JPH0362190B2

JPH0362190B2 -

Info

Publication number: JPH0362190B2
Application number: JP2726885A
Authority: JP
Inventors: Keiji Urata; Takayuki Shirai
Original assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Current assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Priority date: 1985-02-14
Filing date: 1985-02-14
Publication date: 1991-09-25
Also published as: JPS61215666A

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ産業上の利用分野本発明はポリオレフイン系樹脂、例えばポリプ
ロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレン共
重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物
などの保護または美粧を目的として用いられる被
覆用組成物に関し、更に詳しくはポリオレフイン
系樹脂のシートおよび成型物にワンコート仕上げ
で塗装して、外観、付着性、耐候性、耐湿性、耐
溶剤性等の優れた塗膜を与えるポリオレフイン系
樹脂用の被覆用組成物に関するものである。Ｂ従来の技術ポリオレフイン系樹脂は、優れた性質、例えば
耐薬品性、耐オゾン性、耐熱性、耐水性、良好な
電気特性などを有し、軽量で価格も安いため家庭
電化製品を始めとして自動車部品など工業材料と
して広範囲に使用されており、将来その需要の伸
びが最も期待されている材料の一つである。しか
しこのような特徴を有していながら、例えば自動
車部品に関していえば、省エネルギーという観点
から各種プラスチツク使用による軽量化が行なわ
れ、年々その使用量が増大しているにもかかわら
ず、ポリオレフイン系樹脂の使用は一部にとどま
つている。その汎用化を妨げている原因の一つに
ポリオレフイン系樹脂が無極性で且つ結晶性であ
るため、塗装や接着が極めて困難であることがあ
げられる。従来よりポリオレフイン系樹脂成型物
の表面を、プラズマ処理やガス炎処理し活性化す
ることにより付着性を改良しているが、これらの
方法は工程が複雑で多大な設備費や時間的なロス
を伴うことや、成型物の形の複雑さおよび樹脂中
の顔料や添加剤の影響により、表面処理効果にバ
ラツキを生ずるという欠点を有している。それ故
にこれらの前処理なしに塗装する方法として、最
近自動車のポリプロピレンバンパー塗装に見られ
るようなプライマー組成物が種々提案されている
が、これとてもツーコート仕上げという煩雑さを
伴うものである。ワンコート仕上げ用の被覆組成
物としては、ポリオレフイン系樹脂に対して強い
付着力を有する塩素化ポリオレフインや環化ゴム
などがあるが、耐候性、耐湿性、耐溶剤性などが
劣り十分な塗膜性能を有さない。これらの欠点を
補うために、良好な塗料物性を有するアクリル樹
脂やアルキツド樹脂などと塩素化ポリオレフイン
を混合して使用する試みがなされているが、本来
アクリル樹脂やアルキツド樹脂は塩素化ポリオレ
フインとは相溶性が悪く、そのため塗膜の光沢が
低下し、外観を著しく損うなどの問題を生ずる。Ｃ発明が解決しようとする問題点これらの欠点を改良するため特開昭58−71966
に見られるような、アクリル系単量体と塩素化ポ
リオレフインを共重合して得られる被覆用組成物
が提案されている。しかしこれらの組成物も、ア
クリル樹脂と塩素化ポリオレフインを混合した系
に比べると若干の進歩はあるものの十分な塗膜外
観を有さず、塗膜が脆いという欠点を有するもの
である。Ｄ問題を解決するための手段本発明者等は上記のような問題を解決するた
め、アクリル系単量体（）と塩素含有率が５〜
50wt％の範囲に塩素化された塩素化ポリジエン
（）および塩素含有率が10〜50wt％の範囲に塩
素化された塩素化ポリオレフイン（）を共重合
して得られる被覆用組成物が、ポリオレフイン系
樹脂に対し優れた付着性、耐候性、耐水性、耐湿
性、耐溶剤性などの諸物性に加え、且つ強靱で光
沢のある塗膜を与えることを見出し、本発明をな
すに至つた。本発明に用いられるアクリル系単量体（）
は、塗膜に硬度、耐候性、耐溶剤性、耐摩耗性な
どの性質を付与する成分であり、分子中に重合性
不飽和基を有するアクリルモノマーである。該モ
ノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸グリシジル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシ
ジルなどがあり、これらを単独または２種以上混
合して用いることができる。本発明に用いられる塩素化ポリジエン（）
は、塗膜に柔軟性を付与するためと、アクリル系
単量体（）あるいは共重合体および塩素化ポリ
オレフイン（）との相互の相溶性を改善するた
めの成分である。本発明で言うポリジエンとは、ポリブタジエ
ン、ポリペンタジエン、ポリイソプレン等を含
み、例えば上記のポリブタジエンとしてはブタジ
エンを特定の触媒と重合法で重合し得られる液状
ポリブタジエンであり、末端に水酸基やカルボキ
シル基を有するものも含む。また、液状ポリクロ
ロプレン、液状ポリイソプレン、液状ポリペンタ
ジエンなどの不飽和基を有する液状ゴムを、ポリ
ブタジエンの代りに用いてもよい。塩素化ポリジエンの塩素含有率は５〜50重量％
の範囲で使用するのが好ましい。塩素含有率が低
すぎると塗膜外観が悪くなり、共重合反応中にゲ
ル化するおそれがある。塩素含有率が高すぎると
塩化ポリオレフイン（）との相溶性が悪くな
り、アクリル系単量体（）との反応性も低下す
る。ポリジエンの塩素化は通常の反応方法で容易に
実施できる。例えばポリブタジエンを四塩素化炭
素のごとき塩素化溶媒中に溶解し、無触媒か触媒
の存在下または紫外線の照射下において加圧また
は常圧下に常温から120℃の温度範囲で塩素ガス
を導入することにより行われる。本発明に用いられる塩素化ポリオレフイン
（）は塗膜にポリオレフイン系樹脂に対する付
着性を付与するための成分であり、塩素含有率は
10〜50wt％の範囲で使用することができ、好ま
しくは15〜45wt％である。塩素含有率が低すぎ
ると低温での溶液状態や塗膜の外観が悪くなる。
一方塩素含有率が高すぎるとポリオレフイン系樹
脂に対する付着性が低下する。塩素化ポリオレフインの原料としては、結晶性
ポリプロピレン、非結晶性ポリプロピレン、ポリ
ブテン−１、ポリペンテン−１，４−メチルペン
テン、低密度または高密度ポリエチレン、エチレ
ン−プロピレン共重合物、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合物などがある。またこれらにカル
ボキシル基や水酸基などを導入した変性ポリオレ
フイン樹脂も使用できる。塩素化反応は、前記し
たポリブタジエンの塩素化と同様な方法で行える
が、反応温度は50〜120℃の範囲が好ましく、触
媒の存在下または紫外線の照射下で塩素化する必
要がある。本発明に係るアクリル系単量体（）と塩素化
ポリジエン（）および塩素化ポリオレフイン
（）の共重合は、溶液重合によつて行われる。
使用する溶剤はトルエン、キシレンなどの芳香族
系溶剤が最も好ましく、他にエステル系溶剤、ケ
トン系溶剤、アルコール系溶剤、塩素系溶剤、脂
肪族系溶剤、環状脂肪族系溶剤などを併用しても
差しつかえない。重合開始剤としてはベンゾイル
パーオキサイドのような過酸化物系やアゾビスイ
ソブチロニトリルのようなアゾビス系が使用でき
る。重合停止剤としてハイドロキノンのようなキ
ノン類を用いてもよい。重合の方法は、アクリル系単量体（）と塩素
化ポリジエン（）および塩素化ポリオレフイン
（）を溶剤で適当に希釈して混合し反応容器内
に仕込み、開始剤を添加した後、加熱することを
基本プロセスとするが、アクリル系単量体（）
と開始剤を徐々に加えてもよく、何回かに分けて
仕込んでも差しつかえない。また反応の後半に重
合停止剤を加え、反応を抑制することは望まし
く、溶液の貯蔵安定性も向上する。Ｅ作用従来よりアクリル系単量体あるいは共重合体と
塩素化ポリオレフインの反応は極めて困難である
とされている。そのためこれらの共重合物は十分
な塗膜物性を示さない。本発明が特徴とするところは、塩素化ポリジエ
ンがアクリル系単量体あるいは共重合体と反応可
能で、しかも塩素化ポリオレフインと相溶性が良
好であることに着目し、アクリル系単量体（）
と塩素化ポリジエン（）および塩素化ポリオレ
フイン（）を共重合することにより、ポリオレ
フイン系樹脂に対しバランスのとれた塗膜を与え
る被覆用組成物を得ることにある。本発明に係る被覆用組成物はそのままコーテイ
ングして用いてもよいが、溶剤、顔料、その他の
添加剤を加え塗料とし用いてもよい。また該組成
物はそれだけでバランスの取れた塗膜物性を示す
が、必要であれば環化ゴム、石油樹脂、クマロン
インデン樹脂、塩素化ポリオレフイン樹脂、アク
リル樹脂、アルキツド樹脂などを更に添加して用
いても差しつかえない。本発明に係る被覆用組成物はポリオレフイン系
樹脂のシートや成型物に対して１液で塗装し、常
温から150℃の間で乾燥することにより、ワンコ
ート仕上げ塗膜が得られる。得られた塗膜は優れ
た付着性、耐候性、耐水性、耐湿性、耐溶剤性な
どの諸物性に加え、且つ同様な目的で使用してい
る他のワンコート仕上げ塗膜よりはるかに強靱で
光沢のある塗膜を与えるものであり、ポリオレフ
イン系樹脂だけでなく、他のプラスチツク類や木
材、コンクリートなどの基材に対しても適用でき
る。また本発明の組成物を下塗り剤として使用し
ても差しつかえない。この際用いる上塗り塗料と
しては既存の塗料、例えばウレタン樹脂系塗料、
エポキシ樹脂系塗料、アルキツド樹脂系塗料、ア
クリル樹脂系塗料などが適している。Ｆ実施例次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。試作例１日石ポリブタジエンＢ−3000（日本石油化学株
式会社製液状ポリブタジエン、数平均分子量
3000）500ｇをグラスライニングされた反応釜に
投入し、８の四塩化炭素を加え均一に溶解させ
た。窒素ガスにより空気を完全にパージして、温
度50℃に保ち紫外線を照射しつつ反応釜底部より
塩素ガスを導入した。塩素含有率が28wt％、
30wt％、35wt％の３試料を抜取り、四塩化炭素
を留去し、トルエンで置換し不揮発分が50wt％
の塩素化ポリブタジエンを３種類得た。試作例２数平均分子量が15000のアイソタクチツクポリ
プロピレン500ｇをグラスライニングされた反応
釜に投入し、８の四塩化炭素を加え、２Kg／cm²
の圧力の下に110℃で十分に溶解した後、紫外線
を照射しつつ反応釜底部より塩素ガスを導入し
た。塩素含有率が27wt％、30wt％の２試料を抜
取り、四塩化炭素を留去し、トルエンで置換し、
不発揮分30wt％の塩素化ポリプロピレン２種類
を得た。試作例３数平均分子量が15000でケン化価が26の無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン500ｇを試作例２と
同様な方法で塩素化し、塩素含有率が25wt％で
不揮発分が30wt％の無水マレイン酸変性塩素化
ポリプロピレンを得た。実施例１攪拌機と温度系とモノマーを還流するための冷
却管を取付けたフラスコ中に、試作例１で得た塩
素化ポリブタジエン（塩素含有率30wt％、不発
揮分50wt％）120ｇ、試作例２で得た塩素化ポリ
プロピレン（塩素含有率27wt％、不揮発30wt％）
150ｇ、トルエン60ｇ、メタクリル酸メチル36ｇ、
メタクリル酸ｎ−ブチル９ｇ、メタクリル酸１
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド1.5ｇを投入し、
85℃で５時間撹拌する。再びベンゾイルパーオキ
サイドを0.5ｇ加え、３時間撹拌し、合計８時間
で共重合反応を終了した。得られた組成物は均一
且つ透明で粘稠な液体であり、不発揮分は39.6wt
％であつた。次にこの組成物100ｇと二酸化チタ
ン25ｇをサンドミルで３時間分散させた後、フオ
ードカツプNo.４で13〜15秒になるように粘度調整
を行ない、ポリプロピレン板BC3B（三菱油化株
式会社製）にスプレー塗装した。室温で約15分間
自然乾燥した後、80℃で30分間強制乾燥し、24時
間室内に静置した後、塗膜の試験を行つた。結果を表−１に示す。実施例２実施例１と同様のフラスコ中に、試作例１で得
た塩素化ポリブタジエン（塩素含有率35wt％、
不発揮分50wt％）90ｇ、試作例２で得た塩素化
ポリプロピレン（塩素含有率30wt％、不発揮分
30wt％）200ｇ、トルエン40ｇ、メタクリル酸メ
チル40ｇ、メタクリル酸ラウリル５ｇ、メタクリ
ル酸１ｇ、ベンゾイルパーオキサイド1.5ｇを投
入し、85℃で５時間撹拌した後アゾビスイソブチ
ロニトリルを0.5ｇを加え、３時間撹拌し、合計
８時間で共重合反応を終了した。得られた組成物
は均一且つ透明で粘稠な液体であり、不発揮分は
39.5wt％であつた。次にこの組成物100ｇと二酸
化チタン25ｇを実施例１と同様に調整し、BC3B
に塗装し、乾燥した後塗膜の試験を行つた。結果を表−１に示す。実施例３実施例１と同様のフラスコ中に、試作例１で得
た塩素化ポリブタジエン（塩素含有率28wt％、
不発揮分50wt％）120ｇ、試作例３で得た無水マ
レイン酸変性塩素化ポリプロピレン（塩素含有率
25wt％、不発揮分30wt％）150ｇ、トルエン60ｇ
を投入し85℃で撹拌する。次に、メタクリル酸メ
チル36ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル９ｇ、ベ
ンゾイルパーオキサイド1.5ｇの混合物を５時間
かけて徐々に添加し、添加終了後ベンゾイルパー
オキサイド0.5ｇを更に添加し、４時間反応を継
続する。得られた組成物は均一且つ透明で粘稠な
液体であり、不発揮分は39.2wt％であつた。次に
この組成物100ｇと二酸化チタン25ｇを実施例１
と同様に調整し、BC3Bに塗装し、乾燥した後塗
膜の試験を行つた。結果を表−１に示す。比較例１実施例１と同様のフラスコ中に、試作例２で得
た塩素化ポリプロピレン（塩素含有率27wt％、
不発揮分30wt％）150ｇ、メタクリル酸メチル84
ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル21ｇ、メタクリル酸
１ｇ、ベンゾイルパーオキサイド1.5ｇを投入し、
85℃で５時間撹拌した後、ベンゾイルパーオキサ
イド0.5ｇを加え３時間撹拌し、合計８時間で共
重合反応を終了した。得られた組成物は比較的均
一ではあるが、不透明な粘稠な液体であり、不発
揮分は44.2wt％であつた。次にこの組成物90ｇと
二酸化チタン25ｇを実施例１と同様に調整し、
BC3Bに塗装し、乾燥した後塗膜の試験を行つ
た。結果を表−１に示す。比較例２試作例２で得た塩素化ポリプロピレン（塩素含
有率27wt％不揮発分30wt％）40ｇ、アクリデイ
ツクＡ−165（大日本インキ化学株式会社製常乾型
アクリル樹脂、不揮発分45wt％）62ｇを混合し
た。混合ワニスは不透明で且つ不均一であり静置
すると二層分離した。この混合ワニスと二酸化チ
タン25ｇを実施例１と同様に調整し、BC3Bに塗
装し、乾燥した後塗膜の試験を行つた。結果を表
−１に示す。

【表】

【表】＜試験方法＞付着性：塗面上に１mm間隔で素地に達する100個
のゴバン目を作り、その上にセロフアン粘着テ
ープを密着させて180°方向に引きはがし、塗膜
の残存する程度で判定した。促進耐候性：カーボンアーク式のサンシヤインウ
エザーメータを使用した。光沢度は60°鏡面反
射、白色度はハンターで測定した。耐温水性：40℃の温水に塗装板を５日間浸漬し、
塗膜の状態を調べた。耐溶剤性：脱脂綿にメタノールをしみ込ませ塗面
を100回ラビングし、塗膜の状態を調べた。表−１からわかるように実施例１、２、３の組
成物は比較例１、２に比べはるかに付着性が優
れ、光沢および光沢保持性が良好である。また比
較例１、２の塗膜は促進耐候性試験後ワレを生じ
るが、実施例１、２、３の塗膜は強靱で塗膜外観
はほとんど変化しなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリル系単量体（）と塩素含有率が５〜
50wt％の範囲に塩素化された塩素化ポリジエン
（）および塩素含有率が10〜50wt％の範囲に塩
素化された塩素化ポリオレフイン（）を共重合
して得られる被覆用組成物。