JPH0362170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボキシル基含有ポリオレフイン塩
素化物の製法、具体的には残留不飽和ポリカルボ
ン酸又はその酸無水物を（メタ）アクリル酸系モ
ノマーと重合させることにより該カルボキシル基
含有ポリオレフイン塩素化物の塗料適性等の物性
を改善する方法に関するものである。 〔従来の技術〕 ポリプロピレン系樹脂は優れた性質、たとえば
耐薬品性、耐オゾン性、耐熱性、耐水性、良好な
電気特性などを有し、軽量で価格も安いため家庭
電化製品を始めとして自動車部品など、工業材料
として広範囲に使用されはじめており、将来その
需要の伸びが最も期待されている材料の一つであ
る。しかしこのような特徴を有していながら、た
とえば自動車部品に関して言えば省エネルギーと
いう観点から各種プラスチツク使用による軽量化
が行われ、年々その使用量が増大しているにもか
かわらず、ポリプロピレン系樹脂の使用は一部に
とどまつている。その汎用化をさまたげている原
因の一つに、ポリプロピレン系樹脂が無極性で且
つ結晶性であるため、塗装や接着が極めて困難で
あることがあげられる。このような理由からポリ
プロピレン系樹脂への付着性が良好な塗料組成物
の開発が強く望まれている。ポリプロピレン系樹
脂への印刷または接着は従来からたとえばコロナ
放電などのような処理によつて付着性を改良して
いるが、これらの方法は複雑な表面を有する成形
物に対して均一に処理が行なえないという欠点が
ある。それ故に、これらの前処理なしに塗装する
方法として、ポリプロピレンに付着性のよいプラ
イマー組成物が種々提案されている。たとえば特
公昭49−18089、特公昭49−5214で示されている
環化ゴム、芳香族石油樹脂、油溶性フエノール樹
脂、クマロンインデン樹脂および塩素化ポリオレ
フインよりなるプライマー組成物などがその例で
ある。しかしこれらはポリプロピレンとの付着性
は良好であつても上塗り塗料との付着性が不十分
であつたり、ポリプロピレンと上塗り塗料との両
方に良好な付着性を示しても、耐溶剤性が悪いと
いう欠点を有している。ことに近年、自動車、オ
ートバイなど屋外で使用される塗装物において
は、より強固な付着性、耐候性に加えて、耐ガソ
リン性のある塗料が求められるようになつた。こ
れらについては特開昭56−76433にみられるよう
な、塩素化ポリオレフインと塩基性窒素含有アク
リル共重合体およびエポキシ樹脂を配合したもの
や、特開昭56−50971に見られるような、塩素化
ポリオレフインと塩基性窒素含有アクリル系単量
体および他のアクリル系単量体を共重合したもの
にエポキシ樹脂を配合した塗料組成物が提案され
ているが、満足する塗膜性能を得るためには、塗
料樹脂中の塩素化ポリオレフイン含有量を少なく
する必要があり、その結果特殊なポリプロピレン
系樹脂に対する付着性に問題を生ずる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記のような問題を解決するために、本発明者
らは不飽和ポリカルボン酸又はその酸無水物から
なる群より選ばれた１種あるいは２種以上の化合
物で変性したポリオレフインのケン化価が６〜60
であり、これを10〜50wt％の範囲に塩素化した
塩素化ポリオレフインをバインダーとする塗料又
はコーテンイング組成物を特開昭59−75958、特
願昭58−230614並びに特願昭58−230615に提案
し、ほぼ満足のいく物性を持つ組成物を得ること
ができた。しかしながら不飽和ポリカルボン酸又
はその酸無水物からなる群から選ばれた１種ある
いは２種以上の化合物でポリオレフインを変性し
た後、未反応の不飽和ポリカルボン酸又はその酸
無水物がカルボキシル基含有ポリオレフイン中に
残存すると、それがそのまま塩素化反応後まで残
り、最終のカルボキシル基含有ポリオレフイン塩
素化物中に混入することとなる。 未反応不飽和ポリカルボン酸又はその酸無水物
は通常塗料、コーテイング剤あるいはインキに用
いられているトルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤に対する溶解度も小さくその溶液の透明性を低
下させる結果となる。更にはその塗料、コーテイ
ング剤あるいはインキは未反応の不飽和ポリカル
ボン酸又はその酸無水物の影響により、耐湿性、
耐ガソリン性等の物性が極端に低下してくる。 特公昭50−10916に未反応の不飽和ポリカルボ
ン酸を反応混合液から分離する方法として、溶融
物の温度を200〜300℃の間に保ちながら不活性ガ
スでパージする方法とか、水蒸気ストリツピン
グ、溶媒抽出又は水性の媒体中へ溶解し、溶媒も
しくは水を除去することによつて遊離させるなど
の方法で変性ポリオレフインを更に精製する方法
が記載されているが、不活性ガスでパージするの
みでは、完全な未反応不飽和ポリカルボン酸の除
去は不可能であり、前述された精製方法はいずれ
も操作が繁雑となり実用的ではない。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで本発明者らは未反応の不飽和ポリカルボ
ン酸又はその酸無水物によるカルボキシル基含有
ポリオレフインのトルエン溶液の透明性の低下あ
るいはカルボキシル基含有ポリオレフインを用い
た塗料、コーテイング剤あるいはインキの耐湿
性、耐ガソリン性等の物性の低下を改善する目的
で鋭意検討した結果、本発明をなすに至つた。 すなわち、200℃における溶融粘度30〜3000cps
であるポリオレフインと不飽和ポリカルボン酸又
はその酸無水物とを反応させ、カルボキシル基含
有ポリオレフインを合成し引き続き通常の方法、
例えば溶融状態で不活性ガスをパージする方法、
あるいは減圧下で吸引除去する方法で、残留未反
応不飽和ポリカルボン酸又はその酸無水物をある
程度除去する。次いで生成したカルボキシル基含
有ポリオレフインを塩素化した後、まだ完全に除
去されないで残留している不飽和ポリカルボン酸
又はその酸無水物を触媒の存在下において（メ
タ）アクリル酸系モノマーと重合させることによ
り、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒への溶
解性を付与するとともにモノマー状態で遊離して
いる不飽和ポリカルボン酸又はその酸無水物を完
全に捕捉することによつてモノマー状態で残留す
ることにより引き起こされる塗料、コーテイング
剤あるいはインキの耐湿性、耐ガソリン性等の物
性の低下が改善されることを見い出した。 本発明に係る不飽和ポリカルボン酸またはその
酸無水物からなる群から選ばれた１種あるいは２
種以上の化合物で変性した塩素化ポリオレフイン
は公知の方法で製造することができる。その製造
法の１例としては、ポリオレフイン樹脂たとえば
結晶性ポリプロピレン、非結晶性ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、低密度または高密度ポリエチ
レン、エチレン−プロピレン共重合体などを単独
または２種以上混合して熱溶融し、必要であれば
熱分解により減粘したポリオレフインの溶融樹脂
を、回分式あるいは連続式でラジカル発生剤の存
在下に不飽和ポリカルボン酸又はその酸無水物で
変性した後、水系媒体中に懸濁あるいは塩素系溶
媒中に溶解し、触媒の存在化又は紫外線の照射下
において、加圧又は常圧下に50〜120℃の温度で
塩素ガスを吹き込み反応させて得ることができ
る。 変性反応に用いられるラジカル発生剤として
は、例えばジ−tert−ブチルパーオキシド、tert
−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパ
ーオキシドベンゾエート、メチルエチルケトンパ
ーオキシドのようなパーオキシドやアゾビスイソ
ブチロニトリル、アドビスイソプロピオニトリル
などのアゾニトリル類がある。 又、不飽和ポリカルボン酸及び酸無水物として
は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、シトラ
コン酸、無水シトラコン酸、フマル酸、メサコン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニツト
酸、無水アコニツト酸などがある。 本発明に係るポリオレフインは、200℃におけ
る溶融粘度30cps以下のものでは塗料、コーテイ
ング剤あるいはインキのバインダーとして用いた
場合、皮膜の凝集力が弱く必要性能が得られな
い。又、200℃における溶融粘度3000cps以上のも
のでは、塗料、コーテイング剤あるいはインキの
バインダーとして用いた場合、高粘度となり作業
性の点で実用的でない。 カルボキシル基含有ポリオレフインの塩素化反
応後、反応生成物をトルエン、キシレン等の芳香
族系溶剤に溶解し、反応生成物中に残存する不飽
和ポリカルボン酸又はその酸無水物と溶液重合反
応させる（メタ）アクリル酸系モノマーとして
は、一般に用いられる例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタアクリル
酸、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２エ
チルヘキシル等の（メタ）アクリル酸系モノマー
を用いることができる。この溶液重合反応開始剤
としては、前述した変性反応に用いられるラジカ
ル発生剤の群の中から選ぶころができる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
又、本発明の効果を一層明らかにするため、夫々
対応して比較例を併記した。 比較例 １ 200℃における溶融粘度が約2000cpsであるアイ
ソタクチツクポリプロピレン500ｇを、撹拌器と
滴下ロートとモノマーを還流するための冷却管を
取り付けた三つ口フラスコ中に入れ、200℃一定
に保たれた油浴中で完全に溶融した。フラスコ内
の窒素置換を約10分間行つた後、撹拌を行いなが
ら無水マレイン酸20ｇを約５分間かけて投入し、
次にジ−tert−ブチルパーオキシド２ｇを10mlの
ヘブタンに溶解し滴下ロートより約30分間かけて
投入した。この時系内は200℃に保たれ、さらに
約１時間反応を継続した後、アスピレーターでフ
ラスコ内を減圧しながら約30分間かけて未反応の
無水マレイン酸を取り除いた。この生成物のケン
化価は26であつた。 次にこの生成物をグラスライニングされた反応
釜に300ｇ投入し５の四塩化炭素を加え、２
Kg／cm²の圧力下に110℃で十分に溶解した後、紫
外線を照射しつつ、24wt％になるまでガス状の
塩素を反応釜底部より吹込んだ。反応終了後溶媒
である四塩化炭素はエバポレーターで留去し、ト
ルエンで置換し無水マレイン酸で変性された塩素
化ポリプロピレンの20wt％トルエン溶液を得た。 実施例 １ 比較例１で製造した無水マレイン酸変性塩素化
ポリプロピレンの20wt％トルエン溶液500ｇを撹
拌器と還流用冷却管を取り付けた三つ口フラスコ
中に入れ、温水浴で80℃にまで昇温する。フラス
コ内の窒素置換を約10分間行つた後、撹拌を行い
ながらベンゾイルパーオキシド１ｇを添加した。
30分後メタアクリル酸５ｇを５ｇのトルエンに溶
解し滴下ロートにて30分かけて遂添した。その間
系内は80℃に保持され、さらに約３時間反応を継
続した後反応溶液を減圧濃縮し、固形分濃度を
20wt％に調整した。 比較例 ２ 比較例１で使用したアイソタクチツクポリプロ
ピレン500ｇと無水マレイン酸30ｇおよびジ−
tert−ブチルパーオキシド２ｇを用い、比較例１
と同様な方法でケン化価37の無水マレイン酸変性
ポリプロピレンを得た。次に比較例１に準じて塩
素化反応を行い、塩素化度24wt％の無水マレイ
ン酸変性塩素化ポリプロピレンの20wt％トルエ
ン溶液を得た。 実施例 ２ 比較例２で製造した塩素化度24wt％の無水マ
レイン酸変性塩素化ポリプロピレンの20wt％ト
ルエン溶液を用い、実施例１のメタアクリル酸の
代りにメタアクリル酸２エチルヘキシルを用い同
様な操作で未反応無水マレイン酸を捕獲した塩素
化度24wt％の無水マレイン酸変性塩素化ポリプ
ロピレンの20wt％トルエン溶液を得た。 比較例 ３ 200℃における溶融粘度が約2500cpsであり、エ
チレン含有量が4.2wt％であるエチレン−ポリプ
ロピレン共重合体500ｇと無水マレイン酸30ｇお
よびジ−tert−ブチルバーオキシド３ｇを用い、
反応温度200℃の下に無水マレイン酸とジ−tert
−ブチルパーオキシドとを同時に約30分間かけて
逐添した。それ以外は比較１と同様な方法で行つ
た。この時の無水マレイン酸変性エチレン−プロ
ピレン共重合体のケン化価は32であつた。次に比
較例１に準じて塩素化反応を行い、塩素化度
24wt％の無水マレイン酸変性塩素化エチレン−
ポリプロピレン共重合体の20wt％トルエン溶液
を得た。 実施例 ３ 比較例３で製造した塩素化度24wt％の無水マ
レイン酸変性塩素化エチレン−プロピレン共重合
体の20wt％トルエン溶液を用い、実施例１のメ
タアクリル酸の代りにメタアクリル酸メチルを用
い、同様な操作で未反応無水マレイン酸を捕獲し
た塩素化度24wt％の無水マレイン酸変性塩素化
エチレン−ポリプロピレン共重合体の20wt％ト
ルエン溶液を得た。 〔発明の効果〕 比較例１、２、３並びに実施例１、２、３で得
られた無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン
並びにエチレン−プロピレン共重合体の20wt％
トルエン溶液を10mmφガラスセルに入れ、島津ボ
シロム分光光度計SPECTRCNIC20型でトルエン
を標準として波長を525μｍで溶液の透過率を測
定した。結果を表１に示す。

【表】 実施例 ４ 比較例１、２、３並びに実施例１、２、３で得
られた無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン
共重合体の20wt％トルエン溶液200ｇに各々酸化
チタン４ｇ、カーボンブラツク0.1ｇ及びエピコ
ート828（シエル化学(株)製）1.6ｇを混合し、サン
ドミルにて１時間混練後、トルエンで適当な粘度
に希釈して、トルエンで洗浄したポリプロピレン
板（２×50×80mm）に膜厚が５〜10μになるよう
にスプレー塗装した。５分後２液硬化型ウレタン
塗料（日本油脂(株)製）を膜厚30〜40μになるよう
にスプレー塗装し15分間室温で風乾した後、80℃
で30分間強制乾燥を行ない、さらに24時間室温で
静置後塗膜の物性試験を行なつた。結果を表２に
示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 200℃における溶融粘度30〜3000cpsであるポ
   リオレフインと不飽和ポリカルボン酸又はその酸
   無水物とを反応させカルボキシル基含有ポリオレ
   フインを合成し、次いで該カルボキシル基含有ポ
   リオレフインを塩素化した後、残留不飽和ポリカ
   ルボン酸又はその酸無水物を（メタ）アクリル酸
   系モノマーと重合させることを特徴とするカルボ
   キシル基含有ポリオレフイン塩素化物の製法。