JP3318925B2 - バインダー樹脂組成物及びその製造方法と用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプ
ロピレン共重合物、エチレンプロピレンジエン共重合物
などの保護又は美粧を目的として用いられるバインダー
樹脂組成物に関し、更に詳しくはこれらのシートやフィ
ルム及び成型物に対し優れた付着性やその他の物性に優
れるプライマー、塗料、印刷インキあるいは接着剤用の
バインダー樹脂として用いる組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは、高生産性でデザインの
自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性等多くの利点があ
るため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材等の材
料として広く用いられている。とりわけポリオレフィン
系樹脂は、価格が安く成形性，耐薬品性，耐熱性，耐水
性，良好な電気特性など多くの優れた性質を有するた
め、工業材料として広範囲に使用されており、将来その
需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。し
かしながらポリオレフィン系樹脂は、ポリウレタン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル
系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異なり、非極性でか
つ結晶性のため、塗装や接着が困難であると言う欠点を
有する。

【０００３】そこで従来よりポリオレフィン系樹脂成形
物の表面を、プラズマ処理やガス炎処理し活性化するこ
とにより付着性を改良しているが、この方法は工程が複
雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うこと、又、成形
物の形の複雑さ及び樹脂中の顔料や添加物の影響によ
り、表面処理効果にバラツキを生ずる等の欠点を有して
いる。

【０００４】このような前処理なしに塗装する方法とし
て、自動車のポリプロピレンバンパー塗装に見られるよ
うなプライマー組成物が種々提案されており、取り分け
ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する塩素
化ポリオレフィンが多く使用されている。しかしなが
ら、塩素化ポリオレフィンは紫外線や熱に対する耐性が
劣るため十分な塗膜性能を有するとはいえず、これらの
改良が強く望まれていた。これらを改良する手段とし
て、良好な塗料物性を有するアクリル樹脂やアルキッド
樹脂を混合して使用する試みがなされている。しかし本
来アクリル樹脂やアルキッド樹脂は塩素化ポリオレフィ
ンと相溶性が悪いため、塗膜の光沢が低下し、外観を著
しく損なうなどの問題を生ずる。

【０００５】これらの欠点を改良するため特開昭58-719
66号公報には、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィ
ンを共重合して得られる被覆用組成物や、特開昭59-279
68号公報には、水酸基を有するアクリル系単量体等と塩
素化ポリオレフィンを共重合させた塩素化ポリオレフィ
ン変性水酸基含有アクリル共重合体と、イソシアネート
化合物を必須成分として成る塗料組成物や、特開昭62-9
5372号公報には、塩素化ポリオレフィンと液状ゴムの存
在下で、水酸基を有するアクリル系単量体等と共重合し
た水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフィン及びイ
ソシアネート化合物を主成分として成る接着剤樹脂組成
物や、特開平5-9428号公報，特開平5-194910号公報に
は、塩素化ポリオレフィンを長鎖の水酸基含有ビニルモ
ノマー，不飽和カルボン酸，不飽和ポリエステル樹脂等
で共重合し、イソシアネート化合物と紫外線吸収剤や酸
化防止剤とを含んでなる等々の組成物が提案されてい
る。しかし、塩素化ポリオレフィンは本質的に上記した
共重合性のモノマーや樹脂との反応性が悪いため、これ
らと共重合しても白濁や二層分離を生じ、均一で透明な
溶液が得られず、良好な塗料，プライマー，接着剤等の
バインダー樹脂とはなり得ない。

【０００６】本発明者等は、均一で透明なバインダー樹
脂を得る方法を、特願平8-506386号で既に提案してい
る。即ち、ポリオレフィンにα，β−不飽和カルボン酸
及び／又はその無水物をグラフト重合した後塩素化した
カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンと、ポリオレ
フィンの塩素化反応中に、空気，酸素，オゾンより選ば
れた少なくとも１種又は２種以上を用いて酸化処理した
塩素化ポリオレフィンの混合物に、１分子中にエチレン
性不飽和結合を含有する単量体及び／又は１分子中にエ
チレン性不飽和結合と水酸基を含有する単量体をグラフ
トさせる方法である。しかしこの方法も、均一で透明な
バインダー樹脂を得る方法としては優れているものの、
塩素化反応中に酸素等で酸化処理するため塩素化ポリオ
レフィンが不安定になり、結果として合成された組成物
が不安定になるという欠点を有するものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特願平8-50
6386号で提案した組成物の欠点である不安定さを改善
し、上記のような問題を解決したものであり、従来の塩
素化ポリオレフィン変性物より遥かに優れる、塗料，プ
ライマー，印刷インキ，接着剤等のバインダー樹脂を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明者等は、カ
ルボン酸及び／又はカルボン酸無水物から選ばれた少な
くとも１種の不飽和カルボン酸モノマーのグラフト率が
１〜１０重量％で塩素含有率が５〜５０重量％のカルボ
キシル基含有塩素化ポリオレフィンに、１分子中にエチ
レン性不飽和結合を含有するモノマー及び下記一般式
（１）に示す１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基
を含有するモノマーをグラフト共重合して得られるバイ
ンダー樹脂組成物が上記目的を達成することを見出し、
本発明を成すに至った。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるカルボキシル
基含有塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを熱溶
融し、必要であれば熱分解により減成したポリオレフィ
ンの溶融樹脂を、回分式あるいは連続式でラジカル発生
剤の存在下に、不飽和カルボン酸モノマーをグラフト共
重合した後、水又は四塩化炭素或はクロロホルムの如き
溶媒に分散又は溶解し、ラジカル発生剤の存在下或は紫
外線の照射下において、加圧又は常圧下で５０〜１２０
℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込み塩素化反応した後、
溶媒を留去し、安定剤を添加するとともにトルエンやキ
シレン等の有機溶剤で置換した溶液品として得ることが
できる。又、塩素化した後、塩素化溶媒を減圧濃縮し、
安定剤を添加した後、溶媒を減圧留去するためのベント
口を設置したベント付押出機等で溶媒を完全に除去した
固形物として得ることもできる。

【００１１】ラジカル発生剤として、例えば、ジ−tert
−ブチルパ−オキシド，tert−ブチルヒドロパ−オキシ
ド，ジクミルパ−オキシド，ベンゾイルパ−オキシド，
tert−ブチルパ−オキシドベンゾエ−ト，メチルエチル
ケトンパ−オキシド，ジ−tert−ブチルジパ−フタレ−
トのようなパーオキシド類やアゾビスイソブチロニトリ
ルのようなアゾニトリル類がある。

【００１２】又、グラフト共重合反応に用いられる不飽
和カルボン酸モノマー及びその無水物としては、例えば
アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，無水マレイン
酸，シトラコン酸，無水シトラコン酸，フマル酸，メサ
コン酸，イタコン酸，無水イタコン酸，アコニット酸，
無水アコニット酸等がある。

【００１３】該塩素化ポリオレフィンの安定剤として
は、塩素系樹脂であるポリ塩化ビニルに使用される安定
剤がそのまま適用できる。例えば、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類、酸化鉛、三塩基
性硫酸鉛等の無機酸塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫マレート等の有機金属化合物類、ハイドロタル
サイト類化合物、エポキシ化合物類である。

【００１４】しかしながら、この中でエポキシ化合物が
最も一般的に使用されている。例えば、天然の不飽和基
を有する植物油を過酢酸などの過酸でエポキシ化したエ
ポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油である。又、オレ
イン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪
酸エステルをエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル
類、エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエ
ポキシ化脂環化合物類、ビスフェノールＡや多価アルコ
ールとエピクロルヒドリンを縮合した例えば、ビスフェ
ノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエー
テル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビト
ールポリグリシジルエーテル等である。又、ブチルグリ
シジルエーテル、２- エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、sec-ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、tert- ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノ
ールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代
表されるモノエポキシ化合物類等である。

【００１５】本発明に用いられるカルボキシル基含有塩
素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを上記の方法で
塩素化した塩素化ポリオレフィンの溶液品とした後、ラ
ジカル発生剤の存在下に不飽和カルボン酸モノマー及び
その無水物をグラフト共重合することでも得ることがで
きる。グラフト共重合反応に用いられるラジカル発生剤
や不飽和カルボン酸モノマー及びその無水物は、上記し
たものがそのまま使用できる。

【００１６】カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
中の不飽和カルボン酸モノマー及びその無水物のグラフ
ト率は１〜１０重量％が好ましい。グラフト率が１重量
％未満であると、エチレン性不飽和結合を有するモノマ
ー等とのグラフト反応性が不十分となり反応液が白濁し
たり二層分離する。グラフト率が１０重量％を超えると
エチレン性不飽和結合を有するモノマー等とのグラフト
反応時にゲル化したり、ポリオレフィンとの付着性が悪
くなる。

【００１７】又、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフ
ィンの塩素含有率は５〜５０重量％が好ましい。塩素含
有率が低すぎると溶液状態が悪くなり、塩素含有率が高
すぎるとポリオレフィンとの付着性が悪くなる。

【００１８】本発明のカルボキシル基含有塩素化ポリオ
レフィンの原料としては、結晶性ポリプロピレン、すな
わち、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタク
チックポリプロピレンを用いることができるが、一般的
には前者が使用される。重量平均分子量は１０，０００
〜３００，０００のものが使用できる。

【００１９】又、プロピレン−α−オレフィン共重合物
を原料として用いることができる。すなわち、プロピレ
ンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したもの
であり、ブロック共重合物でもランダム共重合物の何れ
でも使用できる。α−オレフィン成分としては、例えば
エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，
１−ヘプテン，１−オクテン，４−メチル−１−ペンテ
ン等を例示することができる。プロピレン成分の含有量
は５０〜９８モル％が最適で、５０モル％未満だとポリ
プロピレンに対する付着性が低下する。又、９８モル％
を越えると塗膜の柔軟性が悪くなる。

【００２０】本発明に用いられる１分子中にエチレン性
不飽和結合を含有するモノマーとしては、例えば（メ
タ）アクリル酸，メチル（メタ）アクリレート，エチル
（メタ）アクリレート，n-ブチル（メタ）アクリレー
ト，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート，ラウリル（メタ）アク
リレート，グリシジル（メタ）アクリレート，スチレ
ン，酢酸ビニル，（メタ）アクリロニトリル等があり、
ポリスチレンやポリ（メタ）アクリレートの末端に重合
可能な（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー
等の化合物も使用できる。

【００２１】本発明に用いられる下記一般式（１）に示
される１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有
するモノマーは、下式に示す構造を有するものであり、
ジメチルトリメチレンカーボネート変性（メタ）アクリ
ル酸エステルに総称される化合物である。

【化４】 即ち、（メタ）アクリル酸エステルに代表される化合物
はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレートの４種類である。ｍが４を超えると均
一で透明な反応液が得られないので好ましくない。又、
ジメチルトリカーボネート部分のｎは１〜３の整数で３
を超えると均一で透明な反応液が得られないので好まし
くない。

【００２２】該モノマーにより導入される水酸基の量
は、グラフト共重合して得られるバインダー樹脂中に
０. １〜５ｗｔ％が好ましい。０. １ｗｔ％未満だとグ
ラフト共重合しても反応液が白濁や二層分離して均一で
透明な溶液が得られない。５ｗｔ％を越えるとグラフト
共重合反応中にゲル化する可能性があり、ポリオレフィ
ンに対する付着性も悪くなる。

【００２３】カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
と１分子中にエチレン性不飽和結合を含有するモノマー
及び１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有す
るモノマーをグラフト共重合する反応方法は、カルボキ
シル基含有塩素化ポリオレフィンを溶剤で適当に希釈
し、次いで加温し重合開始剤を添加した後、モノマーを
徐々に加えながら反応することを基本プロセスとする
が、モノマーをあらかじめ混合し、重合開始剤を添加し
た後加温し反応しても良い。

【００２４】反応に使用する溶剤は、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶剤が好ましく、他に酢酸エチル，酢酸
ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン，メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エタノール，イ
ソプロパノール，ｎ−ブタノール等のアルコール系溶
剤、脂肪族系溶剤、環状脂肪族系溶剤等を併用しても差
し支えない。重合開始剤としては上記したラジカル発生
剤がそのまま使用できる。

【００２５】本発明のカルボキシル基含有塩素化ポリオ
レフィンと１分子中にエチレン性不飽和結合を有するモ
ノマー及び１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を
有するモノマーの重量比率は、カルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン／［１分子中にエチレン性不飽和結合
を含有するモノマー］＋［１分子中にエチレン性不飽和
結合と水酸基を含有するモノマー］＝９０／１０〜１０
／９０が好ましい。カルボキシル基含有塩素化ポリオレ
フィンが多すぎると耐候性が悪くなり、少なすぎるとポ
リオレフィン系樹脂に対する付着性が悪くなる。

【００２６】本発明のバインダー樹脂組成物は、そのま
まコーティングして用いても良いが、顔料，溶剤，その
他の添加剤，例えば紫外線吸収剤，酸化防止剤，顔料沈
降防止剤を加え混練、分散して塗料や印刷インキとして
用いることができる。更に、ポリプロピレン系樹脂を始
めとする各種プラスチックの接着剤あるいは塗装用のプ
ライマーとしても使用できる。バインダー樹脂組成物の
配合量は、その目的に応じて任意に調整が可能である
が、各種プラスチックに対する付着性及び組成物の凝集
力という点から１０重量％以上が好ましい。

【００２７】又、該バインダー樹脂組成物はそれだけで
バランスの取れた塗膜物性を示すが、必要であれば、ア
ルキッド樹脂，アクリル樹脂，ポリアクリルポリオー
ル，ポリエステル樹脂，ポリエステルポリオール，ポリ
エーテル樹脂，ポリエーテルポリオール，ポリウレタン
樹脂，塩素化ポリオレフィン等を更に添加して用いても
差し支えない。

【００２８】

【作用】本発明の特徴とするところは、カルボキシル基
含有塩素化ポリオレフィンと１分子中にエチレン性不飽
和結合を含有するモノマー及び１分子中にエチレン性不
飽和結合と水酸基を含有するモノマーをグラフト共重合
することで、本質的に反応性が劣る塩素化ポリオレフィ
ンと該モノマーとの反応性を改善し、均一で透明な反応
液を得ると共に、従来付着が困難であったポリオレフィ
ンに対しても良好な付着性を示すバインダー樹脂組成物
を得ることにある。

【００２９】ここで、１分子中にエチレン性不飽和結合
を含有するモノマーの重合物は、バインダー樹脂の骨格
を形成するために欠かせない成分である。又、カルボキ
シル基含有塩素化ポリオレフィンもバインダー樹脂の骨
格を成すものではあるが、主としてポリオレフィンに対
する付着性を付与するための成分である。

【００３０】１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基
を含有するモノマーであるジメチルトリメチレンカーボ
ネート変性（メタ）アクリル酸エステルは、均一で透明
な反応液を得るための重要な成分である。即ち、該モノ
マー中の水酸基とカルボキシル基含有塩素化ポリオレフ
ィン中のカルボキシル基がエステル化反応し、ここを反
応点としグラフト共重合が進行するために、均一で透明
な反応液が得られるものと考えられる。

【００３１】一方、該モノマー以外の水酸基含有モノマ
ー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いてグ
ラフト共重合反応を行った場合、反応液が２層分離した
り白濁することから、明確な理由は不明であるが、本発
明に用いるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンと
ジメチルトリメチレンカーボネート変性（メタ）アクリ
ル酸エステルとの反応及び他のモノマーとの反応がバラ
ンス良く進行することにより、他に例を見ない均一で透
明なバランスの取れたグラフト共重合物を得ることがで
きたものと思われる。

【００３２】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。

【００３３】（製造例−１） １８０℃における溶融粘
度が２５００ mPa・s でエチレン含有量が６モル％のエ
チレン−プロピレン共重合物６ｋｇを、撹拌機とモノマ
−を還流するための冷却管を取り付けた三ッ口フラスコ
中にいれ、１８０℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶
解した。フラスコ内の窒素置換を約10分間行った後、撹
拌を行いながら無水マレイン酸２４０ｇを５分間かけて
投入し、次にジ−tert-ブチルパ−オキシド２４ｇを５
０mlのヘプタンに溶解し、定量ポンプで約３０分間かけ
て添加した。この時、系内は１８０℃に保たれ、更に約
１時間反応を継続した後、アスピレ−タ−でフラスコ内
を減圧しながら約３０分間かけて未反応の無水マレイン
酸を取り除いた。次にこの生成物をグラスライニングさ
れた反応釜に投入し、１００ｌのクロロホルムを加え、
２. ５ｋｇ/ ｃｍ² の圧力下に１１０℃で完全に溶解し
た後、紫外線を照射しつつ、塩素ガスを吹き込み塩素化
反応を行った。反応終了後、溶媒のクロロホルムをエバ
ポレ−タ−で留去し、トルエン置換し、脱塩酸を抑える
ためと保存中架橋による溶液粘度の上昇を抑えるための
安定剤として、モノエポキシ化合物であるsec-ブチルフ
ェニルグリシジルエーテルを固形分に対して４重量％添
加し、固形分が２０重量％のカルボキシル基含有塩素化
エチレン−プロピレン共重合物のトルエン溶液を得た。
この時の塩素含有率は２１. ２重量％（対固形分）で無
水マレイン酸グラフト率は２. ５重量％（対固形分）で
あった。

【００３４】（製造例−２） 数平均分子量が約１５０
００のアイソタクチックポリプロピレン６ｋｇ、無水マ
レイン酸４２０ｇ、ジ-tert-ブチルパーオキシド４２ｇ
を用いる以外は製造例１と同様な溶融反応を行い、次い
で同様に塩素化反応を行った。溶媒のクロロホルムをエ
バポレーターで減圧濃縮し、sec-ブチルフェニルグリシ
ジルエーテルを固形分に対して４重量％添加した後、反
応溶媒を減圧留去するためのベント口を備えたベント付
押出機でクロロホルムを完全に除去し、ストランド状に
押出し、水で冷却し、水冷式ペレタイザー（有限会社
勝製作所製 機種：ＫＭ−１５０）でペレット化したカ
ルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンの固形物を得
た。この時の塩素含有率は２４. ３重量％（対固形分）
で無水マレイン酸グラフト率は４. ３重量％（対固形
分）であった。

【００３５】（製造例−３） メルトインデックスが１
４ｇ／min （ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６２Ｔに準じて測
定した）のアイソタクチックポリプロピレン６ｋｇをグ
ラスライニングされた反応釜に投入し、１００ｌの四塩
化炭素を加え、２ｋｇ／ｃｍ²−１１０℃の条件下で充
分に溶解した後、紫外線を照射しつつ塩素ガスを反応釜
底部より吹き込み塩素含有率が３０重量％の反応液を得
た。次にエバポレーターで濃縮した後、安定剤としてte
rt- ブチルフェニルグリシジルエーテルを固形分に対し
４重量％添加し、反応溶媒である四塩化炭素をトルエン
に置換し、固形分濃度が３０重量％の塩素化ポリプロピ
レンのトルエン溶液を得た。次にこの塩素化ポリプロピ
レン溶液１０００ｇを撹拌機と滴下ロートとモノマーを
還流するための冷却管を取り付けた三口フラスコに入
れ、フラスコ内を窒素で置換し、９０℃で撹拌を行いな
がらベンゾイルパーオキシドを３ｇ加え、約３０分間撹
拌した。次にメタクリル酸１５ｇを滴下ロートより約３
０分間かけて投入し、更に３時間反応した後濃度調整を
行い、固形分が２０重量％のカルボキシル基含有塩素化
ポリプロピレンのトルエン溶液を得た。この時の塩素含
有率は２７. ６重量％（対固形分）でメタクリル酸グラ
フト率は４. ７重量％（対固形分）であった。

【００３６】製造例１〜３で得たカルボキシル基含有塩
素化ポリオレフィンを表１にまとめた。

【００３７】

【表１】

【００３８】（実施例−１） 撹拌機と温度計とモノマ
ーを還流するための冷却管を取り付けたフラスコ中に、
製造例−１で得たカルボキシル基含有塩素化ポリオレフ
ィン５００ｇとトルエン２５０ｇを投入し、８５℃に加
温した。次に、ベンゾイルパーオキシド５ｇを添加し３
０分間撹拌した後、メチルメタクリレート２４５ｇ、シ
クロヘキシルメタクリレート１００ｇ、メタクリル酸１
０ｇ、ジメチルトリメチレンカーボネート( １量体) 変
性アクリル酸エチル（以下ＨＥＡＣと称す）４０ｇを約
３時間かけて添加し、更に約７時間グラフト共重合反応
を行い、固形分濃度を４０重量％トルエン溶液に調整
し、均一で透明なバインダー樹脂溶液を得た。次に以下
に示す方法で、プライマー試験、塗料試験、インキ試験
を行った。結果を表２、３、４に示した。

【００３９】（実施例−２） 製造例−２で得たカルボ
キシル基含有塩素化ポリオレフィン固形物（ペレット）
１５０ｇをトルエン６６０ｇに溶解し、ベンゾイルパー
オキシド５ｇ、メチルメタクリレート２００ｇ、n-ブチ
ルメタクリレート７０ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸
１０ｇ、ジメチルトリメチレンカーボネート( １量体)
変性メタクリル酸エチル（以下ＨＥＭＡＣと称す）３５
ｇを採取する以外は、実施例１と同様な方法でグラフト
共重合反応を行い、固形分濃度を４０重量％トルエン溶
液に調整し、均一で透明なバインダー樹脂溶液を得た。
次に以下に示す方法で、プライマー試験、塗料試験、イ
ンキ試験を行った。結果を表２、３、４に示した。

【００４０】（実施例−３） 製造例３で得たカルボキ
シル基含有塩素化ポリオレフィン８７５ｇ、ベンゾイル
パーオキシド５ｇ、メチルメタクリレート１５５ｇ、n-
ブチルメタクリレート１２５ｇ、メタクリル酸５ｇ、Ｈ
ＥＡＣ３５ｇを採取する以外は、実施例１と同様な方法
でグラフト共重合反応を行い、固形分濃度を４０重量％
トルエン溶液に調整し、均一で透明なバインダー樹脂溶
液を得た。次に以下に示す方法で、プライマー試験、塗
料試験、インキ試験を行った。結果を表２、３、４に示
した。

【００４１】（比較例−１） 数平均分子量が５０００
のアイソタクチックポリプロピレン５ｋｇを四塩化炭素
８０ｌに加圧下（２ｋｇ／ｃｍ² ）で均一に溶解し、１
００〜１１０℃の温度で紫外線を照射しつつ塩素ガスを
吹き込み塩素化を行った。塩素含有率が約２０重量％に
達した時、塩素ガスを塩素／空気の容積比が約１０／９
０となる混合ガスに切り替え、酸化処理を行いつつゆる
やかに塩素化を行った。酸化処理の程度は、赤外分光光
度計で下記に示す官能基指数を追跡測定しながら、官能
基指数が１５. ５で塩素含有率が３０. ２重量％の試料
を抜き取り、四塩化炭素を留去し、トルエン置換し、固
形分濃度が５０重量％の酸化処理した塩素化ポリプロピ
レンを得た。 官能基指数＝（1730ｃｍ^-1の吸光度／2970ｃｍ^-1の吸光
度）×100

【００４２】次に、製造例１で得た塩素化ポリプロピレ
ン３７５ｇ、酸化処理した塩素化ポリプロピレン５０
ｇ、トルエン３２５ｇ、ベンゾイルパーオキシド５ｇ、
メチルメタクリレート２５５ｇ、メタクリル酸１０ｇ、
シクロヘキシルメタクリレート１１０ｇ、２- ヒドロキ
シエチルアクリレート（以下２ＨＥＡと称す）２０ｇを
採取する以外は、実施例１と同様な方法でグラフト共重
合反応を行い、固形分濃度を４０重量％トルエン溶液に
調整し、均一で透明なバインダー樹脂溶液を得た。次に
以下に示す方法で、プライマー試験、塗料試験、インキ
試験を行った。結果を表２、３、４に示した。

【００４３】（比較例−２） 製造例１で得た塩素化ポ
リプロピレン５００ｇ、トルエン２５０ｇ、ベンゾイル
パーオキサイド５ｇ、メチルメタクリレート２５５ｇ、
メタクリル酸１０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１
１０ｇ、２ＨＥＡ２０ｇを採取する以外は、実施例１と
同様な方法でグラフト共重合反応を行い、固形分濃度を
４０重量％トルエン溶液に調整した。バインダー樹脂溶
液は白濁し、静置しておくと二層分離した。次に以下に
示す方法で、プライマー試験、塗料試験、インキ試験を
行った。結果を表２、３、４に示した。

【００４４】 〔プライマー試験方法〕 １）プライマーの配合組成 バインダー樹脂溶液組成物（40%トルエン 溶液） … １００重量部 二酸化チタン … ２０ 〃 カーボンブラック … ０. ４〃 ２）プライマーの調整 上記組成をサンドミルで約１時間混練した後、フォード
カップ＃４で12〜13秒／20℃になるようキシレンで希釈
し調整した。 ３）塗装方法ポリプロピレン板（ＴＸ−９３３Ａ，三菱化学( 株)
製） ↓中性洗剤で洗浄 ↓プライマーをエアースプレーで塗装（膜厚10〜15μm ） ↓室温で１５〜２０分間乾燥 ↓クリヤーをスプレー塗装（２液硬化型ウレタン塗料，膜
厚３０μm ） ↓室温で２０〜３０分間乾燥 ↓焼き付け（８０℃−３０分間） ↓２４時間室温で静置後塗膜の試験を実施

【００４５】（評価方法） ・付着性 塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個のゴバン目
を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１
８０゜方向に引き剥し、残存するゴバン目の数を調べ
た。 ・耐湿性 塗装板を５０℃、相対湿度９８％の雰囲気に２４０時間
放置し、塗膜の状態と付着性を調べた。 ・耐温水性 塗装板を40℃の温水に240 時間浸漬し、塗膜の状態と付
着性を調べた。 ・耐ガソリン性 塗面上に素地に達するスクラッチ（×印）を入れ、ガソ
リン／エタノール＝９／１（容積比）に浸漬し塗膜の状
態を調べた。 ・耐紫外線性 塗装板をＱＵＶ促進耐候性試験機（Q-PANEL COMPANY
製）にて耐紫外線性を試験した。結果の判定はＱＵＶ暴
露時間ごとの付着性で塗膜の劣化を判断した。

【００４６】 〔塗料試験方法〕 １）塗料の配合組成 バインダー樹脂溶液組成物（40%トルエン 溶液） … １００重量部 二酸化チタン … ４. ５ 〃 カーボンブラック … ０. ５ 〃 弁柄 … ２ 〃 タルク … １５ 〃 シリカ艶消剤 … ３ 〃 ２）塗料の調整 上記組成をサンドミルで約１時間混練した後、フォード
カップ＃４で12〜13秒／20℃の粘度になるようキシレン
で希釈し調整した。 ３）塗装方法ポリプロピレン板（ＴＸ−９３３Ａ，三菱化学( 株)
製） ↓中性洗剤で洗浄 ↓塗料をエアースプレーで塗装（膜厚３０μm ） ↓室温で２０〜３０分間乾燥 ↓焼き付け（６０℃−３０分間） ↓４８時間室温で静置後塗膜の試験を実施

【００４７】（評価方法） ・付着性、耐湿性、耐温水性については上記と同じ。 ・耐バター性 塗面上にバターをしみ込ませた布を貼り付け、７０℃で
７日間静置後、塗面上に残存するバターを完全に洗い落
とした後、塗膜の付着性を調べた。 ・耐アルカリ性 ０. １規定のアルカリ水溶液に塗装板を１２０時間浸漬
し、塗膜の状態を調べた。

【００４８】 〔インキ試験方法〕 １）インキの配合組成 ［白インキ］ バインダー樹脂溶液組成物（40%トルエン 溶液） … １００重量部 二酸化チタン … ３０ 〃 ［赤インキ］ バインダー樹脂溶液組成物（40%トルエン 溶液） … １００重量部 カーミン６ＢＮ … １４ 〃 *カーミン６ＢＮ：アゾ系有機顔料（東洋インキ製造( 株) 製） ２）インキの調整 上記組成をサンドミルで３時間練肉した後、＃３ザーン
カップで２５〜３０秒／２０℃の粘度になるようトルエ
ンで希釈し調整した。

【００４９】（評価方法） ・セロテープ剥離試験 上記の方法で調整したインキを、コーティングロッド＃
１４で未処理ポリプロピレンフィルム（以下未処理ＰＰ
と称す）、コロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（以
下処理ＰＰと称す）にそれぞれ塗工し、２４時間室温で
乾燥した後、セロファン粘着テープをインキ塗工面に貼
り付け、一気に剥がした時の塗工面の剥離状態を調べ
た。 ・ヒートシール強度試験 セロテープ剥離試験と同様な方法で未処理ＰＰと処理Ｐ
Ｐにインキを塗工し、２４時間室温で乾燥した後、イン
キ塗工面を重ね合わせ、１２０℃−１ｋｇ／ｃｍ² で２
秒間の圧着条件でヒートシールを行い、２４時間後テン
シロンにて１８０°剥離強度を測定した（引っ張り速
度：50mm/min）。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】比較例１は、本発明者等が既に特願平8-
506386号で提案したバインダー樹脂組成物である。比較
例２は、本願発明で用いるＨＥＡＣ、ＨＥＭＡＣ以外の
不飽和基と水酸基を有するモノマーを用いて合成したバ
インダー樹脂組成物である。これらを実施例のバインダ
ー樹脂と比較してみると、バインダー樹脂溶液の状態に
おいて実施例及び比較例１は均一透明な液状を示すが、
比較例２は白濁二層分離となりグラフト共重合の反応性
が劣っていることが分かる（表２）。

【００５４】プライマー性能は実施例に比べ、比較例１
は耐ガソリン性、耐紫外線性が劣り、比較例２は耐湿
性、耐温水性、耐ガソリン性、耐紫外線性が劣っている
（表２）。塗料物性においても同様な傾向を示すが、実
施例に対し比較例では耐バター性、耐アルカリ性が劣っ
ている（表３）。インキ物性に関して、実施例がＰＰフ
ィルムに対し良好な付着性を示しているのに対し、比較
例においては必ずしも十分とはいえない（表４）。以上
の結果より、本願発明のバインダー樹脂組成物が有用で
あることが分かる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 151/00 Ｃ０９Ｄ 151/00 Ｃ０９Ｊ 151/00 Ｃ０９Ｊ 151/00 (Ｃ０８Ｆ 255/00 (Ｃ０８Ｆ 255/00 220:26） 220:26） (56)参考文献 特開 平10−183053（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−189742（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−300570（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−188607（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−76646（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−10940（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80738（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/06 C08F 255/00 - 255/10 C08F 285/00

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物
   から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマ
   ーのグラフト率が１〜１０重量％で塩素含有率が５〜５
   ０重量％のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
   に、１分子中にエチレン性不飽和結合を含有するモノマ
   ー及び下記一般式（１）に示す１分子中にエチレン性不
   飽和結合と水酸基を含有するモノマーをグラフト共重合
   して得られるバインダー樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 水酸基含有量が０. １〜５重量％である
   請求項１記載のバインダー樹脂組成物。
3. 【請求項３】 カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物
   から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマ
   ーのグラフト率が１〜１０重量％で塩素含有率が５〜５
   ０重量％のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
   に、１分子中にエチレン性不飽和結合を含有するモノマ
   ー及び下記一般式（１）に示す１分子中にエチレン性不
   飽和結合と水酸基を含有するモノマーをグラフト共重合
   することを特徴とするバインダー樹脂組成物の製造方
   法。 【化２】
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載のバインダー樹脂組
   成物を有効成分とする、ポリオレフィン系のフィルム、
   シート、成型物に適用できるプライマー。
5. 【請求項５】 請求項１又は２記載のバインダー樹脂組
   成物を有効成分とする、ポリオレフィン系のフィルム、
   シート、成型物に適用できる塗料。
6. 【請求項６】 請求項１又は２記載のバインダー樹脂組
   成物を有効成分とする、ポリオレフィン系のフィルム、
   シート、成型物に適用できるインキ。
7. 【請求項７】 請求項１又は２記載のバインダー樹脂組
   成物を有効成分とする、ポリオレフィン系のフィルム、
   シート、成型物に適用できる接着剤。