JP2002053791A - ハイソリッドプライマー用バインダー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン系樹脂に対し、耐ガソホール
性及び付着性，耐湿性，耐温水性等に優れた、ハイソリ
ッドプライマー用バインダー樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 特定のカルボキシル基含有塩素化ポリオ
レフィン及びケトン樹脂が７０／３０〜３０／７０の重
量比率で配合された樹脂を主たるバインダー樹脂とした
ハイソリッドプライマー用バインダー樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂、例えばポリプロピレン，ポリエチレン，エチレン−
プロピレン共重合物，エチレン−プロピレン−ジエン共
重合物などの保護又は美粧を目的として用いられるプラ
イマー用バインダー樹脂組成物に関し、更に詳しくは、
ポリオレフィン系樹脂成型物の塗装を行う際のハイソリ
ッドプライマー用バインダー樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは、高生産性でデザインの
自由度が広く、軽量，防錆，耐衝撃性など多くの利点が
あるため、近年、自動車部品，電気部品，建築資材，食
品包装用フィルム等の材料として多く用いられている。
とりわけポリオレフィン系樹脂は、価格が安く成型性，
耐薬品性，耐熱性，耐水性，良好な電気特性など多くの
優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用
されており、将来その需要の伸びが最も期待されている
材料の一つである。

【０００３】しかしながらポリオレフィン系樹脂は、ポ
リウレタン系樹脂，ポリアミド系樹脂，アクリル系樹
脂，ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異
なり、非極性で且つ結晶性のため、塗装や接着が困難で
あると言う欠点を有する。

【０００４】このような難付着性なポリオレフィン系樹
脂の塗装や接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強
い付着力を有する低塩素化ポリオレフィンが従来よりバ
インダー樹脂として使用されている。

【０００５】例えば、特開昭57-36128号公報，特開昭59
-166534号公報，特公昭63-36624号公報等には、カルボ
ン酸及び／又はカルボン酸無水物を含有する塩素含有率
が５〜５０％の低塩素化ポリプロピレン或いは低塩素化
プロピレン−α−オレフィン共重合体が、ポリオレフィ
ン系成型品の塗装用プライマーやコーティング用のバイ
ンダー樹脂として提案されている。

【０００６】又、スチレン・共役ジエンブロック共重合
体に、水酸基を含有するα,β−不飽和ビニル単量体を
グラフト共重合した変性共重合体を更に塩素化したもの
を必須成分とした組成物(特開平4-248845号公報，特開
平5-25405号公報)、スチレン・イソプレン・ブロック共
重合体のグラフト変性物の塩素化物を必須成分とした組
成物(特開平5-25404号公報)、プロピレン・エチレン・
α−オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物の塩
素化物を必須成分とした組成物(特開平5-112750号公
報，特開平5-112751号公報)等も提案されている。

【０００７】しかし、これらの組成物は、難付着性のポ
リオレフィンに対し良好な付着性を示すものの、耐溶剤
性の目安となる「耐ガソホール性試験」即ち、レギュラ
ーガソリンに対しメタノールやエタノールのような低級
アルコールを１０％添加したガソリン／アルコール混合
液（ガソホール）に、塗装板を浸漬し塗膜が剥離するま
での時間で耐溶剤性の良否を判定する試験法において、
著しく劣るものである。

【０００８】又、特公昭63-50381号公報，特公平01-164
14号公報，特開平8-100032号公報等に見られるカルボキ
シル基含有塩素化ポリオレフィンをエポキシ樹脂で架橋
させる方法は、レギュラーガソリンにのみ浸漬させるい
わゆる耐ガソリン性については優れるものの、耐ガソホ
ール性については劣るものである。

【０００９】更に、カルボキシル基含有塩素化ポリオレ
フィンを低分子ジオールや水酸基とアミノ基を有する低
分子化合物と反応させて得られた変性塩素化ポリオレフ
ィンを必須成分とした組成物(特開平7-247381号公報，
特開平7-247382号公報)や、カルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィンとガラス転移点が６０℃以上のアクリル
で変性したアクリル変性塩素化ポリオレフィンを混合し
た組成物（特開平10-158447号公報）等に、耐ガソホー
ル性が優れるとの記述が見られるが、いずれも耐ガソホ
ール性を満足するものとは言い難いものである。

【００１０】耐ガソホール性を満足するポリオレフィン
系樹脂用のバインダー樹脂として本発明者等は特開2000
-198807号公報で既に提案した。しかしこの方法も耐ガ
ソホール性には優れているものの、このままでは分子量
が高すぎるためハイソリッドプライマーのバインダー樹
脂として使用することが出来ない。ハイソリッドプライ
マーとして用いるには、分子量の低いアルキッド樹脂，
アクリル樹脂，ポリエステル樹脂，ポリウレタン樹脂等
を混合する方法が考えられるが、耐ガソホール性が低下
するため好ましくない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン系樹脂の成型物やシート等を塗装するために使用さ
れる、耐ガソホール性と付着性の改良されたハイソリッ
ドプライマー用バインダー樹脂組成物を提供するもので
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の樹脂組成物は、（Ａ−１）：ポリオレフィン（Ｉ）
にカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物から選ばれた
少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマーを１〜１０
重量％グラフト共重合した後、塩素含有率が１０〜３０
重量％まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオ
レフィンであって、該カルボキシル基含有塩素化ポリオ
レフィンの低分子量領域である分子量2,000以下の成分
が２重量％以下であり、且つ、重量平均分子量(Ｍｗ)と
数平均分子量(Ｍｎ)の比率、即ち、Ｍｗ／Ｍｎの値が２
〜３.５であるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ン（II）、 （Ａ−２）：数平均分子量が５００〜２０００のケトン
樹脂、を（Ａ−１）／（Ａ−２）＝７０／３０〜３０／
７０（重量比）で混合したバインダー樹脂を主たる構成
要素としたハイソリッドプライマー用バインダー樹脂組
成物である。

【００１３】

【発明の実施の形態】(Ａ-１)の説明 本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ン（II）とは、ポリオレフィン（Ｉ）を熱溶融し、必要
であれば熱分解により減粘或いは減成し、回分式或いは
連続式でラジカル発生剤の存在下にカルボン酸及び／又
はカルボン酸無水物の不飽和カルボン酸モノマーを１〜
１０重量％グラフト重合し、その後塩素化して得ること
ができる。

【００１４】原料のポリオレフィン(Ｉ)としては、結晶
性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、プロピレン
−α−オレフィン共重合物等を単独又は２種以上混合し
て使用できるが、バインダー樹脂の作業性や接着性の点
から重量平均分子量が10,000〜150,000の結晶性ポリプ
ロピレンか又は、重量平均分子量10,000〜150,000で且
つプロピレン成分を70〜97モル％含有し、α−オレフィ
ンの炭素数が２又は４〜６であるプロピレン−α−オレ
フィン共重合物か又は、重量平均分子量が10,000〜150,
000で且つプロピレン成分を７０〜９７モル％，ブテン
成分を２〜２５モル％，エチレン成分を２〜２５モル％
含有するプロピレン−ブテン−エチレンの三元共重合物
等が使用できる。プロピレン−α−オレフィン共重合物
の場合、α−オレフィン単位は例えば、エチレン、１−
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセンから選ばれる
少なくとも１種の炭素数が２又は４〜６のα−オレフィ
ンが好ましい。

【００１５】原料ポリオレフィン(Ｉ)の重量平均分子量
が10,000に満たないか、プロピレン成分が70モル％に満
たないとポリオレフィン系樹脂に対する付着性，耐ガソ
リン性，耐熱性，耐紫外線性が悪くなり、重量平均分子
量が150,000を超えるとエアスプレー等で塗装する際プ
ライマーが微粒化せず、塗装面の美観が損なわれるため
好ましくない。又、プロピレン−α−オレフィン共重合
物のα−オレフィンの炭素数が６を超えるとポリプロピ
レン系樹脂に対する付着性が悪くなる。又、三元共重合
体であるプロピレン−ブテン−エチレン共重合物のプロ
ピレン含有量は前述した７０〜９７モル％が好ましく、
ブテン含有量は２〜２５モル％が好ましく、エチレン含
有量は２〜２５モル％が好ましい。

【００１６】カルボキシル基を導入するために使用でき
る不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコ
ニット酸等があり、グラフト共重合量としてはポリオレ
フィンに対し１〜１０重量％が好ましい。１重量％未満
だとガソホール性が悪くなり、上塗り塗料との付着も悪
くなる。１０重量％を超えるとポリオレフィン系樹脂と
の付着が悪くなると同時に、水素結合による溶液の粘度
上昇が見られ保存時ゲル化したり、エアスプレー等の作
業性が悪くなる。

【００１７】ポリオレフィン(Ｉ)と不飽和カルボン酸モ
ノマーとのグラフト共重合反応に用いられるラジカル発
生剤として、例えば、ジ−tert−ブチルパ−オキシド，
tert−ブチルヒドロパ−オキシド，ジクミルパ−オキシ
ド，ベンゾイルパ−オキシド，tert−ブチルパ−オキシ
ドベンゾエ−ト，メチルエチルケトンパ−オキシド，ジ
−tert−ブチルジパ−フタレ−トのようなパーオキシド
類やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル
類がある。

【００１８】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィン（II）の塩素含有率は、１０〜３０重量
％が好ましい。塩素含有率が１０重量％に満たないと、
トルエンやキシレン等の有機溶剤に対する溶解性が劣り
均一な溶液が得られず、低温でゲル化したりツブが発生
するためベースコート用バインダー樹脂として適用でき
なくなる。塩素含有率が３０重量％を超えるとポリオレ
フィン系樹脂に対する付着性と耐ガソリン性が悪くなる
ため好ましくない。

【００１９】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィン（II）の低分子量領域の成分は少ないほ
ど耐熱性，耐紫外線性，耐ガソホール性が良好になる。
即ち、分子量2,000以下の成分が２重量％を超えて含有
するとこれらの物性が著しく悪くなる。又、（II）の重
量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)の比率、即
ち、Ｍｗ／Ｍｎの値は２〜３.５が好ましい。Ｍｗ／Ｍ
ｎが２未満だとポリオレフィンに対する付着性が悪くな
り、高分子量領域の成分が増大することで３.５を超え
た場合、付着性，耐ガソリン性が悪くなりる。又、エア
スプレー等で塗装する際プライマーが微粒化せず、塗工
面の美観が損なわれるため好ましくない。低分子量領域
の成分が増大することで３.５を超えた場合、耐熱性，
耐紫外線性，耐ガソリン性が悪くなる。

【００２０】尚、分子量2,000以下の低分子量成分含有
率及び重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)の比
率、即ち、Ｍｗ／Ｍｎの測定は、分子量既知かつ分子量
分布の狭いポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエ
イションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した。

【００２１】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィン（II）は、不飽和カルボン酸をグラフト
共重合したポリオレフィンを、塩素化反応溶媒、例えば
クロロホルム，四塩化炭素，テトラクロルエチレン，テ
トラクロルエタン等に完全に加温溶解し、次いで上記し
たようなラジカル発生剤の存在下あるいは紫外線の照射
下、又はこれらラジカル発生剤や紫外線の不存在下にお
いて、加圧又は常圧下で塩素ガスを吹き込み、反応させ
て得ることができる。塩素化反応温度は通常６０℃〜１
２０℃の間で行われる。

【００２２】カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
の低分子量成分を除去する方法は、（１）塩素化する前
のカルボキシル基含有ポリオレフィン中の低分子量成分
を溶剤で抽出除去する方法。（２）塩素化した後のカル
ボキシル基含有塩素化ポリオレフィン中の低分子量成分
を溶剤で抽出除去する方法。の二通りの方法が提案でき
る。

【００２３】（１）の方法で低分子量成分を除去するに
は、塩素化する前のカルボキシル基含有ポリオレフィン
を粉末状か顆粒状かペレット状か溶融状にし、沸点が１
２０℃以下の脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，脂環族
炭化水素，ハロゲン化炭化水素，アルコール類，エステ
ル類，ケトン類，エーテル類の群から選ばれたこれらの
単独溶剤もしくは混合溶剤を加え、１０〜１００℃の温
度範囲で低分子量成分をこれらの溶剤に溶出させること
で取り除くことが出来る。

【００２４】溶剤の沸点を１２０℃以下としたのは、沸
点が高すぎると、カルボキシル含有ポリオレフィンやカ
ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン中に残存し易く
なり、該溶媒が塩素化されたり、プライマー物性を低下
させるため好ましくない。

【００２５】抽出する際の温度を１０〜１００℃とした
のは、１０℃未満だと低分子量成分の抽出除去が不完全
となるため好ましくない。又、１００℃を超えると高分
子量成分まで除去され、回収率が低下するため好ましく
ない。沸点が１００℃以下の溶剤を用いる場合、完全に
密閉された圧力容器中で溶剤抽出を行うのが好ましい。

【００２６】(２)の方法で低分子量成分を除去する方法
も、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを(１)の
方法に準じて行うことで可能である。抽出する際の温度
は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンが溶液の
場合はできできるだけ低い方が好ましいが、０℃未満だ
と粘度が高くなりすぎるため低分子量成分の溶剤抽出が
効率よく行えない。室温より高くなると抽出溶剤中にカ
ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンが大量に溶け込
み、回収率が低下するため好ましくない。カルボキシル
基含有塩素化ポリオレフィンが固形品の場合、抽出温度
は高い方がよいが、１００℃を超えると脱塩酸等を生じ
不安定になるため好ましくない。

【００２７】低分子量成分を除去するための沸点が１２
０℃以下の溶剤の代表的なものとして、脂肪族炭化水素
の場合、ペンタン，2-メチルペンタン，ヘキサン，2,2-
ジメチルブタン，2,3-ジメチルブタン，ヘプタン，2-メ
チルヘキサン，3-メチルヘキサン，2,4-ジメチルペンタ
ン，石油エーテル，石油ベンジン等が例示できる。芳香
族炭化水素の場合、ベンゼン，トルエン等が例示でき
る。脂環族炭化水素の場合、シクロペンタン，メチルシ
クロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ン，エチルシクロヘキサン等が例示できる。ハロゲン化
炭化水素の場合、トリクロロメタン，テトラクロロメタ
ン，1,1-ジクロロエタン，1,2-ジクロロエタン，1,1,1-
トリクロロエタン，1,1,2-トリクロロエタン，1,1-ジク
ロロエチレン，1,2-ジクロロエチレン，トリクロロエチ
レン等が例示できる。アルコール類の場合、メタノー
ル，エタノール，2-プロパノール，1-ブタノール，2-ブ
タノール，イソブチルアルコール，tert-ブチルアルコ
ール，2-ペンタノール，3-ペンタノール等が例示でき
る。エステル類の場合、ギ酸プロピル，ギ酸ブチル，酢
酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸イソプロピ
ル，酢酸イソブチル，酢酸sec-ブチル等が例示できる。
ケトン類の場合、アセトン，メチルエチルケトン，2-ペ
ンタノン，3-ペンタノン，メチルイソブチルケトン等が
例示できる。エーテル類の場合、ジエチルエーテル，ジ
プロピルエーテル，ジイソプロピルエーテル等が例示で
きる。

【００２８】(Ａ-２)の説明 本発明に用いる数平均分子量が５００〜２０００のケト
ン樹脂とは、ケトン類（シクロヘキサノン，メチルシク
ロヘキサノン，アセトフェノン等）とホルムアルデヒド
の縮合により得られる重縮合物で、得られたケトン部分
を水素添加したしたものも使用できる。樹脂性状は原料
のケトンの種類，樹脂の分子量により異なるが、軟化点
７０〜１２０℃程度の淡色の固形樹脂であり、耐候性，
付着性，硬度等に優れていると言う特徴がある。

【００２９】該ケトン樹脂の数平均分子量は５００〜２
０００の範囲のものが好ましい。数平均分子量が５００
未満だと凝集性が劣り付着性が悪くなる。２０００を超
えるとプライマーのハイソリッド化が困難となる。

【００３０】本発明において、(Ａ−１)／(Ａ−２)の重
量混合比は、７０〜３０／３０〜７０が好ましい。上記
の混合系において、(Ａ−１)が３０未満だとポリオレフ
ィン系基材に対する付着性や耐ガソホール性が悪くな
る。（Ａ−１）が７０を超えるとハイソリッド化が困難
になる。一方、(Ａ−２)が３０未満だとハイソリッド化
が困難となり、７０を超えると耐ガソホール性や付着性
が悪くなる。

【００３１】本発明のハイソリッドプライマー用バイン
ダー樹脂組成物は、二酸化チタン，タルク，着色顔料を
等を加え、必要であればその他の添加剤、例えば紫外線
吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤等を添加し混練す
ることにより、ハイソリッド型のプライマーを製造する
ことができる。これらの添加量は目的に応じて適宜求め
られるが、本願発明のバインダー樹脂組成物が５０wt％
以上含まれていれば、その効果が発揮される。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３３】〔製造例−１〕重量平均分子量が40,000で
ある結晶性ポリプロピレン５ｋｇを、撹拌機と滴下ロー
トとモノマーを還流するための冷却管を取り付けた三口
フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた湯浴中で完
全に溶融した。フラスコ内を窒素で置換し、撹拌を行い
ながら無水マレイン酸３００ｇを約５分かけて投入し、
次にジ-ｔ-ブチルパーオキサイド２０ｇを５０ｍｌのヘ
プタンに溶解し滴下ロートより約３０分間かけて投入し
た。このとき、系内を１８０℃に保ち、更に１５分間反
応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧し
ながら約３０分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り
除き、無水マレイン酸が共重合された無水マレイン酸変
性ポリプロピレンを得た。

【００３４】次にこの生成物を常温まで冷却した後粉砕
し、５ｋｇを攪拌機を取り付けた圧力容器に投入し、次
いでn-ヘキサン(bp.68.7℃)５ｋｇとメチルエチルケト
ン(bp.79.6℃)５ｋｇを投入し、１００℃で４時間撹拌
させながら低分子量成分を溶剤に溶出させた。次に溶剤
を濾過で取り去り濾過残渣を上記の溶剤で洗浄した後、
送風乾燥機で７０℃−２４時間乾燥させ、低分子量成分
が除去された無水マレイン酸変性ポリプロピレン４.６
５kgを得た。

【００３５】次に低分子量が除去された無水マレイン酸
変性ポリプロピレン４ｋｇをグラスライニングされた反
応釜に投入し、８０リットルのクロロホルムを加え４kg
/cm²の圧力下に、１２０℃で十分溶解した後、温度を１
１０℃に保ちながら塩素ガスを反応釜底部より吹き込
み、塩素含有率が２５重量％になるまで塩素化反応を行
った。溶媒のクロロホルムをエバポレーターで留去し、
トルエン／シクロヘキサン＝６５／３５(wt)の混合溶剤
に置換し、安定剤としてエピコート８２８（ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンの縮合物でエポキシ当量が
１８４〜１９４のエポキシ樹脂、シェル化学社製）を固
形分に対し４％添加し濃度調整を行い、固形分濃度２０
％溶液のカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン(ａ-
Ｉ)を得た。

【００３６】(ａ-Ｉ)の分子量測定を行ったところ、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２.５４で、分子量2,000以下の低分子量成分
の含有率は０.３５重量％であった。

【００３７】〔製造例−２〕重量平均分子量が120,000
でプロピレン成分が７５モル％，ブテン成分が１７モル
％，エチレン成分が８モル％のプロピレン−ブテン−エ
チレン共重合物（三元共重合物）５ｋｇを、撹拌機と滴
下ロートとモノマーを還流するための冷却管を取り付け
た三口フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた湯浴
中で完全に溶融した。フラスコ内を窒素で置換し撹拌を
行いながら無水マレイン酸３５０ｇを約５分かけて投入
し、次にジクミルパーオキサイド３５ｇを５０ｍｌのヘ
プタンに溶解し滴下ロートより約３０分間かけて投入し
た。このとき、系内を１８０℃に保ち、更に１５分間反
応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧し
ながら約３０分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り
除き、無水マレイン酸が共重合された無水マレイン酸変
性プロピレン−ブテン−エチレン共重合物を得た。

【００３８】次にこの生成物をペレット状にし、５ｋｇ
を攪拌機と溶剤を還流するための冷却管を取り付けた三
口フラスコに投入し、次いで酢酸エチル(bp.77.1℃)１
０ｋｇを投入し、７７℃で４時間溶剤を還流させながら
低分子量成分を溶剤に溶出させた。次に溶剤を濾過で取
り去り濾過残査を上記の溶剤で洗浄した後、送風乾燥機
で７０℃−２４時間乾燥させ、低分子量が除去された無
水マレイン酸変性プロピレン−ブテン−エチレン共重合
体４.７５kgを得た。

【００３９】次に低分子量が除去された生成物４ｋｇを
グラスライニングされた反応釜に投入し８０リットルの
クロロホルムを加え、３kg/cm²の圧力下に１００℃で十
分に攪拌溶解した後、紫外線を照射しながら反応温度を
８０℃に保ちながら、塩素ガスを反応釜の底部より吹き
込み、塩素含有率が１２重量％になるまで塩素化反応を
行い、溶媒のクロロホルムをエバポレーターで留去し、
トルエン置換し、安定剤としてエピコート８２８を固形
分に対し４％添加し濃度調整を行い、固形分濃度２０％
トルエン溶液のカルボキシル基含有塩素化プロピレン−
ブテン−エチレン共重合物(ａ-II)を得た。

【００４０】(ａ-II)の分子量測定を行ったところ、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝３.４３で、分子量2,000以下の低分子量成分
の含有率は１.３８重量％であった。

【００４１】〔製造例−３〕重量平均分子量が50,000で
プロピレン成分が９４モル％、エチレン成分が６モル％
のプロピレン−エチレン共重合物を採取する以外は製造
例−２と全く同様な方法で無水マレイン酸を共重合さ
せ、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合物
を得た。

【００４２】次にこの生成物を常温まで冷却した後粉砕
し、５ｋｇを攪拌機と溶剤を還流するための冷却管を取
り付けた三口フラスコに投入し、次いでメチルエチルケ
トン(bp.79.6℃)１０ｋｇを投入し、７９℃で４時間溶
剤を還流させながら低分子量成分を溶剤に溶出させた。
次に溶剤を濾過で取り去り濾過残査を上記の溶剤で洗浄
した後、送風乾燥機で７０℃−２４時間乾燥させ、低分
子量成分が除去された無水マレイン酸変性プロピレン−
エチレン共重合物４.７ｋｇを得た。

【００４３】次にこの生成物５ｋｇをグラスライニング
された攪拌機付きの反応釜に投入し８０リットルのクロ
ロホルムを加え、３kg/cm²の圧力下に１１０℃で十分溶
解した後、反応触媒としてアゾビスイソブチロニトリル
５ｇを添加し、塩素ガスを反応釜の底部より吹き込み、
塩素含有率が１７重量％になるまで塩素化反応を行い、
溶媒のクロロホルムを一部エバポレターで留去した後、
安定剤としてtert-ブチルフェニルグリシジルエーテル
（モノエポキシ）を固形分に対し５％添加し、残余のク
ロロホルムを減圧留去するためのベント口を設置したベ
ント付押出機で完全に除去し、カルボキシル基含有塩素
化プロピレン−エチレン共重合物の固形物を得た。次に
この固形物をトルエンに溶解し、固形分濃度２０％トル
エン溶液に調整した(ａ-III)を得た。

【００４４】(ａ-III)の分子量測定を行ったところ、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝３.０２で、分子量2,000以下の低分子量成分
の含有率は０.６８重量％であった。

【００４５】製造例１〜３で得たカルボキシル基含有塩
素化ポリオレフィンの内容を表１に示した。

【００４６】

【表１】表１ 製造例１〜３で得たカルボキシル基含有
塩素化ポリオレフィンの内容 製造例１〜３の固形分濃度はすべて２０重量％である。

【００４７】［実施例１］ケトン樹脂(商品名；ハロン
８０，軟化温度；７５〜８２℃，数平均分子量；約１０
００，本州化学工業（株）製)のペレット１００ｇをト
ルエン／酢酸ブチル＝８０／２０(重量比)の混合溶剤に
溶解し４０％溶液を作製した。

【００４８】次に、該ケトン樹脂溶液５０ｇ、製造例１
で得たカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン(ａ-
Ｉ)１００ｇ、二酸化チタン４０ｇ、カーボンブラック
０.３ｇを採取し、サンドグラインダーミルで混練した
後、キシレンで固形分濃度が３５％になるよう濃度調整
を行い、水で洗浄したポリプロピレン板に膜厚１０μｍ
になるようスプレー塗装した。数分後、クリヤー塗料
（２液硬化型ウレタン塗料）を膜厚が３０〜４０μｍに
なるようスプレー塗装し、約１５分間室温で乾燥した後
８０℃で３０分強制乾燥を行い、更に１日間室温で静置
後、塗膜の試験を行った。配合処方を表２に、塗膜の試
験結果を表３に示した。

【００４９】［実施例２，３及び比較例１〜３］表２に
示した配合表に基づき、実施例１と同様な方法でプライ
マーを作製し、塗膜の試験を行った。結果を表３に示し
た。

【００５０】

【表２】表２ プライマー配合表 [重量部] *ケトン樹脂(商品名；ハロン80，軟化温度；75〜82℃，数
平均分子量；約1000、本州化学工業（株）製)４０％溶
液（トルエン/酢酸フ゛チル=80/20）

【００５１】

【表３】 *比較例１及び２のプライマーはスプレー塗装ができな
いため、プライマーの固形分濃度を２０％迄希釈してス
プレー塗装を行った。

【００５２】塗膜試験方法（プライマー性能試験） ○耐ガソホール性 レギュラーガソリン：エタノール＝９：１の混合ガソリ
ンに、両端をカットした塗装板を浸漬し、カットした塗
面の端から２ｍｍ程剥離するまでの時間で判定した。 ○付着性 塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を
作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８
０°方向に引き剥がし、残存する碁盤目の数を調べた。 ○耐温水性 40℃の温水に塗装板を240時間浸漬し塗膜の状態を調べ
た。又、塗面上に素地に達するスクラッチ（×印）を入
れ、その上にセロファン粘着テープを密着させて180゜
方向に引き剥し塗膜の付着性を調べた。 ○耐湿性 50℃相対湿度98％の雰囲気に240時間放置し、耐温水性
と同様な方法で、塗膜の状態と付着性を調べた。

【００５３】

【発明の効果】表３の結果より、カルボキシル基含有塩
素化ポリオレフィン（II）のみをバインダー樹脂とする
か、または本願発明より低い範囲のケトン樹脂を配合し
たプライマーは、固形分濃度が２０％以下でなければス
プレー塗装できないのに対し、カルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン（II）に特定範囲のケトン樹脂を配合
した本願発明の樹脂組成物は、プライマーの固形分濃度
を３５％にしてもスプレー塗装可能で、耐ガソホール性
の著しい低下はなく、付着性や耐湿性，耐温水性に優れ
ている。又、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
（II）にケトン樹脂を本願範囲を超えた比率で配合した
組成物は耐ガソホール性をはじめとした諸物性が著しく
劣っている。以上の結果より、本願発明の樹脂組成物が
有用であることが分かる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 161/02 Ｃ０９Ｄ 161/02 Ｆターム(参考） 4J002 BB24W BN05W BN06W CC01X GH02 4J026 AA12 AA13 AC01 BA25 BA34 BA35 EA09 GA09 4J038 CB141 DA021 LA03 MA14 NA01 NA03 NA04 NA14 PB14 PC08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ-１)：ポリオレフィン(Ｉ)にカルボ
   ン酸及び／又はカルボン酸無水物から選ばれた少なくと
   も１種の不飽和カルボン酸モノマーを１〜１０重量％グ
   ラフト共重合した後、塩素含有率が１０〜３０重量％ま
   で塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
   であって、該カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
   の低分子量領域である分子量2,000以下の成分が２重量
   ％以下であり、且つ、重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分
   子量(Ｍｎ)の比率(Ｍｗ／Ｍｎ)が２〜３.５であるカル
   ボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（II）、 （Ａ−２）：数平均分子量が５００〜２０００のケトン
   樹脂、を（Ａ−１）／（Ａ−２）＝７０／３０〜３０／
   ７０（重量比）で混合した樹脂を含むハイソリッドプラ
   イマー用バインダー樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記（Ａ−１）において、ポリオレフィ
   ン(Ｉ)が、重量平均分子量10,000〜150,000の結晶性ポ
   リプロピレンか又は、重量平均分子量10,000〜150,000
   で且つプロピレン成分を70〜97モル％含有し、α−オレ
   フィンの炭素数が２又は４〜６であるプロピレン−α−
   オレフィン共重合物か又は、重量平均分子量が10,000〜
   150,000で且つプロピレン成分を７０〜９７モル％，ブ
   テン成分を２〜２５モル％，エチレン成分を２〜２５モ
   ル％含有するプロピレン−ブテン−エチレンの三元共重
   合物である請求項１記載のハイソリッドプライマー用バ
   インダー樹脂組成物。