JP2002338877A - ポリオレフィン系樹脂用プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン系樹脂成型物を塗装するに際
し、水洗しただけのポリオレフィンに対し優れた付着性
を有し、且つ耐高圧水洗車性に優れるプライマー組成物
を提供する。 【解決手段】 特定のカルボキシル基含有塩素化ポリオ
レフィン、アクリル変性塩素化ポリオレフィン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アルキッド樹脂からなるポリ
オレフィン系樹脂用プライマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂、例えばポリプロピレン，ポリエチレン，エチレン−
プロピレン共重合物，エチレン−プロピレン−ジエン共
重合物などの保護又は美粧を目的として用いられるプラ
イマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは、高生産性でデザインの
自由度が広く、軽量，防錆，耐衝撃性など多くの利点が
あるため、近年、自動車部品，電気部品，建築資材，食
品包装用フィルム等の材料として多く用いられている。
とりわけポリオレフィン系樹脂は、価格が安く成型性，
耐薬品性，耐熱性，耐水性，良好な電気特性など多くの
優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用
されており、将来その需要の伸びが最も期待されている
材料の一つである。例えば、ポリオレフィン系樹脂成型
物の自動車用途としては、バンパー，サイドモール，サ
イドガーニッシュ等の外装部品に用いられているが、保
護又は美粧の目的で、その表面を塗装することが通常行
われる。

【０００３】しかしながらポリオレフィン系樹脂は、ポ
リウレタン系樹脂，ポリアミド系樹脂，アクリル系樹
脂，ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異
なり、非極性で且つ結晶性のため、塗装や接着が困難で
あると言う欠点を有する。このような難付着性であるポ
リオレフィン系樹脂の塗装や接着には、ポリオレフィン
系樹脂に対して強い付着力を有する低塩素化ポリオレフ
ィンがバインダー樹脂として使用されている。

【０００４】例えば、特開昭57-36128，特開昭59-16653
4，特公昭63-36624等には、カルボン酸及び／又はカル
ボン酸無水物を含有する塩素含有率が５〜５０％の低塩
素化ポリプロピレン或いは低塩素化プロピレン−α−オ
レフィン共重合体等が、ポリオレフィン系樹脂成型物の
塗装用プライマーやコーティング用のバインダー樹脂と
して提案されている。

【０００５】しかし、これらのプライマーを使用するに
は、ポリオレフィン系樹脂成型物基材の表面をあらかじ
めトリクロロエタンやトリクレン等の塩素系溶剤の蒸気
で洗浄する必要があった。即ち、これらの蒸気により基
材表面を脱脂処理するとともに、表面が溶解されエッチ
ング処理効果が加わることで、より強力な付着力が得ら
れていた。

【０００６】しかしながら、近年、オゾン層破壊の原因
物質としてこれらの塩素系溶剤が規制され、これに替わ
る洗浄方法として、アルカリ洗浄法，酸洗浄法，温水洗
浄法などの水系洗浄法が行われるようになった。このた
め、表面がエッチング処理されず、従来のプライマーで
は付着力が不十分となり、ガソリンスタンド等で自動車
を高圧水洗浄した場合、塗装の見切り部分や塗膜に傷が
ある部分などから塗膜が剥離するという問題が生ずるよ
うになった。

【０００７】これらの問題を解決するため、特開平7-15
0107や特開平7-18104には無水マレイン酸変性塩素化ポ
リオレフィンとエポキシ化合物やポリエステル樹脂を主
成分とするプライマー組成物が提案されている。しかし
これらの組成物は、相互の相溶性が悪いためバランスの
良い付着性が得られず、エポキシ樹脂が塗膜表面へ移行
するなどの欠点を有する。又、特開平10-158447では、
酸無水物変性塩素化ポリプロピレンと、ガラス転移温度
が６０℃以上のアクリル系共重合体とグラフト共重合し
ているアクリル変性塩素化ポリプロピレンの混合物が提
案されている。しかしこの方法は塗膜が硬くなり過ぎる
ため高圧水洗車に耐えられないと言う欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン系樹脂成型物の基材表面を塩素系溶剤の蒸気洗浄す
ることなしに、水系洗浄法のみで洗浄した基材表面に対
し優れた付着性を有し、耐高圧水洗車性及び耐ガソホー
ル性に優れるポリオレフィン系樹脂用プライマー組成物
を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のポリオレフィン系樹脂用プライマー組成物は、下記
に示す（Ａ-１）と（Ａ-２）の重量混合比（Ａ-１/Ａ-
２）が７０／３０〜３０／７０の範囲にある混合物１０
０重量部に対し、下記に示す（Ａ-３）及び（Ａ-４）を
それぞれ５〜３０重量部配合することを特徴とするポリ
オレフィン系樹脂用プライマー組成物である。 （Ａ-１）：ポリオレフィン（I）にカルボン酸及び／又
はカルボン酸無水物から選ばれた少なくとも１種の不飽
和カルボン酸モノマーを１〜１０重量％グラフト共重合
した後、塩素含有率が１０〜３０重量％まで塩素化した
カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン。 （Ａ-２）：ガラス転移温度６０℃以上の（メタ）アク
リル系重合体とグラフト共重合しているアクリル変性塩
素化ポリオレフィン。 （Ａ-３）：酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であ
り、且つ、ＪＩＳ Ｋ６７３０で測定したメルトフロー
レートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体。 （Ａ-４）：アルキッド樹脂。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。

【００１１】本発明において、（Ａ-１）、（Ａ-２）
は、プライマー樹脂の骨格をなすものであるが、（Ａ-
１）は主としてポリオレフィンに対する付着性を付与す
ると同時に塗膜の耐ガソホール性を改善するものであ
り、(Ａ-２)は塗膜に強靱さや耐ガソリン性等を付与す
る役割があるものと考えられる。

【００１２】（Ａ-１）の説明 本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ンとは、ポリオレフィン（Ｉ）を熱溶融し、必要であれ
ば熱分解により減粘或いは減成し、回分式或いは連続式
でラジカル発生剤の存在下にカルボン酸及び／又はカル
ボン酸無水物の不飽和カルボン酸モノマーを１〜１０重
量％グラフト重合し、その後塩素化して得ることができ
る。

【００１３】原料のポリオレフィン(Ｉ)としては、結晶
性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、プロピレン
−α−オレフィン共重合物等を単独又は２種以上混合し
て使用できるが、バインダー樹脂の作業性や接着性の点
から重量平均分子量が10,000〜150,000の結晶性ポリプ
ロピレンか又は、重量平均分子量10,000〜150,000で且
つプロピレン成分を70〜97モル％含有し、α−オレフィ
ンの炭素数が２又は４〜６であるプロピレン−α−オレ
フィン共重合物か又は、重量平均分子量が10,000〜150,
000で且つプロピレン成分を７０〜９７モル％，ブテン
成分を２〜２５モル％，エチレン成分を２〜２５モル％
含有するプロピレン−ブテン−エチレンの三元共重合物
等が使用できる。プロピレン−α−オレフィン共重合物
の場合、α−オレフィン単位は例えば、エチレン、１−
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセンから選ばれる
少なくとも１種の炭素数が２又は４〜６のα−オレフィ
ンが好ましい。

【００１４】原料ポリオレフィン（Ｉ）の重量平均分子
量が10,000に満たないか、プロピレン成分が70モル％に
満たないとポリオレフィン系樹脂に対する付着性，耐ガ
ソリン性、耐ガソホール性，耐熱性，耐紫外線性が悪く
なり、重量平均分子量が150,000を超えるとエアースプ
レー等で塗装する際プライマーが微粒化せず、塗装面の
美観が損なわれるため好ましくない。又、プロピレン−
α−オレフィン共重合物のα−オレフィンの炭素数が６
を超えるとポリプロピレン系樹脂に対する付着性が悪く
なる。又、三元共重合体であるプロピレン−ブテン−エ
チレン共重合物のプロピレン含有量は前述した７０〜９
７モル％が好ましく、ブテン含有量は２〜２５モル％が
好ましく、エチレン含有量は２〜２５モル％が好まし
い。

【００１５】カルボキシル基を導入するために使用でき
る不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコ
ニット酸等があり、グラフト共重合量としてはポリオレ
フィンに対し１〜１０重量％が好ましく、さらには２〜
５重量％がより好ましい。１重量％未満だと耐ガソホー
ル性が悪くなり、上塗り塗料との付着も悪くなる。１０
重量％を超えるとポリオレフィン系樹脂との付着が悪く
なると同時に、水素結合による溶液の粘度上昇が見られ
保存時ゲル化したり、エアスプレー等の作業性が悪くな
る。

【００１６】ポリオレフィン（Ｉ）と不飽和カルボン酸
モノマーとのグラフト共重合反応に用いられるラジカル
発生剤として、例えば、ジ−tert−ブチルパ−オキシ
ド，tert−ブチルヒドロパ−オキシド，ジクミルパ−オ
キシド，ベンゾイルパ−オキシド，tert−ブチルパ−オ
キシドベンゾエ−ト，メチルエチルケトンパ−オキシ
ド，ジ−tert−ブチルジパ−フタレ−トのようなパーオ
キシド類やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニ
トリル類がある。

【００１７】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィンの塩素含有率は、１０〜３０重量％が好
ましい。塩素含有率が１０重量％に満たないと、トルエ
ンやキシレン等の有機溶剤に対する溶解性が劣り均一な
溶液が得られず、低温でゲル化したりツブが発生するた
めポリオレフィン系樹脂用のバインダー樹脂として適用
できなくなる。塩素含有率が３０重量％を超えるとポリ
オレフィン系樹脂に対する付着性や耐ガソリン性、耐ガ
ソホール性が悪くなるため好ましくない。

【００１８】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィンの低分子量領域の成分は少ないほど耐熱
性，耐紫外線性，耐ガソホール性が良好になる。即ち、
分子量2,000以下の成分が２％を超えて含有するとこれ
らの物性が著しく悪くなる。又、カルボキシル基含有塩
素化ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)と数平均分子
量(Mn)の比率、即ち、Mw／Mnの値は１.５〜３.５が好ま
しい。Mw／Mnが１.５未満だとポリオレフィンに対する
付着性が悪くなり、高分子量領域の成分が増大すること
で３.５を超えた場合、付着性，耐ガソホール性が悪く
なる。又、エアースプレー等で塗装する際プライマーが
微粒化せず、塗工面の美観が損なわれるため好ましくな
い。低分子量領域の成分が増大することで３.５を超え
た場合、耐熱性，耐紫外線性，耐ガソホール性が悪くな
る。

【００１９】尚、分子量2,000以下の低分子量成分含有
率及び重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比率、
即ち、Mw／Mnの測定は、分子量既知かつ分子量分布の狭
いポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエイション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した。

【００２０】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸をグラフト共重合
したポリオレフィンを、塩素化反応溶媒、例えばクロロ
ホルム，四塩化炭素，テトラクロルエチレン，テトラク
ロルエタン等に完全に加温溶解し、次いで上記したよう
なラジカル発生剤の存在下あるいは紫外線の照射下、又
はこれらラジカル発生剤や紫外線の不存在下において、
加圧又は常圧下で塩素ガスを吹き込み、反応させて得る
ことができる。塩素化反応温度は通常６０℃〜１２０℃
の間で行われる。

【００２１】カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
の低分子量成分を除去する方法は、（１）塩素化する前
のカルボキシル基含有ポリオレフィン中の低分子量成分
を溶剤で抽出除去する方法。（２）塩素化した後のカル
ボキシル基含有塩素化ポリオレフィン中の低分子量成分
を溶剤で抽出除去する方法。の二通りの方法が提案でき
る。

【００２２】（１）の方法で低分子量成分を除去するに
は、塩素化する前のカルボキシル基含有ポリオレフィン
を粉末状か顆粒状かペレット状か溶融状にし、沸点が１
２０℃以下の脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，脂環族
炭化水素，ハロゲン化炭化水素，アルコール類，エステ
ル類，ケトン類，エーテル類の群から選ばれたこれらの
単独溶剤もしくは混合溶剤を加え、１０〜１００℃の温
度範囲で低分子量成分をこれらの溶剤に溶出させること
で取り除くことが出来る。

【００２３】溶剤の沸点を１２０℃以下としたのは、沸
点が高すぎると、カルボキシル含有ポリオレフィンやカ
ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン中に残存し易く
なり、該溶媒が塩素化されたり、プライマー物性を低下
させるため好ましくない。

【００２４】抽出する際の温度を１０〜１００℃とした
のは、１０℃未満だと低分子量成分の抽出除去が不完全
となるため好ましくない。又、１００℃を超えると高分
子量成分まで除去され、回収率が低下するため好ましく
ない。沸点が１００℃以下の溶剤を用いる場合、完全に
密閉された圧力容器中で溶剤抽出を行うのが好ましい。

【００２５】（２）の方法で低分子量成分を除去する方
法も、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを
（１）の方法に準じて行うことで可能である。抽出する
際の温度は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
が溶液の場合はできできるだけ低い方が好ましいが、０
℃未満だと粘度が高くなりすぎるため低分子量成分の溶
剤抽出が効率よく行えない。室温より高くなると抽出溶
剤中にカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンが大量
に溶け込み、回収率が低下するため好ましくない。カル
ボキシル基含有塩素化ポリオレフィンが固形品の場合、
抽出温度は高い方がよいが、１００℃を超えると脱塩酸
等を生じ不安定になるため好ましくない。

【００２６】低分子量成分を除去するための沸点が１２
０℃以下の溶剤の代表的なものとして、脂肪族炭化水素
の場合、ペンタン，2-メチルペンタン，ヘキサン，2,2-
ジメチルブタン，2,3-ジメチルブタン，ヘプタン，2-メ
チルヘキサン，3-メチルヘキサン，2,4-ジメチルペンタ
ン，石油エーテル，石油ベンジン等が例示できる。芳香
族炭化水素の場合、ベンゼン，トルエン等が例示でき
る。脂環族炭化水素の場合、シクロペンタン，メチルシ
クロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ン，エチルシクロヘキサン等が例示できる。ハロゲン化
炭化水素の場合、トリクロロメタン，テトラクロロメタ
ン，1,1-ジクロロエタン，1,2-ジクロロエタン，1,1,1-
トリクロロエタン，1,1,2-トリクロロエタン，1,1-ジク
ロロエチレン，1,2-ジクロロエチレン，トリクロロエチ
レン等が例示できる。アルコール類の場合、メタノー
ル，エタノール，2-プロパノール，1-ブタノール，2-ブ
タノール，イソブチルアルコール，tert-ブチルアルコ
ール，2-ペンタノール，3-ペンタノール等が例示でき
る。エステル類の場合、ギ酸プロピル，ギ酸ブチル，酢
酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸イソプロピ
ル，酢酸イソブチル，酢酸sec-ブチル等が例示できる。
ケトン類の場合、アセトン，メチルエチルケトン，2-ペ
ンタノン，3-ペンタノン，メチルイソブチルケトン等が
例示できる。エーテル類の場合、ジエチルエーテル，ジ
プロピルエーテル，ジイソプロピルエーテル等が例示で
きる。

【００２７】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィンを溶解する溶剤は、一般的な溶剤で良い
がトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤の配合が好まし
く、他に酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶剤、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の環状脂肪族系溶剤を併用しても差し支えな
い。

【００２８】（Ａ-２）の説明 本発明に用いるアクリル変性塩素化ポリオレフィンは、
塩素化ポリオレフィンをトルエンやキシレン等の有機溶
剤に溶解し、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
（メタ）アクリル系単量体を反応開始剤の存在下でグラ
フト共重合して得ることが出来る。

【００２９】塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は２０
〜３５重量％の範囲にあれば特に限定はなく、カルボキ
シル基含有塩素化ポリオレフィン等も用いることができ
る。塩素含有率が２０重量％未満だと貯蔵安定性が低下
する。３５重量％を超えると耐ガソリン性や耐ガソホー
ル性が低下するため好ましくない。

【００３０】塩素化ポリオレフィンにグラフトしている
（メタ）アクリル系重合体部分のガラス転移温度（以下
Ｔｇと略）は６０℃以上が好ましい。Ｔｇが６０℃未満
だと付着性や耐ガソリン性、耐ガソホール性が低下する
ため好ましくない。

【００３１】（メタ）アクリル系重合体は（メタ）アク
リル系単量体を必須成分とするが、その他のエチレン性
不飽和結合を有する単量体を含んでいても良い。即ち、
塩素化ポリオレフィンにグラフトしている重合体のＴｇ
が６０℃以上の条件を満足しておれば、本発明を実施す
る上で差し支えない。

【００３２】（メタ）アクリル系単量体としては、アク
リル酸，メタクリル酸，アクリル酸メチル，メタクリル
酸メチル，アクリル酸ブチル，メタクリル酸ブチル，ア
クリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸シクロヘキシ
ル，アクリル酸2-ヒドロキシルエチル，メタクリル酸2-
ヒドロキシエチル等が例示できる。その他の単量体とし
ては、スチレン，α-メチルスチレン等のスチレン系単
量体が例示できる。

【００３３】塩素化ポリオレフィン／（メタ）アクリル
系重合体の重量比は１０／９０〜６０／４０が好まし
く、この範囲以外の比率で共重合したアクリル変性塩素
化ポリオレフィンは、(Ａ-１)／(Ａ-２)／(Ａ-３)／(Ａ
-４)を混合したとき相互の相溶性が悪くなるため好まし
くない。

【００３４】（Ａ-３）の説明 本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、ポリ
オレフィンとの濡れ性を改善するために欠かせない成分
であり、公知の方法を用いることにより容易に製造でき
る。例えば、オートクレーブにエチレンガスを高圧下充
填し、ラジカル発生剤の存在下に酢酸ビニルを圧入し、
更に高圧で１５０℃まで温度を上げて反応させる。出来
たポリマーをメタノールで沈殿、乾燥することで得られ
る。

【００３５】本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重
合体の酢酸ビニル含有量は２５〜５０重量％で、且つ、
ＪＩＳ Ｋ６７３０で測定したメルトフローレート（以
下ＭＦＲと略）が１００〜５００ｇ／１０分であるもの
が好ましい。酢酸ビニル含有量が２５重量％以下になる
と有機溶剤に対する溶解性がやや不十分となり、５０重
量％以上になるとオレフィン系樹脂成型物に対する濡れ
性が不十分となる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合
物の分子量の指標となるＭＦＲは１００ｇ／１０分未満
になると有機溶剤に対する溶解性がやや不十分となり、
５００ｇ／１０分を越えると凝集力が不足するため好ま
しくない。

【００３６】エチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解する
溶剤は、（Ａ−１）のカルボキシル基含有塩素化ポリオ
レフィンと同様な溶剤が使用できる。更に好ましくはト
ルエン、キシレン等の芳香族溶剤とシクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状脂
肪族系溶剤を９／１〜６／４の重量比にすれば保存安定
性を改良することができる。

【００３７】（Ａ-４）の説明 本発明に用いるアルキッド樹脂は、上塗り塗料との付着
性を改善するためと顔料分散性を改良する成分で、特に
あるキッド樹脂が好ましいのは（Ａ−１）のカルボキシ
ル基含有塩素化ポリオレフィンとの相溶性が優れるため
である。

【００３８】本発明に用いるアルキッド樹脂は公知の方
法で容易に得ることが出来る。その概略は、多塩基酸
（無水フタル酸，無水マレイン酸，アジピン酸など）と
多価アルコール（グリセリン，ペンタエリスリトール，
トリメチロールプロパン，エチレングリコールなど）と
の縮合物を脂肪油または脂肪酸（アマニ油，大豆油，サ
フラワー油，ヤシ油など、またはその脂肪酸）で変性し
たもので、その性質は、多塩基酸と多価アルコールの種
類及び組み合わせ、脂肪油または脂肪酸の種類、油長
（樹脂中の油の含有量）などにより左右される。油長に
関しては、長油長（油含有量；５５〜６５％），中油長
（４５〜５５％），短油長（３５〜４５％）に分かれて
いるが、本発明に用いるアルキッド樹脂は中油長及び短
油長のものが好ましい。また、これらのアルキッド樹脂
を（メタ）アクリル系モノマーなどの不飽和基を有する
ビニルモノマーで変性したビニル変性アルキッド樹脂の
使用も本発明を実施する上で好ましい。

【００３９】本発明において、（Ａ-１）／（Ａ-２）の
重量混合比（固形分換算）は、７０〜３０／３０〜７０
が好ましい。上記の混合系において、(Ａ-１)が３０未
満だとポリオレフィン系基材に対する付着性が悪くな
り、７０を超えると塗装の見切り部分や塗膜に傷がある
部分などを高圧水で洗車すると塗膜が剥離する現象、い
わゆる耐高圧水洗車性が悪くなる。

【００４０】また、（Ａ-１）／（Ａ-２）の重量混合比
が７０〜３０／３０〜７０の範囲にある混合物１００重
量部に対して、（Ａ-３）及び（Ａ-４）の最適配合割合
は、それぞれ５〜３０重量部（固形分換算）である。
（Ａ-３）が５重量部未満だとポリオレフィンに対する
濡れ性が不足し耐高圧水洗車性の改善効果が少なく、３
０重量部を超えると塗膜が柔らかくなりすぎるため好ま
しくない。（Ａ-４）が５重量部未満だと上塗り塗料と
の付着性が悪くなり、３０重量部を超えると塗膜が柔ら
かくなりすぎるため好ましくない。

【００４１】本発明のポリオレフィン系樹脂用プライマ
ー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、二酸化
チタン，タルク，アルミペースト，着色顔料等を加え、
必要であればその他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸
化防止剤、顔料沈降防止剤を添加し混練することによ
り、耐高圧水洗車性に優れるプライマー組成物を製造す
ることができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４３】〔製造例１〕 重量平均分子量が40,000で
ある結晶性ポリプロピレン５ｋｇを、撹拌機と滴下ロー
トとモノマーを還流するための冷却管を取り付けた三口
フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた湯浴中で完
全に溶融した。フラスコ内を窒素で置換し、撹拌を行い
ながら無水マレイン酸３００ｇを約５分かけて投入し、
次にジ-ｔ-ブチルパーオキサイド２０ｇを５０ｍｌのヘ
プタンに溶解し滴下ロートより約３０分間かけて投入し
た。このとき、系内を１８０℃に保ち、更に１５分間反
応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧し
ながら約３０分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り
除き、無水マレイン酸が共重合された無水マレイン酸変
性ポリプロピレンを得た。

【００４４】次にこの生成物を常温まで冷却した後粉砕
し、５ｋｇを攪拌機付きの圧力容器に投入し、次いでn-
ヘキサン(bp.68.7℃)５ｋｇとメチルエチルケトン(bp.7
9.6℃)５ｋｇを投入し、１００℃で４時間撹拌させなが
ら低分子量成分を溶剤に溶出させた。次に溶剤を濾過で
取り去り濾過残渣を上記の溶剤で洗浄した後、送風乾燥
機で７０℃−２４時間乾燥させ、低分子量成分が除去さ
れた無水マレイン酸変性ポリプロピレン４.６５kgを得
た。

【００４５】次に低分子量が除去された無水マレイン酸
変性ポリプロピレン４ｋｇをグラスライニングされた反
応釜に投入し、８０リットルのクロロホルムを加え４ｋ
ｇ／ｃｍ^２の圧力下に、１２０℃で十分溶解した後、温
度を１１０℃に保ちながら塩素ガスを反応釜底部より吹
き込み、塩素含有率が２５重量％になるまで塩素化反応
を行った。溶媒のクロロホルムをエバポレーターで留去
し、トルエン／シクロヘキサン＝６５／３５(wt)の混合
溶剤に置換し、安定剤としてエピコート８２８（ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物でエポキシ当
量が１８４〜１９４のエポキシ樹脂、シェル化学社製）
を固形分に対し４％添加し濃度調整を行い、固形分濃度
２０％溶液のカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン
(ａ-I)を得た。この分子量測定を行ったところ、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２.５４で、分子量2,000以下の低分子量成分の含
有率は０.３５％であった。

【００４６】〔製造例２〕 重量平均分子量が120,000
でプロピレン成分が７５モル％，ブテン成分が１７モル
％，エチレン成分が８モル％のプロピレン−ブテン−エ
チレン共重合物（三元共重合物）５ｋｇを、撹拌機と滴
下ロートとモノマーを還流するための冷却管を取り付け
た三口フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた湯浴
中で完全に溶融した。フラスコ内を窒素で置換し撹拌を
行いながら無水マレイン酸３５０ｇを約５分かけて投入
し、次にジクミルパーオキサイド３５ｇを５０ｍｌのヘ
プタンに溶解し滴下ロートより約３０分間かけて投入し
た。このとき、系内を１８０℃に保ち、更に１５分間反
応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧し
ながら約３０分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り
除き、無水マレイン酸が共重合された無水マレイン酸変
性プロピレン−ブテン−エチレン共重合物を得た。

【００４７】次にこの生成物をペレット状にし、５ｋｇ
を攪拌機と溶剤を環流するための冷却管を取り付けた三
口フラスコに投入し、次いで酢酸エチル(bp.77.1℃)１
０ｋｇを投入し、７７℃で４時間溶剤を環流させながら
低分子量成分を溶剤に溶出させた。次に溶剤を濾過で取
り去り濾過残査を上記の溶剤で洗浄した後、送風乾燥機
で７０℃−２４時間乾燥させ、低分子量が除去された無
水マレイン酸変性プロピレン−ブテン−エチレン共重合
体４.７５kgを得た。

【００４８】次に低分子量が除去された生成物４ｋｇを
グラスライニングされた反応釜に投入し８０リットルの
クロロホルムを加え、３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下に１００
℃で十分に攪拌溶解した後、紫外線を照射しながら反応
温度を８０℃に保ちながら、塩素ガスを反応釜の底部よ
り吹き込み、塩素含有率が１２重量％になるまで塩素化
反応を行い、溶媒のクロロホルムをエバポレーターで留
去し、トルエン置換し、安定剤としてエピコート８２８
を固形分に対し４％添加し濃度調整を行い、固形分濃度
２０％トルエン溶液のカルボキシル基含有塩素化プロピ
レン−ブテン−エチレン共重合物(ａ-II)を得た。この
分子量測定を行ったところ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.４３で、
分子量2,000以下の低分子量成分の含有率は１.３８％で
あった。

【００４９】〔製造例３〕 重量平均分子量が50,000で
プロピレン成分が９４モル％、エチレン成分が６モル％
のプロピレン−エチレン共重合物を採取する以外は製造
例２と全く同様な方法で無水マレイン酸を共重合させ、
無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合物を得
た。

【００５０】次にこの生成物を常温まで冷却した後粉砕
し、５ｋｇを攪拌機と溶剤を環流するための冷却管を取
り付けた三口フラスコに投入し、次いでメチルエチルケ
トン(bp.79.6℃)１０ｋｇを投入し、７９℃で４時間溶
剤を環流させながら低分子量成分を溶剤に溶出させた。
次に溶剤を濾過で取り去り濾過残査を上記の溶剤で洗浄
した後、送風乾燥機で７０℃−２４時間乾燥させ、低分
子量成分が除去された無水マレイン酸変性プロピレン−
エチレン共重合物４.７ｋｇを得た。

【００５１】次にこの生成物５ｋｇをグラスライニング
された攪拌機付きの反応釜に投入し８０リットルのクロ
ロホルムを加え、３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下に１１０℃で
十分溶解した後、反応触媒としてアゾビスイソブチロニ
トリル５ｇを添加し、塩素ガスを反応釜の底部より吹き
込み、塩素含有率が１７重量％になるまで塩素化反応を
行い、溶媒のクロロホルムを一部エバポレターで留去し
た後、安定剤としてtert-ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル（モノエポキシ）を固形分に対し５％添加し、残
余のクロロホルムを減圧留去するためのベント口を設置
したベント付押出機で完全に除去し、カルボキシル基含
有塩素化プロピレン−エチレン共重合物の固形物を得
た。次にこの固形物をトルエンに溶解し、固形分濃度２
０％トルエン溶液に調整した(ａ-III)を得た。この分子
量測定を行ったところ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９２で、分子
量2,000以下の低分子量成分の含有率は０.２０％であっ
た。

【００５２】〔製造例４〕 製造例１の低分子量成分が
除去されていない無水マレイン酸変性ポリプロピレン５
ｋｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、８０リ
ットルのクロロホルムを加え、４ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下
に１２０℃で十分溶解した後、温度を１１０℃に保ちな
がら紫外線を照射しつつ塩素ガスを反応釜底部より吹き
込み、塩素含有率が２５重量％になるまで塩素化反応を
行い、溶媒のクロロホルムをエバポレーターで留去し、
トルエン／シクロヘキサン＝６５／３５(wt)の混合溶剤
に置換し、安定剤としてエピコート８２８を固形分に対
し４％添加し濃度調整を行い、固形分濃度２０％溶液の
カルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン(ａ-IV)を得
た。この分子量測定を行ったところ、Ｍｗ／Ｍｎ＝５.
１６で、分子量2,000以下の低分子量成分の含有率は３.
１３％であった。

【００５３】〔製造例５〕 製造例２の低分子量成分が
除去されていない無水マレイン酸変性プロピレン−ブテ
ン−エチレン共重合物５ｋｇを、グラスライニングされ
た攪拌機付きの反応釜に投入し、８０リットルのクロロ
ホルムを加え、３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下に１００℃で十
分に攪拌溶解した後、ラジカル発生剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリルを５ｇ加えこの温度を保ちながら、塩
素ガスを反応釜の底部より吹き込み、塩素含有率が１２
重量％になるまで塩素化反応を行い、溶媒のクロロホル
ムをエバポレーターで留去し、トルエン置換し、安定剤
としてエピコート８２８を固形分に対し４％添加し濃度
調整を行い、固形分濃度２０％トルエン溶液のカルボキ
シル基含有塩素化プロピレン−ブテン−エチレン共重合
物(ａ−Ｖ)を得た。この分子量測定を行ったところ、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝９.３４で、分子量2,000以下の低分子量成分
の含有率は６.２１％であった。

【００５４】〔製造例６〕 製造例３の低分子量成分が
除去されていない無水マレイン酸変性プロピレン−エチ
レン共重合物５ｋｇを、グラスライニングされた攪拌機
付きの反応釜に投入し、８０リットルのクロロホルムを
加え、３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下に１１０℃で十分溶解し
た後、ラジカル発生剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ルを５ｇ加えこの温度を保ちながら、塩素ガスを反応釜
の底部より吹き込み、塩素含有率が１７重量％になるま
で塩素化反応を行い、溶媒のクロロホルムを一部エバポ
レターで留去した後、安定剤としてtert-ブチルフェニ
ルグリシジルエーテルを固形分に対し４％添加し、残余
のクロロホルムを減圧留去するためのベント口を設置し
たベント付押出機で完全に除去し、カルボキシル基含有
塩素化プロピレン−エチレン共重合物の固形物を得た。
次にこの固形物をトルエンに溶解し、固形分濃度２０％
トルエン溶液に調整した(ａ−VI)を得た。この分子量測
定を行ったところ、Ｍｗ／Ｍｎ＝６.１７で、分子量2,0
00以下の低分子量成分の含有率は４.２４％であった。

【００５５】製造例１〜６で得たカルボキシル基含有塩
素化ポリオレフィンの内容を表１に示した。

【００５６】

【表１】表１ 製造例１〜６で得たカルホ゛キシル基含有塩素
化ホ゜リオレフィンの内容 製造例１〜６の固形分濃度はすべて２０重量％である。

【００５７】〔製造例７〕 撹拌機と温度計とモノマー
を還流するための冷却管を取り付けたフラスコ中に、製
造例１で得たカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン
(ａ-Ｉ)５００ｇとトルエン２００ｇを投入し、８５℃
に加温した。次に、反応開始剤としてベンゾイルパーオ
キシド(以下ＢＰＯと称す)５ｇを添加し３０分間撹拌し
た後、メチルメタクリレート(以下ＭＭＡと称す)２４９
ｇ、シクロヘキシルメタクリレート(以下ＣＨＭＡと称
す)１００ｇ、メタクリル酸(以下ＭＡＡと称す)１０
ｇ、２-ヒドロキシエチルアクリレート(以下２-ＨＥＡ
と称す)３６ｇを約３時間かけて添加し、更に約７時間
グラフト共重合反応を行い、固形分濃度を３０重量％ト
ルエン溶液に調整したアクリル変性塩素化ポリプロピレ
ン(ｂ-Ｉ)を得た。

【００５８】〔製造例８〕 製造例６で得たカルボキシ
ル基含有塩素化ポリオレフィン(ａ−VI)７５０ｇ、ＢＰ
Ｏ ５ｇ、ＭＭＡ２００ｇ、n-ブチルメタクリレート(以
下ｎ-ＢＭＡと称す)７０ｇ、スチレン(以下Ｓｔと称す)
３０ｇ、ＭＡＡ１０ｇ、２-ＨＥＡ３５ｇを採取する以
外は、製造例７と同様な方法でグラフト共重合反応を行
い、固形分濃度を３０重量％トルエン溶液に調整したア
クリル変性塩素化ポリオレフィン(ｂ-II)を得た。

【００５９】〔製造例９〕 塩素含有率が２９.５％の
塩素化ポリプロピレン(日本製紙株式会社製、商品名；
スーパークロン８０３ＭＷ，固形分２０重量％トルエン
溶液)２５０ｇ、トルエン４００ｇ、ＢＰＯ ７ｇ、ＭＭ
Ａ２２８ｇ、ＣＨＭＡ８９ｇ、ＭＡＡ１０ｇ、Ｓｔ４９
ｇ、ｎ-ブチルアクリレート(以下ｎ-ＢＡと称す)６７ｇ
を採取する以外は、製造例７と同様な方法でグラフト共
重合反応を行い、固形分濃度を３０重量％トルエン溶液
に調整した、アクリル変性塩素化ポリプロピレン(ｂ-II
I)を得た。

【００６０】製造例７〜９で得たアクリル変性塩素化ポ
リオレフィンの内容を表２に示した。

【００６１】

【表２】表２ 製造例７〜９で得たアクリル変性塩素化
ポリオレフィンの内容

【００６２】［実施例１］ 製造例１で得た（ａ-Ｉ）
２５０ｇ、製造例７で得た（ｂ-Ｉ）１９０ｇ、エバフ
レックスＥＶ２１０（エチレン−酢酸ビニル共重合体，
酢酸ビニル含有量；２８重量％，ＪＩＳＫ６７３０で測
定したＭＦＲ；４００ｇ／10分，三井デュポンポリケミ
カル（株）製）をキシレン／酢酸ブチル＝８０／２０
（重量比）の混合溶剤に２０重量％になるように溶解し
た溶液１０７ｇ、フタルキッドＶ９０１（ビニル変性ア
ルキッド樹脂，固形分；５０重量％，日立化成工業
（株）製）２８.６ｇ、二酸化チタン１００ｇ、カーボ
ンブラック０.８ｇを採り、サンドグラインダーミルで
１時間混練し、フォードカップ＃４で１２〜１３秒／２
０℃になるようキシレンで粘度調整を行い、水で洗浄し
たポリプロピレン板に膜厚が１０μmになるようスプレ
ー塗装した。数分後、２液硬化型ウレタン塗料を膜厚が
３０〜４０μmになるようスプレー塗装し、約１５分間
室温で乾燥した後、８０℃で３０分間強制乾燥を行い、
更に１日間室温で静置後塗膜の試験を行った。プライマ
ーの配合処方は表３及び表４に、塗膜の試験結果は表５
及び表６に示した。

【００６３】［実施例２〜６及び比較例１〜３］ 表３
及び表４に示した配合表に基づき、実施例１と同様な方
法でプライマーを作製し、塗膜の試験を行った。結果を
表５及び表６に示した。

【００６４】

【表３】表３ プライマー配合処方（実施例） 〔ｇ〕 *EVA-1；エハ゛フレックスEV210（三井テ゛ユホ゜ンホ゜リケミカル（株）製，
エチレン酢酸ヒ゛ニル共重合体，酢酸ビ含有量28%，MFR；400ｇ
／10分） EVA-2；エハ゛フレックスEV45X（同上，酢ビ含有量46%，MFR；10
0ｇ／10分） **アルキット゛樹脂-１；フタルキット゛V901（日立化成工業（株）
製，ヒ゛ニル変性アルキット゛樹脂，固形分50重量%）アルキット゛ 樹脂-２；フタルキット゛444-50（同上，不乾性油型アルキッ
ト゛樹脂，油長；45%，固形分50重量%）

【００６５】

【表４】表４ プライマー処方（比較例）〔ｇ〕

【００６６】

【表５】表５ 塗膜試験結果

【００６７】

【表６】表６ 塗膜試験結

【００６８】〔塗膜試験方法〕 付着性 塗面上に２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を
作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８
０°方向に引き剥がし、残存する碁盤目の数を調べた。 ○耐湿性 ５０℃相対湿度98%の雰囲気に240時間放置し、耐温水性
と同様な方法で、塗膜の状態と付着性を調べた。 ○耐温水性 ４０℃の温水に塗装板を240時間浸漬し塗膜の状態を調
べた。又、塗面上に素地に達するスクラッチ（×印）を
入れ、その上にセロファン粘着テープを密着させて180
゜方向に引き剥し塗膜の付着性を調べた。 耐高圧水洗車性 塗面上に素地に達する約１０cmの切れ目を入れ、水平に
設置する。次に塗面の傷口に向けて水圧８０ｋｇ／ｃｍ
^２で２５℃の高圧水を、３０度の角度で２０ｃｍの距離
から３０秒間噴射し、塗膜の剥離状態を観察した。 ○耐ガソリン性 塗面上に素地に達するスクラッチ（×印）を入れ、ガソ
リンに浸漬し塗膜が剥離するまでの時間で判定した ○耐ガソホール性 レギュラーガソリン：エタノール＝９：１（重量比）の
混合ガソリンに、両端をカットした塗装板を浸漬し、カ
ットした塗面の端から２ｍｍ塗膜が剥離するまでの時間
で判定した。

【００６９】

【発明の効果】表５及び表６の結果より、実施例１〜６
のように、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
（Ａ-１）と、ガラス転移温度が６０℃以上のアクリル
系グラフト共重合体とグラフト共重合しているアクリル
変性塩素化ポリオレフィン（Ａ-２）と、エチレン酢酸
ビニル共重合体（Ａ-３）及びアルキッド樹脂（Ａ-４）
などがバランス良く配合されたプライマー組成物は、付
着性，耐湿性，耐温水性，耐ガソリン性が優れており、
ポリオレフィン系樹脂成型物の塗装塗膜を高圧水で洗車
した際、塗膜剥離が生じない耐高圧水洗車性に優れたプ
ライマー組成物が得られることが明らかである。

【００７０】また、実施例１〜３のように、分子量2,00
0以下の成分が２％以下で、且つ、重量平均分子量(Mw)
と数平均分子量(Mn)の比率(Mw／Mn)が１.５〜３.５であ
るカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ａ-１）
を用いると、付着性，耐湿性，耐温水性，耐高圧水洗車
性，耐ガソリン性に加え、耐ガソホール性等の性能が優
れることがわかる。

【００７１】これに対して、比較例１〜３のように、本
発明の樹脂が処方中に配合されていないプライマー組成
物は、耐高圧水洗車性をはじめとした諸物性が劣ってい
たり、耐高圧水洗車性に優れていても耐ガソホール性が
劣るなどの欠点がある。

【００７２】以上より本発明のプライマー組成物が、有
用であることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CB052 CB171 CB172 CF032 CP031 CP032 CP051 CP052 DD002 GA12 MA13 MA14 NA12 PC08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に示す（Ａ-１）と（Ａ-２）の重量
   混合比（Ａ-１/Ａ-２）が７０／３０〜３０／７０の範
   囲にある混合物１００重量部に対し、下記に示す（Ａ-
   ３）及び（Ａ-４）をそれぞれ５〜３０重量部配合する
   ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂用プライマー組
   成物。 （Ａ-１）：ポリオレフィン（I）にカルボン酸及び／又
   はカルボン酸無水物から選ばれた少なくとも１種の不飽
   和カルボン酸モノマーを１〜１０重量％グラフト共重合
   した後、塩素含有率が１０〜３０重量％まで塩素化した
   カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン。 （Ａ-２）：ガラス転移温度６０℃以上の（メタ）アク
   リル系重合体とグラフト共重合しているアクリル変性塩
   素化ポリオレフィン。 （Ａ-３）：酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であ
   り、且つ、ＪＩＳ Ｋ６７３０で測定したメルトフロー
   レートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢
   酸ビニル共重合体。 （Ａ-４）：アルキッド樹脂。
2. 【請求項２】 （Ａ-２）中の塩素化ポリオレフィンの
   塩素含有率が２０〜３５重量％であり、塩素化ポリオレ
   フィン／（メタ）アクリル系重合体の重量比が、１０／
   ９０〜６０／４０である請求項１記載のポリオレフィン
   系樹脂用プライマー組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ-１）のカルボキシル基含有塩素化
   ポリオレフィンが、さらに、該カルボキシル基含有塩素
   化ポリオレフィンの低分子量領域である分子量2,000以
   下の成分が２％以下であり、且つ、重量平均分子量（M
   w)と数平均分子量(Mn)の比率(Mw／Mn)が１.５〜３.５で
   ある請求項１又は２記載のポリオレフィン系樹脂用プラ
   イマー組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ-１）のポリオレフィン（Ｉ）が、
   重量平均分子量10,000〜150,000の結晶性ポリプロピレ
   ンか又は、重量平均分子量10,000〜150,000で且つプロ
   ピレン成分を70〜97モル％含有し、α−オレフィンの炭
   素数が２又は４〜６であるプロピレン−α−オレフィン
   共重合物か又は、重量平均分子量が10,000〜150,000で
   且つプロピレン成分を７０〜９７モル％，ブテン成分を
   ２〜２５モル％，エチレン成分を２〜２５モル％含有す
   るプロピレン−ブテン−エチレンの三元共重合物である
   請求項１〜３いずれか１項記載のポリオレフィン系樹脂
   用プライマー組成物。