JPH0116414B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 産業上の利用分野 本発明はポリプロピレン系樹脂、例えばポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合物、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合物などの保護ま
たは美粧を目的として用いられる硬化塗料組成物
に関し、更に詳しくはポリプロピレン系樹脂のシ
ートおよび成型物に塗装した場合、ポリプロピレ
ン系樹脂との付着性、外観、耐ガソリン性、耐屈
曲性、耐衝撃性、耐湿性、耐水性などを満足する
硬化塗料組成物に関するものである。 Ｂ 従来の技術 ポリプロピレン系樹脂は、優れた性質、例えば
耐薬品性、耐オゾン性、耐熱性、良好な電気特性
などを有し、軽量で価格も安いため家庭電化製品
を始めとして自動車部品など、工業材料として広
範囲に使用されはじめており、将来その需要の伸
びが最も期待されている材料の一つである。 しかしこのような特徴を有していながら、例え
ば自動車部品に関していえば、省エネルギーとい
う観点から各種プラスチツク使用による軽量化が
行なわれ、年々その使用量が増大しているにもか
かわらず、ポリプロピレン系樹脂の使用は一部に
とどまつている。その汎用化を妨げている原因の
一つに、ポリプロピレン系樹脂が無極性で且つ結
晶性であるため、塗装や接着が困難であることが
あげられる。このような理由から、ポリプロピレ
ン系樹脂への付着が良好な塗料組成物の開発が強
く望まれている。ポリプロピレン系樹脂への印刷
または接着は、従来から例えばコロナ放電などの
ような処理によつて付着性を改良しているが、こ
れらの方法は複雑な表面を有する成型物に対して
均一に処理が行なえないという欠点がある。それ
故にこれらの前処理なしに塗装する方法として、
ポリプロピレンに付着性の良いプライマー組成物
が種々提案されている。例えば特公昭49−18089
号、特公昭49−5214号で示されている環化ゴム、
芳香族石油樹脂、油溶性フエノール樹脂、クマロ
ンインデン樹脂および塩素化ポリオレフインより
なるプライマー組成物などがその例である。しか
しこれらはポリプロピレンとの付着性は良好であ
つても、上塗り塗料との付着性が不十分であつた
り、ポリプロピレンと上塗り塗料との両方に良好
な付着性を示しても、耐溶剤性が悪いという欠点
を有している。ことに近年、自動車、オートバイ
など屋外で使用される塗装物においては、より強
固な付着性、耐候性に加え、耐ガソリン性のある
塗料が求められるようになつた。これについては
特開昭56−76433号に見られるような、塩素化ポ
リオレフインと塩基性窒素含有アクリル共重合体
およびエポキシ樹脂を配合したものや、特開昭56
−50971号に見られるような、塩素化ポリオレフ
インと塩素性窒素含有アクリル系単量体および他
のアクリル系単量体を共重合したものに、エポキ
シ樹脂を配合した塗料組成物が提案されている
が、満足する塗膜性能を得るためには、塗料樹脂
中の塩素化ポリオレフイン含有量を少なくする必
要があり、その結果特殊なポリプロピレン系樹脂
には付着しても、汎用のポリプロピレン系樹脂に
対する付着性に問題を生ずる。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 本発明者等は上記のような問題を解決するた
め、カルボキシル基あるいは酸無水物基がエポキ
シ基と反応することに着目し、カルボキシル基ま
たは酸無水物基で変性した塩素化ポリオレフイン
（）と、１分子当り２個以上のエポキシ基を有
する化合物または樹脂（）を主たる構成要素と
する塗料組成物を、特願昭57−187946号ですでに
提案した。しかしながらこの方法では硬化塗膜を
形成させるのに、時間がかかりすぎるという欠点
を有していた。本発明はこれらの欠点を改良した
ものである。 Ｄ 問題を解決するための手段 即ち、不飽和ポリカルボン酸またはその酸無水
物からなる群から選ばれた１種あるいは２種以上
の化合物で変性したケン化価が６〜60であるポリ
オレフインを10wt％〜50wt％の範囲に塩素化し
た塩素化ポリオレフイン（）のカルボキシル基
または酸無水物基と１分子当り２個以上のエポキ
シ基を有する化合物または樹脂（）のエポキシ
基をあらかじめ部分的に架橋反応せしめた、カル
ボキシル基または酸無水物基およびエポキシ基を
有する塩素化ポリオレフインを主たる構成要素と
する硬化塗料組成物が、硬化塗膜を形成するまで
の時間を短縮し、しかもポリプロピレン系樹脂に
対し優れた付着性、外観、耐屈曲性、耐衝撃性、
耐湿性、耐水性に加えて且つ、良好な耐ガソリン
性を示すことを見出し、本発明をなすに至つた。 因みに、カルボキシル基を含むポリ−α−オレ
フイン塩素化物が下塗り剤として使用できること
は特公昭50−10916号で公知であるが、これは耐
溶剤性がない。 本発明に用いられる塩素化ポリオレフイン
（）は公知の方法で製造することができる。そ
の製造法の１例としては、ポリオレフイン樹脂、
例えば結晶性ポリプロピレン、非結晶性ポリプロ
ピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、４
−メチルペンテン−１、低密度または高密度ポリ
エチレン、エチレン−プロピレン共重合体などを
単独または２種以上混合して熱溶融し、必要であ
れば熱分解により減粘したポリオレフインの溶融
樹脂を回分式あるいは連続式で、ラジカル発生剤
の存在下に不飽和ポリカルボン酸またはその酸無
水物で変性した後、塩素化溶媒中に分散または溶
解し、触媒の存在下または紫外線の照射下におい
て加圧または常圧下に50〜120℃の温度で塩素ガ
スを吹込み、反応させて得ることができる。 変性反応に用いられるラジカル発生剤として
は、例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシド、
tert−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチ
ルパーオキシドベンゾエート、メチルエチルケト
ンパーオキシド、ジ−tert−ブチルジパーフタレ
ートのようなパーオキシド類や、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等
のアゾニトリル類がある。また、変性反応に用い
られる不飽和ポリカルボン酸またはその酸無水物
としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、
シトラコン酸、無水シトラコン酸、フマル酸、メ
サコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニ
ツト酸、無水アコニツト酸、などがある。 本発明に用いられる不飽和ポリカルボン酸また
はその酸無水物で変性したポリオレフインのケン
化価は少なくとも６以上で、好ましくは10〜60で
ある。ケン化価が低すぎるとエポキシ基を有する
化合物または樹脂（）との架橋による効果が少
なく、耐溶剤性が低下する。またケン化価が高す
ぎるとポリプロピレン系樹脂との付着性が悪くな
る。塩素化ポリオレフイン（）の塩素化度は、
10wt％〜50wt％の間で使用することができ、好
ましくは15wt％〜35wt％である。塩素化度が低
いと溶液状態が悪くなり、塩素化度が高くなると
ポリプロピレン系樹脂との付着性が悪くなる。 本発明に用いられる１分子当り２個以上のエポ
キシ基を有する化合物または樹脂（）として
は、塩素化ポリオレフイン（）と相溶性の良い
ものが好ましく、ビスフエノールＡ型や多価アル
コールのグリシジルエーテル型、例えばエチレン
グリコールグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールグリシジルエーテル、グリセロールポリグ
リシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジル
エーテルなどがあり、その他オレフイン類を過酸
で酸化させて得られる環状脂肪族エポキシ樹脂
や、グリシジルメタアクリレートとメタアクリレ
ートなどを共重合してなる、アクリル系エポキシ
化合物など１分子中に２個以上のエポキシ基を含
有するものであれば使用することができる。 塩素化ポリオレフイン（）とエポキシ基を有
する化合物または樹脂（）の配合比は、重量比
で100：0.5〜50の範囲が本発明の実施上望まし
い。これはエポキシ基を有する化合物または樹脂
（）が0.5以下では耐溶剤性が十分でなく、反対
に50を越えるとポリプロピレン系樹脂のシートお
よび成型物に対する付着性が低下するためであ
る。 さらに、エポキシ基とカルボキシル基または酸
無水物基との架橋反応を促進するために、第三級
アミン類、例えばピリジンイソキノリン、キノリ
ン、Ｎ・Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１・
８−ジアゾ−ビシクロ−ウンデセン−７およびそ
のアミン塩などの塩基性触媒やオクチル酸錫、
BF₃−モノエチルアミンなどを添加すると良く、
塩素化ポリオレフイン（）の固形分量に対して
0.01wt％〜5.0wt％の範囲で添加できるが、これ
に限定されるものではない。また、酸無水物基の
場合には、反応開始剤としてエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ポリプロピレング
リコールなどのポリオールを加えてもよい。 本発明に係る塩素化ポリオレフイン（）と、
エポキシ化合物または樹脂（）をあらかじめ部
分的に架橋反応する方法は、不飽和ポリカルボン
酸または酸無水物で変性したポリオレフインを塩
素化溶媒中で塩素化した後、蒸留法により塩素化
溶媒を留去し、トルエン、キシレンなどの芳香族
溶媒で置換して得た塩素化ポリオレフイン（）
に、１分子当り２個以上のエポキシ基を有する化
合物または樹脂（）を添加し、加熱処理すれば
よい。 本発明で言う部分的架橋を無水マレイン酸で変
性した塩素化ポリオレフイン（）とエポキシ化
合物または樹脂（）の反応を例にとつて説明す
ると、該塩素化ポリオレフイン（）とエポキシ
基を有する化合物または樹脂（）との反応が進
行すると共に、赤外分光光度計で測定した無水マ
レイン酸に由来する1780cm^-1付近の吸収が減少
し、エステルに由来する1730cm^-1付近の吸収が増
大すると同時に溶液粘度も上昇する。このとき第
三級アミン類などの触媒を添加すると反応時間を
短縮できる。 本発明に係る硬化塗料組成物に用いられる溶剤
は、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が最
も好ましく、その他にシクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの飽和
環状炭化水素系溶剤も良溶剤である。またエステ
ル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤など
を一部混合して用いてもさしつかえない。フイラ
ーとしては二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウ
ムなどの無機質顔料やその他の有機顔料が使用で
きる。 Ｅ 作用 本発明の特徴とするところは、不飽和ポリカル
ボン酸またはその酸無水物で変性したポリオレフ
インを塩素化してなる塩素化ポリオレフイン
（）と、１分子当り２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物または樹脂（）であらかじ
め部分的に架橋反応することにより、本発明者等
が特願昭57−187946号ですでに提案した塗料組成
物の硬化塗膜を形成するまでの時間が長いという
欠点を改良し、硬化塗膜形成時間を短縮せしめた
ことにある。 本発明に係る硬化塗料組成物は、ポリプロピレ
ン系樹脂よりなるシートや成型物表面に塗装し、
室温で自然乾燥した後、常温から150℃の間で乾
燥することにより、ワンコート仕上げ塗膜が得ら
れる。得られた塗膜は、外観、耐ガソリン性、耐
水性、耐湿性、耐薬品性、耐屈曲性、耐衝撃性な
どに優れ、且つ同様な目的で使用している他のワ
ンコート仕上げ塗膜よりもはるかに基材との付着
性が優れたものであり、ポリプロピレン系樹脂だ
けでなく、他のプラスチツク類や木材、コンクリ
ートなどの基材に対しても適用できる。 本発明に係る塗料組成物は、ポリプロピレン系
樹脂の下塗り塗料としても用いることができる。
この際用いる上塗り塗料としては、既存の塗料、
例えばウレタン樹脂系塗料、メラミン樹脂系塗
料、エポキシ樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、
アルキツド樹脂系塗料などが適しており、従来の
下塗り剤を使用した塗膜に比較し、耐ガソリン
性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、耐屈曲性、耐衝
撃性などに優れ、且つ基材と上塗り塗料の両方に
強力な付着性を示す。 Ｆ 実施例 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 180℃における溶融粘度が約2600cpsであるアイ
ソタクチツクポリプロピレン500ｇを、攪拌器と
滴下ロートとモノマーを還流するための冷却管を
取り付けた三ツ口フラスコ中に入れ、180℃で一
定に保たれた油溶中で完全に溶融した。フラスコ
内の窒素置換を約10分間行なつた後、攪拌を行な
いながら無水マレイン酸20ｇを約５分間かけて投
入し、次にジーtert−ブチルパーオキシド２ｇを
10mlのヘプタンに溶解し、滴下ロートより30分間
かけて投入した。このとき、系内は180℃に保た
れ、さらに約１時間反応した後、アスピレーター
でフラスコ内を減圧しながら、約30分間かけて未
反応の無水マレイン酸を取り除いた。 この生成物のケン化価は26であつた。次に、こ
の生成物をグラスライニングされた反応釜に300
ｇ投入し、５の四塩化炭素を加え、２Kg／cm²の
圧力下に110℃で十分に溶解した後、紫外線を照
射しつつ、塩素化度が24wt％になるまでガス状
の塩素を反応釜底部より吹込んだ。反応終了後、
溶媒である四塩化炭素はエバポレーターで留去
し、トルエンで置換し、無水マレイン酸で変性さ
れた塩素化ポリプロピレンの20wt％トルエン溶
液を得た。 実施例 ２ 実施例１で使用したアイソタクチツクポリプロ
ピレン500ｇと無水マレイン酸30ｇ、およびジ−
tert−ブチルパーオキシド２ｇを用い、実施例１
と同様な方法でケン化価37の無水マレイン酸変性
ポリプロピレンを得た。次に実施例１に準じて塩
素化反応を行ない、塩素化度26wt％の無水マレ
イン酸変性塩素化ポリプロピレンの20wt％トル
エン溶液を得た。 実施例 ３ 180℃における溶融粘度が約5000cpsであり、エ
チレン含有量が4.2wt％であるエチレン−プロピ
レン共重合体500ｇと無水マレイン酸30ｇおよび
ジ−tert−ブチルパーオキシド３ｇを用い、反応
温度200℃の下に無水マレイン酸とジ−tert−ブ
チルパーオキシドとを同時に約30分間かけて遂添
した。それ以外は実施例１と同様な方法で行なつ
た。このときの無水マレイン酸変性エチレンプロ
ピレン共重合体のケン化価は32であつた。次に実
施例１に準じて塩素化反応を行ない、塩素化度
27wt％の無水マレイン酸変性塩素化エチレン−
プロピレン共重合体の20wt％トルエン溶液を得
た。 実施例 ４ 実施例２で得た塩素化物（20％wt％トルエン
溶液）500ｇを、攪拌器と温度計と溶媒を還流す
るための冷却管を取り付けた三ツ口フラスコ中に
入れ、エピコート828（ビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンの縮合物でエポキシ当量が184〜194
であるエポキシ樹脂、シエル化学社製）を10ｇ添
加し、反応促進剤としてアミン系触媒Ｕ−Cat
SA−No.102（サンアボツト株式会社製）の10wt％
キシレン溶液１ｇを加えた。この内容物の25℃に
於ける溶液粘度は、22cpsであつた。次に内容物
を85℃で５時間撹拌して反応せしめた。この生成
物の25℃に於ける溶液粘度は39cpsであり、赤外
分光光度計で測定した無水マレイン酸に由来する
1780cm^-1付近の吸光度とエステルに由来する1730
cm^-1付近の吸光度の比、即ち1730cm^-1付近の吸光
度／1780cm^-1付近の吸光度の値が0.40であつた。
次にこの生成物350ｇと二酸化チタン30ｇを混合
し、サンドミルにて１時間顔料を分散させた後、
エピコート828を４ｇ配合し、反応促進剤として
Ｕ−Cat SA−No.102の10wt％キシレン溶液６ｇ
を加え、トルエンで適当な粘度に希釈して、トル
エンで表面を洗浄したポリプロピレン板（２×50
×80mm）にスプレー塗装した。約15分間室温で自
然乾燥した後、130℃で30分間強制乾燥し、24時
間室内に静置した後、塗膜の試験を行なつた。結
果を表１に示す。 実施例 ５ 実施例２で得た塩素化物（20wt％トルエン溶
液）500ｇとデナコールEX−611（ソルビトールポ
リグリシジルエーテルでエポキシ当量170のエポ
キシ樹脂、長瀬産業株式会社製）10ｇを混合し、
実施例４と同様な装置を用い、85℃で12時間反応
させた。 この混合物の反応前の25℃に於ける溶液粘度へ
は22cpsであつた。反応後の生成物の25℃に於け
る溶液粘度は45cpsであり、1730cm^-1付近の吸光
度／1780cm^-1付近の吸光度の値は0.56であつた。 次にこの生成物350ｇと二酸化チタン30ｇを混
合し、サンドミルにて１時間顔料を分散させた
後、デナコールEX−611 ３ｇを酢酸エチル10ｇ
に溶解させたものを配合し、反応促進剤としてＵ
−Cat SA−No.102の10wt％キシレン溶液７ｇを
加え、実施例４と同様な方法で試験板を作成し、
塗膜の試験を行なつた。結果を表１に示す。 実施例 ６ 実施例３で得た塩素化物（20wt％トルエン溶
液）500ｇをデナコールEX−421（ジグリセロール
ポリグリシジルエーテルでエポキシ当量が155の
エポキシ樹脂、長瀬産業株式会社製）７ｇを混合
し、反応促進剤としてＵ−Cat SA−No.102の
10wt％キシレン溶液を１ｇ加え、実施例４と同
様な装置を用い、85℃で２時間反応させた。 この混合物の反応前の25℃に於ける溶液粘度は
33cpsであつた。反応後の生成物の25℃に於ける
溶液粘度は55cpsであり、1730cm^-1付近の吸光
度／1780cm^-1付近の吸光度の値は0.45であつた。 次にこの生成物350ｇと二酸化チタン30ｇを混
合し、サンドミルにて１時間顔料を分散させた
後、デナコールEX−421 ３ｇを酢酸エチル10ｇ
に溶解させたものを配合し、反応促進剤としてＵ
−Cat SA−No.102の10wt％キシレン溶液６ｇを
加え、実施例４と同様な方法でポリプロピレン板
（２×50×80mm）に塗装し、約15分間自然乾燥し
た後、120℃で30分間強制乾燥し、24時間室内に
静置した後、塗膜の試験を行なつた。結果を表１
に示す。 比較例 １ 実施例２で得た塩素化物（20wt％トルエン溶
液）の25℃における溶液粘度は22cpsで、そのま
ま反応させることなく、この溶液350ｇと二酸化
チタン30ｇ混合し、サンドミルにて１時間顔料を
分散させた後、エピコート828を11ｇ配合し、反
応促進剤としてアミン系触媒Ｕ−Cat SA−No.
102の10wt％キシレン溶液を７ｇ加え、実施例４
と同様な方法で試験板を作成し、塗膜の試験を行
なつた。結果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例２で得た塩素化物（20wt％トルエン溶
液）の25℃における溶液粘度は22cpsでそのまま
反応させることなく、この溶液350ｇと二酸化チ
タン30ｇ混合し、サンドミルにて１時間顔料を分
散させた後、デナコールEX−611、10ｇを酢酸エ
チル20ｇに溶解させたものを配合し、反応促進剤
としてＵ−Cat SA−No.102の10wt％キシレン溶
液を７ｇ加え、実施例４と同様な方法で試験板を
作成し、塗膜の試験を行なつた。結果を表１に示
す。 比較例 ３ 実施例３で得た塩素化物（20wt％トルエン溶
液）の25℃における溶液粘度は33cpsで、そのま
ま反応させることなくこの溶液350ｇと二酸化チ
タン30ｇを混合し、サンドミルにて１時間顔料を
分散させた後、デナコールEX−421、7.8ｇを酢
酸エチル20ｇに溶解させたものを配合し、反応促
進剤としてＵ−Cat SA−No102の10wt％キシレ
ン溶液を７ｇ加え、実施例４と同様な方法でポリ
プロピレン板（２×50×80mm）に塗装し、約15分
間自然乾燥した後、120℃で30分間強制乾燥し、
24時間室内に静置した後、塗膜の試験を行なつ
た。結果を表１に示す。

【表】 試験方法 付着性：塗面上に１mm間隔で素地に達する100個
のゴバン目を作り、その上にセロフアン粘着テ
ープを密着させて180゜方向に引きはがし、残存
するゴバン目の数を調べた。 耐ガソリン性：塗面上に素地に達するスクラツチ
（×印）を入れ、25℃に於いてレギユラーガソ
リンに２時間浸漬し塗膜の状態を調べた。 耐屈曲性：１／2φインチマンドレルで180゜折り曲
げ、塗膜の状態を調べた。 耐衝撃性：デユポン式衝撃試験器で、撃芯１／
2φインチ、荷重500ｇを使用し、表打ちの場合
50cmより落下、裏打ちの場合25cmより落下させ
た。 耐水性：50℃の温水に240時間浸漬し、塗膜の状
態を調べた。 耐湿性：50℃で相対温度98％以上の雰囲気に240
時間放置し、塗膜の状態を調べた。 実施例４、５、６のように事前に部分架橋反応
させた塩素化物と、比較例１、２、３のように反
応させない塩素化物とでは、表１に示した如く耐
ガソリン性、耐水性および耐湿性において非常に
優位な差が表われる。 実施例 ７ 実施例１で得た塩素化物（20wt％トルエン溶
液）500ｇとエピコート828 ４ｇを混合し、Ｕ−
Cat SA−No.102の10wt％キシレン溶液を0.5ｇ加
え、実施例４と同様な装置を用い、85℃で15時間
反応させた。 この混合物の反応前の25℃に於ける溶液粘度は
25cpsであつた。反応後の生成物の25℃に於ける
溶液粘度は28cpsであり、1730cm^-1付近の吸光
度／1780cm^-1付近の吸光度の値は0.22であつた。 次にこの生成物200ｇと二酸化チタン４ｇ、カ
ーボンブラツク0.1ｇを混合し、サンドミルにて
１時間顔料を分散させた後、トルエンで適当に希
釈して、トルエンで表面を洗浄したポリプロピレ
ン板（２×50×80mm）に膜厚が５〜10μになるよ
うスプレー塗装した。数分後、２液硬化型ウレタ
ン塗料（日本油脂株式会社製）を膜厚30〜40μに
なるようにスプレー塗装し、約15分間自然乾燥し
た後、80℃で30分間強制乾燥し、さらに24時間室
内に静置後、塗膜の試験を行なつた得られた塗膜
は、耐ガソリン性、耐屈曲性、耐衝撃性、耐湿
性、耐水性などに優れ、また付着性も極めて良好
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリカルボン酸またはその酸無水物か
   らなる群から選ばれた１種あるいは２種以上の化
   合物で変性したケン化価が６〜60であるポリオレ
   フインを10wt％〜50wt％の範囲に塩素化した塩
   素化ポリオレフイン（）のカルボキシル基また
   は酸無水物基と、１分子当り２個以上のエポキシ
   基を有する化合物または樹脂（）のエポキシ基
   を、あらかじめ部分的に架橋反応せしめた塩素化
   ポリオレフインを主たる構成要素とするポリプロ
   ピレン系樹脂用硬化塗料組成物。 ２ 塩素化ポリオレフイン（）とエポキシ基を
   有する化合物または樹脂（）との重量部比が
   100：0.5〜50である特許請求の範囲第１項記載の
   ポリプロピレン系樹脂用硬化塗料組成物。 ３ カルボキシル基または酸無水物基とエポキシ
   基との架橋反応を促進するために第三級アミン類
   を添加する特許請求の範囲第１項または第２項記
   載のポリプロピレン系樹脂用硬化塗料組成物。