚物(A′)可以是多峰的或者双峰的。随后，考虑到共聚单体含量和/或分子量，丙烯共聚物(A″)可以是多峰的比如双峰的。考虑到共聚单体含量，特别优选丙烯共聚物(A″)是多峰的比如双峰的。
此外，考虑到共聚单体含量，如果丙烯聚合物(A)是多峰的比如双峰的，特别是多峰的比如双峰的，优选单个组分以影响物质的性能的含量存在。因此，基于丙烯聚合物(A)，优选这些组分的每一个至少是以10重量％的含量存在。因此在双峰体系的情况下，特别考虑到共聚单体含量，两个组分的比例(split)大致是50∶50。因此，在一优选具体实施方式中，丙烯聚合物(A)包含共聚单体含量比如乙烯含量不同的两个组分，其中第一组分以40-60wt％存在，第二组分以60-40wt％存在。
两组份之间共聚单体含量的差值在以下段落中以优选具体实施方式的方式进行限定。
因此，优选丙烯聚合物(A)是具有至少两个组份的丙烯共聚物(A″)，所述两个组份具有不同的共聚单体含量。更优选丙烯共聚物(A″)包含至少两个组分，更优选由两个组分组成，这两个组分具有相差至少0.8wt％、更加优选相差至少1.2wt％的共聚单体含量比如乙烯含量。另一方面，两个组分中的共聚单体含量的差值不应当过高，即不高于6.0wt％，优选不高于5.0wt％，从而避免任何分离的趋势。因此，优选丙烯共聚物(A″)包含至少两个组分，更加优选由两个组分构成，所述两个组分具有相差2.0至6.0wt％、更加优选相差2.5至5.0wt％的共聚单体含量。因此，在一个具体实施方式中，丙烯共聚物(A″)由第一组分和第二组分组成，所述第一组分是丙烯均聚物，所述第二组分是具有如下共聚单体含量、优选乙烯含量的丙烯共聚物：至少0.5wt％、更优选至少1.5wt％比如至少2.0wt％、比如至少2.5wt％。特别是如果丙烯聚合物(A)是多相丙烯共聚物(H)的基质，那么丙烯聚合物(A)可在一个以上的聚合反应器中产生的聚合阶段中进行生产。理想的是，特别是如果丙烯聚合物(A)是多相丙烯共聚物(H)的基质，那么包含两个以上不同丙烯聚合物的丙烯聚合物(A)可以通过在两个以上不同聚合反应器(例如，本体聚合反应器(bulk reactors)和/或气相反应器；作为本体聚合反应器，环式反应器是优选的)中进行聚合来生产，由此在不同聚合反应器中产生具有不同的预期分子量分布或单体构成的聚合物。
进一步地，丙烯聚合物(A)、特别是作为多相丙烯共聚物(H)的基质的丙烯聚合物(A)优选具有相当低的熔体流动速率。熔体流动速率主要依赖于平均分子量。这是由于如下事实：长分子给予物质比短分子更低的流动趋势。分子量的增加意味着MFR值的下降。熔体流动速率(MFR)是经由规定模具(a defined die)排出的聚合物在特定温度和压力条件下以g/10分钟为单位测定的，并且对于各种聚合物，聚合物的粘度测定依次主要受到其分子量以及支化度的影响。在2.16kg的负载、230℃下(ISO 1133)测定的熔体流动速率表示为MFR2(230℃)。因此，在本发明中优选丙烯聚合物(A)的MFR2(230℃)在0.05～10.00g/10分钟的范围内，更优选在0.50～8.00g/10分钟的范围内，更优选在0.80～5.00g/10分钟的范围内。所给的范围适用于未被本发明中所述的双官能不饱和化合物改性的丙烯聚合物(A)。
优选丙烯聚合物(A)是全同立构的(isotactic)。因此，优选丙烯聚合物(A)具有相当高的五价物(pentad)浓度，即五价物(pentad)浓度高于80％，更优选高于85％，更优选高于90％，仍然更优选高于92％，仍然更优选高于93％比如高于95％。
如果丙烯聚合物(A)是丙烯共聚物(A″)，那么进一步优选丙烯共聚物(A″)中的来源于除了丙烯之外的C2～C20α-烯烃中的单元是随机分布的。
本发明的第二要求是在电缆层的丙烯聚合物组合物中存在弹性体共聚物(E)。
弹性体共聚物(E)包含可源自丙烯和至少另一α-烯烃的单元、优选由源自丙烯和至少另一α-烯烃的单元组成，所述α-烯烃选自由乙烯和C4-C20α-烯烃比如C4-C10α-烯烃组成的组，更优选所述单元源自丙烯和至少另一选自下组的α-烯烃：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、和1-辛烯。优选弹性体共聚物(E)至少包含源自丙烯和乙烯的单元，并且可以包含其它源自如此段落中所述的其它α-烯烃的单元。然而，特别优选弹性体共聚物(E)包含仅源自丙烯和乙烯的单元。因此，作为弹性体共聚物(E)，乙丙橡胶(EPR)是最优选的。
在弹性体共聚物(E)中源自丙烯的单元的量理想的是相对较高，即至少50.0wt％和/或至多85.0wt％，优选55.0～85.0wt％，更优选60.0～80.0wt％。优选弹性体共聚物(E)是乙丙橡胶(EPR)，特别是具有本段中所限定的丙烯含量的乙丙橡胶。
如同丙烯聚合物(A)，弹性体共聚物(E)可以是单峰的或多峰的比如双峰的。然而，优选弹性体共聚物(E)是单峰的。关于单峰和多峰比如双峰的定义，参考上文的定义。
如上所述，弹性体共聚物(E)特别表征为：源自丙烯的单元含量相对较高。相对较高的丙烯单元含量是优选的，这是由于丙烯聚合物(A)与弹性体共聚物(E)具有相似水平的丙烯可降低分离趋势的风险。由于多相丙烯共聚物(H)、或者丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物(E)混合物中的二甲苯冷可溶组分(XCS)受弹性体共聚物(E)控制(丙烯聚合物(A)的二甲苯冷可溶组分不超过10wt％，更优选不超过8.0wt％)，优选在多相丙烯共聚物(H)、或丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物(E)混合物的二甲苯冷可溶组分(XCS)中的丙烯含量在50～90wt％的范围内，更优选在55～85wt％的范围内。因此，在多相丙烯共聚物(H)、或丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物(E)混合物的二甲苯冷可溶组分(XCS)中，源自即除了丙烯之外的其它C2-C20α-烯烃的单元含量为低于48wt％，更优选低于42wt％，更优选低于37wt％。在多相丙烯共聚物(H)、或丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物(E)混合物的二甲苯冷可溶组分中，源自除了丙烯之外的其它C2～C20α-烯烃的单元的优选范围为10～48wt％，更优选15～42wt％。所提及的共聚单体值特别适用于其内存在源自于乙烯的单元的弹性体共聚物(E)被使用的情况。优选弹性体共聚物(E)是乙丙橡胶(EPR)，特别是具有本段中所限定的丙烯和/或乙烯含量的乙丙橡胶。
弹性体共聚物(E)的另一重要特征是其特性粘度。如上所述，多相丙烯共聚物(H)、或丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物(E)混合物的二甲苯冷可溶组分(XCS)由弹性体共聚物(E)控制。因此，弹性体共聚物(E)的特性粘度通过总的多相丙烯共聚物(H)、或者总的丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物(E)混合物的二甲苯冷可溶组分(XCS)的特性粘度来反映。因此，优选多相丙烯共聚物(H)、或丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物(E)混合物的二甲苯冷可溶组分的特性粘度(XCS的IV)为等于或低于4.0dl/g。在优选具体实施方式中，其特性粘度在1.0～4.0dl/g的范围内，更优选在1.5～3.5dl/g的范围内。根据ISO 1628在135℃的萘烷中测定其特性粘度。
弹性体共聚物(E)可以通过常规气相α-烯烃聚合物技术来生产；然而，优选使用载体催化剂(supported catalyst)体系，例如齐格勒-纳塔催化剂体系或茂金属催化剂体系来生产。
此外，优选丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物(E)的混合物即多相丙烯共聚物(H)具有源自除了丙烯之外的C2～C20α-烯烃的单元、优选来自乙烯的单元，并且所述单元大于7.0wt％，更优选大于10.0wt％，更优选大于12.0wt％。因此，理想的是丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物(E)的混合物即多相丙烯共聚物(H)具有源自除了丙烯之外的C2～C20α-烯烃的单元、优选来自乙烯的单元，并且所述单元在5～25wt％的范围内，优选在9～21wt％的范围内。
此外，优选丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物(E)的混合物即多相丙烯共聚物(H)的MFR2(230℃)在0.05～4.00g/10分钟的范围内，更优选在0.30～3.00g/10分钟的范围内，更优选在0.40～2.00g/10分钟的范围内。所给的范围适用于未被本发明中所述的双官能不饱和化合物改性的未改性状态。
作为其它组分，本发明需要其它弹性体物质，所述弹性体物质优选可均匀地分散在丙烯聚合物(A)或多相丙烯共聚物(H)中。这种弹性体物质是极性乙烯聚合物(C)。特别地，根据本发明的极性乙烯聚合物(C)是其内包含极性共聚单体的乙烯聚合物。与极性乙烯聚合物中的乙烯单元的量相比，极性乙烯聚合物中共聚单体的量优选为低于50wt％。优选的下限是10wt％。因此在极性乙烯聚合物(C)中的优选单元源自于选自下组的共聚单体：烷基丙烯酸酯比如丙烯酸C1-C8烷基酯、烷基甲基丙烯酸酯比如甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基乙酸酯。更优选极性乙烯聚合物(C)的极性单元源自于C1-C8烷基丙烯酸酯或者乙烯基乙酸酯。因此，乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物(C′)或者乙烯-乙烯基乙酸酯(EVA)是特别合适的。在乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物(C′)的情况下，极性单元优选源自于由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸丁酯组成的组。在特别优选的具体实施方式中，乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物(C′)是乙烯-丙烯酸甲酯(ethylene methyl acrylate，EMA)或者乙烯-丙烯酸丁酯(ethylenebutyl-acrylate，EBA)，后者是特别优选的。
此外，优选乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物(C′)中的烷基丙烯酸酯含量相当高，即至少10.0wt％。因此，优选乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物(C′)中烷基丙烯酸酯含量范围为10.0～45.0wt％，更优选范围为15.0～40.0wt％。
此外，优选乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物(C′)的MFR2(190℃)在0.05～8.00g/10分钟的范围内，更优选在0.30～6.00g/10分钟的范围内，更优选在0.50～4.00g/10分钟的范围内。所给的范围适用于未被本发明中所述的双官能不饱和化合物改性的未改性状态。
如本发明所述，未被双官能不饱和化合物改性的电缆层和/或丙烯聚合物组合物的MFR2(230℃)优选在0.05～4.00g/10分钟的范围内、更优选在0.30～3.00g/10分钟的范围内、更优选在0.30～2.00g/10分钟的范围内。
最后，本发明要求：电缆层的丙烯聚合物组合物通过使用双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)来改性，即化学改性。这种改性理想的是使本发明的丙烯聚合物组合物具有特定凝胶含量即至少或大于0.20wt％凝胶含量、和/或相当高的应变硬化值即至少0.5的应变硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky应变速率下)。在该理论中，在没有成键的情况下，所述改性可以由聚合物组分之间例如组分(A)和(E)之间和/或组分(A)和(C)之间和/或组分(E)和(C)之间的化学连接(所谓的相位耦合(phasecoupling))引起。所述改性也可以由弹性体共聚物(E)内和/或极性乙烯聚合物(C)中的化学连接(所谓的弹性体交联)引起。当然，丙烯聚合物(A)也可以通过相似的改性来进行。此外，改性不会导致两个聚合物链的连接但会导致单个聚合物链的支化。该作用尤其在丙烯聚合物(A)中是明显的。例如，当在没有任何双官能不饱和化合物的情况下使用热分解自由基形成剂时，可获得合适的化学改性。然而，在该情况下，存在聚丙烯(A)降解的高风险，这是有害的。因此，优选所述改性通过使用双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)作为化学成键桥联单元(D)来实现。
如上所用的“双官能不饱和或多官能不饱和”是指优选存在两个以上的非芳族双键，比如二乙烯基苯或环戊二烯或聚丁二烯中的情况。仅使用这种优选可借助于自由基进行聚合的双官能或多官能不饱和化合物。在双官能或多官能不饱和化合物中的不饱和位置是其化学成键的位置，而非实际上“不饱和”，因为各个双键被用于与丙烯聚合物(A)、和/或弹性体共聚物即弹性体共聚物(E)和极性乙烯聚合物(C)的聚合链相连的共价键。
由一个和/或一个以上不饱和单体与全部丙烯聚合物组合物(丙烯聚合物(A)、弹性体共聚物(E)和极性乙烯聚合物(C))、或者与丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物(E)(但是没有极性乙烯聚合物(C))合成的优选数均分子量(Mn)≤10000g/mol的双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)的反应可以在热自由基形成剂(thermally free radical forming agent)例如形成分解自由基的试剂(decomposing freeradical-forming agent)比如热可分解过氧化物(peroxide)、和/或电离辐射或微波辐射的存在下进行。
所述双官能不饱和单体可以是：
-二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、二乙烯基戊烷、和二乙烯基丙烷；
-烯丙基化合物，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基甲基马来酸酯和烯丙基乙烯基酯；
-二烯化合物，例如1，3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯、和1，4-戊二烯；
-芳香族和/或脂肪族双(马来酰亚胺)双(柠康酰亚胺(citraconimide))、及这些不饱和单体的混合物。
特别优选的双官能不饱和单体是1，3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。
数均分子量(Mn)优选不超过10000g/mol的所述多官能不饱和低分子量聚合物可由一种以上不饱和单体合成。
这些低分子量聚合物的例子为：
-聚丁二烯类化合物，特别是在聚合物链中的不同微观结构即1，4-顺式、1，4-反式和1，2-(乙烯基)以1，2-(乙烯基)结构为优选；
-丁二烯和苯乙烯的共聚物，在聚合物链中具有1，2-(乙烯基)。
优选的低分子量聚合物是聚丁二烯，特别是1，2-(乙烯基)构型中丁二烯超过50.0wt％的聚丁二烯。
因此，在一具体实施方式中，单独使用双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)处理聚丙烯(A)和弹性体共聚物(E)的混合物即多相丙烯共聚物(H)。在另一更优选的具体实施方式中，使用双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)处理聚丙烯(A)、弹性体共聚物(E)和极性乙烯聚合物(C)的混合物。通过处理本发明电缆的丙烯聚合物组合物的聚合物，化学成键的双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)可用作分散相的丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物即弹性体共聚物(E)和极性乙烯聚合物(C)之间的偶联剂，或者更优选，用作弹性体共聚物(E)中的偶联剂和/或极性乙烯聚合物(C)中的偶联剂。人们相信：具有其官能团(functionalities)之一的那些分子与丙烯聚合物(A)的聚合物分子成键，并且具有其第二官能团或者其另外官能团之一的那些分子与属于分散相的聚合物分子成键，从而影响偶联作用。可选的且优选的是，双官能不饱和化合物(D’)和/或多官能不饱和低分子量化合物(D”)用其官能团之一与弹性体共聚物即弹性体共聚物(E)和/或极性乙烯聚合物(C)的聚合物分子成键，并且用其第二官能团或者其另外官能团之一与也属于弹性体共聚物的另一聚合物分子成键。当然，也可能是双官能不饱和化合物(D’)和/或多官能不饱和低分子量化合物(D”)以相似的方式改性聚丙烯(A)。此外，也可能是双官能不饱和化合物(D’)和/或多官能不饱和低分子量化合物(D”)不连接不同的聚合物链而是导致单个链的支化。
聚丙烯组合物可包含超过一种的双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)。
如上所述，优选在热分解自由基形成剂的存在下使用双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)。
过氧化物是优选的热分解自由基形成剂。更优选热分解自由基形成剂选自由酰基过氧化物、烷基过氧化物、过氧化氢、过酸酯、和过氧化碳酸酯组成的组。
如下所列的过氧化物是特别优选的：
酰基过氧化物：过氧化苯甲酰、过氧化4-氯化苯甲酰、过氧化3-甲氧基苯甲酰、和/或过氧化甲基苯甲酰；
烷基过氧化物：烯丙基叔丁基过氧化物、2，2-双(叔丁基过氧化丁烷)、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、二异丙氨基甲基叔戊基过氧化物、二甲氨基甲基叔戊基过氧化物、二乙氨基甲基叔丁基过氧化物、二甲氨基甲基叔丁基过氧化物、1，1-二(叔戊基过氧化)环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁基枯基(t-butylcumyl)过氧化物、和/或1-羟基丁基正丁基过氧化物；
过酸酯和过氧化碳酸酯：过乙酸丁酯、过乙酸枯酯、过丙酸枯酯、过乙酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过苯二酸二叔丁酯(di-t-butylperthalate)、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸4-硝基枯酯、过苯甲酸1-苯基乙酯、硝基过苯甲酸苯基乙酯、过羧酸叔丁基二环-(2，2，1)庚烷酯、过丁酸叔丁基-4-羰基甲氧(carbomethoxy)酯、过羧酸叔丁基环丁烷酯、过氧羧酸叔丁基环己酯、过羧酸叔丁基环戊酯、过羧酸叔丁基环丙烷酯、过肉桂酸叔丁基二甲酯、过苯甲酸叔丁基-2-(2，2-二苯基乙烯基)酯、过苯甲酸叔丁基-4-甲氧酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基羧基环己烷酯、过萘甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过苯甲酸甲基叔丁酯、过羧酸叔丁基-1-苯基环丙酯、叔丁基-2-丙基过戊烯基-2-酯(t-butyl-2-propylperpentene-2-oate)、过羧酸叔丁基-1-甲基环丙酯、过乙酸叔丁基-4-硝基苯酯、过氧氨基甲酸叔丁基硝基苯酯、过羧酸叔丁基-N-琥珀酰亚胺(succiimido)酯、过巴豆酸叔丁酯、叔丁基过马来酸、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯、和/或过丙酸叔丁酯；
或者这些列于上文的自由基形成剂的混合物。
如上所述，电缆层和/或丙烯聚合物组合物可以附加地包含α-成核剂。这种α-成核剂特别适用于根据如此处所述的第三和第四具体实施方式的电缆层。
合适的α-成核剂的例子是无机添加剂例如滑石、二氧化硅或高岭土；一元羧酸盐或多元羧酸盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；二苯亚基山梨糖醇或其C1-C8烷基取代的衍生物，例如甲基二苯亚基山梨糖醇、乙基二苯亚基山梨糖醇、或二甲基二苯亚基山梨糖醇；或者磷酸的二酯盐，例如2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠；乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物。
特别适用的α-成核剂的例子是选自下组：
(i)一元羧酸盐或多元羧酸盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；以及
(ii)二苯亚基山梨糖醇(例如，1，3:2，4-二苯亚基山梨糖醇)和C1-C8烷基取代的二苯亚基山梨糖醇衍生物，例如甲基二苯亚基山梨糖醇、乙基二苯亚基山梨糖醇、或二甲基二苯亚基山梨糖醇(例如，1，3:2，4-二(甲基苯亚基)山梨糖醇)、壬醇(nonitol)、1，2，3，-三脱氧-4，6:5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇；以及
(iii)磷酸的二酯盐，例如2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠或羟基-双[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]铝；以及
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物。
该添加剂通常是市场上可买到的，并且例如在Gachter/Muller的塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook，第4版，Hansa出版社，慕尼黑，1993)中所述。
电缆层和/或丙烯聚合物组合物中的成核剂含量优选至多5wt％。在优选具体实施方式中，本发明的电缆层和/或丙烯聚合物组合物包含0.01～5.0wt％、优选0.02～0.50wt％的α-成核剂，特别是选自下组的α-成核剂：乙烯基环烷烃聚合物；乙烯基烷烃聚合物；二苯亚基山梨糖醇(例如，1，3:2，4-二苯亚基山梨糖醇)；二苯亚基山梨糖醇衍生物，优选二甲基二苯亚基山梨糖醇(例如，1，3:2，4-二(甲基苯亚基)山梨糖醇)和/或壬醇、1，2，3，-三脱氧-4，6:5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇。
如果α-成核剂是选自乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物所组成的组中的聚合的α-成核剂，那么这些聚合的成核剂或者通过催化剂与单体比如例如乙烯基环己烷(VCH)预聚合的特定反应器技术来实现，或者通过将聚丙烯组合物与乙烯基环烷烃聚合物或乙烯基烷烃聚合物混合来实现。这些方法在例如EP 0 316 187 A2和WO 99/24479中被更详细的描述。
本发明电缆层和/或丙烯聚合物组合物的另一特征是其相当良好的拉伸熔体流动性能(extensional melt flow properties)。
涉及粘性材料拉伸的拉伸流动或者变形是在典型的聚合物加工运行中发生的会聚流和挤压流(converging and squeezing flows)的变形的主要类型。拉伸熔体流动测定特别适用于聚合物表征，因为它们对试验的聚合体系的分子结构非常敏感。当也被称为Hencky应变速率的拉伸的真实应变速率恒定时，简单的拉伸在某种意义上来说被认为是“强流动”，这是因为其能够产生比简单剪切中的流动显著更高的分子取向度和拉伸度(stretching)。因此，拉伸流动对结晶度和宏观结构作用例如支化或连接非常敏感，于是对于聚合物表征，所述拉伸流动可比其它适用于剪切流动的本体流变测定类型更有描述性。
因此，包含丙烯聚合物组合物的电缆层和/或丙烯聚合物组合物在可选的或附加了双官能不饱和化合物的情况下，可以被其应变硬化行为进一步限定。
因此，优选电缆层和/或丙烯聚合物组合物，特别是被化学改性即通过使用双官能不饱和化合物和/或多官能不饱和化合物被化学改性的电缆层和/或丙烯聚合物组合物具有相当高的应变硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky应变速率下)，其值为至少0.5，更优选至少0.7，更优选至少0.8，更优选至少0.9。确切的测定方法在实施例部分中进行说明。
如上所述，优选电缆层和/或丙烯聚合物组合物进一步和/或可选地通过凝胶含量来限定。所述凝胶含量是用于本发明丙烯聚合物组合物的化学改性的良好指示。因此，本发明具有如下特征：至少或者大于0.20wt％、更优选至少0.23wt％的凝胶含量。另一方面，凝胶含量不应过高，否则对其它性能有不利影响。因此，凝胶含量优选低于或不超过2.00wt％，更优选不超过1.00wt％，仍更优选不超过0.80wt％，比如不超过0.50wt％。因此，凝胶含量的优选范围为0.20～1.50wt％，更优选0.23～1.0wt％，仍更优选0.23～0.8wt％。凝胶含量被测定作为不溶于沸腾的二甲苯的聚合物的相对量(二甲苯热不溶组分，XHI)。
此外，电缆层和/或丙烯聚合物组合物可通过其支化度进行限定。支化度的参数是支化系数g’。支化系数g’与聚合物支链含量有关。支化系数g′被定义为g′＝[IV]br/[IV]lin，其中，g′是支化系数，[IV]br是支链化的聚丙烯的特性粘度，[IV]lin是具有与支链化的聚丙烯相同重均分子量(误差在±10％的范围内)的线形聚丙烯的特性粘度。因此，较低的g′值是高支化聚合物的指示。换言之，如果g′值下降，那么聚丙烯的支化上升。参考如下文献中的内容：B.H.Zimm and W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。该文献结合于此作为参考。因此，优选电缆层和/或丙烯聚合物组合物的支化系数g’应当小于1.0，更优选等于或小于0.9，比如等于或小于0.85。在另一优选具体实施方式中，电缆层和/或丙烯聚合物组合物的支化系数g’应当优选等于或小于0.8。
此外，本发明的电缆层和/或丙烯聚合物组合物应当优选进一步具有相当低的熔体流动速率(MFR)这一特征。因此，优选所述电缆层和/或丙烯聚合物组合物具有不超过5.00g/10分钟、优选在0.05～4.00g/10分钟范围内、更优选在0.30～3.00g/10分钟范围内、仍更优选在0.30～2.00g/10分钟范围内的MFR2(230℃)。
此外，本发明的电缆层和/或丙烯聚合物组合物优选具有根据ISO 527-1(十字头速度＝50mm/min)测定的低于400MPa、更优选低于380MPa、仍更优选低于350MPa的拉伸模量。
此外，优选本发明的电缆层和/或丙烯聚合物组合物具有相当高的冲击强度。因此，本发明的聚合物组合物具有根据ISO 179(1eA)的夏比冲击试验(Charpy impact test)在23℃下测定的至少50.0kJ/m2、更优选至少60.0kJ/m2、仍更优选至少70.0kJ/m2的冲击强度；以及/或者根据ISO 179(1eA)的夏比冲击试验在-20℃下测定的至少50.0kJ/m2、更优选至少60.0kJ/m2的冲击强度。特别优选本发明的电缆层和/或丙烯聚合物组合物具有如本段落中所述的根据ISO 179(1eA)的夏比冲击试验在-20℃下测定的的冲击强度。
应当另外提到的是：丙烯聚合物组合物应当组成电缆层的主要部分。因此，优选电缆层包含至少90wt％、更优选至少95wt％的如本发明中所限定的丙烯聚合物组合物。在优选具体实施方式中，电缆层由如本发明中所限定的丙烯聚合物组合物组成。
本发明还涉及如本发明中所限定的丙烯聚合物组合物的使用，用以改进抗应力致白性，即获得-20℃下至少24°、更优选至少28°比如至少32°的应力致白角度；以及/或者不超过4.3mm、更优选不超过3.2mm比如不超过2.8mm的90°弯曲后立刻发白(blushing)的残余尺寸(residual size)
本发明进一步涉及如本发明中所限定的丙烯聚合物组合物作为电缆层即作为一根以上导体的包覆层的使用。
本发明另外涉及如此处所限定的电缆层用于电缆特别是用于电力电缆的使用。
此外，本发明还限定了包含根据本发明的电缆层的电缆。因此，本发明涉及包含至少一根导体和至少一层包覆层的电缆，其中至少一层包覆层是如本发明中所限定的电缆层。优选这种电缆包含绝缘层、半导体层和/或护套层(jacketing layer)作为包覆层。因此优选绝缘层、半导体层和护套层中的至少一层是本发明的电缆层。更优选绝缘层是如本发明所限定的包覆层。
对于低电压应用，电缆体系应当优选或者由一导体和一绝缘层组成、或者由一导体、一绝缘层和附加的护套层组成、或者由一导体、一半导体层和一绝缘层组成。对于中等电压和高电压应用，电缆体系应当优选由一导体、一内半导体层、一绝缘层和一外半导体层组成，可选地被护套层附加包覆。所述半导体层优选由含有足够量的导电固体填料优选炭黑的热塑性聚烯烃组合物组成。所述层中的至少一层是如上文所述的本发明电缆层。优选绝缘层是本发明电缆层。
不仅所述固体填料而且任何其它适用于电缆绝缘层的添加剂都可以混入绝缘层中。
此外，不仅绝缘层、而且其它层也可以包含如上所述组合物。因此，本发明电缆层也可构成半导体层和/或护套层。
最终的电缆还可以由与单个普通绝缘层组合的多个导体或芯线(core)(通常为1、2、3、或4根)组成。
在下文中，对本发明丙烯聚合物组合物的制造进行描述。
通常，用于制造本发明丙烯聚合物组合物的方法包含以下步骤：
(a.1)将丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物(E)混合；
(a.2)添加双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)，获得混合物(I)；
(a.3)开始对混合物(I)进行化学改性，获得混合物(II)；
(a.4)随后将极性乙烯聚合物(C)添加至混合物(II)中，获得混合物(III)；以及
(a.5)以至多400m/min的线速度将所述混合物(III)挤出为电缆层、或者将所述混合物(III)挤出在导体上并随后固化(在水浴中)；或者
(b.1)将丙烯聚合物(A)、弹性体共聚物(E)和极性乙烯聚合物(C)混合；
(b.2)添加双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)，获得混合物(I)；
(b.3)开始对混合物(I)进行化学改性，获得混合物(II)；
(b.4)以至多400m/min的线速度将所述混合物(II)挤出为电缆层、或者将所述混合物(II)挤出在导体上并随后固化(在水浴中)。
如果存在α-成核剂，那么如本领域技术人员已知的那样即当丙烯聚合物组合物挤出时添加α-成核剂。
因此，根据本发明的电缆层或电缆可通过如下方式制备：在合适的用于制备聚合的化合物的熔融混合装置中混合各组分，所述装置特别包括单螺杆挤出机及双螺杆挤出机。特别优选包括高强度混合和捏合部分的双螺杆挤出机。用于制备组合物的合适的熔化温度在170～270℃的范围内，优选在200～250℃的范围内。
优选首先将丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物(E)生产为多相丙烯共聚物(H)。
在这种情况下，电缆层通过如下步骤生产：
(a.1’)在至少一个反应器中、优选在一个以上本体反应器(bulk reactor)优选环式反应器(loop reactor)中、和/或在一个以上气相反应器中聚合丙烯和如上所述的可选的其它共聚单体优选乙烯以获得丙烯聚合物(A)，其中反应器典型地按序连接；
(a.2’)将所述丙烯聚合物(A)输送到另外的反应器优选气相反应器中；
(a.3’)在所述丙烯聚合物(A)的存在下，通过聚合丙烯和如上所述的其它共聚单体优选乙烯来生产弹性体共聚物(E)，从而获得分散在所述丙烯聚合物(A)中的弹性体共聚物(E)，即导致多相混合物；
(a.4’)优选通过双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)，可选地在热分解自由基形成剂的辅助下，化学改性步骤(a.3’)的混合物；
(a.5’)将所述多相混合物与极性乙烯聚合物(C)混合；以及
(a.6’)以至多400m/min的线速度将所述混合物挤出为电缆层、或者将所述混合物挤出在导体上并随后固化(在水浴中)；
或者
(b.1’)在至少一个反应器中、优选在一个以上本体反应器(bulk reactor)优选环式反应器(loop reactor)中、和/或在一个以上气相反应器中聚合丙烯和如上所述的可选的其它共聚单体优选乙烯以获得丙烯聚合物(A)，其中反应器典型地被按序连接；
(b.2’)将所述丙烯聚合物(A)输送到另外的反应器优选气相反应器中；
(b.3’)在所述丙烯聚合物(A)的存在下，通过聚合丙烯和如上所述的其它共聚单体优选乙烯来生产弹性体共聚物(E)，从而获得分散在所述丙烯聚合物(A)中的弹性体共聚物(E)，即导致多相混合物；
(b.4’)将所述多相混合物与极性乙烯聚合物(C)混合；
(b.5’)优选通过双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)，可选地在热分解自由基形成剂的辅助下，化学改性步骤(b.4’)的混合物；以及
(b.6’)以至多400m/min的线速度将所述混合物挤出为电缆层、或者将所述混合物挤出在导体上并随后固化(在水浴中)。
步骤(a.1’)～(a.3’)或(b.1’)～(b.3’)的所有反应器优选按序连接。步骤(a.4’)～(a.6’)或(b.4’)～(b.6’)在混合装置中进行，并且温度范围如下所限定。
聚合可以在茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂中进行，后者是特别优选的。
通常在本发明中用于丙烯聚合的齐格勒-纳塔催化剂是包含作为必须组分的Mg、Ti、Al和Cl的立体定向的(stereospecific)、高产率齐格勒-纳塔催化剂。除了固体过渡金属(比如Ti)组分之外，这些类型的催化剂还包含助催化剂以及外部给电子体作为立体调节剂(stereoregulating agent)。
这些化合物可以负载在特定载体例如无机氧化物比如二氧化硅或氧化铝上，或者，通常卤化镁可以形成固体载体。还可能固体催化剂是自负载型的，即催化剂没有负载在外部载体上，而是经由乳液固化法来制备。
固体过渡金属组分通常还包含电子供体(内部给电子体)。在此之中，合适的内部给电子体是羧酸酯如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯、和琥珀酸酯。也可使用含有氧或氮的硅化合物。
与过渡金属化合物组合使用的助催化剂典型地包含烷基铝化合物。所述烷基铝化合物优选是三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、或者三正辛基铝。然而，所述烷基铝化合物也可以是卤化烷基铝，例如氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、和三氯化二乙基铝。
优选催化剂还包含外部给电子体。本领域中已知的合适的电子供体包括：醚、酮、胺、醇、苯酚、膦、和硅烷。本领域已知的硅烷型外部给电子体典型地是有机硅烷化合物，所述硅烷化合物包含Si-OCOR键、Si-OR键、或Si-NR2键，其具有硅原子作为中心原子，并且R是具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。
催化剂中合适的催化剂和化合物的例子如以下专利中所示：WO 87/07620、WO92/21705、WO 93/11165、WO 93/11166、WO 93/19100、WO 97/36939、WO 98/12234、WO 99/33842、WO 03/000756、WO 03/000757、WO 03/000754、WO 03/000755、WO2004/029112、WO 92/19659、WO 92/19653、WO 92/19658、US 4382019、US 4435550、US 4465782、US 4473660、US 4560671、US 5539067、US5618771、EP45975、EP45976、EP45977、WO 95/32994、US 4107414、US 4186107、US 4226963、US 4347160、US 4472524、US 4522930、US 4530912、US 4532313、US 4657882、US 4581342、US 4657882。
在本发明中，优选同时采用齐格勒-纳塔催化剂例如负载在无机卤化物(例如MgCl2)上的钛催化剂或自负载固体齐格勒-纳塔催化剂、与烷基铝(例如三乙基铝)助催化剂。硅烷例如二环戊烷二甲氧基硅烷(DCPDMS)或环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)典型地可以用作外部给电子体。在第二聚合阶段中的催化剂典型地与第一聚合阶段中的相同。
根据优选具体实施方式，多相丙烯共聚物(H)在包含至少一个本体反应区和至少一个气相反应区的反应器体系中进行生产，所述本体反应区包括至少一个本体反应器，所述气相反应区包括至少一个气相反应器。丙烯聚合物(A)即多相丙烯共聚物(H)基质的聚合优选在环式反应器中以及在至少一个气相反应器即一个或两个气相反应器中进行。
在第一聚合阶段(丙烯聚合物(A)的聚合)和第二聚合阶段(弹性体共聚物(E)的聚合)中，氢气可在任何或者每一个反应器中作为摩尔质量改进剂(modifier)或调节剂以不同的量使用。
在反应区之间可采用分离阶段(separation stage)，从而防止将反应物从第一聚合阶段带出到第二聚合阶段中。
除了所用的实际聚合反应器之外，聚合反应体系还可以包括一些附加的反应器例如预反应器(pre-reactor)。如果需要，这些预反应器包括用于预活化、和/或预聚合催化剂与丙烯和/或其它α-烯烃比如乙烯的任何反应器。在反应器体系中的所有反应器优选按序排列。
极性乙烯聚合物(C)可通过聚合物领域已知的方法使用高压釜或管式反应器来制备。
共聚可以在高压釜中按连续方法来进行。例如，将乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯例如甲基丙烯酸酯、和可选的溶剂例如甲醇(参见US 5,028,674)、以及引发剂连续进料至如US2,897,183中公开类型的搅拌高压釜中。所述反应混合物可以从高压釜中连续取出。在反应混合物离开反应容器后，共聚物可以通过常规方法(例如，在减压和升温下蒸发未聚合物质和溶剂)与未未反应单体和溶剂(如果使用溶剂)分离。例如，高压丙烯酸酯共聚物可以是EMACTM(商品名，来自Voridian公司)、OptemaTM(商品名，来自ExxonMobil公司)、LotrylTM(商品名，来自Atofina公司)。
生产乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物(C’)的管式反应器可以区别于通常本领域已知的用于生产乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物(C’)的更传统的高压釜。因此，术语或词组“管式反应器”生产的乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物(C’)表示在高压和升温下在管式反应器等中生产的乙烯共聚物。生产这类乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物(C’)的管式反应器可从杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)(DuPont)买到。管式反应器的乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物(C’)的制造是本领域技术人员所熟知的，例如，US 3,350,372、US 3,756,996和US 5,532,066中所公开的。关于管式反应器所生产的乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物(C’)和高压釜所生产的乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物(C’)之间差异的附加讨论，参见Richard T.Chou、Mimi Y.Keating和Lester J.Hughes，“High Flexibility EMA made from High Pressure Tubular Process”，AnnualTechnical Conference-Society of Plastics Engineers(2002)，60th(Vol.2)，1832-1836。
高压釜和管式反应器可用于如上所述所有类型的极性共聚物。
例如，丙烯聚合物组合物的改性可以通过在优选80/200/210/220/220/230/230/220/225/220℃的温度曲线和300rpm的螺杆速度下分别将聚合物组分给料至双螺杆挤出机比如Prism TSE2440D来进行。在加热并熔融聚合物混合物后，将热分解自由基形成剂比如叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butylperoxy isopropylcarbonate)的溶液、优选溶于丙酮中的溶液(10.0wt％)直接注入挤出机中，获得基于混合物的浓度为0.1～3.0wt％的热分解自由基形成剂。通过第二注入口，将双官能单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)比如丁二烯注入到挤出机中添加了热分解自由基形成剂的同一区域。然后，聚合物熔体/液体/气体混合物经过挤出机，以彻底的脱挥发成分(devolatilisation)，排出并成粒。
在各情况下，基于丙烯聚合物组合物的总和，可以添加常用量的辅助物质，可以是0.01～2.5wt％的稳定剂，0.01～1wt％的加工助剂，0.1～1wt％的抗静电剂，0.2～3wt％的着色剂，和至多3wt％的α-成核剂。
然后，使用最终的丙烯聚合物组合物(优选以丸粒的形式)通过如下方式形成电缆层：以至多400m/min的线速度将所述组合物经由挤出机挤出到导体上，并且随后固化它(在水浴中)。
现在本发明将通过下文所提供的实施例进行进一步详细描述。
实施例
1.定义/测定方法
除非另有说明，术语和测定方法的下述定义适用于本发明的上述概述说明以及下述实施例。
通过13C NMR谱对聚丙烯中等规度进行定量：
在如例如如下文献中那样进行基础设定后，通过定量13C核磁共振(NMR)测定等规度：V.Busico和R.Cipullo，Progress in Polymer Science，2001，26，443-533。调整实验参数以确保用于该特定任务的定量谱的测定，如按例如如下文献所述：S.Berger和S.Braun，《200 and More NMR Experiments：A Practical Course》，2004，Wiley-VCH，Weinheim。以本领域已知的方式，使用代表性位置的信号积分(signal integrals)的简单校正比例来计算数量。以五价物(pentad)水平即五价物分布的mmmm份额来确定等规度。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)：
使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000设备通过尺寸排阻色谱法(sizeexclusion chromatography，SEC)来测定。烘箱温度为140℃。三氯苯用作溶剂(ISO 16014)。
MFR2(230℃)：
根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)进行测定。
MFR2(190℃)：
根据ISO 1133(190℃，2.16kg负载)进行测定。
通过FTIR谱对共聚单体含量进行定量：
共聚单体含量通过以本领域已知方法用定量13C-NMR谱校正基础设定后的定量傅里叶转换红外光谱(FTIR)来测定。薄膜被压成100～500μm的厚度，并且所述谱以透射模式记录。
具体来说，聚丙烯-共乙烯共聚物的乙烯含量使用在720-722cm-1和730-733cm-1处发现的定量带的经基线修正的峰面积进行测定。基于参考的薄膜厚度，获得定量结果。
通过13C NMR谱对共聚单体含量进行定量：
在如例如以下文献中那样进行基础设定后，共聚单体含量通过定量13C核磁共振(NMR)谱进行测定：A.J.Brandolini和D.D.Hills，NMR Spectra of Polymers and PolymerAdditives，2000，Marcel Dekker Inc.，New York以及U.Wahner等人，MacromolecularChemistry and Physics，2003，204，1738。调整实验参数以为确保用于该特定任务的定量谱的测定，如例如按如下文献所述：S.Berger和S.Braun，《200 and More NMR Experiments：APractical Course》，2004，Wiley-VCH，Weinheim。以本领域已知的方式，使用代表性位置的信号积分(signal integrals)的简单校正比例来计算数量。
特性粘度：
根据DIN ISO 1628/1(1999年10月)(在135℃下萘烷(decaline)中)进行测定。
拉伸模量：
根据ISO 527-1(十字头速度＝1mm/min；23℃)使用如EN ISO 294-1中所述的注射成型样品(如ISO 527-2中所述多用途试验样品)进行评估。
夏比冲击试验：
夏比缺口冲击强度(CharpyNIS)根据ISO 179leA分别在23℃和-20℃下使用根据ISO294-1的注塑成型条状试验样品进行测定。压制成型试验样品的制备根据ISO 293进行。
结晶温度Tc：
通过根据ISO 11357-1，2，3的差示扫描量热法(DSC)，在第一次加热到200℃后，以10K/min的冷却速度测定结晶温度。
熔化温度Tm：
熔化温度(峰值温度)Tm根据ISO 11357-1，2，3在加热速率为10K/min的第二次加热中通过DSC进行测定。
二甲苯可溶物(XCS，wt％)：
二甲苯可溶物的含量在23℃下根据ISO 6427进行测定。
凝胶含量：
将凝胶含量假定为等于二甲苯热不溶(XHI)组分，通过在Soxhlet提取器中，在沸腾温度下，用350ml二甲苯对1g精细切割的聚合物样品进行提取48小时来测定其含量。在90℃下干燥并称重剩余固体量，用于测定不溶物含量。
二甲苯可溶物的无定形橡胶组分(AM)——AM的测定
在二甲苯可溶物分析中来自第二个100ml烧瓶中的溶液在用力搅拌下用200ml丙酮进行处理。过滤沉淀物，并在90℃下、在真空烘箱中干燥。
AM％＝(100×m2×vo)/(mo×v1)
mo＝初始聚合物量(g)
m2＝沉淀物重量(g)
vo＝初始体积(ml)
v1＝所分析样品的体积(ml)
应变硬化行为(熔体强度)：
为了表征本发明中聚合物组合物的应变硬化的程度，经处理和未经处理的聚合物的流变性能在组合了SER-Extensional Rheology System的标准物理学设备上进行测定。测定在180℃和不同的Hencky应变速度下进行。方法在以下文献中被详细描述：M.Sentmanat等人，“Measuring the transient extensional rheology of polyethylene melts using the SER universaltesting platform”，J.Rheol.49(2005)，585-606。
在本发明中，以下步骤被用于进行SER-拉伸试验：
试验装置
使用装备有TC30温度控制单元和烘箱CTT600(对流加热和辐射加热)以及具有温度传感器和软件RHEOPLUS/32 v2.66的SERVP01-025拉伸装置的Paar Physica MCR300。
样品制备
在模具中，在220℃下，以足以避免在样品中产生气泡的压力将稳定的丸粒模压成型(凝胶时间3分钟，压制时间3分钟，总成型时间3+3＝6分钟)，将其冷却至室温，并将从平板上切下的宽度为10mm且长度为18mm条块切为0.7mm厚度的条块。
SER设备的检查
由于作用在拉长为较薄厚度样品上的较小力，设备的任何必需摩擦将会降低结果的精确性，并且是必须避免的。
为了确认试验设备的摩擦低于5×10-3mNm(毫牛米，Milli-Newtonmeter)的精确正确测定所需的临界点，在各测定之前进行以下检查程序：
●在样品没有存在于夹具(clamps)中的情况下，将设备设定为试验温度(180℃)，历时为最小值30分钟
●用设备在试验温度(180℃)上进行具有0.3s-1的标准试验
●记录力矩(测定为mNm)并且相对时间进行绘制
●力矩不能超过5×10-3mNm值，从而保证设备的摩擦在可接受的低范围内
进行试验
在具有夹具但没有样品的情况下，设备经最少20分钟加热至试验温度(用与SER设备连接的热探针(thermocouple)测定的180℃)。随后，将如上所述制备的样品(0.7×10×18mm)固定在热设备中。允许样品在试验开始前熔化2分钟。
在惰性气体(氮气)、恒定Hencky应变速率下的拉伸试验期间，在等温条件下将力矩记录为时间的函数(用与SER设备连接的热探针测定并控制)。
在拉伸后，打开设备，并且检查经拉伸的薄膜(缠绕在滚筒(drum)上)。要求均匀拉伸。样品拉伸是否均匀可通过滚筒上的经拉伸薄膜的形状从视觉上来判断。条带(tape)必须对称地缠绕在两个滚筒上，而且在样品的上半部和下半部是对称的。
如果确认对称拉伸，那么由所记录的力矩如以下文献中所述来计算瞬时拉伸粘度(transient elongational viscosity)：M.Sentmanat等人，“Measuring the transient extensionalrheology of polyethylene melts using the SER universal testing platform”，J.Rheol.49(2005)，585-606。
对于应变硬化力的评估，按下式计算SH3.0/2.5值：
SH3.0/2.5＝(log(ηe 3.0)-log(ηe 2.5)/(log(3.0)-log(2.5))
其中，log是布里格斯对数(常用对数，Brigg’s logarithm)，并且ηe 3.0和ηe 2.5是分别在3.0％和2.5％应变下的拉伸粘度。SH3.0/2.5值越高，应变硬化越高。
热变形试验(HPT)
HPT是关于温度、重量和时间的EN 60811-3-1的改性试验。为了模拟真实的情况，选自以下试验条件。
●135℃，历时4小时
将各物质的三个样品放置在烘箱中(135℃/4小时)。将具有1447g负载的刀放置在各个样品上。在试验结束后立刻冷却样品，并测定样品的变形。在试验开始前将试验台(testrig)放入烘箱中，以便当放入样品时金属台具有与烘箱相同的温度。
样品为10×10×20mm。EN 60811-3-1不考虑模拟电缆导体的试验台中的杆。
电击穿强度(EB63％)
测定按照标准IEC 60243-part 1(1988)进行。该方法描述了在压制成型板上测定用于绝缘材料电击穿强度的方法。
Eb：击穿发生处试验样品中的电场强度。
在均匀的板和薄膜中，这对应于除以板/薄膜厚度(d)的电击穿强度(单位：kV/mm)。
如IEC60243-1(4.1.2)所述，在使用金属杆作为电极的高电压室内，以50Hz进行电击穿强度测定。直至击穿发生为止，电压在薄膜/板上以2kV/s上升。
冷弯曲试验
冷弯曲试验(冷三点弯曲试验)用通用试验机器(Zwick Z010)以50mm/min在模压成型并切下的样品(80×10×2mm)上进行。
试验设备由逆向三点弯曲试验和光探测系统组成。
机械设备由如下组成：具有40mm间距的固定部分；移动部分(弯曲撞针(striker))，其中光源固定在底部，并且光学传感器固定在垂直杆(vertical rod)上。
该设置保证在试验期间光源和光学传感器之间的距离保持恒定，前提是保证测定的良好可重复性。
测定两个不同的参数：
(a)在应力致白(SW)发生时的弯曲角度[°]，SW角。它与弯曲期间光学响应(opticalresponse)的锐减有关。
(b)在弯曲90°后立刻发白区域的残余尺寸。[以mm为单位测定]，称为Res-SW 90度。
应力致白的弯曲角度按如下测定：
力偏向(deflection)和光学信号偏向曲线被记录。在试验的开始，光学信号设定为100％。白色端口的发生与光学信号偏向曲线中的锐降有关。应力致白的开始按以下方式进行评估：在光学信号偏向曲线的拐点上运用切线(未显示)。切线和表示光学信号100％的线的交点是应力致白开始的点。该点确定应力致白力和能量、以及应力致白拉伸和距离。后者使得在三角公式的帮助下可以自动化方式计算应力致白角。使用规定的试样几何形状以及在前期实验中评估的在90°处的距离可计算在测定距离处的角度。
卸载后发白区域的残余尺寸按如下进行测定：
进行了对应于90°角的偏向的试验。
然后，立即卸载样品(十字头速度：400mm/min)。发白面积的尺寸在使用固体测量仪(gauge)试验之后立刻进行测定。将所获得的值手动输入结果表中；自动计算平均值。
实施例的制备：
聚丙烯组合物CE1(多相丙烯共聚物(H))在由环式反应器和两个气相反应器组成的多阶段聚合反应设备中使用齐格勒-纳塔催化剂来生产，所述齐格勒-纳塔催化剂根据WO2004/029112的实施例8制备，所不同的只是用二乙基氯化铝代替三乙基铝用作铝化合物。至于外部给电子体，使用二环戊基二甲氧基硅烷和TEAL作为助催化剂。在环式反应器(循环温度：75℃，循环分享的分流基质(loop share of split matrix)：50％)以及第一气相反应器(1.GPR温度：85℃)中生产具有4.1wt％乙烯含量和0.90g/10分钟MFR的丙烯无规共聚物基质。将聚合物基质输送到第二气相反应器(2.GPR温度：80℃)，在该反应器中合成弹性体乙烯-丙烯共聚物(EPR)。最终的组合物具有0.80g/10分钟的MFR值、27.5wt％的二甲苯冷可溶物(XCS)值、和2.5dl/g的AM特性粘度。XCS部分的乙烯含量为32.0wt％。在总的组合物中，总乙烯含量为15.5wt％。
EBA共聚物(乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物(C’))是具有17.0wt％丙烯酸丁酯含量、和924.5kg/m3密度、和0.85g/10分钟MFR2(190℃，2.16kg)的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。
EMA共聚物(乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物(C’))是具有18.0wt％甲基丙烯酸酯含量、和940kg/m3密度、和2.00g/10分钟MFR2(190℃，2.16kg)的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
比较例和实施例的制备通过如下进行：使用双螺杆挤出机混合所述组分，并且加工参数如上第33和34页所述。在本发明实施例E1～E3中，具有双官能不饱和单体的化学改性仅用CE1实现。在本发明实施例E4～E6中，具有双官能不饱和单体的化学改性用CE1和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)的混合物来实现。实施例与比较例中的所述组合物及性能在表1～表4中被总结。将1，3-丁二烯用作双官能不饱和单体，并且将叔丁基过氧化异丙基碳酸酯用作自由基形成剂。本发明的实施例E7、E8按照包括α-成核剂的实施例E5进行改性。所述聚合的成核剂如WO9924479实施例2所述那样进行制备。在本发明实施例E9中，具有双官能不饱和单体的化学改性用CE1和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)的混合物来实现。
表1：结合添加乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物的柔性聚丙烯的改性
Figure BPA00001392703500311
表2：结合添加乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物的柔性聚丙烯的改性
Figure BPA00001392703500321
表3：抗应力致白性
表4：135℃下的热变形
  参数   变形
  单位   [％]
  E2   8
  E5   4
表5：DSC熔化温度和结晶温度
  参数   熔化温度   结晶温度
  单位   ℃   ℃
  CE 1   145   103
  CE 2   145   104
  CE 3   145   103
  CE 4   144   103
  E 1   144   103
  E 2   144   106
  E 3   145   105
  E 4   145   106
  E 5   144   106
  E 6   144   103
  E 7   150   113
  E 8   148   115
  E 9   144   104

Claims (23)

1.包含丙烯聚合物组合物的电缆层，所述组合物包含： 
(a)至少36.0wt％的聚丙烯A； 
(b)不超过50.0wt％的包含源自如下物质的单元的弹性体共聚物E： 
-丙烯、以及 
-乙烯和/或C4～C20α-烯烃，以及 
(c)至少10.0wt％的极性乙烯聚合物C， 
其中，百分比是基于丙烯聚合物组合物的量，以及， 
(i)聚丙烯A构成基质，所述弹性体共聚物E和可选的极性乙烯聚合物C分散于所述基质中；以及 
(ii)电缆层和/或丙烯聚合物组合物具有等于或大于0.20wt％的凝胶含量，其中凝胶含量被假定等于二甲苯热不溶组分，并通过如下方式测定：在Soxhlet提取器中，在沸腾温度下，用350ml二甲苯对1g精细切割的电缆层和/或丙烯聚合物组合物进行提取48小时来测定； 
(iii)所述组合物还包含0.03-10.0wt％的源自如下物质的单元D：至少双官能不饱和单体D’和/或至少多官能不饱和低分子量聚合物D”，所述多官能不饱和低分子量聚合物D”的数均分子量Mn≤10000g/mol，所述双官能不饱和或多官能不饱和是指存在两个以上的非芳族双键。 
2.如权利要求1所述的电缆层，其特征在于，所述电缆层和/或所述丙烯聚合物组合物在3s-1的Hencky应变速率下的应变硬化SH3.0/2.5至少为0.5。 
3.包含丙烯聚合物组合物的电缆层，所述组合物包含： 
(a)至少36.0wt％的聚丙烯A； 
(b)不超过50.0wt％的包含源自如下物质的单元的弹性体共聚物E： 
-丙烯、以及 
-乙烯和/或C4～C20α-烯烃，以及 
(c)至少10.0wt％的极性乙烯聚合物C， 
其中，百分比是基于丙烯聚合物组合物的量，以及， 
(i)聚丙烯A构成基质，其中所述弹性体共聚物E和可选的所述极性乙烯聚合物C分散于所述基质中；以及 
(ii)电缆层和/或丙烯聚合物组合物在3s-1的Hencky应变速率下的应变硬化SH3.0/2.5至少为0.5； 
(iii)所述组合物还包含0.03-10.0wt％的源自如下物质的单元D：至少双官能不饱和单体D’和/或至少多官能不饱和低分子量聚合物D”，所述多官能不饱和低分子量聚合物D”的数均分子量Mn≤10000g/mol，所述双官能不饱和或多官能不饱和是指存在两个以上的非芳族双键。 
4.如权利要求3所述的电缆层，其特征在于，所述电缆层和/或丙烯聚合物组合物具有等于或大于0.20wt％的凝胶含量，其中凝胶含量被假定等于二甲苯热不溶组分，并通过如下方式测定：在Soxhlet提取器中，在沸腾温度下，用350ml二甲苯对1g精细切割的电缆层和/或丙烯聚合物组合物进行提取48小时来测定。 
5.如前述权利要求中任一项所述的电缆层，其特征在于，所述电缆层和/或所述组合物是α-成核的。 
6.如前述权利要求1-4中任一项所述的电缆层，其特征在于，所述电缆层和/或所述组合物具有低于1.0的支化系数g’其中支化系数g′被定义为g′＝[IV]br/[IV]lin，其中[IV]br是支链化的聚丙烯的特性粘度，[Ⅳ]lin是具有与支链化的聚丙烯相同重均分子量的线形聚丙烯的特性粘度。 
7.如前述权利要求1-4中任一项所述的电缆层，其特征在于，所述电缆层和/或所述组合物具有等于或低于1.00wt％的凝胶含量。 
8.如前述权利要求1-4中任一项所述的电缆层，其特征在于， 
(a)聚丙烯A、和/或弹性体共聚物E而不是极性乙烯聚合物C、 
或者 
(b)聚丙烯A、弹性体共聚物E、和极性乙烯聚合物C 
因使用双官能不饱和单体D’和/或多官能不饱和低分子量聚合物D”而被化学改性。 
9.如前述权利要求1-4中任一项所述的电缆层，其特征在于，所述聚丙烯A是包含源自如下物质的单元的丙烯共聚物A”： 
(i)丙烯；以及 
(ii)选自下组：乙烯和C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃、C10α-烯烃、C11α-烯烃、C12α-烯烃、C13α-烯烃、 C14α-烯烃、C15α-烯烃、C16α-烯烃、C17α-烯烃、C18α-烯烃、C19α-烯烃、C20α-烯烃、及它们的混合物， 
并且，其中，在丙烯聚合物A中，源自(ii)的单元的量不超过8.0wt％。 
10.如前述权利要求1-4中任一项所述的电缆层，其特征在于，在聚丙烯A和弹性体共聚物E的混合物的二甲苯冷可溶组分XCS中，源自丙烯的单元的量为50-90wt％，其中二甲苯冷可溶组分根据ISO 6427在23℃下测定。 
11.如前述权利要求1-4中任一项所述的电缆层，其特征在于，所述聚丙烯A和弹性体共聚物E的混合物的二甲苯冷可溶组分XCS的特性粘度在1.0～4.0dl/g的范围内，其中二甲苯冷可溶组分根据ISO 6427在23℃下测定，以及特性粘度根据1999年10月的DIN ISO 1628/1在135℃下萘烷中测定。 
12.如前述权利要求1-4中任一项所述的电缆层，其特征在于，所述极性乙烯聚合物C是乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物C’。 
13.如前述权利要求14中任一项所述的电缆层，其特征在于，所述极性乙烯聚合物C是乙烯-丙烯酸丁酯EBA或乙烯-丙烯酸甲酯EMA。 
14.如前述权利要求1-4中任一项所述的电缆层，其特征在于，在所述乙烯-丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物C’中，烷基丙烯酸酯含量为至少10.0wt％。 
15.如前述权利要求1-4中任一项所述的电缆层，其特征在于，用于所述单元D的所述双官能不饱和单体选自由二乙烯基化合物、烯丙基化合物和二烯构成的组。 
16.如前述权利要求1-4中任一项所述的电缆层，其特征在于，所述电缆层包含至少90wt％的如前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物组合物。 
17.如前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物组合物的用途，用于改进抗应力致白性，即在-20℃下达到至少24°的应力致白角。 
18.如前述权利要求1～16中任一项所述的丙烯聚合物组合物用作电缆层的用途。 
19.如前述权利要求1～16中任一项所述的电缆层用作电缆的用途。 
20.包含至少一个导体和一层以上包覆层的电缆，其中，至少一层包覆层是如前述权利要求1～16中任一项所述的电缆层。 
21.用于制造如前述权利要求1～16中任一项所述的电缆层的方法，其包含如下步骤： 
(a.1)将丙烯聚合物A和弹性体共聚物E混合； 
(a.2)添加双官能不饱和单体D’和/或多官能不饱和低分子量聚合物D”，获得混合物I； 
(a.3)开始对混合物I进行化学改性，获得混合物II； 
(a.4)随后将极性乙烯聚合物C添加至混合物II中，获得混合物III；以及 
(a.5)以至多400m/min的线速度将所述混合物III挤出为电缆层、或者将所述混合物III挤出在导体上并随后在水浴中固化； 
或者 
(b.1)将丙烯聚合物A、弹性体共聚物E和极性乙烯聚合物C混合； 
(b.2)添加双官能不饱和单体D’和/或多官能不饱和低分子量聚合物D”，获得混合物I； 
(b.3)开始对混合物I进行化学改性，获得混合物II； 
(b.4)以至多400m/min的线速度将所述混合物II挤出为电缆层、或者将所述混合物II挤出在导体上并随后在水浴中固化。 
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述步骤(a.2)或(b.2)通过使用热分解自由基形成剂来进行。 
23.如权利要求21或22所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物组合物通过添加α-成核剂来α-成核。 
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