JPS6354312B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はコーチング用組成物、具体的にはポリ
プロピレン系樹脂、たとえばポリプロピレン、エ
チレンプロピレン共重合物、エチレンプロピレン
ジエン共重合物などの保護または美粧を目的とし
て用いられるコーチング用組成物に関し、更に詳
しくはポリプロピレン系樹脂のフイルム、シート
及び成形物に印刷又は塗装した場合にポリプロピ
レン系樹脂との付着性、外観、耐ガソリン性、耐
屈曲性、耐衝撃性、耐湿性、耐水性などを満足す
るコーチング用組成物に関するものである。 ポリプロピレン系樹脂は、優れた性質たとえば
耐薬品性、耐オゾン性、耐熱性、耐水性、良好な
電気特性などを有し、軽量で価格も安いため、家
庭電化製品を始めとして自動車部品など工業材料
として広範囲に使用され始めており、将来その需
要の伸びが最も期待されている材料の一つであ
る。しかしこのような特徴を有していながら、た
とえば自動車部品に関していえば、省エネルギー
という観点から各種プラスチツク使用による軽量
化が行われ、年々その使用量が増大しているにも
かかわらず、ポリプロピレン系樹脂の使用は一部
にとどまつている。その汎用化を妨げている原因
の一つにポリプロピレン系樹脂が無極性で且つ結
晶性であるため、塗装や接着が極めて困難である
ことがあげられる。このような理由からポリプロ
ピレン系樹脂への付着性が良好なコーチング用組
成物の開発が強く望まれている。 従来、塩素化度が10wt％〜50wt％である塩素
化ポリプロピレンは、ポリプロピレン系樹脂ある
いはポリプロピレン系フイルムとの密着性が良好
であるという特徴を有していることが知られてい
る。 一方、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体又は共
重合体は耐候性が良好で、色調、光沢保持性も良
く、コーチング材料として特色のある性能を有し
ている。 この両者を併用することにより、ポリプロピレ
ン系樹脂のフイルムシート及び成形物に対するコ
ーチング材料開発するこころみは、これまでにも
数多くなされてきた。 しかしながら、従来の塩素化度10wt％〜50wt
％である塩素化ポリプロピレンは、ポリ（メタ）
アクリル酸系重合体又は共重合体との相溶性が充
分でなく、そのまま塗装や印刷に用いると光沢が
低下するというような欠点があつた。そのため
に、両者の相溶性を改良する方法として塩素化ポ
リプロピレンあるいはポリ（メタ）アクリル酸系
重合体又は共重合体の分子量を低下させるこころ
みもなされたが、この方法では他の性能、例えば
耐ガソリン性、耐湿性、耐水性などが低下し、実
用には問題があつた。 そのために、本発明者等はポリ（メタ）アクリ
ル酸系重合体又は共重合体との相溶性が良く、か
つポリプロピレン系樹脂との付着性、外観、耐ガ
ソリン性、耐屈曲性、耐衝撃性、耐湿性、耐水性
などを満足させるような塩素化ポリプロピレンの
開発に鋭意努力し本発明に至つたものである。 本発明に用いられる不飽和ポリカルボン酸また
はその酸無水物からなる群から選ばれた１種ある
いは２種以上の化合物で変性したポリオレフイン
を塩素化してなる塩素化ポリオレフインは公知の
方法で製造することができる。その製造法の１例
としてはポリオレフイン樹脂、たとえば結晶性ポ
リプロピレン、非結晶性ポリプロピレン、ポリブ
テン―１、ポリペンテン―１，４―メチルペンテ
ン―１、低密度または高密度ポリエチレン、エチ
レン―プロピレン共重合体などを単独または２種
以上混合して熱溶融し、必要であれば熱分解によ
り減粘したポリオレフインの溶融樹脂を、回分式
あるいは連続式で、ラジカル発生剤の存在下に不
飽和ポリカルボン酸またはその酸無水物で発生し
た後、塩素化溶媒中に分散または溶解し、触媒の
存在下または紫外線の照射下において加圧または
常圧下に50〜120℃の温度で塩素ガスを吹込み反
応させて得ることができる。 変性反応に用いられるラジカル発生剤として
は、たとえば、ジ―tert―ブチルパーオキシド、
tert―ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert―ブチ
ルパーオキシドベンゾエート、メチルエチルケト
ンパーオキシド、ジ―tert―ブチルジパーフタレ
ートのようなパーオキサイドやアゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリルなど
のアゾニトリル類がある。また変性反応に用いら
れる不飽和ポリカルボン酸および酸無水物として
は、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、シト
ラコン酸、無水シトラコン酸、フマル酸、メサコ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニツト
酸、無水アコニツト酸などがある。 本発明に用いられる不飽和ポリカルボン酸およ
びその酸無水物で変性したポリオレフインのケン
化価は少なくとも６以上で、好ましくは10〜60で
ある。ケン化価が低すぎると、他樹脂との良好な
相溶性や十分な顔料分散性が得られず、溶液保存
中に分離を起したり、色むらを生じたり光沢の低
下を招く。一方ケン化価が高すぎると、ポリプロ
ピレン系樹脂との密着性が低下し、ある種の有機
顔料を分散させるとゲル化する傾向にある。 不飽和ポリカルボン酸およびその酸無水物で変
性したポリオレフインを塩素化してなる塩素化ポ
リオレフインの塩素化度は10wt％〜50wt％の間
で使用することができ、好ましくは15wt％〜
35wt％である。塩素化度が低いと溶液状態が悪
くなり、塩素化度が高くなるとポリプロピレン系
樹脂との付着性が悪くなる。 塩素化ポリオレフインのエステル化反応方法
は、一般に用いられる方法で良く、特に限定され
るものではない。例えば、不飽和カルボン酸およ
びその酸無水物で変性したポリオレフインを塩素
化してなる塩素化ポリオレフインをトルエン、キ
シレンなどの芳香族系溶剤に溶解し、その溶液中
にOH基含有化合物を所定量添加後、触媒の存在
下で加熱反応させエステルを生成させる方法があ
る。 ここで、塩素化ポリオレフインをエステル化す
るのに使用されるOH基含有化合物としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ―プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブ
チルアルコールなどの１価アルコールあるいはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、１，２―ブタンジオール、
１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオー
ル、２，３―ブタンジオール、グリセリンなどの
多価アルコールなどを用いることができる。 エステル化反応に用いられる反応触媒として
は、第三級アミン類、たとえばピリジン、イソキ
ノリン、キノリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルシクロヘキ
シルアミン、トリエチルアミン、ベンジルメチル
アミン、１，８―ジアゾ―ビシクロ―ウンデセン
―７およびそのアミン塩などの塩基性触媒やオク
チル酸錫、BF₃―モノエチルアミンなどを使用す
ることができる。 本発明に用いられるポリ（メタ）アクリル酸系
重合体は一般に用いられる例えばポリアクリル
酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸２エチルヘキシル、ポリメタ
アクリル酸、ポリメタアクリル酸エチル、ポリメ
タアクリル酸ブチル、ポリメタアクリル酸ブチ
ル、アクリル酸メタアクリル酸共重合体、ポリメ
タアクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸メタ
アクリル酸ブチル共重合物、アクリル酸メタアク
リル酸２エチルヘキシル共重合体、メタアクリル
酸メチルグリシジルアクリレート共重合体等アク
リル酸（メタアクリル酸）系モノマーから生成す
る重合体又は共重合体でパラロイド（Rohm ＆
Haas社製）、エルバサイト（Dupont社製）、サー
モラツク（綜研化学社製）等の市販品がある。 上記のエステル化した塩素化ポリオレフインと
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体又は共重合体と
の混合重量比を５／95〜75／25としたのは、５／
95以下ではポリプロピレン系樹脂との付着性が不
充分であり、75／25以上ではその乾燥皮膜の耐候
性が不充分なためである。 次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 180℃における溶融粘度が約2600cpsであるアイ
ソタクチツクポリプロピレン500ｇを、撹拌器と
滴下ロートとモノマーを還流するための冷却管を
取り付けた三ツ口フラスコ中に入れ、180℃一定
に保たれた油浴中で完全に溶融した。フラスコ内
の窒素置換を、約10分間行つた後、撹拌を行いな
がら無水マレイン酸20ｇを約５分間かけて投入
し、次にジ―tert―ブチルパーオキシド２ｇを10
mlのヘプタンに溶解し滴下ロートより約30分間か
けて投入した。このとき、系内は180℃に保たれ、
さらに約１時間反応を継続した後、アスピレータ
ーでフラスコ内を減圧しながら、約30分間かけて
未反応の無水マレイン酸を取り除いた。この生成
物のケン化価は26であつた。 次にこの生成物をグラスライニングされた反応
釜に300ｇ投入し５の四塩化炭素を加え、２
Kg／cm²の圧力下に110℃で十分に溶解した後、紫
外線を照射しつつ、塩素化度が24wt％になるま
でガス状の塩素を反応釜底部より吹込んだ。反応
終了後、溶媒である四塩化炭素はエバポレータで
留去し、トルエンで置換し無水マレイン酸で変性
された塩素化ポリプロピレンの20wt％トルエン
溶液を得た。この生成物（20wt％トルエン溶液）
500ｇを撹拌器と冷却管を取り付けた三ツ口フラ
スコ中に入れ、80℃一定に保たれた温水浴中に入
れ、更にメタノール３ｇとアミン系触媒Ｕ―Cat
―SA―No.102（サンアボツト株式会社製）の10wt
％トルエン溶液を２ｇ加えた後、80℃で３時間反
応させてエステル化物を得た。 実施例 ２ 実施例―１で使用したアイソタクチツクポリプ
ロピレン500―を無水マレイン酸30ｇおよびジ―
tert―ブチルパーオキシド２ｇを用い、実施例―
１と同様な方法でケン化価37の無水マレイン酸変
性ポリプロピレンを得た。次に実施例―１に準じ
て塩素化反応を行い、塩素化度24wt％の無水マ
レイン酸変性塩素化ポリプロピレンの20wt％ト
ルエン溶液を得た。この生成物（20wt％トルエ
ン溶液）500ｇを実施例―１と同様な装置でメタ
ノール５ｇとＵ―Cat―SA―No.102の10wt％トル
エン溶液を２ｇ加えた後、80℃で３時間反応させ
てエステル化物を得た。 実施例 ３ 実施例―１で使用したアイソタクチツクポリプ
ロピレン500ｇと無水マレイン酸40ｇおよびジ―
tert―ブチルパーオキシド３ｇを用い、無水マレ
イン酸とジ―tert―ブチルパーオキシドとを同時
に約30分かけて逐添した。それ以外は実施例―１
と同様な方法で行つた。この時の無水マレイン酸
変性ポリプロピレンのケン化価は49であつた。次
に実施例―１に準じて塩素化反応を行い、塩素化
度26wt％の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロ
ピレンの20wt％トルエン溶液を得た。 この生成物（20wt％トルエン溶液）500ｇを実
施例―１と同様な装置でエタノール３ｇとＵ―
Cat―SA―No.102の10wt％トルエン溶液を２ｇ加
えた後、80℃で３時間反応させエステル化物を得
た。 実施例 ４ 180℃における溶融粘度が約5000cpsであり、エ
チレン含有量が4.2wt％であるエチレン―プロピ
レン共重合体500ｇと無水マレイン酸30ｇおよび
ジ―tert―ブチルパーオキシド３ｇを用い、反応
温度200℃の下に無水マレイン酸とジ―tert―ブ
チルパーオキシドとを同時に約30分間かけて逐添
した。それ以外は実施例―１と同様な方法で行つ
た。この時の無水マレイン酸変性エチレン―プロ
ピレン共重合体のケン化価は32であつた。次に実
施例―１に準じて塩素化反応をを行い、塩素化度
24wt％の無水マレイン酸変性塩素化エチレン―
プロピレン共重合体の20wt％トルエン溶液を得
た。この生成物（20wt％トルエン溶液）500ｇを
実施例―１と同様な装置でエタノール５―とＵ―
Cat―SA―No.102の10wt％トルエン溶液を２ｇ加
えた後、80℃で３時間反応させエステル化物を得
た。 実施例 ５ アクリル樹脂（20wt％トルエン溶液に濃度調
整したもの）100重量部に対し、実施例１〜４で
得たエステル化した塩素化ポリオレフイン30重量
部を各々完全に混合した後、その混合液をガラス
板上に塗布し乾燥後皮膜の状態を観察した。 その結果を表１に示す。 比較例として、市販されている塩素化ポリプロ
ピレンスーパークロン803MW（山陽国策パルプ株
式会社製）の結果も合わせて記す。

【表】 実施例 ６ 実施例１〜４で得たエステル化した塩素化ポリ
オレフイン（20wt％トルエン溶液）各々60ｇと
アクリル樹脂サーモラツクSA―２（綜研化学(株)
製）120ｇと酸化チタン30ｇを混合しサンドミル
にて１時間顔料を混練した後、トルエンにてNo.４
のフオードカツプで16秒となるように粘度を調節
し、得た塗料をトルエンで表面を洗浄したポリプ
ロピレン板にスプレー塗装した。約30分室温で風
乾した後、60℃で30分間強制乾燥し、更に１日間
室温で静置後、塗膜の試験を行つた。 結果を表２に示す。比較例として、市販されて
いる塩素化ポリプロピレンスーパークロン
803MW（山陽国策パルプ株式会社製）を用いた塗
料の結果も合わせて記す。

【表】

【表】 試験方法 付着性：塗面上に１mm間隔で素地に達する100
個のゴバン目をつくり、その上にセロ
フアン粘着テープを密着させて180゜方
向に引きはがし残存するゴバン目の数
を調べた。 耐屈曲性：1/2φインチマンドレルで180゜折り
曲げ塗膜の状態を調ベた。 耐水性：50℃の温水に240時間浸漬し、塗膜の
状態を調べた。 耐湿性：50℃で相対湿度98％以上の雰囲気に
240時間放置し塗膜の状態を調べた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和カルボン酸またはその酸無水物からな
   る群から選ばれた１種あるいは２種以上の化合物
   で変性したケン化価が６〜60％であるポリオレフ
   インを10wt％〜50wt％の範囲に塩素化したポリ
   オレフインをOH基を１個もしくは２個以上含有
   する化合物によりエステル化した塩素化ポリオレ
   フインとポリアクリル酸系および／またはポリメ
   タアクリル酸系重合体或いはそれらの共重合体と
   の重量比が５／95〜75／25の範囲で混合した樹脂
   を主たる構成要素とすることを特徴とするコーチ
   ング用組成物。