CN1093618A

CN1093618A - 用聚烯烃材料涂覆金属制品的方法

Info

Publication number: CN1093618A
Application number: CN93119971.9A
Authority: CN
Inventors: R·马佐拉; G·L·里戈西
Original assignee: Himont Inc
Current assignee: Himont Inc
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1993-12-23
Publication date: 1994-10-19
Anticipated expiration: 2013-12-23
Also published as: JP3816115B2; JPH0741724A; ATE156176T1; IT1256234B; EP0603906B1; ITMI922947A0; CA2112086A1; DE69312665T2; EP0603906A1; DE69312665D1; CN1048431C; ITMI922947A1; ES2106949T3; CA2112086C

Abstract

本发明公开一种涂有聚烯烃组合物的金属制品。该组合物包括(重量比)：

A)30—94％聚丙烯均聚物或无规共聚物，

B)0—70％烯烃高弹体，

C)0.5—10％以极性基团改性的聚丙烯，

D)0—0.5％成核剂，以及

E)0—10％TiO₂，

该组合物的熔体指数在15—150g/10min范围且具有特定的颗粒尺寸分布。

Description

本发明涉及一种在金属制品表面上涂覆特定聚烯烃组合物的金属制品表面涂覆方法。

现有技术中已知各种当使用时曝露于化学物质（尤其是氧化剂及腐蚀性药剂）或与食物接触的金属制品进行涂覆的方法。

最普遍的各种方法，使用以氨基塑料树脂为基料的磁漆及清漆作为涂覆材料，或者使用以酚为基料的环氧树脂作涂覆材料。所用工艺和特定涂覆材料的选择，取决于制品的种类和所述制品预计会曝露于其中的物质。举例来说，采用上述磁漆或清漆时，涂层可用喷涂法来涂覆。然而，使用上述磁漆或清漆时，需要复杂而高成本的装置和方法。事实上，为了获得良好的结果，待涂金属表面须彻底清理干净。此外，喷涂技术需要使用各种溶剂，而这些溶剂必须加以回收，并在配备有容纳并除去气化物装置的设备中使用。

因此，显而易见，上面提及的涂覆材料和现有技术中普遍采用的工艺方法都有许多缺点，其中有：

-获得涂层所需设备及其操作的复杂性;

-视产品所预定的用途而异，需使用不同种类的材料和工艺;

-使用污染性物质（溶剂）。

本申请人现已完成一种可克服上述缺点的金属制品涂覆方法。实际上，本发明的方法以沉淀特定聚烯烃组合物粉末为基础，它使人们可以获得化学惰性高、机械性能和稳定性甚至在工作温度高时也优异的涂层。

因此，所述涂层可用于各种各样不同预定用途的制品，而不需对涂覆技术进行大的改变及变更。

此外，本发明方法还简单、经济和便利，这是因为它不需要彻底清理待涂覆金属表面或使用各种溶剂及其它污染性物质，而且产生的涂层经简单燃烧即能容易地除去并清除，不向环境释放污染性物质。

如前所述，本发明方法以在待涂覆金属表面上沉积特定聚烯烷组合物为基础。所述组合物以粉末形式使用，并可举例来说，用静电喷涂法来沉积，或者将适当加热过的待涂制品浸入含所述粉末的流化床中来沉积。

这样一些技术，在现有技术中已为人们所知，但是它们用来在金属制品上涂覆不同于本发明方法所用聚合物组合物的聚合物。尤其为人们所已知的，是静电喷涂及流化床涂覆PVC、LDPE、聚酰胺、水解乙烯/乙酸乙烯共聚物及环氧树脂的应用。除了提供一种代替上面所提及溶液之外，本发明方法还提供了一些显著优点，因为它是以使用聚合物组合物为基础的，而这种组合物要比聚酰胺、水解乙烯/乙酸乙酯共聚物和环氧树脂价廉得多。况且，除了化学惰性和与食品的兼容性，以及消除涂层时对保护环境有利之外，用本发明方法所获得的涂层还高度耐水气，所具表面硬度高于以LDPE及水解乙烯/乙酸乙酯共聚物为基的涂层表面硬度。

因此，本发明提供了一种包括在待涂覆表面上沉积聚烯烃组合物的金属制品涂覆方法，其中所述组合物包括（重量百分比）：

A）30-94%（较佳为50-85%）的聚丙烯或一种丙烯/乙烯的晶态无规共聚物或丙烯/乙烯/C₄-C₁₀α-链烯的晶态无规共聚物;

B）0-70%（较佳为5%-15%）的乙烯/丙烯高弹性共聚物或乙烯/1-丁烯高弹性共聚物;

C）0.5-10%（较佳为2-4%）以0.5-10%量的极性基团改性过的聚丙烯;

D）0-0.5%（较佳为0.1-0.5%）的成核剂如亚联苄山梨糖醇或滑石;以及

E）0-10%（较佳为6-10%）的TiO₂;

所述组合物的熔体指数（ASTM D 1238L）为15-150（较佳为60-90）g/10min，该组合物为粉末状，颗粒直径不超过600μm，而且在其颗粒尺寸分布中（重量百分比）：

一不超过25%（较佳不超过4%）的粉末所具的颗粒直径在300-450μm范围之内，

一不超过10%（较佳不超过0.6%）的粉末所具有的颗粒直径大于450μm。

可能存在一组分（A）中的C₄-C₁₀α-链烯烃的例子是：1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。如果存在的话，C₄-C₁₀α-链烯烃的含量通常在2-10%（重量）范围内。

用作组份（A）的较佳聚合物的例子有：

ⅰ.全同立构指数至高为99%的全同立构聚丙烯;

ⅱ.乙烯含量为1-7%（重量）且较佳为2-4.5%的丙烯/乙烯晶态无规共聚物;

ⅲ.乙烯含量为1.5-3%（重量）（较佳为2-2.2%）且1-丁烯含量为4-10%（重量）的丙烯/乙烯/1-丁烯晶态无规共聚物。

对于要求涂层表面硬度高的应用埸合，要以使用第（ⅰ）和第（ⅱ）类分子量分布宽的、通过在两个或更多连续步骤中聚合制得的聚合物。该聚合物的例子，在已出版的、由本申请人申请的欧洲专利申请EP 0573862中作了说明。

当要求涂层对金属表面具有极高等级的结合力时，可使用第（ⅱ）类共聚物，这类共聚物具有低SIT（封闭起始温度）值。上述共聚物的例子，在已出版的、由本申请人申请的欧洲专利申请EP 483523中作了说明。

用作组分（B）的较佳聚合物例子是丙烯含量为30-70%（重量）（40-45%较佳）的乙烯/丙烯高弹性共聚物。

构成组份（B）的高弹性共聚物，可以原样加入，或者使用例如含有与组份（A）同类的聚丙烯基质和组份（B）类的高弹性共聚物的多相丙烯/乙烯或丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物，以母炼胶的形式加入。

多相共聚物可将基质和熔融态高弹性共聚物加以混合来制得，或者可在合成时以高收率、高立体有择的齐格勒-纳塔催化剂进行接续共聚合来制得。

组份（C）优先择用具可变结晶度、以马来酐或异佛尔酮二马来酸或丙烯酸改性过的聚丙烯。改性是按已知的方法，优先选择有游离子基引发剂例如有机过氧化物存在下，将聚丙烯及改性剂以固态或溶液态进行混合来获得的。

本发明方法中所用的聚烯烃组合物，一般将各组份用共挤压法来制备。为此，可以使用已知类型的单螺杆或双螺杆压出机，其工作温度要能使人们得到一流体状态可挤出的物料。一般，挤出温度在170-230℃范围之内。

为了获得上面提及的熔体指数值，挤出过程添加自由基产生剂（优先择用有机过氧化物的形式）是适宜的。有机过氧化物的例子有：1，1-双（叔丁基过氧）3，5，5-三甲基环己烷、叔丁基过苯甲酸酯、2，2-双（叔丁基过氧）丁烷、过氧化二枯基、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、1，3-双（叔丁基过氧异丙基）苯、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧）己烷。

必要时，自由基发生剂一般以0.05-0.2%（重量）的量（以组份（A）至（E）的总量为准计）来使用。

由挤出的聚烯组合物制得的球粒，须碎成具上述颗粒尺寸分布的粉末。为此，可用已知技术来操作，特别是使用冷却碾磨技术，例如其中碾磨机用液氮来冷却。就本发明方法而论，碾磨过程中产生超细粉级部分并非缺点。

在沉积聚烯烃组合物之前，待涂覆表面可用不同的方法进行处理，例如除去油脂状物质及结壳状物质，以及喷砂清理。然而，如上所述，本发明方法一般不需要对金属表面进行任何清洗或预处理，就能获得良好的涂层结合力。为改进结合力起见，可在待涂金属表面上涂覆底层涂料。这种底层涂料的例子有环氧树脂（可以溶于适当溶剂的溶液形式使用）及铬酸盐水溶液（例如10%（重量））。在这两种情况下，都要在沉积聚烯组合物之前，加热除净溶剂。沉积在金属表面上的聚烯烃组合物粉末层，一般在100-500μm范围之内，较佳在150-250μm范围内。

金属制品的涂覆，可用本领域已知的、使能沉积并熔融的聚合物粉末技术来实现。尤其优先择用的，正如上面已述及的那样，是静电涂覆技术，以及将待涂产品浸于聚合物粉末流化床中的技术。另一种优先择用的技术，是用火焰枪喷射聚合物粉末的技术。

用于本发明方法的静电涂覆技术包括两个步骤：

1）在制品上静电沉积上面所述的聚烯烃组合物;

2）在沉积的同时或在沉积步骤1之后，熔融已沉积在制品上的粉末。

用于静电涂覆的装置，视待涂制品的种类而异，型号和规格可不同。一般而言，该类装置包括一个或多个对待涂覆表面喷涂上述聚烯烃组合物粉末的单元，而所述粉末或在喷涂步骤之前或在喷涂步骤的同时被荷以静电。静电荷由最好由与喷涂装置连接的发生器产生。所述喷涂装置优先采用喷枪。

如前所述，被静电荷固着在金属表面上的聚烯烃组合物粉末，须加以熔融，才能得到最终涂层。所述熔融以将制品在160-300℃温度下保持1-30min来进行为佳。所用的加热装置为已知类型的加热装置，尤其是常规的炉子或感应炉。

流化床浸渍法包括下列步骤：

1）加热制品;

2）将已加热的制品浸入含有上述聚烯烃组合物粉末的流化床中;

3）必要时对制品进行涂后加热。

在采用流化床浸涂技术时，所用的装置也依据涂覆制品而异，型号和规格不同。一般而言，该装置依次包括步骤1）在其中进行的炉子（例如燃气炉）及步骤2）在其中进行的、以气流（例如空气或氮气）使颗粒保持悬浮状态的粉末流化床。步骤3）可用于步骤1）的同一炉子中，或在另一炉子中进行。

步骤1）中的温度以在200-380℃范围内为佳，时间为0.5-15min。在步骤3）中，制品一般在200-380℃范围的温度下保持5-30s，这样可使聚烯烃组合物完全熔融。

火焰枪喷涂方法使用一种特殊类型的喷枪，其喷嘴包括一个中心孔和该孔同心的环形孔。火焰从环形孔出来，并譬如由氧/丙烷或氧/乙炔混合气供火焰燃烧，与此同时，粉末自中心孔喷出。该方法包括两个步骤：

1）使火焰将制品加热（中心孔此时被堵住）;以及

2）再在火焰仍点着的同时，将上述聚烯烃组合物喷出。

在步骤1）中，制品被加热150-269℃的温度。步骤2）中操作进行的方式，要使聚烯烃组合物完全熔融。

本发明方法，一般适于供涂覆任何种类的金属制品之用。尤其是，该方法适于涂覆形状复杂的制品。具体的例子是：

一对用于栅栏的金属丝网进行涂覆;

一对洗碗机筐篮进行涂覆;

一对气体容器和汽缸进行外部涂覆;

一对管子进行内部涂覆;

一对（例如包括气、水、油或其它流体的）管线接头进行外部涂覆;

一涂覆铸铁或钢的管线接头。

使用本发明方法时，也可以一层又一层地在金属制品上沉积许多相同或不同的聚烯烃组物。

为阐明但非限定本发明起见，举下列实施例。

各实施例中供涂覆用的聚烯烷组合物为（重量百分比）：

A）52.5%丙烯/乙烯晶态无规共聚物，其中含乙烯4%;

B）40%母炼胶，该母炼胶由70%含2.5%乙烯的晶态丙烯无规共聚物和30%含60%乙烯的乙烯/丙烯高弹体组成的多相共聚物配制而成;

C）3.5%以马来酐改性的、含1.6%接枝马来酐和0.7%游离马来酸酐的丙烯均聚物;

E）4% TiO₂。

上述组合物具有80g/10min的熔体指数（由过氧化物的降解得到），并为粉末状，其颗粒尺寸分布为（重量百分比）：

一颗粒直径在250-300μm范围内的粉末不超过5%;以及

一颗粒直径大于300μm的粉末不超过1%;

一颗粒的最大直径约为350μm。

实施例1

用流化床浸涂法涂覆由金属屑预先吹喷过的由直径为2.7、3.7及5mm钢丝制成的筐篮。所用的装置为上述类型的装置，其中包括一座燃气炉和一个将上述粉末用氮气保持悬浮的流化床。

筐篮在350℃的炉中保持2min又加50s，再在流化床中保持4s。

当筐篮从流化床中取出时，敲击用来夹住筐篮的元件，以抖掉尚未粘着于筐篮的粉末。再将所述筐篮送回炉内，在350℃下进行涂后加热处理，历时10s。

这样得到的涂层厚度在300-500μm范围内。

所述涂层甚至在焊接区域也显示最佳结合力，并对湿度、酸及食物具有高度抵御性能。

实施例2

用静电喷枪喷涂上述聚烯烃组合物，对直径为323.9mm的钢管内表面进行涂覆。该方法如下：

-用金属屑吹喷管子内部，光洁度为根据SIS 05 5900的SA 2 1/2 ，粗糙度为40μm;

-喷环氧底涂料溶液（厚约30μm）;

-用一排燃气火焰炬将转动管子预热到130-150℃;

-将一把无空气静电枪伸入管中，并喷粉末状聚烯烃组合物（涂层厚度：350-450μm）;

-用上述火焰炬将管子加热到180-220℃。

按德国工业标准DIN 53151测量，如此所得涂层的结合力为GTO。该涂层还有一个特性是吸水性小（23℃下，24h内为0.01%）。

实施例3

用静电喷枪喷上述聚烯烃组合物，对气体容器（gas lanks外表面进行涂覆。该方法如下：

-喷沙处理表面（SA2 1/2 ）;

-在250℃炉中将气体容器加热15min;

-用静电喷枪喷涂粉末状环氧底层涂料（100μm厚）;

-立即喷涂聚烯烃组合物粉末，直至厚度约达500μm为止。

如此所得涂层的特性几乎与实施例2所得涂层完全相同。

Claims

1、一种涂覆金属制品的方法，其中包括将聚烯烃组合物沉积在待涂覆表面上，所述组合物含有(重量百分比)：

A)30-94%的聚丙烯或一种丙烯/乙烯的晶态无规共聚物或乙烯/丙烯/C₄-C₁₀α-链烯的晶态无规共聚物；

B)0-70%的乙烯/丙烯高弹性共聚物或乙烯/1-丁烯高弹性共聚物；

C)0.5-10%以0.5-10%数量的极性基团改性过的聚丙烯；

D)0-0.5%的成核剂；以及

E)0-10%的TiO₂；

所述组合物的熔体指数为15-150g/10min，该组合物为粉末状，颗粒直径不超过600μm，而且在其颗粒尺寸分布中(重量百分比)：

-不超过25%的粉末所具的颗粒直径在300-450μm范围之内；

-不超过10%的粉末所具的颗粒直径大于450μm。

2、权利要求1所述的方法，其中，所述聚烯烃组合物的组份（A）选自：

-全同立构指数最高为99%的全同立构聚丙烯;

-乙烯含量为1-7%（重量）的丙烯/乙烯晶态无规共聚物;

-乙烯含量为1.5-3%（重量）和1-丁烯含量为4-10%（重量）的丙烯/乙烯/1-丁烯晶态无规共聚物。

3、权利要求1所述的方法，其中，所述聚烯烃组合物的组份（B），是丙烯含量为30-70%（重量）的乙烯/丙烯高弹性共聚物。

4、权利要求1所述的方法，其中，所述聚烯烃组合物的组份（C），是用马来酐或异佛尔酮二马来酸或者丙烯酸改性的聚丙烯。

5、权利要求1所述的方法，其中，在沉淀之前，先用粘合性底层涂料处理待涂覆的金属表面。

6、权利要求1所述的方法，其中，沉积在金属表面上的聚烯烃组合物涂层的厚度在100-500μm之间。

7、权利要求1所述的方法，其中，用静电喷涂法来沉积聚烯烃组合物，制品在160-300℃的温度下保持1-30min。

8、权利要求1所述的方法，其中，将已在200-380℃温度下保持0.5-15min的待涂覆制品浸入聚烯烃组合物粉末的流化床中，以此进行所述聚烯烃组合物的沉积。

9、权利要求1所述的方法，其中，在制品已加热到150-260℃之后，用火焰枪将所述聚烯烃组合物粉末喷到待涂覆制品上，以此进行所述聚烯烃组合物的沉积。

10、一种涂覆金属制品用的聚烯烃组合物，其中含有（重量百分比）：

A）30-94%聚丙烯，或丙烯/乙烯晶态无规共聚物，或乙烯/丙烯/C₄-C₁₀α-链烯烃的晶态无规共聚物;

B）0-70%乙烯/丙烯高弹性共聚物，或乙烯/1-丁烯高弹性共聚物;

C）0.5-10%用0.05-10%数量的极性基团改性过的聚丙烯;

D）0-0.5%的成核剂;

E）0-10%TiO₂;

所述组合物的熔体指数为15-150g/10min，该组合物为粉末状，颗粒直径不超过600μm，且其颗粒尺寸分布为：

-颗粒直径在300-450μm范围的粉末不超过25%;以及

-颗粒直径大于450μm的粉末不超过10%。