JP3153514B2 - 変性塩素化ポリオレフィンポリマー - Google Patents
変性塩素化ポリオレフィンポリマーInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は変性塩素化ポリオレ
フィン並びにその製造方法及び使用方法に関する。
フィン並びにその製造方法及び使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩素化された、カルボキシル基含有ポリ
オレフィン類は、例えば、種々の基板、例えば、ポリオ
レフィン基板のプライマーとして又はコーティングとし
て有用である。かかる材料はコーティング用途に使用す
ると、靱性、可撓性及び化学抵抗性について良好な特性
を有するかもしれないが、所望基板へのかかるコーティ
ングの接着性は乏しいことが多く、その結果、溶媒との
接触、高湿度等の条件ではコーティングの基板からの剥
離がおこる。
オレフィン類は、例えば、種々の基板、例えば、ポリオ
レフィン基板のプライマーとして又はコーティングとし
て有用である。かかる材料はコーティング用途に使用す
ると、靱性、可撓性及び化学抵抗性について良好な特性
を有するかもしれないが、所望基板へのかかるコーティ
ングの接着性は乏しいことが多く、その結果、溶媒との
接触、高湿度等の条件ではコーティングの基板からの剥
離がおこる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、基板に対して
良好な接着性を有し、しかもその上良好な熱安定性、靱
性、可撓性及び化学抵抗性を有するプライマー又はコー
ティングを形成することができる変性塩素化ポリオレフ
ィンを提供することは当該技術分野における進歩になる
であろう。
良好な接着性を有し、しかもその上良好な熱安定性、靱
性、可撓性及び化学抵抗性を有するプライマー又はコー
ティングを形成することができる変性塩素化ポリオレフ
ィンを提供することは当該技術分野における進歩になる
であろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、塩素化
された、カルボキシル含有ポリオレフィンを変性して、
種々の溶媒及び／又は高湿度条件に暴露された際でも、
基板に対する接着性が大巾に改良されたポリマーを製造
することができるという知見を我々は得た。本発明によ
れば、溶媒抵抗性及び／又は湿度抵抗性が改良されたポ
リカルボキシル化、塩素化ポリオレフィンの製造方法で
あって、前記方法が、約10〜40重量％の範囲の塩素及び
約10〜75の範囲の酸価（mg KOH／ポリマー１ｇで表され
たもの）を有するポリカルボキシル化、塩素化ポリオレ
フィンを、少くとも化学量論量（ポリカルボキシル化、
塩素化ポリオレフィンの酸価に対して）の、構造式： （HO）3-m (CR2)3-n−Ｙ−NH2 式中、ｍ＝０ならばｎ＝０であり、ｍ＝１ならばｎ＝１
であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２又は３であり；Ｒは
Ｈ又は炭素原子数１〜２０個の範囲の炭化水素基であ
り；及びＹは、炭素原子数１〜２０個の範囲の炭化水素
部分、例えばアルキレン又はアリーレン部分である、を
有するヒドロキシアミンの少くとも１つと、ヒドロキシ
イミド化、塩素化ポリオレフィンを生成するのに適切な
条件下で接触させることを含んでなる方法、並びにその
方法により製造される、溶媒抵抗性及び／又は湿度抵抗
性が改良されたポリカルボキシル化、塩素化ポリオレフ
ィンポリマーが提供される。
された、カルボキシル含有ポリオレフィンを変性して、
種々の溶媒及び／又は高湿度条件に暴露された際でも、
基板に対する接着性が大巾に改良されたポリマーを製造
することができるという知見を我々は得た。本発明によ
れば、溶媒抵抗性及び／又は湿度抵抗性が改良されたポ
リカルボキシル化、塩素化ポリオレフィンの製造方法で
あって、前記方法が、約10〜40重量％の範囲の塩素及び
約10〜75の範囲の酸価（mg KOH／ポリマー１ｇで表され
たもの）を有するポリカルボキシル化、塩素化ポリオレ
フィンを、少くとも化学量論量（ポリカルボキシル化、
塩素化ポリオレフィンの酸価に対して）の、構造式： （HO）3-m (CR2)3-n−Ｙ−NH2 式中、ｍ＝０ならばｎ＝０であり、ｍ＝１ならばｎ＝１
であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２又は３であり；Ｒは
Ｈ又は炭素原子数１〜２０個の範囲の炭化水素基であ
り；及びＹは、炭素原子数１〜２０個の範囲の炭化水素
部分、例えばアルキレン又はアリーレン部分である、を
有するヒドロキシアミンの少くとも１つと、ヒドロキシ
イミド化、塩素化ポリオレフィンを生成するのに適切な
条件下で接触させることを含んでなる方法、並びにその
方法により製造される、溶媒抵抗性及び／又は湿度抵抗
性が改良されたポリカルボキシル化、塩素化ポリオレフ
ィンポリマーが提供される。
【０００５】カルボキシル基含有ポリオレフィンは、例
えば、少くとも２個の炭素原子を含有するオレフィン類
から製造される低粘度非晶質及び結晶質ポリオレフィン
を不飽和ポリカルボン酸、その無水物又はそのエステル
と、好ましくはフリー・ラジカルの存在下で反応させる
ことにより製造することができる。本発明の実施に使用
される適切なポリオレフィン類は、２〜10個の範囲の炭
素原子、及び約 2,000〜40,000の範囲の数平均分子量
（ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィ
により測定したものとして）を有するポリオレフィンの
１種又はそれ以上のものから製造されるポリマーであ
る。好ましいポリオレフィン類は約 4,000〜20,000の範
囲の数平均分子量を有し、約 4,000〜12,000の範囲の数
平均分子量を有するポリオレフィンが最も好ましい。
えば、少くとも２個の炭素原子を含有するオレフィン類
から製造される低粘度非晶質及び結晶質ポリオレフィン
を不飽和ポリカルボン酸、その無水物又はそのエステル
と、好ましくはフリー・ラジカルの存在下で反応させる
ことにより製造することができる。本発明の実施に使用
される適切なポリオレフィン類は、２〜10個の範囲の炭
素原子、及び約 2,000〜40,000の範囲の数平均分子量
（ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィ
により測定したものとして）を有するポリオレフィンの
１種又はそれ以上のものから製造されるポリマーであ
る。好ましいポリオレフィン類は約 4,000〜20,000の範
囲の数平均分子量を有し、約 4,000〜12,000の範囲の数
平均分子量を有するポリオレフィンが最も好ましい。
【０００６】本発明の実施において使用されるポリオレ
フィン類がそれから製造される好ましいオレフィン類
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シス−２−ブ
テン、トランス−２−ブテン、イソブチレン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、等、並びにこれら
の任意の２つ又はそれ以上の混合物からなる群から選択
される。主にエチレン及び／又はプロピレンから製造さ
れるポリマー又はコポリマーは現在、本発明の実施に使
用するのに最も好ましいポリオレフィンである。
フィン類がそれから製造される好ましいオレフィン類
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シス−２−ブ
テン、トランス−２−ブテン、イソブチレン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、等、並びにこれら
の任意の２つ又はそれ以上の混合物からなる群から選択
される。主にエチレン及び／又はプロピレンから製造さ
れるポリマー又はコポリマーは現在、本発明の実施に使
用するのに最も好ましいポリオレフィンである。
【０００７】１つの適切なホモポリマー性又はコポリマ
ー性低粘度ポリオレフィンは、常用の重合方法により製
造される常用の高分子量ポリオレフィンを熱分解するこ
とにより製造することができる。これらのポリオレフィ
ンは、例えば、高密度、中密度及び低密度ポリエチレ
ン、結晶質ポリプロピレン、非晶質ポリプロピレン、ポ
リブテン−１、ポリペンテン−１、エチレン／プロピレ
ン共重合体等である。例えば、１つの適切な常用ポリマ
ーは米国特許第3,412,078 号により製造されるポリプロ
ピレンである。
ー性低粘度ポリオレフィンは、常用の重合方法により製
造される常用の高分子量ポリオレフィンを熱分解するこ
とにより製造することができる。これらのポリオレフィ
ンは、例えば、高密度、中密度及び低密度ポリエチレ
ン、結晶質ポリプロピレン、非晶質ポリプロピレン、ポ
リブテン−１、ポリペンテン−１、エチレン／プロピレ
ン共重合体等である。例えば、１つの適切な常用ポリマ
ーは米国特許第3,412,078 号により製造されるポリプロ
ピレンである。
【０００８】常用のホモポリマー又はコポリマーの熱分
解は、高温で加熱して、明らかにポリマー物質の鎖枝点
でポリマー鎖に分解をおこさせることにより行う。分解
の程度を、反応時間及び反応温度により制御して、 190
℃で約 100〜5,000cp （0.04±0.0002インチのオリフィ
スを使用するASTM-D1238-57T）の範囲の溶融粘度及び14
5℃でテトラリン（Tetralin）中で測定したものとして
約 0.1〜0.5 の固有粘度を有する、熱分解低分子量ポリ
マー物質を得る。時間、温度及び撹拌を注意深く制御す
ることにより、高分子量の出発ポリマーより比較的狭い
分子量範囲の熱分解ポリオレフィンを得ることができ
る。分解は約 290℃〜約 425℃の範囲の温度で行う。常
用の高分子量ポリマーを熱分解することにより製造され
るこれらの低粘度ポリオレフィン類はそのままでは乳化
可能ではない；しかし不飽和ポリカルボン酸、それらの
無水物又はエステルと反応すると酸価及び鹸化価が15よ
り大きい数に増加して、乳化可能物質が生じる。この方
法で製造されるポリオレフィンの酸価及び鹸化価が15未
満ならば、この物質は一般に乳化可能ではない。
解は、高温で加熱して、明らかにポリマー物質の鎖枝点
でポリマー鎖に分解をおこさせることにより行う。分解
の程度を、反応時間及び反応温度により制御して、 190
℃で約 100〜5,000cp （0.04±0.0002インチのオリフィ
スを使用するASTM-D1238-57T）の範囲の溶融粘度及び14
5℃でテトラリン（Tetralin）中で測定したものとして
約 0.1〜0.5 の固有粘度を有する、熱分解低分子量ポリ
マー物質を得る。時間、温度及び撹拌を注意深く制御す
ることにより、高分子量の出発ポリマーより比較的狭い
分子量範囲の熱分解ポリオレフィンを得ることができ
る。分解は約 290℃〜約 425℃の範囲の温度で行う。常
用の高分子量ポリマーを熱分解することにより製造され
るこれらの低粘度ポリオレフィン類はそのままでは乳化
可能ではない；しかし不飽和ポリカルボン酸、それらの
無水物又はエステルと反応すると酸価及び鹸化価が15よ
り大きい数に増加して、乳化可能物質が生じる。この方
法で製造されるポリオレフィンの酸価及び鹸化価が15未
満ならば、この物質は一般に乳化可能ではない。
【０００９】別の適切な低粘度ポリオレフィンは、適切
なオレフィンを、 190℃で測定したものとして約 100〜
5,000cp の溶融粘度（0.04±0.002 インチのオリフィス
を用いるASTM-D1238-57T）まで重合させることにより製
造される。当業者は、本発明の実施において使用するた
めの適切な低粘度ポリオレフィンを製造するために使用
することができる他の方法を多数知っている。
なオレフィンを、 190℃で測定したものとして約 100〜
5,000cp の溶融粘度（0.04±0.002 インチのオリフィス
を用いるASTM-D1238-57T）まで重合させることにより製
造される。当業者は、本発明の実施において使用するた
めの適切な低粘度ポリオレフィンを製造するために使用
することができる他の方法を多数知っている。
【００１０】この低粘度ポリオレフィンを、不飽和ポリ
カルボン酸、それらの無水物又はエステルと一般に約 3
50℃未満の、好ましくは約 150°〜 300℃の温度で、触
媒として使用できるフリーラジカル源の存在下で反応さ
せる。フリーラジカル源を使用することにより、反応温
度が低下する。適切なフリーラジカル源は、例えば、過
酸化物、例えば、ジ−tert．ブチルペルオキシド、ter
t．ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、又はアゾ化合物、例えば、アゾビス（イソブチロ
ニトリル）、又は放射線源である。適切な放射線源は、
例えば、コバルト、ウラニウム、トリウム等及び紫外線
からのものである。
カルボン酸、それらの無水物又はエステルと一般に約 3
50℃未満の、好ましくは約 150°〜 300℃の温度で、触
媒として使用できるフリーラジカル源の存在下で反応さ
せる。フリーラジカル源を使用することにより、反応温
度が低下する。適切なフリーラジカル源は、例えば、過
酸化物、例えば、ジ−tert．ブチルペルオキシド、ter
t．ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、又はアゾ化合物、例えば、アゾビス（イソブチロ
ニトリル）、又は放射線源である。適切な放射線源は、
例えば、コバルト、ウラニウム、トリウム等及び紫外線
からのものである。
【００１１】当業者は、所望の酸価を有する生成物を得
るために使用する有機不飽和ポリカルボン酸、それらの
エステル又は無水物の適量を容易に決定することができ
る。低粘度ポリオレフィン重量を基にして、約 0.5重量
％〜15重量％の広い範囲が本発明の実施において使用す
ることができる。好ましくは、低粘度ポリオレフィン重
量を基にして、約１％〜10％の有機不飽和ポリカルボン
酸、それらの無水物又はエステルが本発明の実施におい
て使用されるであろう。
るために使用する有機不飽和ポリカルボン酸、それらの
エステル又は無水物の適量を容易に決定することができ
る。低粘度ポリオレフィン重量を基にして、約 0.5重量
％〜15重量％の広い範囲が本発明の実施において使用す
ることができる。好ましくは、低粘度ポリオレフィン重
量を基にして、約１％〜10％の有機不飽和ポリカルボン
酸、それらの無水物又はエステルが本発明の実施におい
て使用されるであろう。
【００１２】用いられる、過酸化物又はフリーラジカル
剤の量は、低粘度ポリオレフィン重量を基にして約0.01
％〜約 0.5％のオーダーの一般に極めて低い量である。
反応はバッチ方法で又は連続方法のいずれかで行うこと
ができ、接触時間は約10分〜約２時間のオーダーであ
る。適切な不飽和ポリカルボン酸類及び無水物類は、例
えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、無水
シトラコン酸、無水アコニット酸及び無水イタコン酸で
ある。適切なエステルは、例えば、マレイン酸メチル、
マレイン酸エチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジ
メチル、メチルエチルマレイン酸エステル、マレイン酸
ジブチル、マレイン酸ジプロピル等から誘導される半エ
ステル又は全エステル、又は例えばクエン酸のように高
温でこれらの化合物を形成する化合物である。
剤の量は、低粘度ポリオレフィン重量を基にして約0.01
％〜約 0.5％のオーダーの一般に極めて低い量である。
反応はバッチ方法で又は連続方法のいずれかで行うこと
ができ、接触時間は約10分〜約２時間のオーダーであ
る。適切な不飽和ポリカルボン酸類及び無水物類は、例
えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、無水
シトラコン酸、無水アコニット酸及び無水イタコン酸で
ある。適切なエステルは、例えば、マレイン酸メチル、
マレイン酸エチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジ
メチル、メチルエチルマレイン酸エステル、マレイン酸
ジブチル、マレイン酸ジプロピル等から誘導される半エ
ステル又は全エステル、又は例えばクエン酸のように高
温でこれらの化合物を形成する化合物である。
【００１３】これらの酸変性低分子量ポリオレフィン組
成物は 190℃で 100〜5,000 センチポアズの溶融粘度及
び約10〜75の範囲の、好ましくは約20〜50の範囲の酸価
を有する。ポリオレフィンをポリカルボン酸部分で変性
すると、生成物の溶融粘度が僅かに増加することが本発
明の実施において観察されている。溶融粘度のこの増加
は、ポリカルボン酸部分とワックス物質の、僅かな程度
の架橋又は共重合によるものかもしれない。
成物は 190℃で 100〜5,000 センチポアズの溶融粘度及
び約10〜75の範囲の、好ましくは約20〜50の範囲の酸価
を有する。ポリオレフィンをポリカルボン酸部分で変性
すると、生成物の溶融粘度が僅かに増加することが本発
明の実施において観察されている。溶融粘度のこの増加
は、ポリカルボン酸部分とワックス物質の、僅かな程度
の架橋又は共重合によるものかもしれない。
【００１４】酸価を測定するための一方法は次のようで
ある：約１ｇの試料を 250mLのアルカリ耐性の三角フラ
スコ中に秤量しついで50mlの蒸留キシレン、25mLのイソ
プロピルアルコール及び２mLの脱イオン化水を添加す
る。エチルアルコール中で標準0.10Ｎ KOHを用いて電位
差計で滴定する。 溶融温度を 200℃及び 300℃の間にしながら、反応混合
物を不活性ガスと共にパージすることにより未反応の不
飽和ポリカルボン酸を反応混合物から分離することがで
きる。未反応の不飽和ポリカルボン酸を除去した後に、
変性ポリオレフィンを標準技法、例えば、真空ストリッ
ピング、溶媒抽出、又は水性媒体に溶解しついで溶媒又
は水を除去することにより単離することにより更に精製
することができる。
ある：約１ｇの試料を 250mLのアルカリ耐性の三角フラ
スコ中に秤量しついで50mlの蒸留キシレン、25mLのイソ
プロピルアルコール及び２mLの脱イオン化水を添加す
る。エチルアルコール中で標準0.10Ｎ KOHを用いて電位
差計で滴定する。 溶融温度を 200℃及び 300℃の間にしながら、反応混合
物を不活性ガスと共にパージすることにより未反応の不
飽和ポリカルボン酸を反応混合物から分離することがで
きる。未反応の不飽和ポリカルボン酸を除去した後に、
変性ポリオレフィンを標準技法、例えば、真空ストリッ
ピング、溶媒抽出、又は水性媒体に溶解しついで溶媒又
は水を除去することにより単離することにより更に精製
することができる。
【００１５】塩素化操作は溶液中で適宜行われ、そして
バッチ方式又は連続的に行ってもよい。使用される溶媒
は元素状塩素及び主な反応副生物である塩化水素に対し
て不活性なものでなければならない。適切な溶媒として
は、ハロゲン化芳香族及びハロゲン化脂肪族、例えば、
クロロベンゼン及び四塩化炭素が挙げられる。使用する
溶媒は好ましくは高純度のものでありそして燃焼した
際、灰を生成する成分を極めて低量、約100ppm未満含有
する。使用する溶媒はまた好ましくは無色でありポリマ
ー生成物から容易に除去するために低沸点である。塩素
化ポリオレフィン生成物の灰含有量は好ましくはポリマ
ーの約0.01重量％未満である。
バッチ方式又は連続的に行ってもよい。使用される溶媒
は元素状塩素及び主な反応副生物である塩化水素に対し
て不活性なものでなければならない。適切な溶媒として
は、ハロゲン化芳香族及びハロゲン化脂肪族、例えば、
クロロベンゼン及び四塩化炭素が挙げられる。使用する
溶媒は好ましくは高純度のものでありそして燃焼した
際、灰を生成する成分を極めて低量、約100ppm未満含有
する。使用する溶媒はまた好ましくは無色でありポリマ
ー生成物から容易に除去するために低沸点である。塩素
化ポリオレフィン生成物の灰含有量は好ましくはポリマ
ーの約0.01重量％未満である。
【００１６】塩素化溶媒中のカルボキシル基含有ポリオ
レフィンの濃度は変動してよいが、一般に約50重量％を
超さず、好ましい範囲は約25重量％〜35重量％の範囲で
ある。約50％より高濃度であると、溶液は高粘度となり
十分に撹拌するのが困難である。塩素化温度もまた変動
してよいが、しかし約 160℃で塩素化ポリマーは分解さ
れやすくなる。＜50℃の塩素化温度では反応は極めて遅
い。一般に、塩素化にとって好ましい温度範囲は約50℃
〜約 120℃である。ある場合には、液相への塩素の溶解
度を増加させるために、適当な塩素圧の下に反応を行う
のが望ましい。一般には単に、適切な溶媒に溶解したポ
リオレフィンの溶液をよく撹拌して塩素ガスを添加する
ことにより反応を行う。
レフィンの濃度は変動してよいが、一般に約50重量％を
超さず、好ましい範囲は約25重量％〜35重量％の範囲で
ある。約50％より高濃度であると、溶液は高粘度となり
十分に撹拌するのが困難である。塩素化温度もまた変動
してよいが、しかし約 160℃で塩素化ポリマーは分解さ
れやすくなる。＜50℃の塩素化温度では反応は極めて遅
い。一般に、塩素化にとって好ましい温度範囲は約50℃
〜約 120℃である。ある場合には、液相への塩素の溶解
度を増加させるために、適当な塩素圧の下に反応を行う
のが望ましい。一般には単に、適切な溶媒に溶解したポ
リオレフィンの溶液をよく撹拌して塩素ガスを添加する
ことにより反応を行う。
【００１７】塩素化反応の進行は数多くの方法で追跡す
ることができる。かかる測定の１方法は、塩素化ポリオ
レフィン試料を定期的に単離し次いでこのポリマーの密
度を測定することである。塩素含有量は密度と直接関連
しており、粘度増加に対する塩素量を示すグラフから測
定することができる。塩素化の程度を測定する別の方法
は、（１）反応混合物の粘度を測定すること、又は
（２）反応工程中に遊離した塩化水素の量を測定するこ
とである。塩素化の程度を測定する現在好ましい方法
は、一定量の試料から溶媒を除去し、次に試料をシヨニ
ガー（Schoniger)燃焼に付して次いで遊離した全HCl
を、電位差測定滴定により、標準硝酸銀溶液を用いて測
定することである。
ることができる。かかる測定の１方法は、塩素化ポリオ
レフィン試料を定期的に単離し次いでこのポリマーの密
度を測定することである。塩素含有量は密度と直接関連
しており、粘度増加に対する塩素量を示すグラフから測
定することができる。塩素化の程度を測定する別の方法
は、（１）反応混合物の粘度を測定すること、又は
（２）反応工程中に遊離した塩化水素の量を測定するこ
とである。塩素化の程度を測定する現在好ましい方法
は、一定量の試料から溶媒を除去し、次に試料をシヨニ
ガー（Schoniger)燃焼に付して次いで遊離した全HCl
を、電位差測定滴定により、標準硝酸銀溶液を用いて測
定することである。
【００１８】所望の塩素含有量に達したところで、ポリ
マー生成物を当該技術分野において周知の数多くの方法
のいずれかによって単離してもよい。反応溶媒は、例え
ば、熱気体と共にストリッピングすることにより、又は
真空蒸留することにより除去してもよい。塩素化され
た、カルボキシル基含有ポリオレフィンは所望の塩素含
有量が得られるまで塩素化される。プライマーに用いる
ための、塩素化カルボキシル基含有ポリオレフィンは、
約10〜約40重量％、好ましくは約15〜32、最も好ましく
は約20〜24重量％の塩素含有量を有すべきである。これ
らの塩素化ポリマーは、ポリオレフィン面用のプライマ
ーとしての用途が特にある。10重量％未満の塩素を含有
する塩素化カルボキシル含有ポリオレフィンは、プライ
マーとして用いるには望ましくない程溶解度が低い。も
し塩素含有量が約32重量％より大きいならば、そのポリ
マーは極めて溶解性であり、プライマーコーティングが
トップコート上に再溶解する原因となる傾向がある。最
も好ましい塩素含有量である約20〜24重量％にすると、
塩素化ポリマーは良好な溶解性を有するばかりではな
く、またトップコートをプライマー化表面に塗布した際
に再溶解しないプライマーコーティングを形成する。
マー生成物を当該技術分野において周知の数多くの方法
のいずれかによって単離してもよい。反応溶媒は、例え
ば、熱気体と共にストリッピングすることにより、又は
真空蒸留することにより除去してもよい。塩素化され
た、カルボキシル基含有ポリオレフィンは所望の塩素含
有量が得られるまで塩素化される。プライマーに用いる
ための、塩素化カルボキシル基含有ポリオレフィンは、
約10〜約40重量％、好ましくは約15〜32、最も好ましく
は約20〜24重量％の塩素含有量を有すべきである。これ
らの塩素化ポリマーは、ポリオレフィン面用のプライマ
ーとしての用途が特にある。10重量％未満の塩素を含有
する塩素化カルボキシル含有ポリオレフィンは、プライ
マーとして用いるには望ましくない程溶解度が低い。も
し塩素含有量が約32重量％より大きいならば、そのポリ
マーは極めて溶解性であり、プライマーコーティングが
トップコート上に再溶解する原因となる傾向がある。最
も好ましい塩素含有量である約20〜24重量％にすると、
塩素化ポリマーは良好な溶解性を有するばかりではな
く、またトップコートをプライマー化表面に塗布した際
に再溶解しないプライマーコーティングを形成する。
【００１９】塩素化ポリオレフィンの他に、プライマー
コーティング溶液は代表的な添加物、例えば、安定化
剤、充填剤、顔料、可塑剤、樹脂性変性剤、溶媒等をそ
の中に含有せしめることができる。本発明によれば、上
記のようにして製造された塩素化されたカルボキシル基
含有ポリオレフィンを、構造式： （HO）3-m (CR2)3-n−Ｙ−NH2 式中、ｍ＝０ならばｎ＝０であり、ｍ＝１ならばｎ＝１
であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２又は３であり；Ｒは
Ｈ又は炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水素基であり；
Ｙは炭素原子数１〜20個の、炭化水素部分、例えば、ア
ルキレン又はアリーレン部分である、を有するヒドロキ
シアミンの少くとも１つと、ヒドロキシイミド化、塩素
化ポリオレフィンを形成するのに適切な条件下で接触さ
せる。
コーティング溶液は代表的な添加物、例えば、安定化
剤、充填剤、顔料、可塑剤、樹脂性変性剤、溶媒等をそ
の中に含有せしめることができる。本発明によれば、上
記のようにして製造された塩素化されたカルボキシル基
含有ポリオレフィンを、構造式： （HO）3-m (CR2)3-n−Ｙ−NH2 式中、ｍ＝０ならばｎ＝０であり、ｍ＝１ならばｎ＝１
であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２又は３であり；Ｒは
Ｈ又は炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水素基であり；
Ｙは炭素原子数１〜20個の、炭化水素部分、例えば、ア
ルキレン又はアリーレン部分である、を有するヒドロキ
シアミンの少くとも１つと、ヒドロキシイミド化、塩素
化ポリオレフィンを形成するのに適切な条件下で接触さ
せる。
【００２０】本発明の実施に使用することを意図されて
いるヒドロキシアミン化合物としては、トリス（ヒドロ
キシメチル）メチルアミン、パラ−アミノフェノール、
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミ
ノ−１−プロパノール、エタノールアミン、２，２−ジ
メチル−３−アミノ−１−プロパノール、等、並びにこ
れらの任意の２つ又はそれ以上の混合物が挙げられる。
いるヒドロキシアミン化合物としては、トリス（ヒドロ
キシメチル）メチルアミン、パラ−アミノフェノール、
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミ
ノ−１−プロパノール、エタノールアミン、２，２−ジ
メチル−３−アミノ−１−プロパノール、等、並びにこ
れらの任意の２つ又はそれ以上の混合物が挙げられる。
【００２１】塩素化されたカルボキシル基含有ポリオレ
フィン化合物とヒドロキシアミン化合物との接触は種々
の条件下で行うことができる。代表的には、約 0.1〜６
時間の範囲の接触時間で約50℃〜約 150℃の範囲の温度
が、ポリマー鎖のカルボキシル基をヒドロキシイミド部
分に実質的に完全に転化させるのに適切である。得られ
るヒドロキシイミド化、塩素化ポリオレフィンはＣ2 〜
Ｃ10のオレフィン類からなる群から選択される少くとも
１つのオレフィンのポリオレフィンを含んでなり；前記
ポリオレフィンは約10〜40重量％の範囲の塩素を含有
し；前記ポリオレフィンは更にポリマー鎖毎に約10〜30
個の範囲のヒドロキシイミド部分を含有し；前記ヒドロ
キシイミドは構造式：
フィン化合物とヒドロキシアミン化合物との接触は種々
の条件下で行うことができる。代表的には、約 0.1〜６
時間の範囲の接触時間で約50℃〜約 150℃の範囲の温度
が、ポリマー鎖のカルボキシル基をヒドロキシイミド部
分に実質的に完全に転化させるのに適切である。得られ
るヒドロキシイミド化、塩素化ポリオレフィンはＣ2 〜
Ｃ10のオレフィン類からなる群から選択される少くとも
１つのオレフィンのポリオレフィンを含んでなり；前記
ポリオレフィンは約10〜40重量％の範囲の塩素を含有
し；前記ポリオレフィンは更にポリマー鎖毎に約10〜30
個の範囲のヒドロキシイミド部分を含有し；前記ヒドロ
キシイミドは構造式：
【００２２】
【化３】
【００２３】式中、ｍ＝０ならばｎ＝０であり、ｍ＝１
ならばｎ＝１であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２又は３
であり；ＲはＨ又は炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水
素基であり；Ｙは炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水素
部分である、を有する。これらのヒドロキシイミド類が
そこから誘導される好ましいヒドロキシアミン類は、ト
リス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、パラ−アミノ
フェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、３−アミノ−１−プロパノール、エタノールアミ
ン、２，２−ジメチル−３−アミノ−１−プロパノー
ル、並びにこれらの任意の２つ又はそれ以上の混合物で
ある。
ならばｎ＝１であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２又は３
であり；ＲはＨ又は炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水
素基であり；Ｙは炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水素
部分である、を有する。これらのヒドロキシイミド類が
そこから誘導される好ましいヒドロキシアミン類は、ト
リス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、パラ−アミノ
フェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、３−アミノ−１−プロパノール、エタノールアミ
ン、２，２−ジメチル−３−アミノ−１−プロパノー
ル、並びにこれらの任意の２つ又はそれ以上の混合物で
ある。
【００２４】本発明の変性塩素化ポリオレフィン類は、
次の繰り返し単位：
次の繰り返し単位：
【００２５】
【化４】
【００２６】式中、ｍ＝０ならばｎ＝０であり、ｍ＝１
ならばｎ＝１であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２又は３
であり；ＲはＨ又は炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水
素基であり；Ｙは炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水素
部分であり；式中、ｘ，ｙ及びｚの各々は得られるポリ
マーが約 2,000〜40,000の範囲の数平均分子量を有する
ように、約０〜1,000 の範囲を変動することができ、か
つ式中、ｘ：ｙの比が約１：１〜約４：１まで変動する
ことができ、ｘ：ｚの比が約20：１〜約50：１まで変動
することができ、かつｙ：ｚの比が約10：１〜約20：１
まで変動することができる、を引用することによっても
また記載することができる。好ましい構造としては部
分：
ならばｎ＝１であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２又は３
であり；ＲはＨ又は炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水
素基であり；Ｙは炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水素
部分であり；式中、ｘ，ｙ及びｚの各々は得られるポリ
マーが約 2,000〜40,000の範囲の数平均分子量を有する
ように、約０〜1,000 の範囲を変動することができ、か
つ式中、ｘ：ｙの比が約１：１〜約４：１まで変動する
ことができ、ｘ：ｚの比が約20：１〜約50：１まで変動
することができ、かつｙ：ｚの比が約10：１〜約20：１
まで変動することができる、を引用することによっても
また記載することができる。好ましい構造としては部
分：
【００２７】
【化５】
【００２８】並びに、これらの任意の２つ又はそれ以上
の混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
本発明の別の実施態様によれば、基板に塗布された際の
トップコートの接着性、溶媒抵抗性及び／又は湿度抵抗
性を改良する方法であって、前記方法が、構造
の混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
本発明の別の実施態様によれば、基板に塗布された際の
トップコートの接着性、溶媒抵抗性及び／又は湿度抵抗
性を改良する方法であって、前記方法が、構造
【００２９】
【化６】
【００３０】式中、ｍ＝０ならばｎ＝０であり、ｍ＝１
ならばｎ＝１であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２又は３
であり；ＲはＨ又は炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水
素基であり；Ｙは炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水素
部分であり；式中、ｘ，ｙ及びｚの各々は得られるポリ
マーが約 2,000〜40,000の範囲の数平均分子量を有する
ように、約０〜1,000 の範囲を変動することができ、か
つ式中、ｘ：ｙの比が約１：１〜約４：１まで変動する
ことができ、ｘ：ｚの比が約20：１〜約50：１まで変動
することができ、かつｙ：ｚの比が約10：１〜約20：１
まで変動することができる、を有するヒドロキシイミド
化、塩素化ポリオレフィン組成物で処理されている前記
表面に所望のトップコートを塗布することを含んでなる
方法が提供される。
ならばｎ＝１であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２又は３
であり；ＲはＨ又は炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水
素基であり；Ｙは炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水素
部分であり；式中、ｘ，ｙ及びｚの各々は得られるポリ
マーが約 2,000〜40,000の範囲の数平均分子量を有する
ように、約０〜1,000 の範囲を変動することができ、か
つ式中、ｘ：ｙの比が約１：１〜約４：１まで変動する
ことができ、ｘ：ｚの比が約20：１〜約50：１まで変動
することができ、かつｙ：ｚの比が約10：１〜約20：１
まで変動することができる、を有するヒドロキシイミド
化、塩素化ポリオレフィン組成物で処理されている前記
表面に所望のトップコートを塗布することを含んでなる
方法が提供される。
【００３１】プライマーとして使用するためには、塩素
化、カルボキシル基含有ポリオレフィンは溶液として塗
布されることが好ましい。これらの溶液を形成するため
の好ましい溶媒は芳香族溶媒、例えば、トルエン及びキ
シレンである。プライマー溶液は約１重量％〜10重量
％、好ましくは約５重量％の範囲の塩素化、ヒドロキシ
イミド化ポリオレフィンを含有する。10％より多くを含
有する溶液は所望フィルム厚さに噴霧するのがより困難
であり、一方１％未満を含有する溶液は、この溶液をそ
の上に塗布する表面を十分に下塗りするのに十分な塩素
化物質を含有しない。約５％を含有する溶液は、この溶
液が表面上に容易に噴霧されかつそれが塗布される表面
を下塗りするのに十分な塩素化物質を含有するので最も
好ましい。
化、カルボキシル基含有ポリオレフィンは溶液として塗
布されることが好ましい。これらの溶液を形成するため
の好ましい溶媒は芳香族溶媒、例えば、トルエン及びキ
シレンである。プライマー溶液は約１重量％〜10重量
％、好ましくは約５重量％の範囲の塩素化、ヒドロキシ
イミド化ポリオレフィンを含有する。10％より多くを含
有する溶液は所望フィルム厚さに噴霧するのがより困難
であり、一方１％未満を含有する溶液は、この溶液をそ
の上に塗布する表面を十分に下塗りするのに十分な塩素
化物質を含有しない。約５％を含有する溶液は、この溶
液が表面上に容易に噴霧されかつそれが塗布される表面
を下塗りするのに十分な塩素化物質を含有するので最も
好ましい。
【００３２】このプライマーは常用のペイント配合物に
添加して、ペイント塗布されるべき表面へのペイントの
接着性を高めることができることにも注目されたい。こ
の塩素化、カルボキシル含有ポリオレフィンは種々のタ
イプの基板上へのプライマー又はコーティングとして使
用することができる。かかる基板としては、ポリオレフ
ィン類、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン、及
びまた金属表面、例えば、銅線、アルミニウム箔、鋼、
亜鉛メッキ金属等が挙げられる。これらのプライマーは
常用のラッカー又はエナメルコーティング用の表面を製
造する。これらのプライマーはまた常用の印刷作業で印
刷するための表面も製造する。従って、例えば、これら
の塩素化、カルボキシル基含有ポリオレフィン類は、常
用の印刷プロセスによりデザインをその上に印刷するこ
とができるポリエチレン表面を製造するためのプライマ
ーを提供する。このプライマーによれば、炎処理又はコ
ロナ放電での処理法により、印刷用のポリオレフィン製
品表面を製造する必要性が減少されるか又は除去され
る。
添加して、ペイント塗布されるべき表面へのペイントの
接着性を高めることができることにも注目されたい。こ
の塩素化、カルボキシル含有ポリオレフィンは種々のタ
イプの基板上へのプライマー又はコーティングとして使
用することができる。かかる基板としては、ポリオレフ
ィン類、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン、及
びまた金属表面、例えば、銅線、アルミニウム箔、鋼、
亜鉛メッキ金属等が挙げられる。これらのプライマーは
常用のラッカー又はエナメルコーティング用の表面を製
造する。これらのプライマーはまた常用の印刷作業で印
刷するための表面も製造する。従って、例えば、これら
の塩素化、カルボキシル基含有ポリオレフィン類は、常
用の印刷プロセスによりデザインをその上に印刷するこ
とができるポリエチレン表面を製造するためのプライマ
ーを提供する。このプライマーによれば、炎処理又はコ
ロナ放電での処理法により、印刷用のポリオレフィン製
品表面を製造する必要性が減少されるか又は除去され
る。
【００３３】本発明を、その好ましい実施態様の次例に
より更に具体的に説明することができるが、これらの例
は単に説明の目的のために含まれており、本発明の範囲
を限定することは意図されないことが理解されるであろ
う。例 例において述べる接着性、ガソリン／溶媒抵抗性、及び
湿度抵抗性は次のようにして測定した：接着性 初期保持接着性（第Ｉ表）及び 100％湿度暴露後の保持
接着性（第IV表）はPermacel No.99 Tape を用いるASTM
法D3359 により測定した。ガソリン／溶媒抵抗性 VM & P Naphtha／Toluene （50／50重量配合）及び無鉛
ガソリンが試験溶媒抵抗性に使用された２種類の試験溶
液であった（第II表及び第III 表）。ガソリン／溶媒中
に試料片を含浸させる前に、プライマー／ペイントコー
ティングを介してポリプロピレンプラックまで、“Ｘ”
カットを行った。ポリプロピレンプラックに対してペイ
ントが分離する“浮き”がはじめて目視できる開始時点
をもって、トップコートの“浮き”の時間（分）として
記録した。湿度抵抗性 下塗り／ペイントを施こされた試料片を 100％湿度室中
に 100時間 100°Ｆで貯蔵した。湿度室から試料片を取
り出してから直ちに拭き取って乾燥し次いで保持接着性
をASTM3359により測定した。例１ −ヒドロキシイミド化、塩素化ポリオレフィンの製
造 20％の塩素、23の酸価及び約 4,000〜8,000 の範囲の数
平均分子量を有する塩素化ポリオレフィン（Eastman の
塩素化ポリオレフィンCP-343-1）の25％キシレン溶液 2
00ｇを 500mLフラスコに入れて 100℃まで加熱した。ヒ
ドロキシアミン、例えば、トリス（ヒドロキシメチル）
メチルアミン（2.15ｇ）を次に添加して温度を 100℃に
１時間保持した。次にバッチを室温まで冷却し次いでト
ルエン 800ｇを添加することによりバッチを５％固体ま
で希釈した。未処理ポリプロピレンプラック（Tenite 4
240G）を次に２つの異なるフィルム厚さで下塗りし次い
で接着性、湿度抵抗性及び溶媒抵抗性試験を行った。
より更に具体的に説明することができるが、これらの例
は単に説明の目的のために含まれており、本発明の範囲
を限定することは意図されないことが理解されるであろ
う。例 例において述べる接着性、ガソリン／溶媒抵抗性、及び
湿度抵抗性は次のようにして測定した：接着性 初期保持接着性（第Ｉ表）及び 100％湿度暴露後の保持
接着性（第IV表）はPermacel No.99 Tape を用いるASTM
法D3359 により測定した。ガソリン／溶媒抵抗性 VM & P Naphtha／Toluene （50／50重量配合）及び無鉛
ガソリンが試験溶媒抵抗性に使用された２種類の試験溶
液であった（第II表及び第III 表）。ガソリン／溶媒中
に試料片を含浸させる前に、プライマー／ペイントコー
ティングを介してポリプロピレンプラックまで、“Ｘ”
カットを行った。ポリプロピレンプラックに対してペイ
ントが分離する“浮き”がはじめて目視できる開始時点
をもって、トップコートの“浮き”の時間（分）として
記録した。湿度抵抗性 下塗り／ペイントを施こされた試料片を 100％湿度室中
に 100時間 100°Ｆで貯蔵した。湿度室から試料片を取
り出してから直ちに拭き取って乾燥し次いで保持接着性
をASTM3359により測定した。例１ −ヒドロキシイミド化、塩素化ポリオレフィンの製
造 20％の塩素、23の酸価及び約 4,000〜8,000 の範囲の数
平均分子量を有する塩素化ポリオレフィン（Eastman の
塩素化ポリオレフィンCP-343-1）の25％キシレン溶液 2
00ｇを 500mLフラスコに入れて 100℃まで加熱した。ヒ
ドロキシアミン、例えば、トリス（ヒドロキシメチル）
メチルアミン（2.15ｇ）を次に添加して温度を 100℃に
１時間保持した。次にバッチを室温まで冷却し次いでト
ルエン 800ｇを添加することによりバッチを５％固体ま
で希釈した。未処理ポリプロピレンプラック（Tenite 4
240G）を次に２つの異なるフィルム厚さで下塗りし次い
で接着性、湿度抵抗性及び溶媒抵抗性試験を行った。
【００３４】イミド化、塩素化ポリオレフィンを５％固
体プライマーとして、前もってメチルエチルケトン溶媒
で拭き上げたポリプロピレンプラック上にスプレー塗布
した。下塗り後約30分で次の自動車用トップコートをス
プレー塗布した：アクリル系ラッカー（Du Pont Lucite
アクリル系ラッカー；自動車用風乾再仕上げ型）、アク
リル系エナメル（Du Pont Centari アクリル系エナメ
ル；自動車用、風乾再仕上げ型）及びOEM （PPG Dureth
ane 700 OEM 、焼付け型−250 °Ｆで30分）。下塗り／
ペイントを施こしたプラックを、接着性、ガソリン／溶
媒抵抗性、及び湿度抵抗性の試験を行う前に30日間約75
°Ｆの硬化／条件に付した。
体プライマーとして、前もってメチルエチルケトン溶媒
で拭き上げたポリプロピレンプラック上にスプレー塗布
した。下塗り後約30分で次の自動車用トップコートをス
プレー塗布した：アクリル系ラッカー（Du Pont Lucite
アクリル系ラッカー；自動車用風乾再仕上げ型）、アク
リル系エナメル（Du Pont Centari アクリル系エナメ
ル；自動車用、風乾再仕上げ型）及びOEM （PPG Dureth
ane 700 OEM 、焼付け型−250 °Ｆで30分）。下塗り／
ペイントを施こしたプラックを、接着性、ガソリン／溶
媒抵抗性、及び湿度抵抗性の試験を行う前に30日間約75
°Ｆの硬化／条件に付した。
【００３５】次の例に要約したような範囲の試験を、上
記のようにして製造した塗布ポリプロピレンプラックに
ついて行った。例２ −変性及び未変性塩素化ポリオレフィンについての
保持初期接着性 いくつかのポリプロピレンプラックを、比較（未変性）
塩素化ポリオレフィンを用いて、同時に本発明により製
造した塩素化ポリオレフィンを用いてコーティングし
た。得られたコーティングされたプラックを次に試験し
て、種々のトップコートを塗布した後に初期接着性が保
持されている程度を測定した。
記のようにして製造した塗布ポリプロピレンプラックに
ついて行った。例２ −変性及び未変性塩素化ポリオレフィンについての
保持初期接着性 いくつかのポリプロピレンプラックを、比較（未変性）
塩素化ポリオレフィンを用いて、同時に本発明により製
造した塩素化ポリオレフィンを用いてコーティングし
た。得られたコーティングされたプラックを次に試験し
て、種々のトップコートを塗布した後に初期接着性が保
持されている程度を測定した。
【００３６】結果を第Ｉ表に要約する。 第Ｉ表 0.10及び0.30ミルの乾燥プライマー厚さでの、未変性塩素化ポリオレフィンと比 較した、種々のトップコートと共に使用された場合の、ヒドロキシイミド化、塩 素化ポリオレフィンの接着性 トップコート （0.10／0.30ミル厚さのものについての、 保持クロス−ハッチ接着性（％）） プライマー アクリル系 アクリル系 ＯＥＭ 変性剤 のみ ラッカー エナメル ウレタン なし（CP 343-1） 100／100 100／100 100／100 100／95 トリス（ヒドロキシメチ 100／100 0／0 100／100 90／100 ル）メチルアミン ｐ−アミノフェノール 100／100 100／100 100／100 100／100 エタノールアミン 100／100 0／0 100／100 100／100 ２−アミノ−２−メチル 100／100 0／0 100／100 100／100 −１−プロパノール これらの結果によれば、本発明のヒドロキシアミン−処
理、塩素化ポリオレフィンを、選択されたトップコート
と共にプライマーコーティングとして使用した際、原接
着性の保持の程度に低下（compromise）はなかった。例３ −変性及び未変性塩素化ポリオレフィンの溶媒抵抗
性 いくつかのポリプロピレンプラックを、比較（未変性）
塩素化ポリオレフィンを用いて、同時に本発明により製
造した塩素化ポリオレフィンを用いてコーティングし
た。得られたコーティングプラックを次に試験して、ナ
フサ／トルエン溶媒系に付した際、プライマー処理プラ
ックがトップコートの浮きにいかに良好に抵抗したかを
測定した。
理、塩素化ポリオレフィンを、選択されたトップコート
と共にプライマーコーティングとして使用した際、原接
着性の保持の程度に低下（compromise）はなかった。例３ −変性及び未変性塩素化ポリオレフィンの溶媒抵抗
性 いくつかのポリプロピレンプラックを、比較（未変性）
塩素化ポリオレフィンを用いて、同時に本発明により製
造した塩素化ポリオレフィンを用いてコーティングし
た。得られたコーティングプラックを次に試験して、ナ
フサ／トルエン溶媒系に付した際、プライマー処理プラ
ックがトップコートの浮きにいかに良好に抵抗したかを
測定した。
【００３７】結果を第II表に要約する。 第II表 0.1 及び0.3 ミルの乾燥フィルムプライマー厚さでの、未変性塩素化ポリオレフ ィンと比較した、ヒドロキシイミド化塩素化ポリオレフィンをプライマーとして 使用する際の、VM & Pナフサ／トルエン中におけるトップコートの浮きに対する 抵抗性 トップコート （0.1 ／0.3 ミル厚さのものについての、 浮きまでの時間（分）） アクリル系 アクリル系 ＯＥＭ 変性剤 ラッカー エナメル ウレタン なし（CP 343-1） 22／19 2.0／2.0 0.75／1.0 ｐ−アミノフェノール 30／26 2.7／4.0 1.5／3.0 トリス（ヒドロキシメチル） NT／NT 3.0／5.5 1.0／1.5 メチルアミン エタノールアミン NT／NT 2.5／4.0 1.0／2.0 ２−アミノ−２−メチル NT／NT 3.0／5.0 1.0／2.5 −１−プロパノールNT＝試験を行わない−初期接着性なし これらの結果は、本発明のヒドロキシアミン処理、塩素
化ポリオレフィンが、選択されたトップコートと共に使
用される場合、未変性塩素化ポリオレフィンより、溶媒
に対して実質的に抵抗性がより高いことを示す。例４ −変性及び未変性塩素化ポリオレフィンのガソリン
抵抗性 いくつかのポリプロピレンプラックを、比較（未変性）
塩素化ポリオレフィンを用いて並びに本発明により製造
した塩素化ポリオレフィンを用いてコーティングした。
得られたコーティングプラックを次に試験して、無鉛ガ
ソリンに付された場合にプライマー処理プラックがいか
に良好にトップコートの浮きに対して抵抗したかを測定
した。
化ポリオレフィンが、選択されたトップコートと共に使
用される場合、未変性塩素化ポリオレフィンより、溶媒
に対して実質的に抵抗性がより高いことを示す。例４ −変性及び未変性塩素化ポリオレフィンのガソリン
抵抗性 いくつかのポリプロピレンプラックを、比較（未変性）
塩素化ポリオレフィンを用いて並びに本発明により製造
した塩素化ポリオレフィンを用いてコーティングした。
得られたコーティングプラックを次に試験して、無鉛ガ
ソリンに付された場合にプライマー処理プラックがいか
に良好にトップコートの浮きに対して抵抗したかを測定
した。
【００３８】結果を第III 表に要約する。 第III 表 0.1 及び0.3 ミルの乾燥フィルムプライマー厚さでの、未変性塩素化ポリオレフ ィンと比較した、ヒドロキシイミド化塩素化ポリオレフィンをプライマーとして 使用する際の、無鉛化ガソリン中におけるトップコートの浮きに対する抵抗性 トップコート （0.1 ／0.3 ミルの厚さのものについての、 浮きまでの時間（分）） アクリル系 アクリル系 ＯＥＭ 変性剤 ラッカー エナメル ウレタン なし（CP 343-1） 30／30 14／14 2.0／4.0 ｐ−アミノフェノール 30／30 30／19 7.0／13 トリス（ヒドロキシメチル） NT／NT 21／30 3.0／6.0 メチルアミン エタノールアミン NT／NT 22／19 4.5／13 ２−アミノ−２−メチル NT／NT 22／19 6.0／8.0 −１−プロパノールNT＝試験を行わない−初期接着性なし これらの結果は、本発明のヒドロキシアミン処理、塩素
化ポリオレフィンが、選ばれたトップコートと共に使用
される場合、未変性塩素化ポリオレフィンより、ガソリ
ンへの暴露に対して実質的に抵抗性がより大きいことを
示す。例５ −変性及び未変性塩素化ポリオレフィンの湿度抵抗
性 いくつかのポリオレフィンプラックを、比較（未変性）
塩素化ポリオレフィンを用いて、並びに本発明により製
造した塩素化ポリオレフィンを用いてコーティングし
た。得られたコーティングプラックを次に試験して、高
湿度レベルに長期間暴露した際にプライマー処理プラッ
クがいかに良好にコーティングの接着性を維持したかを
測定した。
化ポリオレフィンが、選ばれたトップコートと共に使用
される場合、未変性塩素化ポリオレフィンより、ガソリ
ンへの暴露に対して実質的に抵抗性がより大きいことを
示す。例５ −変性及び未変性塩素化ポリオレフィンの湿度抵抗
性 いくつかのポリオレフィンプラックを、比較（未変性）
塩素化ポリオレフィンを用いて、並びに本発明により製
造した塩素化ポリオレフィンを用いてコーティングし
た。得られたコーティングプラックを次に試験して、高
湿度レベルに長期間暴露した際にプライマー処理プラッ
クがいかに良好にコーティングの接着性を維持したかを
測定した。
【００３９】結果を第IV表に要約する。 第IV表 0.1 及び0.3 ミルの乾燥フィルムプライマー厚さでの、未変性塩素化ポリオレフ ィンと比較した、 100％湿度へ暴露後の、ヒドロキシイミド化塩素化オレフィン で下塗りしたポリプロピレン上のトップコートの保持接着性 トップコート （0.1 ／0.3 ミルの厚さでの保持クロス− ハッチ接着性（％）） アクリル系 アクリル系 ＯＥＭ 変性剤 ラッカー エナメル ウレタン なし（CP 343-1） 90／95 85／90 75／80 ｐ−アミノフェノール 95／100 90／98 10／99 トリス（ヒドロキシメチル） NT／NT 98／98 90／80 メチルアミン エタノールアミン NT／NT 90／90 75／95 ２−アミノ−２−メチル NT／NT 96／97 95／95 −１−プロパノールNT＝試験を行わない−初期接着性なし これらの結果は、本発明のヒドロキシアミン処理、塩素
化ポリオレフィンが、選択されたトップコートと共に使
用された際に、未変性塩素化ポリオレフィンより、高湿
度レベルに対しての長期間暴露に対して抵抗性がより大
きいことを示す。好ましい実施態様 態様１ 10〜40重量％の範囲の塩素及び10〜75の範囲の
酸価（mg KOH／ポリマー１ｇで表されたもの）を有する
ポリカルボキシル化、塩素化ポリオレフィンを、少くと
も化学量論量（カルボキシル化、塩素化ポリオレフィン
の酸価に対して）の、構造式： （HO）3-m (CR2)3-n−Ｙ−NH2 式中、ｍ＝０ならばｎ＝０であり、ｍ＝１ならばｎ＝１
であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２または３であり；Ｒ
はＨ又は炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水素基であ
り；及びＹは、炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水素部
分である、を有するヒドロキシアミンの少くとも１つ
と、ヒドロキシイミド化、塩素化ポリオレフィンを生成
するのに適切な条件下で接触させることを含んでなる方
法により製造される、溶媒抵抗性及び／又は湿度抵抗性
が改良されたポリカルボキシル化、塩素化ポリオレフィ
ンポリマーであって、前記カルボキシル化、塩素化ポリ
オレフィンポリマーが2,000 〜40,000の範囲の数平均分
子量を有するポリマーでありかつ炭素原子数２〜10個の
オレフィンの１種またはそれ以上から製造されたもので
あるポリオレフィンポリマー。
化ポリオレフィンが、選択されたトップコートと共に使
用された際に、未変性塩素化ポリオレフィンより、高湿
度レベルに対しての長期間暴露に対して抵抗性がより大
きいことを示す。好ましい実施態様 態様１ 10〜40重量％の範囲の塩素及び10〜75の範囲の
酸価（mg KOH／ポリマー１ｇで表されたもの）を有する
ポリカルボキシル化、塩素化ポリオレフィンを、少くと
も化学量論量（カルボキシル化、塩素化ポリオレフィン
の酸価に対して）の、構造式： （HO）3-m (CR2)3-n−Ｙ−NH2 式中、ｍ＝０ならばｎ＝０であり、ｍ＝１ならばｎ＝１
であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２または３であり；Ｒ
はＨ又は炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水素基であ
り；及びＹは、炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水素部
分である、を有するヒドロキシアミンの少くとも１つ
と、ヒドロキシイミド化、塩素化ポリオレフィンを生成
するのに適切な条件下で接触させることを含んでなる方
法により製造される、溶媒抵抗性及び／又は湿度抵抗性
が改良されたポリカルボキシル化、塩素化ポリオレフィ
ンポリマーであって、前記カルボキシル化、塩素化ポリ
オレフィンポリマーが2,000 〜40,000の範囲の数平均分
子量を有するポリマーでありかつ炭素原子数２〜10個の
オレフィンの１種またはそれ以上から製造されたもので
あるポリオレフィンポリマー。
【００４０】態様２ Ｃ2 〜Ｃ10のオレフィン類からな
る群から選択される少くとも１つのオレフィンのポリオ
レフィンを含んでなるポリオレフィンポリマーであっ
て；前記ポリオレフィンポリマーが10〜40重量％の範囲
の塩素を含有し；前記ポリオレフィンポリマーが更にポ
リマー鎖毎に10〜30個の範囲のヒドロキシイミド部分を
含有し；前記ヒドロキシイミドが構造式：
る群から選択される少くとも１つのオレフィンのポリオ
レフィンを含んでなるポリオレフィンポリマーであっ
て；前記ポリオレフィンポリマーが10〜40重量％の範囲
の塩素を含有し；前記ポリオレフィンポリマーが更にポ
リマー鎖毎に10〜30個の範囲のヒドロキシイミド部分を
含有し；前記ヒドロキシイミドが構造式：
【００４１】
【化７】
【００４２】式中、ｍ＝０ならばｎ＝０であり、ｍ＝１
ならばｎ＝１であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２または
３であり；ＲはＨ又は炭素原子数１〜20個の範囲の炭化
水素基であり；Ｙは炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水
素部分である、を有し、かつ前記ポリオレフィンポリマ
ーが2,000 〜40,000の範囲の数平均分子量を有するポリ
マーであるポリオレフィンポリマー。
ならばｎ＝１であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２または
３であり；ＲはＨ又は炭素原子数１〜20個の範囲の炭化
水素基であり；Ｙは炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水
素部分である、を有し、かつ前記ポリオレフィンポリマ
ーが2,000 〜40,000の範囲の数平均分子量を有するポリ
マーであるポリオレフィンポリマー。
【００４３】態様３ 構造：
【００４４】
【化８】
【００４５】式中、ｍ＝０ならばｎ＝０であり、ｍ＝１
ならばｎ＝１であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２または
３であり；ＲはＨ又は炭素原子数１〜20個の範囲の炭化
水素基であり；Ｙは炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水
素部分であり；式中、ｘ，ｙ及びｚの各々は得られるポ
リマーが2,000 〜40,000の範囲の数平均分子量を有する
ように、０〜1,000 の範囲を変動することができ、かつ
式中、ｘ：ｙの比が１：１〜４：１まで変動することが
でき、ｘ：ｚの比が20：１〜50：１まで変動することが
でき、かつｙ：ｚの比が10：１〜20：１まで変動するこ
とができる、の繰り返し単位を有するポリオレフィンポ
リマー。
ならばｎ＝１であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２または
３であり；ＲはＨ又は炭素原子数１〜20個の範囲の炭化
水素基であり；Ｙは炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水
素部分であり；式中、ｘ，ｙ及びｚの各々は得られるポ
リマーが2,000 〜40,000の範囲の数平均分子量を有する
ように、０〜1,000 の範囲を変動することができ、かつ
式中、ｘ：ｙの比が１：１〜４：１まで変動することが
でき、ｘ：ｚの比が20：１〜50：１まで変動することが
でき、かつｙ：ｚの比が10：１〜20：１まで変動するこ
とができる、の繰り返し単位を有するポリオレフィンポ
リマー。
【００４６】態様４ 前記プロピレンのポリマーが約20
〜24重量％の範囲の塩素を含有しかつポリマー鎖毎に約
15〜25個の範囲のヒドロキシイミド部分を有する態様２
記載のポリマー。態様５ 前記ヒドロキシアミンが、トリス（ヒドロキシ
メチル）メチルアミン、パラ−アミノフェノール、２−
アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−
１−プロパノール、エタノールアミン、２，２−ジメチ
ル−３−アミノ−１−プロパノール、並びにこれらの任
意の２つ又はそれ以上の混合物からなる群から選択され
る態様２記載のポリマー。
〜24重量％の範囲の塩素を含有しかつポリマー鎖毎に約
15〜25個の範囲のヒドロキシイミド部分を有する態様２
記載のポリマー。態様５ 前記ヒドロキシアミンが、トリス（ヒドロキシ
メチル）メチルアミン、パラ−アミノフェノール、２−
アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−
１−プロパノール、エタノールアミン、２，２−ジメチ
ル−３−アミノ−１−プロパノール、並びにこれらの任
意の２つ又はそれ以上の混合物からなる群から選択され
る態様２記載のポリマー。
【００４７】態様６ 部分：
【００４８】
【化９】
【００４９】並びにこれらの任意の２つ又はそれ以上の
混合物からなる群から選択される態様３記載のポリマ
ー。態様７ 各Ｒが独立してＨ又はメチルから選択される態
様３記載のポリマー。態様８ 前記ポリマーが約 4,000〜20,000の範囲の数平
均分子量を有する態様３記載のポリマー。
混合物からなる群から選択される態様３記載のポリマ
ー。態様７ 各Ｒが独立してＨ又はメチルから選択される態
様３記載のポリマー。態様８ 前記ポリマーが約 4,000〜20,000の範囲の数平
均分子量を有する態様３記載のポリマー。
【００５０】本発明をその好ましい実施態様を特に参考
にして詳細に述べてきたが、本発明の精神及び範囲内で
変更及び修正ができることが理解されるであろう。
にして詳細に述べてきたが、本発明の精神及び範囲内で
変更及び修正ができることが理解されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブラッケンシップ，アレン ジェイ. アメリカ合衆国，アルカンサス 72501, ベイツビル，ウィップールウィル レイ ン 80 (72)発明者 グリーン，ポール ジェイ. アメリカ合衆国，テネシー 37663，キ ングスポート，ドッグウッド ドライブ 549 (72)発明者 ジョンソン，ラリー ケー. アメリカ合衆国，テネシー 37663，キ ングスポート，キングフィッシャー コ ート 126 (56)参考文献 特開 昭62−27404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−108608（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/20 - 8/32
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｃ2 〜Ｃ10のオレフィン類からなる群か
ら選択される少くとも１つのオレフィンのポリオレフィ
ンを含んでなるポリオレフィンポリマーであって；前記
ポリオレフィンポリマーが10〜40重量％の範囲の塩素を
含有し；前記ポリオレフィンポリマーが更にポリマー鎖
毎に10〜30個の範囲のヒドロキシイミド部分を含有し；
前記ヒドロキシイミドが構造式： 【化１】 式中、ｍ＝０ならばｎ＝０であり、ｍ＝１ならばｎ＝１
であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２または３であり；Ｒ
はＨ又は炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水素基であ
り；Ｙは炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水素部分であ
る、 を有し、かつ前記ポリオレフィンポリマーが2,000 〜4
0,000の範囲の数平均分子量を有するポリマーであるポ
リオレフィンポリマー。 - 【請求項２】 構造： 【化２】 式中、ｍ＝０ならばｎ＝０であり、ｍ＝１ならばｎ＝１
であり、そしてｍ＝２ならばｎ＝２または３であり；Ｒ
はＨ又は炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水素基であ
り；Ｙは炭素原子数１〜20個の範囲の炭化水素部分であ
り；式中、ｘ，ｙ及びｚの各々は得られるポリマーが2,
000 〜40,000の範囲の数平均分子量を有するように、０
〜1,000 の範囲を変動することができ、かつ式中、ｘ：
ｙの比が１：１〜４：１まで変動することができ、ｘ：
ｚの比が20：１〜50：１まで変動することができ、かつ
ｙ：ｚの比が10：１〜20：１まで変動することができ
る、 の繰り返し単位を有するポリオレフィンポリマー。
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|---|---|---|---|
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| US07/196,659 US4966947A (en) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | Modified chlorinated polyolefins |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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