CN101903460B

CN101903460B - 改性软质聚丙烯的电缆层

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Publication number: CN101903460B
Application number: CN2008801217009A
Authority: CN
Inventors: D·玛齐; T·帕姆; K·克里姆克
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Current assignee: Borealis Polymers Oy; Borealis Technology Oy
Priority date: 2007-12-18
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2028-12-12
Also published as: DE602007006219D1; EP2072576B1; EP2072576A1; CN101903460A; US20100282492A1; WO2009077444A1; ATE466049T1; US8487185B2

Abstract

包含丙烯聚合物组合物的电缆层，该丙烯聚合物组合物包含(a)丙烯聚合物(A)(b)丙烯和至少一种共聚单体的弹性共聚物(B)，该共聚单体选自乙烯、C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃和C10α-烯烃，和(c)衍生自至少双官能化不饱和单体(C′)和/或至少多官能化不饱和低分子量聚合物(C′)的单元(C)，所述单元(C)与所述丙烯聚合物(A)和/或弹性共聚物(B)连接其中所述丙烯聚合物组合物的测定为不溶于沸腾二甲苯的聚合物的量的凝胶含量不超过1wt％。

Description

改性软质聚丙烯的电缆层

本发明涉及聚丙烯的新型电缆层以及它的用途和包括所述新型电缆层的电缆。

现今，由于容易加工和有利的电性能，聚乙烯用作对电源电缆中的绝缘和半导电层精选的材料。为了确保在所要求的操作温度(90℃)下的良好操作性能，使聚合物交联。此种交联聚乙烯材料的缺陷是聚乙烯的残留的结晶级分在大约110℃时熔融。这意味着在紧急温度(～135℃)时，材料可能产生某些问题。

现今尝试用基于聚丙烯的电缆层替换已知的基于聚乙烯的电缆层。已经提出了为各个目的定制的各种聚丙烯类型。

例如，EP 1619217A1提供了在柔软性和韧性方面具有良好结果的多相丙烯聚合物的电缆层，但是在低温下的韧性可能仍需改进。此外，该聚合物不能以高生产线速度挤出，然而以高生产线速度挤出是商业方面希望的。

EP 0893801A1公开了适合作为绝缘片材的丙烯聚合物组分。它具体地公开了与乙烯同α-烯烃的共聚物混合的结晶丙烯均聚物或共聚物的组合物，该乙烯同α-烯烃的共聚物具有低密度和高结构均匀性，尤其是具有α-烯烃在聚合物分子之间的高度均匀分布。然而，EP0893801A1没有公开具有适合于高温操作条件，同时地具有非常好的机械和加工性能的绝缘层的可能性。

因此，仍需要基于聚丙烯的新型电缆层。尤其需要在低温下具有非常高的韧性配合高温性能的电缆层。

因此，本发明的目的是通过保持机械性能处于优异水平而提供具有优异温度性能的电缆层。因此，寻求尤其在低温下具有优异的温度性能和高的韧性的电缆层。另外，希望电缆层的特征在于在拉伸模量和/或断裂应变方面具有高适应性。此外，所述新型电缆层应该通过高生产率获得，即评价电缆应用的热塑性塑料挤出速度必须令人满意地高。

本发明的发现是提供基于具有相当高乙烯含量的多相丙烯共聚物的电缆层，其中所述共聚物已被至少双官能化不饱和化合物化学改性。

因此，本发明提供包含丙烯聚合物组合物的电缆层，该丙烯聚合物组合物包含

(a)丙烯聚合物(A)

(b)丙烯和至少一种共聚单体的弹性共聚物(B)，该共聚单体选自乙烯、C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃和C10α-烯烃，和

(c)衍生自至少双官能化不饱和单体(C′)和/或至少多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)的单元(C)。

优选地，单元(C)是化学结合的桥联单元，即与丙烯聚合物(A)和/或弹性共聚物(B)连接的单元。甚至更优选，双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)与丙烯聚合物(A)和/或弹性共聚物(B)连接，所述丙烯聚合物(A)和/或弹性共聚物(B)优选是被热分解性自由基形成剂负载的。

或者，本发明的电缆层可以由包含丙烯聚合物组合物的电缆层限定，该丙烯聚合物组合物包含

(a)丙烯聚合物(A)

(b)丙烯和至少一种共聚单体的弹性共聚物(B)，该共聚单体选自乙烯、C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃和C10α-烯烃，其中所述组合物被(至少)双官能化不饱和单体(C′)和/或(至少)多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)化学改性。

在第一和第二替代方案的一个优选的实施方案中，所述组合物仅被双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)化学改性，当然，优选是被例如本发明中所限定的热分解性自由基形成剂负载的。此外，希望电缆层和/或丙烯聚合物组合物的测定为不溶于沸腾二甲苯的聚合物的量的凝胶含量相当低，即等于或小于3.0wt％，优选等于或小于2.0wt％，如等于或小于1.0wt％。

优选地，由所述第一和第二替代方案描述的化学改性是通过丙烯聚合物(A)和/或弹性共聚物(B)与双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)的反应达到的，所述双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)优选是被热分解性自由基形成剂负载的。更优选，(至少)双官能化不饱和单体(C′)和/或(至少)多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)导致化学结合的桥联单元，即导致与丙烯聚合物(A)和/或弹性共聚物(B)连接的单元。

因此，本发明特别涉及包含丙烯聚合物组合物的电缆层，该丙烯聚合物组合物包含

(a)丙烯聚合物(A)

(b)丙烯和至少一种共聚单体的弹性共聚物(B)，该共聚单体选自乙烯、C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8

α-烯烃、C9α-烯烃和C10α-烯烃，和

(c)衍生自至少双官能化不饱和单体(C′)和/或至少多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)的单元(C)，所述单元(C)与所述丙烯聚合物(A)和/或弹性共聚物(B)连接，其中所述丙烯聚合物组合物的测定为不溶于沸腾二甲苯的聚合物的量的凝胶含量进一步等于或小于3.0wt％，优选等于或小于2.0wt％，如不超过1wt％。

已经令人惊奇地发现，上面表示的两个实施方案的电缆层与本领域中已知的产品相比具有优胜的性能(参见表2-4)。例如，所述电缆层的特征在于与商业对应物相比在低温下优异的韧性。另一方面，这种改进并不是以拉伸模量和断裂应变方面的适应性损失为代价的。此外，本发明电缆层的温度性能与现有技术的产品相比得到相当大的改进(比较图3或4)。最后，可以在高速生产线制备电缆层，这必须看作是另一个优点。总体上，应该指出，所述新型电缆层在任何方面具有比标准产品好的性能。

下面所提及的其它特征适用于上面所限定的两个实施方案。

优选地，电缆层的丙烯聚合物组合物和/或电缆层不包含其它聚合物，即丙烯聚合物(A)、弹性共聚物(B)和任选的多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)是该丙烯聚合物组合物和/或电缆层内仅有的聚合物。

为了获得特别好的结果，组分可以按特定量存在。因此，优选根据本发明的丙烯聚合物组合物包含

(a)至少40.0wt％，优选50.0-80.0wt％，更优选55-78.0wt％，仍更优选60.0-75.0wt％的丙烯聚合物(A)，基于丙烯聚合物(A)和弹性共聚物(B)的总量，和

(b)至少20.0wt％，优选20.0-50.0wt％，更优选22.0-45.0wt％，仍更优选25.0-40.0wt％的弹性共聚物(B)，基于丙烯聚合物(A)和弹性共聚物(B)的总量。

如上所述，将丙烯聚合物组合物改性，其中所述改性优选通过(至少)双官能化不饱和单体(C′)和/或(至少)多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)达到。甚至更优选，所述单体(C)和/或聚合物(C″)反应成化学结合的桥联单元(C)，即反应成与丙烯聚合物(A)和/或弹性共聚物(B)连接的单元。本发明丙烯聚合物组合物中的双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)的优选量是至少0.1wt％，即0.1-10.0wt％，更优选0.1-5.0wt％，仍更优选0.1-3.0wt％，基于所述组合物的总量，优选基于丙烯聚合物(A)、弹性共聚物(B)和双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)的总量。

因此，丙烯聚合物(A)和弹性共聚物(B)一起优选占丙烯聚合物组合物的至少90wt％，即优选90.0-99.9wt％，更优选95.0-99.9wt％，仍更优选97.0-99.9wt％，更优选基于丙烯聚合物(A)、弹性共聚物(C)和双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)一起的总量。

因此，优选根据本发明的丙烯聚合物组合物包含

(a)至少40.0wt％，优选40.0-79.9wt％，更优选50.0-77.9wt％，仍更优选57.0-74.9wt％的丙烯聚合物(A)，

(b)至少20.0wt％，优选20.0-50.0wt％，更优选22.0-45.0wt％，仍更优选25.0-40.0wt％的弹性共聚物(B)，和

(c)至少0.1wt％，优选0.1-10.0wt％，更优选0.1-5.0wt％，仍更优选0.1-3.0wt％的双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)

基于丙烯聚合物组合物，更优选基于丙烯聚合物(A)、弹性共聚物(B)和双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)一起的总量。

热分解性自由基形成剂(如果使用)优选是0.05-3.00wt％，基于丙烯聚合物组合物，优选基于该热分解性自由基形成剂、丙烯聚合物(A)、弹性共聚物(B)、热分解性自由基形成剂和双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)的总量。

优选聚丙烯(A)和弹性共聚物(B)是紧密混合物，即反应器共混物，优选下面进一步详细限定的反应器共混物。

因此，电缆层的丙烯聚合物组合物包含多相丙烯共聚物(D)，该多相丙烯共聚物(D)包含

(a)丙烯聚合物(A)作为基体，和

(b)弹性共聚物(B)作为分散在所述基体中的无定形部分，其中该丙烯聚合物组合物，即多相丙烯共聚物(D)是被改性的。甚至更优选所述组合物，即多相丙烯共聚物(D)被单元(C)改性，该单元(C)衍生自(至少)双官能化不饱和单体(C′)和/或(至少)多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)。所述组合物，即多相丙烯共聚物(D)尤其被化学结合的桥联单元(C)改性，该化学结合的桥联单元(C)衍生自(至少)双官能化不饱和单体(C′)和/或(至少)多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)，其中所述单元(C)优选与丙烯聚合物(A)和/或弹性共聚物(B)连接。

如上所述，改性可以被热分解性自由基形成剂(优选按上面所给的量)负载。

通过进行至少两阶段的方法获得多相丙烯共聚物(D)，该至少两阶段的方法得到具有丙烯聚合物基体(A)和在其中的包合物的多相结构，该包合物包含弹性共聚物(B)作为无定形相的一部分。制备此种多相丙烯共聚物(D)的精确方法在下面进行了详细地限定。

本发明的一个强制性要求是丙烯聚合物(A)存在于电缆层的丙烯聚合物组合物中。丙烯聚合物(A)可以丙烯均聚物(A′)、丙烯共聚物(A″)或它们的混合物。

然而，优选丙烯聚合物(A)是丙烯共聚物(A″)。

当丙烯聚合物(A)包含两种或更多种不同丙烯聚合物时，它们可以是具有不同单体构成和/或具有不同分子量分布的聚合物。这些组分可以具有相同或不同的单体组成和立构规整度。

可以在一个或多个聚合反应器中进行的聚合阶段中制备丙烯聚合物(A)，尤其是在丙烯聚合物(A)是多相丙烯共聚物(D)的基体的情况下。希望地，可以通过在两个或更多个不同的聚合反应器(例如本体和/或气相反应器；作为本体反应器，环管反应器是优选的)中进行聚合制备包含两种或更多种不同丙烯聚合物的丙烯聚合物(A)，尤其是在丙烯聚合物(A)是多相丙烯共聚物(D)的基体的情况下，其中在不同聚合反应器中产生具有不同所需分子量分布或单体构成的聚合物。

如上所述，丙烯聚合物(A)优选是丙烯均聚物(A′)或丙烯共聚物(A″)或它们的混合物，尤其是在丙烯聚合物(A)是多相丙烯共聚物(D)的基体的情况下。当它包含共聚物(A″)时，共聚单体可以包括可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体例如乙烯和C4-C20α-烯烃，尤其是乙烯和C4-C10α-烯烃C10α-烯烃，例如乙烯、C4-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9-烯烃和C10α-烯烃。它们的适合的实例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，其中1-丁烯和1-己烯是优选的。尤其优选共聚单体是乙烯。优选地，当存在共聚物组分时，它将是(较高分子量)无规共聚物。共聚单体含量，优选乙烯含量优选较低，即不超过9.0wt％，更优选2.5-8.0wt％，仍更优选3.0-7.5wt％，仍更优选3.5-7.0wt％。

优选地，丙烯聚合物(A)是单峰的，尤其是在丙烯聚合物(A)是多相丙烯共聚物(D)的基体的情况下。

尤其优选丙烯聚合物(A)是在一个反应器中，优选在环管反应器中制备的(无规)丙烯共聚物(A″)并因此具有单峰性质，尤其是在丙烯聚合物(A)是多相丙烯共聚物(D)的基体的情况下。乙烯尤其是此种丙烯共聚物(A″)中仅有的共聚单体。

然而，丙烯聚合物(A)也可以是多峰，如双峰的，尤其是在丙烯聚合物(A)是多相丙烯共聚物(D)的基体的情况下。

″多峰″或″多峰分布″描述具有若干相对最大值的频率分布。具体来说，表述″聚合物的峰性″是指其分子量分布(MWD)曲线的形态，即聚合物重量分数随其分子量变化的曲线图的外观。如果按顺序步骤方法，即通过使用串联连接的反应器，并在每个反应器中使用不同条件制备聚合物，则在所述不同反应器中制备的不同聚合物级分各自具有它们自己的可能彼此显著不同的分子量分布。所得的最终聚合物的分子量分布曲线可以看成聚合物级分的分子量分布曲线的叠加，它因此将显示更清晰的最大值，或与各个级分的曲线相比至少显著地增宽。

显示此种分子量分布曲线的聚合物各自称作双峰或多峰聚合物。

此种多峰，优选双峰的丙烯聚合物(A)，尤其是作为多相丙烯共聚物(D)的基体的丙烯聚合物(A)可以包含丙烯均聚物(A′)和/或丙烯共聚物(A″)。优选地，多峰，更优选双峰的丙烯聚合物(A)(尤其是作为多相丙烯共聚物(D)的基体)仅包含丙烯共聚物(A″)。

此种双峰丙烯共聚物具有不超过9.0wt％，更优选2.5-8.0wt％，更加优选3.0-7.5wt％，仍更优选3.5-7.0wt％的乙烯含量。所述乙烯尤其是所述双峰丙烯共聚物(A″)中仅有的共聚单体。

具有丙烯聚合物(A)，尤其是作为多相丙烯共聚物(D)的基体的丙烯聚合物(A)的所需性能的聚合物的制备可以使用本领域技术人员公知的技术达到，例如通过催化剂体系(例如齐格勒纳塔催化剂或金属茂或其它单中心催化剂)、共聚单体、聚合反应器类型和聚合工艺条件的合适选择达到。具体地说，在使用负载型齐格勒纳塔催化剂体系(特别是含Ti、Cl、Mg和Al的高产率齐格勒纳塔体系)的聚合工艺中制备丙烯聚合物(A)，尤其是作为多相丙烯共聚物(D)的基体的丙烯聚合物(A)。还可以使用金属茂催化剂。

另外并且优选地，丙烯聚合物(A)(尤其是作为多相丙烯共聚物(D)的基体的丙烯聚合物(A))具有相当低的熔体流动速率。熔体流动速率在很大程度上取决于平均分子量。这归因于长分子与短分子相比赋予材料更低的流动倾向的事实。分子量的提高意味着MFR值的降低。熔体流动速率(MFR)测定为在规定温度和压力条件下聚合物经过限定模口排出的g/10min并且聚合物粘度的测定值对于每一类聚合物又主要受其分子量以及其支化度的影响。在2.16kg的载荷下在230℃下测定的熔体流动速率(ISO 1133)表示为MFR₂(230℃)。因此，优选在本发明中，丙烯聚合物(A)具有低于5.0g/10min，更优选低于3.0g/10min，仍更优选低于2.0g/10min的MFR₂(230℃)。因此，希望丙烯聚合物(A)的MFR₂(230℃)在0.05-5.00g/10min，更优选0.50-3.00g/10min，更加优选0.80-2.00g/10min的范围内。给出的范围适用于没有被本发明中所限定的双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)改性的聚丙烯(A)。

本发明两个实施方案的第二个要求是弹性体共聚物(B)存在于丙烯聚合物组合物中。

弹性体共聚物(B)包含，优选构成自，丙烯和至少一种α-烯烃共聚单体，该α-烯烃共聚单体选自乙烯、C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃和C10α-烯烃。共聚单体的适合的实例尤其是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。优选地，弹性体共聚物(B)至少包含丙烯和乙烯并且可以包含这一段中限定的其它α-烯烃。然而，尤其优选乙烯是仅有的共聚单体。因此，乙烯-丙烯橡胶(EPR)作为弹性体共聚物(B)是最优选的。

弹性体共聚物(B)中的共聚单体含量，优选乙烯含量希望地较高，即至少15.0wt％和/或至多48.0wt％，优选15.0-45.0wt％，更优选20.0-43.0wt％。优选地，弹性体共聚物(B)是乙烯-丙烯橡胶(EPR)，尤其是具有这一段中所限定的乙烯含量。

此外，丙烯聚合物组合物，尤其是多相丙烯共聚物(D)的特征在于弹性体共聚物(B)均匀分散在丙烯聚合物(A)内。此种高度分散仅在丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物(B)具有类似粘度行为的情况下实现。因此，希望弹性体共聚物(B)具有相当低的特性粘度，即具有相当低的测定为二甲苯可溶级分的丙酮沉淀的级分的特性粘度(AM的IV)的特性粘度。因此，弹性体共聚物(B)具有不超过4.0dl/g的二甲苯可溶级分的丙酮沉淀的级分的特性粘度(AM的IV)。更优选，该特性粘度在1.0-4.0dl/g，更加优选1.5-3.5dl/g的范围内。

正如丙烯聚合物(A)的情况一样，可以通过常规气相α-烯烃聚合技术制备弹性体共聚物(B)；然而优选使用负载型催化剂体系，例如齐格勒纳塔催化剂体系或金属茂催化剂体系制备。甚至更优选的弹性体共聚物(B)是在气相反应器中制备的。

如上所述，弹性体共聚物(B)连同丙烯聚合物(A)一起优选形成多相丙烯共聚物(D)。在这种情况下，可以将弹性体共聚物(B)与作为基体聚合物的丙烯聚合物(A)共混。然而，更希望地，通过在丙烯聚合物(A)的颗粒存在下进行第二和/或第三聚合阶段(例如作为多阶段聚合的第二和/或第三聚合阶段)来制备。优选地，聚丙烯(A)和弹性体共聚物(B)的组合在至少两阶段的聚合中制备，该至少两阶段的聚合使用两个、三个或更多聚合反应器，更优选使用本体反应器和气相反应器(特别是流化床气相反应器)，特别优选使用回路反应器接着两个气相反应器或接着回路反应器和气相反应器，其中后一情况是优选的。在此种程序中，所使用的催化剂体系可以在各阶段之间不同但是优选对所有阶段是一样的。特别优选地，使用预聚合的多相(即负载型)催化剂。

虽然催化剂可以是金属茂，但是优选使用齐格勒纳塔催化剂，例如无机卤化物(例如MgCl₂)负载的钛催化剂，与烷基铝(例如三乙基铝)助催化剂一起使用。硅烷，例如二环戊烷二甲氧基硅烷(DCPDMS)或环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)可以用作外部供体。此种催化剂体系在EP 0491566A1中进行了描述，该文献的内容在此引入供参考。

下面，通过丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物(B)的组合进一步规定根据第一和第二实施方案的本发明丙烯聚合物组合物。这尤其适合于聚丙烯(A)和弹性体共聚物(B)形成多相丙烯共聚物(D)的情况。

因此，优选丙烯聚合物组合物，更优选聚丙烯(A)和弹性体共聚物(B)的混合物，即多相丙烯共聚物(D)的丙烯聚合物组合物具有至少7.0wt％，更优选超过10.0wt％，仍更优选超过12.0wt％的共聚单体含量，优选乙烯含量。另一方面，共聚单体含量应该不太高，即不高于30.0wt％，优选不高于25.0wt％。因此，丙烯聚合物组合物，更优选聚丙烯(A)和弹性体共聚物(B)的混合物，即多相丙烯共聚物(D)的丙烯聚合物组合物的共聚单体含量是7.0-30.0wt％，更优选10.0-25.0wt％。

此外，希望丙烯聚合物组合物的MFR₂(230℃)较低，即不超过5.00g/10min。因此，丙烯聚合物组合物的MFR₂(230℃)优选在0.05-4.00g/10min，更优选0.30-2.50g/10min，更加优选0.40-1.00g/10min的范围内。给出的范围适用于没有被本发明中所限定的双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)改性的状态。

但是不但呈未改性状态的总丙烯聚合物组合物应该具有相当低的MFR₂(230℃)，而且聚丙烯(A)和弹性体共聚物(B)的混合物，即多相丙烯共聚物(D)也应该具有相当低的MFR₂(230℃)。因此，希望聚丙烯(A)和弹性体共聚物(B)的混合物，即多相丙烯共聚物(D)的MFR₂(230℃)较低，即不超过5.00g/10min。因此，聚丙烯(A)和弹性体共聚物(B)的混合物，即多相丙烯共聚物(D)的MFR₂(230℃)优选在0.05-4.00g/10min，更优选0.30-2.50g/10min，更加优选0.40-1.00g/10min的范围内。给出的范围适用于没有被本发明中所限定的双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)改性的状态。

最后，本发明要求本发明电缆层的丙烯聚合物组合物是改性的，即是化学改性的。此种改性对达到本发明的可以以高生产线速度制备电缆层的要求是尤其必要的。因此，如上所述，本发明电缆层的丙烯聚合物组合物尤其由双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)的存在限定。不希望受这种理论的束缚，改性可以是聚合物组分，例如组分(A)和(B)之间的化学连接(所谓的相偶合)。该改性还可以由弹性体共聚物(B)内的化学连接(所谓的弹性体交联)引起。当然，丙烯聚合物(A)也可以通过类似的改性作用。例如当在没有任何双官能化不饱和化合物的情况下使用热分解性自由基形成剂时，可以在原理上达到化学改性。然而，在此情况下，聚丙烯(A)降解，这是不利的。因此，本申请中的改性是通过利用双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)作为化学结合的桥联单元(C)达到的。

上面所使用的″双官能化不饱和或多官能化不饱和″优选是指两个或更多个非芳族双键的存在，例如二乙烯基苯或环戊二烯或聚丁二烯中那样。仅使用此类双或多官能化不饱和化合物，它们可以优选借助于自由基而聚合。所述双或多官能化不饱和化合物中的不饱和部位处于它们化学结合的状态(实际上不是″不饱和的″)，因为双键各自用于聚丙烯(A)和/或弹性体共聚物(B)的聚合物链的共价键。

双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)(优选具有≤10000g/mol的数均分子量(Mn)，由一种和/或多种不饱和单体合成)与丙烯聚合物组合物的反应可以在热自由基形成剂，例如分解性自由基形成剂，如热可分解过氧化物和/或电离辐射或微波辐射存在下进行。

双官能化不饱和单体(C′)可以是

-二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；

-烯丙基化合物，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基马来酸烯丙酯和烯丙基乙烯基醚；

-二烯，例如1，3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1，4-戊二烯；

-芳族和/或脂族双(马来酰亚胺)双(柠康酰亚胺)和这些不饱和单体的混合物。

特别优选的双官能化不饱和单体(C′)是1，3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。

多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)(优选具有≤10000g/mol的数均分子量(Mn))可以由一种或多种不饱和单体合成。

此种低分子量聚合物(C″)的实例是

-聚丁二烯，特别是其中聚合物链中的不同的微结构，即1，4-顺式、1，4-反式和1，2-(乙烯基)主要呈1，2-(乙烯基)构型

-丁二烯和苯乙烯的聚合物链中具有1，2-(乙烯基)的共聚物。

优选的低分子量聚合物(C″)，更优选具有≤10000g/mol的数均分子量(Mn)的低分子量聚合物(C″)是聚丁二烯，尤其是具有超过50.0wt％呈1，2-(乙烯基)构型的丁二烯的聚丁二烯。

在本发明电缆层的丙烯聚合物组合物中，化学结合的双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)可以充当丙烯聚合物(A)和/或弹性体共聚物(B)之间的偶联剂。据信，那些分子发挥偶联作用，它们以它们的官能团之一与丙烯聚合物(A)的聚合物分子键接并以它们的第二官能团或它们的其它官能团之一与属于分散性相的聚合物分子键接。或者和优选地，所述双官能化或多官能化不饱和化合物以它们的官能团之一与弹性体共聚物(B)的聚合物分子键接并以它们的第二官能团或它们的其它官能团之一与另一种聚合物分子键接，该另一种聚合物分子也属于弹性体共聚物(B)。所述双官能化或多官能化不饱和化合物按类似的方式改性丙烯聚合物(A)当然也是可能的。

本发明电缆层的聚丙烯组合物可以含有超过一种双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)。

如上所述，优选双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)在热分解性自由基形成剂存在下使用。

过氧化物是优选的热分解性自由基形成剂。更优选，热分解性自由基形成剂选自过氧化酰、过氧化烷基、氢过氧化物、过酸酯和过氧碳酸酯。

下列过氧化物是尤其优选的：

-过氧化酰：过氧化苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化3-甲氧苯甲酰和/或过氧化甲基苯甲酰；

-过氧化烷基：过氧化烯丙基叔丁基、2，2-双(叔丁基过氧丁烷)、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化二异丙基氨基甲基-叔戊基、过氧化二甲基氨甲基-叔戊基、过氧化二乙基氨基甲基-叔丁基、过氧化二甲基氨基甲基-叔丁基、1，1-二-(叔戊基过氧)环己烷、过氧化叔戊基、过氧化叔丁基枯基、过氧化叔丁基和/或过氧化1-羟丁基正丁基；

-过酸酯和过氧碳酸酯：过乙酸丁酯、过乙酸枯基酯、过丙酸枯基酯、过乙酸环己酯、过己二酸二-叔丁酯、过壬二酸二-叔丁酯、过戊二酸二-叔丁酯、di-t-butyl perthalate、过癸二酸二-叔丁酯、过丙酸4-硝基枯基酯、过苯甲酸1-苯乙基酯、硝基过苯甲酸苯乙基酯、叔丁基双环-(2，2，1)庚烷过羧酸酯、过丁酸叔丁基-4-羧甲氧基酯、叔丁基环丁烷过羧酸酯、过氧羧酸叔丁基环己基酯、过羧酸叔丁基环戊基酯、叔丁基环丙烷过羧酸酯、过肉桂酸叔丁基二甲基酯、叔丁基-2-(2，2-二苯基乙烯基)过苯甲酸酯过苯甲酸叔丁基-4-甲氧基酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁基酯、过甲苯酸叔丁酯、过羧酸叔丁基-1-苯基环丙基酯、叔丁基-2-丙基过戊烯-2-酸酯、过羧酸叔丁基-1-甲基环丙基酯、过乙酸叔丁基-4-硝基苯基酯、过氧氨基甲酸叔丁基硝基苯基酯、叔丁基-N-琥珀酰亚氨基过羧酸酯、过巴豆酸叔丁酯、叔丁基过马来酸、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯；

-或上面所列的这些自由基形成剂的混合物；

此外，本发明电缆层的丙烯聚合物组合物和/或本发明电缆层优选应该进一步以相当低的熔体流动速率(MFR)为特征。因此，希望根据本发明的丙烯聚合物组合物具有不超过5.00g/10min，优选0.05-4.00g/10min，更优选0.30-2.00g/10min，更加优选0.40-1.80g/10min的MFR₂(230℃)。

文献中的成见是必须例如通过使聚合物链降解而显著地提高聚合物的熔体流动速率(MFR)以改进例如加工性能。根据标准程序，希望丙烯聚合物组合物在改性后的熔体流动速率(根据ISO 1133测定的MFR_最终(230℃))和在改性之前的熔体流动速率(根据ISO1133测定的MFR_初始(230℃))之比相当高，即MFR_最终/MFR_初始之比高于2.0。现已令人惊奇地发现，也可以不在高的MFR_最终/MFR_初始之比的情况下达到好的加工性能。因此，优选丙烯聚合物组合物的MFR_最终/MFR_初始之比低于2.0，更优选低于1.5。

本发明电缆层的另一个特征是它可以按高的生产线速度制备，因为丙烯聚合物具有相当好的延伸熔体流动性能。

涉及粘性材料的拉伸的延伸流动或变形是发生在典型聚合物加工操作中的会聚和挤压流体中的主要变形类型。延伸熔体流动测定尤其可用于聚合物表征，因为它们对正被试验的聚合物体系的分子结构非常敏感。当延伸的真实应变率(也称为亨基应变率)恒定时，简单延伸说成是″强烈流动″，因为它可以产生比简单剪切中的流动高得多的分子取向和拉伸程度。结果，延伸流动对结晶度和宏观构造效应，例如支化或连接非常敏感，并因而与施加剪切流的其它类型的体积流变性测定相比对于聚合物表征是更具描述性的。

因此，本发明电缆层的丙烯聚合物可以备选地或另外地被进一步由其应变硬化行为限定的双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)改性。

因此，优选本发明电缆层的丙烯聚合物(尤其是被化学改性，即被使用双官能化不饱和和/或多官能化不饱和化合物化学改性)具有至少0.5，更优选至少0.7，仍更优选至少0.8，更加优选至少0.9的相当高的应变硬化SH_3.0/2.5(在3s^-1的亨基应变率下)。精确测定方法在实施例部分中进行了限定。

另外，本发明电缆层的丙烯聚合物组合物和/或本发明电缆层还可以由凝胶含量限定。凝胶含量是丙烯聚合物组合物的化学改性的良好指标。因此，本发明优选以至少或超过0.20wt％，更优选至少或超过0.23wt％，更加优选至少或超过0.25wt％，仍更优选至少0.27wt％的凝胶含量为特征。另一方面，凝胶含量应该不太高，否则将负面影响其它性能。因此，凝胶含量优选低于或不超过1.00wt％，甚至更优选不超过0.80wt％，更加优选不超过0.50wt％，凝胶含量测定为不溶于沸腾二甲苯的聚合物的相对量(二甲苯热不溶性级分，XHI)。因此，凝胶含量的优选的范围是0.20-0.90wt％，如0.25-0.90wt％，更优选0.23-0.8wt％，如0.26-0.8wt％。

此外，本发明电缆层的丙烯聚合物组合物优选具有至少400MPa，更优选至少450MPa的根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min)测定的拉伸模量。

另外，优选本发明电缆层的丙烯聚合物组合物具有相当高的冲击强度。因此，本发明聚合物组合物具有至少60.0kJ/m²，更优选至少70.0kJ/m²，仍更优选至少80.0kJ/m²的根据ISO 179(1eA)在23℃下根据Cha rpy冲击试验测定的冲击强度，和/或至少10.0kJ/m²，更优选至少20.0kJ/m²的根据ISO 179(1eA)在-20℃下根据Charpy冲击试验测定的冲击强度。

对于本发明电缆层的丙烯聚合物组合物，进一步希望根据ISO527-2(十字头速度＝50mm/min)测定的断裂应变是至少400％，更优选至少超过450％。还应该提及丙烯聚合物组合物应该构成电缆层的主体部分。因此希望电缆层包含至少90wt％，更优选至少95wt％本发明中所限定的丙烯聚合物组合物。在一个优选的实施方案中，电缆层由本发明中所限定的丙烯聚合物组合物构成。

本发明还涉及丙烯聚合物组合物作为电缆层，即作为一个或多个导体的涂层的用途。

本发明还涉及本文所限定的电缆层用于电缆，尤其是用于中压或高压电缆的用途。

另外，本发明还限定了包含根据本发明的电缆层的电缆。因此，本发明涉及包含至少一个导体和一个或多个涂层的电缆，其中至少一个涂层是本发明中所限定的电缆层。优选地，此种电缆包含绝缘层、半导体和/或夹套层作为涂层。因此优选所述绝缘层、半导体和夹套层中的至少一个是本发明的电缆层。甚至更优选所述绝缘层是本发明中所限定的涂层。此种绝缘层可以还包含炭黑。

对于低压应用，电缆系统应该优选由一个导体和一个绝缘层，或由一个导体、一个绝缘层和附加的夹套层，或由一个导体、一个半导电层和一个绝缘层构成。对于中和高压应用，它优选应该由一个导体、一个内半导电层、一个绝缘层和一个外半导电层构成，任选地被另外的夹套层覆盖。所提及的半导电层优选由热塑性聚烯烃组合物构成，该热塑性聚烯烃组合物含有足够量的导电固体填料，优选炭黑。所述层中至少一个是本发明上述的电缆层。优选绝缘层是优选含固体填料，更优选炭黑的本发明电缆层。

不但可以将固体填料结合到绝缘层中，而且还可以结合入适合用于电缆的绝缘层的任何其它添加剂。

此外，不但绝缘层可以而且其它层也可以包含上述组合物。因此，本发明电缆层还构成半导电层和/或夹套层。

最终电缆还可以由与单个和公共的绝缘层结合的多个导体或芯(通常1、2、3或4个)构成。

下列分别描述了本发明电缆层和本发明电缆的制造。

一般而言，电缆层和电缆的制造方法各自包括以下步骤：

(a)将丙烯聚合物(A)和弹性体共聚物(B)混合，

(b)通过添加双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)将所述混合物改性，和

(c)将所述混合物挤出成电缆层或将所述混合物挤出到导体上，随后以至多400m/min的生产线速度凝固(在水浴中)。

因此，根据本发明的电缆层或电缆可以通过在用于制备聚合物的适合的熔融混合设备(尤其包括挤出机单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机)内配混各组分来制备。尤其优选的是包括高强度混合和捏合部分的双螺杆挤出机。制备所述组合物的适合的熔融温度在170-270℃，优选200-250℃的范围内。

优选地，首先将聚丙烯(A)和弹性体共聚物(B)制备成所谓的多相丙烯共聚物(D)。

在这种情况下，本发明电缆层和本发明电缆各自通过下列步骤制备：

(a)在至少一个反应器中，优选在一个或多个本体反应器中，优选在回路反应器中，和任选地在一个或多个气相反应器中使丙烯和任选的上述其它共聚单体聚合，其中所述反应器通常是串联连接的，以获得丙烯聚合物(A)，

(b)将所述丙烯聚合物(A)转移在另一个反应器中，优选气相反应器中，

(c)通过在所述丙烯聚合物(A)存在下使丙烯和选自乙烯、C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃和C10α-烯烃的至少一种共聚单体聚合以获得分散在所述丙烯聚合物(A)中的弹性体共聚物(B)而制备弹性体共聚物(B)，即得到多相混合物，

(d)将步骤(c)的混合物改性，优选通过双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)改性，所述双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)任选被热分解性自由基形成剂负载，和

(e)将所述混合物挤出成电缆层或将所述混合物挤出到导体上，随后以至多400m/min的生产线速度凝固(在水浴中)。

步骤(a)和(c)的所有反应器优选是串联连接的。在上述混合设备和温度范围中进行步骤(d)和(e)。

聚合通常在齐格勒-纳塔型催化剂存在下进行，如上所指出。

因此，本发明中通常使用的齐格勒-纳塔型催化剂是丙烯立体特异性的高产率齐格勒-纳塔催化剂。因此，采用齐格勒纳塔催化剂，例如无机卤化物(例如MgCl₂)负载的钛催化剂，连同烷基铝(例如三乙基铝)助催化剂。硅烷，例如二环戊烷二甲氧基硅烷(DCPDMS)或环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)可以用作外部供体。此种催化剂体系在EP 0491566A1中进行了描述，该文献的内容在此引入供参考。第二聚合阶段中的催化剂通常与第一聚合阶段中使用的相同。

根据一个优选的实施方案，在反应器系统中制备多相丙烯共聚物(D)，该反应器系统包括至少一个本体反应区和至少一个气相反应区，该本体反应区包括至少一个本体反应器，该气相反应区包括至少一个气相反应器。丙烯聚合物(A)，即多相丙烯共聚物(D)的基体的聚合优选在回路反应器中和任选地在至少一个气相反应器，即在一个或两个气相反应器中进行。随后在气相反应器中制备弹性体共聚物(B)。然而，优选仅在回路反应器中制备丙烯聚合物(A)并随后在气相反应器中在丙烯聚合物(A)存在下制备弹性体共聚物(B)。

在第一聚合阶段(丙烯聚合物(A)的聚合)和第二聚合阶段(弹性体共聚物(B)的聚合)中的任一个或每个反应器中可以按不同量使用氢气作为分子量改进剂或调节剂。

在反应区之间可以采用分离阶段以防止反应物从第一聚合阶段夹带到第二聚合阶段中。

除了所使用的实际聚合反应器之外，聚合反应系统还可以包括许多附加的反应器，例如预反应器。预反应器包括用丙烯和/或如有必要的其它α-烯烃，如乙烯使催化剂预活化和/或预聚合的任何反应器。反应器系统中的所有反应器优选串联排列。

丙烯聚合物组合物的改性可以例如通过将聚合物组分单独地剂量加入双螺杆挤出机如Prism TSE2440D中来进行，该双螺杆挤出机优选具有80/200/210/220/220/230/230/220/225/220℃的温度分布和300rpm的螺杆速度。在聚合物混合物的加热和熔融后，将热分解性自由基形成剂，如过氧化异丙基碳酸叔丁酯的溶液，优选在丙酮中的溶液(10.0wt％)直接地注入挤出机，达到0.1-3.0wt％的热分解性自由基形成剂浓度，基于该混合物。经过第二注射口，将双官能化单体(D′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(D″)如丁二烯注入挤出机的与添加热分解性自由基形成剂相同的区段中。让聚合物熔体/液体/气体混合物通过挤出机，然后进行强脱挥发，出料和造粒。

可以添加常规量的辅助物质，它们可以是0.01-2.5wt％的稳定剂，0.01-1wt％的加工助剂，0.1-1wt％的抗静电剂，0.2-3wt％的颜料和至多3wt％的α-成核剂，在每种情况下基于丙烯聚合物组合物的总量。

然后如下使用最终丙烯聚合物组合物(优选粒料形式)形成电缆层：让它经过挤出机到导体上，随后以至多400m/min的生产线速度使它凝固(在水浴中)。

考虑到上面给出的信息，特别优选的实施方案如下：

[段1]包含丙烯聚合物组合物的电缆层，该丙烯聚合物组合物包含

(a)丙烯聚合物(A)

[段2]根据[段1]的电缆层，其中所述丙烯聚合物组合物具有根据ISO 1133测定的不超过5.00g/10min的MFR₂(230℃)。

[段3]根据[段1]或[段2]的电缆层，其中MFR_最终/MFR_初始之比小于2.0，其中

(a)所述MFR_最终是所述丙烯聚合物组合物的根据ISO 1133测定的MFR(230℃)，和

(b)所述MFR_初始是所述丙烯聚合物(A)和弹性共聚物(B)的混合物的根据ISO 1133测定的MFR(230℃)。

[段4]根据前段[段1]-[段3]中任一段的电缆层，其中所述丙烯聚合物(A)和弹性共聚物(B)是反应器共混物。

[段5]根据前段[段1]-[段4]中任一段的电缆层，其中所述丙烯聚合物(A)是多相丙烯共聚物(D)的基体并且所述弹性共聚物(B)是所述多相丙烯共聚物(D)的无定形部分。

[段6]根据前段[段1]-[段5]中任一段的电缆层，其中丙烯聚合物(A)、弹性共聚物(B)和任选的多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)是所述丙烯聚合物组合物内的仅有的聚合物。

[段7]根据前段[段1]-[段6]中任一段的电缆层，其中所述丙烯聚合物组合物具有至少0.5的应变硬化SH_3.0/2.5(在3s^-1的亨基应变速率下)。

[段8]根据前段[段1]-[段7]中任一段的电缆层，其中所述丙烯聚合物(A)是丙烯和至少一种共聚单体的丙烯共聚物(A″)，该共聚单体选自乙烯、C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃和C10α-烯烃。

[段9]根据[段8]的电缆层，其中所述丙烯共聚物(A″)的共聚单体含量不超过9.0wt％。

[段10]根据[段8]或[段9]的电缆层，其中所述共聚单体是乙烯。

[段11]根据前段[段8]-[段10]中任一段的电缆层，其中是丙烯共聚物(A″)的丙烯聚合物(A)是单峰的。

[段12]根据前段[段1]-[段11]中任一段的电缆层，其中所述弹性共聚物(B)的共聚单体含量是至少15.0wt％。

[段13]根据前段[段1]-[段12]中任一段的电缆层，其中所述弹性共聚物(B)的特性粘度，测定为二甲苯可溶级分的丙酮沉淀的级分的特性粘度，AM的IV，等于或小于4.0dl/g。

[段14]根据前段[段1]-[段13]中任一段的电缆层，其中所述弹性共聚物(B)是乙丙橡胶(EPR)。

[段15]根据前段[段1]-[段15]中任一段的电缆层，其中所述丙烯聚合物组合物的共聚单体含量，优选所述丙烯聚合物(A)和弹性共聚物(B)一起的共聚单体含量是至少7.0wt％。

[段16]根据前段[段1]-[段15]中任一段的电缆层，其中所述丙烯聚合物组合物包含

(a)至少40.0wt％丙烯聚合物(A)

(b)至少20.0wt％弹性体(B)，基于所述丙烯聚合物组合物。

[段17]根据前段[段1]-[段16]中任一段的电缆层，其中所述丙烯聚合物组合物包含至少0.1wt％双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)，基于所述丙烯聚合物组合物。

[段18]根据前段[段1]-[段17]中任一段的电缆层，其中用于单元(C)的所述双官能化不饱和单体(C′)选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物和二烯。

[段19]根据前段[段1]-[段18]中任一段的电缆层，其中用于单元(C)的所述双官能化不饱和单体(C′)选自1，3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。

[段20]根据前段[段1]-[段19]中任一段的电缆层，其中所述多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)具有等于或小于10000g/mol的数均分子量(Mn)。

[段21]根据[段20]的电缆层，其中所述多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)是聚丁二烯。

[段22]根据前段[段1]-[段21]中任一段的电缆层，其中所述层包含至少90wt％的前段[段1]-[段21]中任一段所限定的丙烯聚合物组合物。

[段23]前段[段1]-[段22]中任一段所限定的丙烯聚合物组合物作为电缆层的用途。

[段24]根据前段[段1]-[段22]中任一段的电缆层用于电缆的用途。

[段25]根据段[段23]-[段24]的用途，用于中或高压电缆。

[段26]包括至少一个导体和一个或多个涂层的电缆，其中至少一个涂层是根据前段[段1]-[段22]中任一段的电缆层。

[段27]根据[段26]的电缆，其中所述电缆包括绝缘层、半导体和/或夹套层作为涂层。

[段28]根据[段26]或[段27]的电缆，其中前段[段1]-[段22]中任一段的电缆层构成绝缘层、半导体和/或夹套层。

[段29]根据段[段26]-[段28]中任一段的电缆，其中所述绝缘层包含炭黑。

[段30]根据前段[段1]-[段22]中任一段的电缆层的制造方法，包括步骤：

(a)将所述丙烯聚合物(A)和弹性共聚物(B)混合，

(b)添加双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)，和

(c)将所述混合物挤出成电缆层。

[段31]根据[段30]的方法，其中首先通过以下步骤制备丙烯聚合物(A)和弹性共聚物(B)的多相混合物

(a)在至少一个反应器，优选环管反应器接着气相反应器中，使丙烯和任选的其它共聚单体聚合，以获得丙烯聚合物(A)，

(b)将所述丙烯聚合物(A)转移到另一个反应器，优选气相反应器中，

(c)通过在所述丙烯聚合物(A)存在下使丙烯和至少一种选自乙烯、C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃和C10α-烯烃的共聚单体聚合制备弹性共聚物(B)而获得多相混合物。

[段32]根据前段[段26]-[段28]中任一段的电缆的制备方法，包括步骤：

(a)将所述丙烯聚合物(A)和弹性共聚物(B)混合，

(b)添加双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)，

(c)将所述混合物挤出到导体上，随后以至多400m/min的线速度凝固。

[段33]根据[段32]的方法，其中所述凝固在水浴中进行。

[段34]根据[段32]或[段33]的方法，其中首先通过以下步骤制备丙烯聚合物(A)和弹性共聚物(B)的多相混合物

现将通过下面提供的实施例更详细地描述本发明。

实施例

1.定义/测定方法

除非另有限定，下面术语和测定方法的定义适用于本发明上面的概述以及下面的实施例。

使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器通过尺寸排阻色谱(SEC)测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)。烘箱温度是140℃。三氯苯用作溶剂(ISO 16014)。

MFR₂(230℃)是根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测定的。

MFR₂(190℃)是根据ISO 1133(190℃，2.16kg载荷)测定的。

用经¹³C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定乙烯含量，尤其是基体，即聚丙烯(A)的乙烯含量。当测定聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压机制备样品的薄膜(厚度大约250μm)。采用Perkin ElmerFTIR 1600波谱仪测定吸收峰720cm^-1和733cm^-1的面积。通过由¹³C-NMR测定的乙烯含量数据校准该方法。

使用JC.Randall，JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)中描述的赋值使用从加工的波谱取得的积分比例计算C4-C20α-烯烃中任一种的含量。

特性粘度是根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在萘烷中，在135℃下)测定的。

拉伸模量是根据ISO 527-1/2(23℃)使用EN ISO 294-1中所述的注射模塑试样(ISO 527-2中所述的通用试样)测定的。

断裂应变是根据ISO 527-1/2(23℃)使用EN ISO 294-1中所述的注射模塑试样(ISO 527-2中所述的通用试样)测定的。

拉伸强度是根据ISO 527-2(23℃)使用EN ISO 294-1中所述的注射模塑试样(ISO 527-2中所述的通用试样)测定的。

挠曲模量是根据ISO 178(23℃)测定的。对由EN ISO 294-1中所述的注射模塑试样(ISO 178中所述的80×10×4mm试样)制备的样品测定挠曲模量。

Charpy冲击试验：使用根据EN ISO 294-1的注射模塑试样(ISO179中所述的80×10×4mm试样)根据ISO 1791eA分别在23℃和-20℃下测定卡毕缺口冲击强度(Charpy NIS)。

二甲苯可溶物(XS，wt％)：根据ISO 6427在23℃下测定二甲苯可溶物(XS)的含量。

凝胶含量被认为等于二甲苯热不溶性(XHI)级分，它是通过在索格利特提取器中用350ml二甲苯在沸点温度下提取1g切细的聚合物样品48小时测定的。在90℃下干燥残留的固体量并称量来测定不溶物量。

二甲苯可溶物的无定形橡胶级分(AM)-AM的测定

在强烈搅拌下用200ml丙酮处理来自二甲苯可溶物分析中的100ml烧瓶的溶液。过滤沉淀并在真空烘箱中在90℃下进行干燥。

AM％＝(100×m₂×v₀)/(m₀×v₁)

m₀＝初始聚合物量(g)

m₂＝沉淀物重量(g)

v₀＝初始体积(ml)

v₁＝所分析的样品的体积(ml)

应变硬化行为(熔体强度)：

为了表征本发明中的聚合物组合物的应变硬化的程度，在与SER-Extensional Rheology System结合的标准Physica仪器上试验经处理和未经处理的聚合物的流变性能。在180℃和不同亨基应变率下进行测定。M.Sentmanat等人在″Measuring the transientextensional rheology of polyethylene melts using the SERuniversal testing platform″，J.Rheol.49(2005)，585-606中详细描述了该方法。在本发明中，应用下列程序进行SER-Extensional实验：

实验设备

使用Paar Physica MCR300，其配备有TC30温控仪和烘箱CTT600(对流和辐射加热)和具有温度传感器和软件RHEOPLUS/32v2.66的SERVP01-025延伸器。

样品制备

在220℃下在模具中在足以避免试样中的气泡的压力下压缩模塑稳定化的粒料(胶凝时间3min，加压时间3min，总模塑时间3+3＝6min)，冷却至室温并切割0.7mm厚度的板材，从该板材切割宽度10mm长度18mm的试验条。

SER器件的检测

因为作用在拉伸至薄厚度的样品上的低力，器件的任何自发摩擦将使结果的精度退化并必须加以避免。

为了确保器件的摩擦小于5×10^-3mNm(Milli-Newtonmeter)的阈值，这是精密和正确测定所要求的，在每个测定之前进行下列检测程序：

·在样品不存在于夹具中的情况下，将器件调节到试验温度(180℃)保持最少30分钟

·采用该器件在试验温度(180℃)进行具有0.3s^-1的标准试验

·记录转矩(以mNm为单位测定)并对时间绘图

·转矩必须不超过5×10^-3mNm的值以确保该器件的摩擦在可接受低的范围中

进行实验

在夹具没有样品的情况下加热该器件20min到试验温度(用与SER器件连接的热电偶测定，180℃)。随后，将如上所述制备的样品(0.7×10×18mm)卡持到该热器件中。允许该样品熔融2分钟，然后开始实验。

在拉伸实验期间，在惰性气氛(氮气)下，以恒定亨基应变率，在等温情况下记录作为时间函数的转矩(用与SER器件连接的热电偶测定和控制)。

在拉伸之后，打开该器件并检查拉伸薄膜(它卷绕在鼓上)。要求均匀的延伸。可以视觉上从鼓上的拉伸薄膜的形状判断样品拉伸是否是均匀或不均匀的。该带子必须对称地卷绕在两个鼓上，而且在试样的上半部和下半部中对称。

如果确认对称拉伸，则如M.Sentmanat等人在″Measuring thetransient extensional rheology of polyethylene melts using theSER universal testing platform″，J.Rheol.49(2005)，585-606中所述由记录的扭矩计算瞬态延伸粘度。

为了评价应变硬化，如下计算SH_3.0/2.5值：SH_3.0/2.5＝(log(η^e _3.0)-log(η^e _2.5)/(log(3.0)-log(2.5))其中log是常用对数，η^e _3.0和η^e _2.5是分别在3.0和2.5％应变下的延伸粘度。SH_3.0/2.5值越高，应变硬化越高。

热变形试验(HPT)

HPT是EN 60811-3-1在温度、重量和时间方面的改进试验。为了模拟真实情况，选择以下试验条件。

·135℃保持4小时

·250℃保持1分钟

将每种材料的三个样品放入烘箱(135℃/4小时)中。将具有1447g的载荷的刀具置于每个样品上(比较图4)。在试验结束后立即将样品冷却并测定样品的变形。将试验装备装入烘箱，然后开始试验以致当将样品装入烘箱时该金属装备与烘箱具有相同温度。

样品是10×10×20mm。试验设备中模拟电缆导体的棒材出自EN60811-3-1。

为了更好地模拟在250℃下的变形稳定性，将试样装在最小侧(10×10)并沿垂直方向呈20。然后，让样品在没有载荷的情况下静置在烘箱中10min并记录作为原始长度(20mm)的百分率的变形。

热线变形试验(HWT)

进行这一试验来证实电缆材料抗短热负荷状况性，这类似于IEC811-3-1中的标准短路试验。代替使用所述试验中的完全绝缘电缆，与绝缘材料(2)的压缩模塑板结合使用具有1.5mm2截面面积和210mm长度的铜导体(1)。将该导体装在两个载体中间并连接到直流电(DC)电焊发电机(4)(参见图5)，都最初保持在环境温度(+23℃)下。当施加75A的电流时，导体上的温度在试验的第一分钟内每10秒提高60℃，这通过用与该导体附接的热电偶(5)测定温度来验证。

将绝缘材料(聚合物)压缩模塑成1.25mm厚的板材，从该板材切割20×20mm的正方形试样并置于该导体和与IEC811-3-1中相同的刀具装备(6)之间，该刀具装备负载121g(3)重物，这由IEC811-3-1中的绝缘材料的厚度计算。将刀片和导体之间的角度设置到90度。为了提示刀具与导体接触的时间，在导体和刀具之间装配的控制电路(7)以用嘟嘟响的信号指示该接触。

为了进行实际试验，使该DC电焊发电机与精度超过1秒的计时器同时开始。记录嘟嘟响信号(即刀具穿过绝缘材料)的时间和温度。为了改进精度，对每一类材料进行五个重复试验并计算时间和温度的算术平均值。

在实践中，已经确定了根据IEC811-3-1的热冲击试验内的两个主要平均值，即确定了以下事实，它是电缆应用的更实际的试验，因为在与测试探头接触的导体处产生热并且经由实际的温度等变确认绝缘材料的失效。

实施例的制备：

在由回路反应器和气相反应器构成的多阶段聚合工艺中使用本领域中已知的常规齐格勒纳塔催化剂体系制备丙烯聚合物组合物CE 1(多相丙烯共聚物(D))。在回路反应器中，制备具有4.0wt％的乙烯含量和0.9g/10min的MFR的丙烯无规共聚物。将该聚合物转移至气相反应器中，其中合成弹性乙烯-丙烯共聚物。最终组合物具有0.5g/10min的MFR值，27.5wt％的XS值并且二甲苯可溶性部分的特性粘度是2.5dl/g。二甲苯可溶性部分的乙烯含量是42wt％。整个组合物中的总乙烯含量是15.5wt％。

通过使用第25页描述的双螺杆挤出机和工艺参数将表2指示的组分混合进行实施例E1和E2的制备。实施例和对比实施例的组成和性能概括在表1-4中。1，3-丁二烯用作双官能化不饱和单体，过氧异丙基碳酸叔丁酯用作自由基形成剂。

表1：CE1(多相丙烯共聚物)的性能

单位基体最终产物

MFR [g/10min] 0.9 0.5

二甲苯可溶物 [wt％] 4.2 27.5

C2 [wt％] 4.0 15.5

IV/AM [dl/g] - 2.5

表2：多相丙烯共聚物的改性

单位 CE1 E1 E2

CE1 [wt％] 100 99.75 99.40

自由基形成剂 [wt％] - 0.15 0.30

双官能化不饱和单体 [wt％] - 0.10 0.30

MFR值 [g/10min] 0.5 0.7 0.9

凝胶含量 [wt％] 0.00 0.31 0.53

二甲苯可溶物(XS) [wt％] 0.35 0.18 0.53

拉伸模量 [MPa] 543 486 471

拉伸强度 [MPa] 22 23.3 24.1

断裂应变 [％] 459 568 586

在RT下的冲击强度 [kJ/m²] 83.3 87.8 81.4

在0℃下的冲击强度 [kJ/m²] 41.9 80.1 72

在-20℃下的冲击强度 [kJ/m²] 6.1 24.5 12.6

在10s^-1的亨基应变率下的SH_3.0/2.5 断裂 0.76 1.80

在3s^-1的亨基应变率下的SH_3.0/2.5 断裂 0.73 1.28

在1s^-1的亨基应变率下的SH_3.0/2.5 0.30 断裂 1.61

在0.3s^-1的亨基应变率下的SH_3.0/2.5 0.42 0.47 0.97

表3：HPT-测定值

135℃，4h，1.5kg载荷 250℃，10min

E1 3％ 6％

CE1 3％ 17％

CE1在250℃下的缩进不是非常有前途的。相对照而言，E1在135℃和250℃下都显示非常好的结果(表3)。

表4：HWT测定值

接触时的温度接触时间

E1 173.6℃(±14.7) 31.2s(±3.4)

CE1 154.6℃(±9.3) 28.4s(±1.1)

E1与CE1相比在接触时的更高温度和更长接触时间两方面显示明显的优点。

Claims

1.包含丙烯聚合物组合物的电缆层，该丙烯聚合物组合物包含：

(a)丙烯聚合物(A)，

(c)衍生自至少双官能化不饱和单体(C′)和/或至少多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)的单元(C)，所述单元(C)是与所述丙烯聚合物(A)和/或弹性共聚物(B)连接的化学结合的桥联单元，其中所述多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)具有等于或小于10000g/mol的数均分子量，

其中以不溶于沸腾二甲苯的聚合物的量测定的所述丙烯聚合物组合物的凝胶含量为至少0.20wt％和不超过1wt％，

其中所述丙烯聚合物组合物包含至少40.0wt％丙烯聚合物(A)和至少20.0wt％弹性共聚物(B)，基于所述丙烯聚合物组合物，和

其中所述丙烯聚合物组合物包含至少0.1wt％双官能化不饱和单体(C′)和/或多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)，基于所述丙烯聚合物组合物。

2.根据权利要求1的电缆层，其中所述丙烯聚合物组合物包含：

(a)丙烯聚合物(A)，

(c)衍生自至少双官能化不饱和单体(C′)和/或至少多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)的单元(C)，所述单元(C)是与所述丙烯聚合物(A)和/或弹性共聚物(B)连接的化学结合的桥联单元，

其中进一步

·″双官能化不饱和″或″多官能化不饱和″是指两个或更多个非芳族双键，

·所述多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)具有≤10,000g/mol的数均分子量，和

·以不溶于沸腾二甲苯的聚合物的量测定的所述丙烯聚合物组合物的凝胶含量不超过1wt％。

3.根据权利要求1或2的电缆层，其中所述丙烯聚合物组合物具有根据ISO 1133在230℃测定的不超过5.00g/10min的MFR₂。

4.根据权利要求1或2的电缆层，其中MFR_最终/MFR_初始之比小于2.0，其中：

(a)所述MFR最终是所述丙烯聚合物组合物的根据ISO 1133在230℃测定的MFR，和

(b)所述MFR_初始是所述丙烯聚合物(A)和弹性共聚物(B)的混合物的根据ISO 1133在230℃测定的MFR。

5.根据权利要求1或2的电缆层，其中所述丙烯聚合物(A)和弹性共聚物(B)是反应器共混物。

6.根据权利要求1或2的电缆层，其中所述丙烯聚合物(A)是多相丙烯共聚物(D)的基体并且所述弹性共聚物(B)是所述多相丙烯共聚物(D)的无定形部分。

7.根据权利要求1或2的电缆层，其中丙烯聚合物(A)、弹性共聚物(B)和多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)是所述丙烯聚合物组合物内的仅有的聚合物。

8.根据权利要求1或2的电缆层，其中所述丙烯聚合物组合物具有在3s-1的亨基应变率下的至少0.5的应变硬化SH_3.0/2.5。

9.根据权利要求1或2的电缆层，其中所述丙烯聚合物(A)是丙烯和至少一种共聚单体的丙烯共聚物(A″)，该共聚单体选自乙烯、C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃和C10α-烯烃。

10.根据权利要求9的电缆层，其中所述丙烯共聚物(A″)的共聚单体含量不超过9.0wt％。

11.根据权利要求9的电缆层，其中所述共聚单体是乙烯。

12.根据权利要求9的电缆层，其中是丙烯共聚物(A″)的丙烯聚合物(A)是单峰的。

13.根据权利要求1或2的电缆层，其中所述弹性共聚物(B)的共聚单体含量是至少15.0wt％。

14.根据权利要求1或2的电缆层，其中所述弹性共聚物(B)的特性粘度，测定为二甲苯可溶级分的丙酮沉淀的级分的特性粘度，等于或小于4.0dl/g。

15.根据权利要求1或2的电缆层，其中所述弹性共聚物(B)是乙丙橡胶。

16.根据权利要求1或2的电缆层，其中所述丙烯聚合物组合物的共聚单体含量是至少7.0wt％。

17.根据权利要求16的电缆层，其中所述丙烯聚合物(A)和所述弹性共聚物(B)一起的共聚单体含量是至少7.0wt％。

18.根据权利要求1或2的电缆层，其中用于单元(C)的所述双官能化不饱和单体(C′)选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物和二烯。

19.根据权利要求1或2的电缆层，其中用于单元(C)的所述双官能化不饱和单体(C′)选自1，3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。

20.根据权利要求1的电缆层，其中所述多官能化不饱和低分子量聚合物(C″)是聚丁二烯。

21.根据权利要求1或2的电缆层，其中所述层包含至少90wt％的上述权利要求1-20中任一项所限定的丙烯聚合物组合物。

22.上述权利要求1-21中任一项所限定的丙烯聚合物组合物作为电缆层的用途。

23.根据权利要求22的用途，用于中或高压电缆。

24.根据上述权利要求1-21中任一项的电缆层用于电缆的用途。

25.根据权利要求24的用途，用于中或高压电缆。

26.包括至少一个导体和一个或多个涂层的电缆，其中至少一个涂层是根据上述权利要求1-21中任一项的电缆层。

27.根据权利要求26的电缆，其中所述电缆包括绝缘层、半导体和/或夹套层作为涂层。

28.根据权利要求26或27的电缆，其中上述权利要求中任一项的电缆层构成绝缘层、半导体和/或夹套层。

29.根据权利要求26或27的电缆，其中所述绝缘层包含炭黑。

30.根据上述权利要求1-21中任一项的电缆层的制造方法，包括步骤：

(a)将所述丙烯聚合物(A)和弹性共聚物(B)混合，

(c)将所述混合物挤出成电缆层。

31.根据权利要求30的方法，其中首先通过以下步骤制备丙烯聚合物(A)和弹性共聚物(B)的多相混合物：

(a)在至少一个反应器中，使丙烯和任选的其它共聚单体聚合，以获得丙烯聚合物(A)，

(b)将所述丙烯聚合物(A)转移到另一个反应器中，

32.根据权利要求31的方法，其中在步骤(a)中，在环管反应器接着气相反应器中，使丙烯和任选的其它共聚单体聚合，以获得丙烯聚合物(A)。

33.根据权利要求31的方法，其中在步骤(b)中，将所述丙烯聚合物(A)转移到另一个气相反应器中。

34.根据上述权利要求26-28中任一项的电缆的制备方法，包括步骤：

(a)将所述丙烯聚合物(A)和弹性共聚物(B)混合，

35.根据权利要求34的方法，其中所述凝固在水浴中进行。

36.根据权利要求34或35的方法，其中首先通过以下步骤制备丙烯聚合物(A)和弹性共聚物(B)的多相混合物：

(b)将所述丙烯聚合物(A)转移到另一个反应器中，

37.根据权利要求36的方法，其中在步骤(a)中，在环管反应器接着气相反应器中，使丙烯和任选的其它共聚单体聚合，以获得丙烯聚合物(A)。

38.根据权利要求36的方法，其中在步骤(b)中，将所述丙烯聚合物(A)转移到另一个气相反应器中。