WO2020255843A1

WO2020255843A1 - ポリオレフィン変性アクリル樹脂、塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品

Info

Publication number: WO2020255843A1
Application number: PCT/JP2020/022954
Authority: WO
Inventors: 健太土肥; 卓村川
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2020-06-11
Publication date: 2020-12-24

Abstract

塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、メチルメタクリレート（ｂ１）、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ２）、カルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ３）及び、前単量体（ｂ１）～（ｂ３）以外の不飽和単量体（ｂ４）を含有する不飽和単量体混合物（Ｂ）との反応物であるポリオレフィン変性アクリル樹脂であって、数平均分子量が１２，０００～５０，０００の範囲であることを特徴とするポリオレフィン変性アクリル樹脂を提供する。このポリオレフィン変性アクリル樹脂は、貯蔵安定性に優れ、プラスチック基材との高い付着性を有し、耐日焼け止め性に優れる塗膜を得られることから、各種物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。

Description

ポリオレフィン変性アクリル樹脂、塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品

　本発明は、ポリオレフィン変性アクリル樹脂、塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品に関する。

　従来、ポリオレフィンの存在下、不飽和単量体を反応させることで得られるポリオレフィン変性アクリル樹脂が提案されており、その硬化塗膜は基材への付着性、耐水性等に優れることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

　しかしながら、このポリプロピレン変性アクリル樹脂から得られる塗膜は、耐水性等に優れるものの、近年、プラスチック用塗料等で要求される耐日焼け止め性が不十分であるという欠点があった。そこで、従来の付着性等に加え、耐日焼け止め性を付与することができる材料が求められていた。

特開２０１５－１３９４４号公報

　本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性に優れ、プラスチック基材との高い付着性を有し、耐日焼け止め性に優れる塗膜を得ることができるポリオレフィン変性アクリル樹脂、塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品を提供することである。

　本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のポリオレフィン樹脂と、特定の不飽和単量体を必須成分として含有する不飽和単量体混合物との反応物であるポリオレフィン変性アクリル樹脂を用いることで、貯蔵安定性に優れ、プラスチック基材との高い付着性を有し、耐日焼け止め性に優れる塗膜を得ることができることを見出し、発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、メチルメタクリレート（ｂ１）、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ２）、カルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ３）及び、前単量体（ｂ１）～（ｂ３）以外の不飽和単量体（ｂ４）を含有する不飽和単量体混合物（Ｂ）との反応物であるポリオレフィン変性アクリル樹脂であって、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中のメチルメタクリレート（ｂ１）の質量比率が７０～８８質量％であり、前記不飽和単量体（ｂ２）の質量比率が１～１０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ３）の質量比率が１～１０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ４）の質量比率が１～２０質量％の範囲であり、数平均分子量が１２，０００～５０，０００の範囲であることを特徴とするポリオレフィン変性アクリル樹脂、塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品に関する。

　本発明のポリオレフィン変性アクリル樹脂は、プラスチック基材との高い付着性を有し、耐日焼け止め性に優れる塗膜を得られることから、塗料に有用であり、該塗料を各種プラスチック成形品に塗装することができる。したがって、本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；玩具などの各種物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。

　本発明のポリオレフィン変性アクリル樹脂は、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、メチルメタクリレート（ｂ１）、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ２）、カルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ３）及び、前単量体（ｂ１）～（ｂ３）以外の不飽和単量体（ｂ４）を含有する不飽和単量体混合物（Ｂ）との反応物であるポリオレフィン変性アクリル樹脂であって、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中のメチルメタクリレート（ｂ１）の質量比率が７０～８８質量％であり、前記不飽和単量体（ｂ２）の質量比率が１～１０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ３）の質量比率が１～１０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ４）の質量比率が１～２０質量％の範囲であり、数平均分子量が１２，０００～５０，０００の範囲であるものである。

　前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂が塩素化されたものであるが、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超々低密度ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレンと炭素数５～１２のα－オレフィンとからなる共重合体、プロピレン－非共役ジエン共重合体、エチレン－非共役ジエン共重合体、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体、ポリブテン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、及びその水素添加物等が挙げられる。なお、前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、一部をマレイン酸で変性されていてもよい。

　前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできるが、貯蔵安定性がより向上することから、塩素化ポリプロピレン樹脂が好ましい。

　前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の塩素含有率は、相溶性と付着性がより向上することから、１５～４０質量％の範囲が好ましい。

　また、前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００～２５０，０００の範囲が好ましい。

　次に、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）について説明する。この不飽和単量体混合物（Ｂ）は、メチルメタクリレート（ｂ１）の質量比率が７０～８８質量％であり、前記不飽和単量体（ｂ２）の質量比率が１～１０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ３）の質量比率が１～１０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ４）の質量比率が１～２０質量％の範囲でのものである。

　前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中のメチルメタクリレート（ｂ１）は、耐日焼け止め性がより向上することから、７６～８６質量％の範囲が好ましく、前記不飽和単量体（ｂ２）は、耐日焼け止め性がより向上することから、１～７質量％の範囲が好ましく、前記不飽和単量体（ｂ３）は、耐日焼け止め性及び付着性がより向上することから、１～７質量％の範囲が好ましい。

　前記水酸基を有する不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜の耐日焼け止め性がより優れることから、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらの不飽和単量体（ｂ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいう。

　前記カルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステルなどが挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜の耐日焼け止め性が優れることから、（メタ）アクリル酸が好ましい。また、これらの不飽和単量体（ｂ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記不飽和単量体（ｂ４）としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、エチレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらの不飽和単量体（ｂ４）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　本発明のポリオレフィン変性アクリル樹脂を得る方法としては、前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び溶剤の存在下、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）をラジカル重合する方法が簡便であることから好ましい。

　上記のラジカル重合法は、原料である各単量体を溶剤に溶解し、重合開始剤存在下で重合反応を行う方法である。この際に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；ｎ－ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール化合物；ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ミネラルターペン等の脂肪族炭化水素化合物などが挙げられる。

　前記重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物；１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチル）ブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ化合物とが挙げられる。

　本発明のポリオレフィン変性アクリル樹脂は、貯蔵安定性に優れ、付着性及び耐日焼け止め性に優れる塗膜が得られることから、数平均分子量（Ｍｎ）が、１２，０００～５０，０００の範囲であることが重要であるが、１５，０００～３０，０００の範囲がより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００～１５０，０００の範囲が好ましく、４０，０００～１００，０００の範囲がより好ましい。ここで、平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。

　また、前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体混合物（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、貯蔵安定性、得られる塗膜の付着性及び耐日焼け止め性がより向上することから、５／９５～４０／６０の範囲が好ましく、１０／９０～３０／７０の範囲がより好ましい。

　本発明の塗料は、上記したポリオレフィン変性アクリル樹脂を含有するものであるが、その他の配合物として、溶剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。また、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、トルイジンレッド、ペリレン、キナクリドン、ベンジジンイエロー等の顔料を使用することもできる。

　本発明の塗料は、プラスチック基材との高い付着性を有することから、各種プラスチック成形品を塗装する塗料として好適に用いることができるが、本発明の塗料を塗装することのできるプラスチック成形品としては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材などが挙げられる。

　本発明の塗料の塗装方法としては、例えば、スプレー、アプリケーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。また、塗装後、塗膜とする方法としては、常温～１２０℃の範囲で乾燥させる方法が挙げられる。

　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」

（実施例１：ポリオレフィン変性アクリル樹脂（１）の合成及び評価）
　冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、塩素化ポリプロピレン（日本製紙株式会社製「スーパークロン８３６Ｓ」、塩素含有率２８質量％）；以下、「塩素化ポリプロピレン（Ａ－１）と略記する。）１５０．０質量部、酢酸ブチル、７４２．５質量部、メチルエチルケトン４８７．５質量部を加え、内温を８０℃まで上げた。次いで、塩素化ポリプロピレンの溶解を確認後、メチルメタクリレート７１４．０質量部とエチルアクリレート５８．０質量部と２－ヒドロキシエチルメタクリレート４８．０質量部とメタクリル酸３０．０質量部とメチルエチルケトン２５０．０質量部とｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート５．０質量部との混合物を４時間にわたって滴下した。その後、内温８０℃を保持したまま１７時間重合反応を継続した後、混合溶剤（酢酸ブチル／メチルエチルケトン＝５０／５０（質量比））を不揮発分４０質量％になるように加え、ポリオレフィン変性アクリル樹脂（１）の溶液を得た。

［貯蔵安定性の評価］
　上記で得たポリオレフィン変性アクリル樹脂（１）の溶液を５０℃で１ヶ月間静置した後の流動性を目視で観察し、以下の基準により貯蔵安定性を評価した。
　◎：均一な状態で流動する
○：わずかに不均一な状態で流動する
　△：不均一な状態で流動する
　×：２層に完全分離している

［塗料の調製］
　上記の実施例１で得たポリオレフィン変性アクリル樹脂（１）の溶液（不揮発分４０質量％）と添加剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ－３３３」）を配合し、粘度がアネスト岩田株式会社製「粘度カップＮＫ－２」で約９秒（２３℃）になるように混合溶剤（酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／酢酸エチル＝７５／１０／１５（質量比））で希釈して塗料（１）を調製した。

［評価用塗膜の作製］
　上記で得た塗料（１）を、ポリプロピレン基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に乾燥後の膜厚が１５～２５μｍとなるようにスプレー塗装し、乾燥機にて８０℃で３０分間加熱乾燥した後、２５℃で１日間乾燥して評価用硬化塗膜を作製した。

［付着性の評価］
　上記で得た評価用塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とした。次いで、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がす操作を４回行い、付着して残っている碁盤目の数から、下記の基準により付着性を評価した。
　○：１００個
　△：７０～９９個
　×：６９個以下

［耐日焼け止め性の評価］
　上記で得た評価用塗膜上に、日焼け止め（エスエスエルヘルスケアジャパン株式会社製「コパトーン・スポーツ　ウルトラスウェットプルーフ　ＳＰＦ３０」）０．１２５ｇを均一に塗り延ばし、５５℃で４時間乾燥した。その後、中性洗剤で洗浄し、乾燥後、塗膜外観を目視で観察し、下記基準により耐日焼け止め性を評価した。
　５：塗膜に痕跡なし
　４：塗膜にうっすら痕跡あり
　３：塗膜に痕跡あり
　２：塗膜に細かなシワが入り、塗膜が膨潤した形跡が確認できる
　１：塗膜に大きなシワが入り、基材の素地から剥離

（実施例２：ポリオレフィン変性アクリル樹脂（２）～（９）の合成及び評価）
　実施例１で使用した塩素化ポリプロピレン樹脂及び不飽和単量体混合物の組成を表１又は２に示した通りに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン変性アクリル樹脂（２）～（９）、及び塗料（２）～（９）を得、各評価を行った。

（比較例１：ポリオレフィン変性アクリル樹脂（Ｒ１）～（Ｒ６）の合成）
　実施例１で使用した塩素化ポリプロピレン樹脂及び不飽和単量体混合物の組成を表３に示した通りに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン変性アクリル樹脂（Ｒ１）～（Ｒ６）、及び塗料（Ｒ１）～（Ｒ６）を得、各評価を行った。

　上記で得たポリオレフィン変性アクリル樹脂（１）～（９）の組成及び評価結果を表１及び２に示す。

　表１～３中の略号は、それぞれ下記のものである。
　塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）：日本製紙株式会社製「スーパークロン　８３６Ｓ」、塩素含有率２８質量％
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－２）：東洋紡株式会社製「ハードレン　１４－ＬＬＢ－Ｐ」、塩素含有率２７質量％
　塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－３）：東洋紡株式会社製「ハードレン　Ｆ－２Ｐ」、塩素含有率２０質量％
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＡＡ：アクリル酸
　ＭＡＭ：マレイン酸モノメチル
　ＥＡ：エチルアクリレート
　ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート

　上記で得たポリオレフィン変性アクリル樹脂（Ｒ１）～（Ｒ６）の組成及び評価結果を表３に示す。

　実施例１～９の本発明のポリオレフィン変性アクリル樹脂は、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜は付着性及び耐日焼け止め性に優れることが確認された。

　一方、比較例１は、不飽和単量体混合物（Ｂ）中のメチルメタクリレート（ｂ１）の質量比率が、本願発明の上限である８８質量％よりも大きい例であるが、塗膜が固脆いため、塗膜の耐日焼け止め性が不十分であることが確認された。

　比較例２は、不飽和単量体混合物（Ｂ）中のメチルメタクリレート（ｂ１）の質量比率が、本願発明の下限である７０質量％よりも小さい例であるが、塗膜の耐日焼け止め性が劣ることが確認された。

　比較例３は、不飽和単量体混合物（Ｂ）中に水酸基を有する不飽和単量体（ｂ２）を含まない例であるが、塗膜の耐日焼け止め性が不十分であることが確認された。

　比較例４は、不飽和単量体混合物（Ｂ）中の水酸基を有する不飽和単量体（ｂ２）の質量比率が、本願発明の上限である１０質量％よりも大きい例であるが、貯蔵安定性が劣り、塗膜の付着性が不十分であることが確認された。

　比較例５は、不飽和単量体混合物（Ｂ）中のカルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ３）の質量比率が、本願発明の上限である１質量％よりも小さい例であるが、塗膜の耐日焼け止め性が劣ることが確認された。

　比較例６は、数平均分子量が、本願発明の下限である１２，０００よりも小さい例であるが、塗膜の付着性及び耐日焼け止め性が劣ることが確認された

Claims

　塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、メチルメタクリレート（ｂ１）、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ２）、カルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ３）及び、前単量体（ｂ１）～（ｂ３）以外の不飽和単量体（ｂ４）を含有する不飽和単量体混合物（Ｂ）との反応物であるポリオレフィン変性アクリル樹脂であって、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中のメチルメタクリレート（ｂ１）の質量比率が７０～８８質量％であり、前記不飽和単量体（ｂ２）の質量比率が１～１０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ３）の質量比率が１～１０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ４）の質量比率が１～２０質量％の範囲であり、数平均分子量が１２，０００～５０，０００の範囲であることを特徴とするポリオレフィン変性アクリル樹脂。
　前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体混合物（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、５／９５～４０／６０の範囲である請求項１記載のポリオレフィン変性アクリル樹脂。
　前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、塩素化ポリプロピレン樹脂である請求項１又は２記載のポリオレフィン変性アクリル樹脂。
　請求項１～３のいずれか１項記載のポリオレフィン変性アクリル樹脂を含有することを特徴とする塗料。
　請求項４記載の塗料で塗装されたことを特徴とするプラスチック成形品。