JPH02189378A - 塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は旧塗膜との密着性にすぐれ、かつ上塗塗料との
密着性も改良された下塗塗料組成物およびその下塗塗料
組成物塗膜上に密着性に優れた塗膜を形成する塗装方法
に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］現在、自
動車新車用上塗塗料として一般に用いられている熱硬化
性のメラミンアルキッド樹脂系またはメラミンアクリル
樹脂系の塗料の塗膜上に、補修などのために塗装を行な
う際に、研磨などの処理を行なわず、通常の脱脂処理だ
けで塗装して密着性に優れ、かつ、シリル基含有共重合
体を主成分とする上塗塗料との密着性にもすぐれた下塗
塗料はなく、前記熱硬化性塗膜である旧塗膜との密着性
をよくするためには旧塗膜を研磨したり、下塗塗料塗布
後、上塗塗料を塗装するまでの間隔を制限しなければな
らないなど、実用上程々の欠点がある。

［課ｍを解決するための手段］ 本発明はこれらの欠点を克服するためになされたもので
あり、 囚下飽和ポリカルボン酸またはその酸無水物をグラフト
重合させた塩素化ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）エポキシ
樹脂および （Ｃ）アミン からなる下塗塗料組成物ならびに 前記下塗塗料組成物塗膜上に加水分解性シリル基含有共
重合体を含む塗料を塗装することを特徴とする密着性の
優れた塗膜を与える塗装方法に関する。

［実施例コ 本発明において、囚成分として下飽和ポリカルボン酸ま
たはその酸無水物をグラフト重合させた塩素化ポリオレ
フィン樹脂が使用される。

囚成分は本発明の下塗塗料組成物に密着性などの性質を
付与するために使用される成分であり、従来から使用さ
れている塩素化ポリオレフィン樹脂が下飽和ポリカルボ
ン酸またはその酸無水物でグラフト重合せしめられた形
のものであるため、熱硬化性メラミンアルキッドまたは
メラミンアクリル塗膜に対する密着性などが改善される
。

このような人成分はたとえば下記のごとき公知の方法で
製造することができる。

すなわち、ポリオレフィン樹脂、たとえば結晶性ポリプ
ロピレン、非結晶性ポリプロピレン、ポリブテン−１、
ポリペンテン−１，４−メチルペンテン−１、低密度ま
たは高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
体などを単独または２種以上混合して熱溶融し、必要で
あれば熱分解により減粘（粘度を下げること）したポリ
オレフィン樹脂の溶融物を、回分式または連続式でラジ
カル発生剤の存在下に下飽和ポリカルボン酸またはその
酸無水物をグラフト重合させて変性したのち、水系媒体
中に懸濁または塩素溶媒中に溶解させ、触媒の存在下ま
たは紫外線の照射下において加圧または常圧下に５０〜
１２０℃の温度で塩素ガスを吹き込み反応させることに
よりうろことができる。

前記変性反応に用いるラジカル発生剤としては、たとえ
ばジーｊｅｒｔ−ブチルバーオキシド、ｊｅｒｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド％　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、メチルエチルケトンパーオキシドのようなパ
ーオキシドやアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイ
ソプロピオニトリルなどのアゾニトリル類などがあげら
れる。

前記下飽和ポリカルボン酸およびその酸無水物としては
、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸
、無水シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸
などがあげられる。

本発明に用いる下飽和ポリカルボン酸またはその酸無水
物で変性したポリオレフィン樹脂のケン化価は６以上で
あるのが好ましく、１０〜６０であるのがさらに好まし
い。ケン化価が低すぎるとエポキシ樹脂との反応性が低
下し、架橋が少なくなり、耐溶剤性が低下する傾向があ
る。

またケン化価が高すぎると被着体への付着性が低下する
傾向がある。

前・記下飽和ポリカルボン酸またはその酸無水物で変性
したポリオレフィン樹脂を塩素化した塩素化ポリオレフ
ィン樹脂（（Ａ）成分）の塩素化度は１０〜５０％（重
量％、以下同様）が好ましく、１５〜３５％のものがさ
らに好ましい。塩素化度が１０％より低くなると他の樹
脂との相溶性が低下し、塩素化度が５０％をこえて高く
なると被着体との付着性が低下する。

前記下飽和ポリカルボン酸またはその酸無水物をグラフ
ト重合させた塩素化ポリオレフィン樹脂は、たとえば三
井石油化学工業■製のユニストールＰ−４０１やユニス
トール　Ｐ４０１ＭＢ、山場国策バルブ■製のスーパー
クロン８２２、特試品Ｓ−３０９などとして市販されて
おり、商業的に入手可能であり、使用しうる。

本発明に用いる（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、（２
）成分との架橋反応を起こさせるために使用される成分
であり、１分子当り２個以上のエポキシ基を有する化合
物または樹脂であり、囚成分と相溶性のよいものが好ま
しい。とくに１分子当り３個のエポキシ基を有する化合
物または樹脂のばあい、反応性が高いので好ましい。

このようなエポキシ樹脂の好ましい具体例としては、ビ
スフェノールＡ型や多価アルコールのグリシジルエーテ
ル型のもの（たとえばエチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトール
ポリグリシジルエーテルなど）、オレフィン類を過酸で
酸化させてえられる環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジ
ルメタクリレートとメタクリレートとを共重合してなる
アクリル系エポキシ化合物などのうち１分子中に２個以
上のエポキシ基を含有するものなどがあげられる。

本発明の組成物における囚成分と（Ｂ）成分との使用割
合としては、囚成分の固形分１００部（重量部、以下同
様）に対して（Ｂ）成分０．５〜５０部が好ましく、１
〜２０部がさらに好ましい。（Ｂ）成分の使用量が０．
５部未満のばあいには耐溶剤性が低下し、５０部をこえ
ると被塗物に対する付着性が低下する。

本発明に用いる（０成分であるアミンは、囚成分中のカ
ルボキシル基や酸無水物基と（Ｂ）成分中のエポキシ基
との反応（架橋反応）を促進するために用いられる成分
である。

このような（０成分の具体例としては、第３級アミン類
（たとえばピリジン、イソキノリン、キノリン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、
ベンジルジメチルアミン、１．８−ジアザビシクロ（５
，４，０）ウンデセン−７）、第３級アミン類の塩など
の塩基性触媒やオクチル酸錫、ＢＦ３　−モノエチルア
ミンなどがあげられる。これらのうちでは第３級アミン
類が囚成分と（Ｂ）成分の反応性の点から好ましい。

囚成分と（Ｃ）成分との使用割合は囚成分の固形分１０
０部に対して（Ｃ）成分０．０５〜ｌＯ部が好ましく、
０．１〜５部がさらに好ましい。（Ｃ）成分の使用割合
が０．０５部未満になると耐溶剤性が低下する傾向があ
り、１０部をこえると耐水性が低下する傾向がある。ま
た、囚成分中に酸無水物基が存在するばあいには、反応
開始剤としてエチレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ポリプロピレングリコールなどのポリオールを加
えてもよい。

本発明の組成物には溶剤が使用されていてもよい。この
ような溶剤としては芳香族系溶剤が最も好ましいが、そ
の他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶
剤などを使用することができ、またこれらと芳香族系溶
剤とを混合して用いてもよい。

また、本発明の組成物には、一般に塗料成分として使用
される他の成分、たとえば酸化チタン、タルクなどの無
機質顔料やその他の有機顔料などが含有せしめられてい
てもよい。

このような本発明の組成物を塗装した際の塗膜の乾燥は
、常温〜１５０℃の間で行なうことができる。

本発明の下塗塗料組成物は、一般の上塗塗料を塗装する
際の下塗塗料として用いてもよいが、形成された塗膜上
に加水分解性シリル基含有共重合体を含有する塗料を上
塗塗料として塗装するばあい、下塗塗料塗膜と上塗塗料
塗膜との密着性の優れた塗膜をうろことができる。

前記加水分解性シリル基含有共重合体は、１分子中に少
なくとも１個の加水分解性シリル基を含む共重合体であ
るかぎりとくに限定はなく、たとえば特開昭５５−１５
２７４５号公報に示される加水分解性シリル基を含有す
るポリエステル、ビニル系重合体、ジアリルフタレート
系化合物、ジアリルフタレート系共重合体、さらには主
鎖または側鎖にウレタン結合あるいはシロキサン結合を
有し、加水分解性シリル基を含有する重合体などが具体
例としてあげられる。

本発明の下塗塗料組成物は、自動車補修用、重防食用の
みならず、その他の用途の下塗塗料として多くの工業用
途に有用である。

つぎに本発明を実施例に基づき説明する。

合成例１ １１０℃に加熱した１７５　ｇのキシレンに、スチレン
７５ｇ１ブチルアクリレート　１００ｇ、メチルメタク
リレート２５０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン７５．およびアゾビスイソブチロニトリル
２２．５ｇからなる混合液を５時間かけて滴下し、さら
にアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇおよびキシレン
５０ｇからなる混合液を１時間かけて滴下し、後重合を
２時間行ない、固形分濃度６９％の溶液をえた。えられ
たシリル基含有ビニル共重合体のＧＰＣ法による数平均
分子量は５０００であった。

実施例１〜４および比較例１〜２ 囚成分として無水マレイン酸グラフトタイプ塩素化ポリ
エチレン（重陽国策バルブ■製の特試品Ｓ−３０９、塩
素化度２０．５％、２０％トルエン溶液）または無水マ
レイン酸グラフトタイプ塩素化ポリプロピレン（重陽国
策バルブ■製のスーパークロン８２２、塩素化度２４．
５％、２０％トルエン溶液）、Ｂ）成分として３官能エ
ポキシ樹脂（東部化成■製のＹｌｌ−３００）　、（Ｃ
）成分としてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４
，０）ウンデセン−７）（サンアブロ■製）を、それぞ
れ第１表に示す配合組成に調整した下塗塗料組成物を用
いた。

えられた下塗塗料を、脱脂されたメラミンアルキッド樹
脂塗膜（日本油脂■製のメラミＮＯ１２型ホワイトを１
４０℃で２０分加熱硬化させたもの）に５〜ｌＯミクロ
ンの厚さ（乾燥前）で塗装し、室温で３０分または２時
間放置したのち、上塗塗料を３０〜４０ミクロン（乾燥
前）の厚さで塗装した。えられた塗膜の１次密着性、２
次密着性およびリコート性を下記のようにして調べた。

結果を第１表に示す。

なお上塗塗料としては合成例−１でえられたシリル基含
有ビニル共重合体溶液１８３ｇに、酸化チタン（石原産
業■製のＣＲ−９０）８４ｇ　、キシレン８３ｇおよび
直径約２鰭のガラスピース１５０ｇを加え、ペイントシ
ェーカーで１時間分散を行なってえた白エナメル塗料に
、硬化触媒としてジオクチルスズマレエート（堺化学■
製のＴＮ−８０１）　ヲ樹脂固形分１００部に対し１部
含有させたものを使用した。

（１次密着性） 室温で７日間乾燥させたテストピースに基盤目（２＋Ｄ
ＩＩＸ２１１鵬）を切りっけ、セロハンテープをはり、
こすりつけたのち剥離試験を行ない、２５枚当りの剥離
しなかった枚数Ｘを−ＸＩＯに代入して評価する。

（２次密着性） 室温で７日間乾燥させたテストピースを５０℃×９８％
Ｒ１１雰囲気に２４時間投入したのち取出し、セロハン
テープを用いて１次密着性と同様にして評価する。

（リコート性） 室温で１日間乾燥させたテストピースにラッカーサーフ
エーサーを厚目に塗装し、上塗り塗膜のフクレの有無を
調べ、下記基準にしたがって判定する。

Ｏ二異常なし Δニ一部にフクレあり ×二全面フクレ 比較例３〜５ 下塗り塗料として市販のアクリルラッカー系シーラー（
Ａ社製）（比較例３）、エポキシ系シーラー（Ｂ社製）
（比較例４）または２液ウレタン系シーラー（Ｃ社製）
（比較例５）を用いて、実施例１〜２と同様にして塗装
し、さらに上塗塗料を塗装したのち、塗膜の物性を調べ
た。結果を第１表に示す。

［以下余白］ 第１表の結果から、本発明の組成物を用いると従来の市
販品密着シーラーに比べ、塗膜の密着性が著しく改善さ
れることがわかる。

［発明の効果］ 本発明の組成物を用いると、旧塗膜との密着性にすぐれ
、かつ上塗塗料との密着性も改良された下塗塗料組成物
塗膜を形成しうる。

また、前記塗膜上に塗布する塗料として加水分解性シリ
ル基含有共重合体を含む塗料を塗装することにより、上
塗塗料との密着性をさらに向上させることができる。

特 許 出 願 人 鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）下飽和ポリカルボン酸またはその酸無水物を
   グラフト重合させた塩素化ポリオレフィン樹脂、 （Ｂ）エポキシ樹脂および （Ｃ）アミン からなる下塗塗料組成物。 ２　エポキシ樹脂が３官能エポキシ樹脂である請求項１
   記載の下塗塗料組成物。 ３　アミンが第３級アミン類である請求項１記載の下塗
   塗料組成物。 ４　請求項１記載の下塗塗料組成物塗膜上に加水分解性
   シリル基含有共重合体を含む塗料を塗装することを特徴
   とする密着性の優れた塗膜を与える塗装方法。 ５　加水分解性シリル基含有共重合体が加水分解性シリ
   ル基含有ビニル系共重合体である請求項４記載の塗装方
   法。