JP6741132B1 - 成形用樹脂組成物および成形体 - Google Patents

成形用樹脂組成物および成形体 Download PDF

Info

Publication number
JP6741132B1
JP6741132B1 JP2019150889A JP2019150889A JP6741132B1 JP 6741132 B1 JP6741132 B1 JP 6741132B1 JP 2019150889 A JP2019150889 A JP 2019150889A JP 2019150889 A JP2019150889 A JP 2019150889A JP 6741132 B1 JP6741132 B1 JP 6741132B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ultraviolet absorbing
meth
absorbing polymer
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019150889A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020132850A (ja
Inventor
宏幸 林
宏幸 林
朋之 青谷
朋之 青谷
啓介 増子
啓介 増子
健 西中
健 西中
秋生 日水
秋生 日水
基貴 田中
基貴 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority to PCT/JP2020/006299 priority Critical patent/WO2020171071A1/ja
Priority to KR1020217028962A priority patent/KR20210132082A/ko
Priority to CN202080015324.6A priority patent/CN113454132B/zh
Application granted granted Critical
Publication of JP6741132B1 publication Critical patent/JP6741132B1/ja
Publication of JP2020132850A publication Critical patent/JP2020132850A/ja
Priority to US17/405,036 priority patent/US20210380743A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、ポリオレフィンとの相溶性が良好で、透明性が良好であり、内容物を汚染し難い成形体を作製できる成形用樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】ポリオレフィン(A)、および紫外線吸収性ポリマー(B)を含み、前記紫外線吸収性ポリマー(B)は、ベンゾフェノン骨格を有する単量体単位、および一般式(1)で示す単量体単位を有し、前記紫外線吸収性ポリマー(B)の重量平均分子量は、5,000〜100,000であり、かつ前記紫外線吸収性ポリマー(B)全体に占める重量平均分子量1,000以下のポリマーは、1%以下である、成形用樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線吸収性ポリマーを含有する成形用樹脂組成物に関する。
従来から樹脂成形体(以下、成形体という)は、医薬用薬剤や化粧品等の包装材料として使用されていた。医薬用薬剤や化粧品等の内容物は、紫外線で劣化しやすいため、紫外線吸収剤を配合すると、紫外線吸収剤が移行して内容物を汚染する場合があった。
そこで、特許文献1および2では、ポリオレフィン、および紫外線吸収剤を組み込んだ樹脂を含む組成物が開示されている。また、特許文献3では紫外線吸収モノマーを共重合した共重合体が開示されている。
特開2001−72722号公報 特開2001−114842号公報 特開2005−008785号公報
しかし、ポリオレフィン製の成形体を作製する場合、紫外線吸収剤を組み込んだ樹脂は、ポリオレフィンとの相溶性が悪く、通常の混合では、成形体の強度が保持できなかった。また、紫外線吸収剤を分子に組み込んだ紫外線吸収ポリマーは、低分子量成分に起因するマイグレーションや臭気が問題となっていた。そのため従来の組成物は、ポリオレフィン中で樹脂を合成することでしか所望の相溶性を確保できない問題があった。
本発明は、ポリオレフィンとの相溶性が良好で、内容物の紫外線による劣化が少なく、かつ内容物を汚染し難い成形体を作製できる成形用樹脂組成物の提供を目的とする。
本発明の成形用樹脂組成物は、ポリオレフィン(A)、および紫外線吸収性ポリマー(B)を含み、
前記紫外線吸収性ポリマー(B)は、ベンゾフェノン骨格を有する単量体単位、および下記一般式(1)で示す単量体単位を有し、
前記紫外線吸収性ポリマー(B)の重量平均分子量は、5,000〜100,000であり、かつ前記紫外線吸収性ポリマー(B)全体に占める重量平均分子量1,000以下のポリマーは、1%以下である。
一般式(1)
ただし、一般式(1)中、R16は、水素原子又はメチル基を表す。Zは、炭素数が10以上の炭化水素基を表す。
上記の本発明によれば、ポリオレフィンとの相溶性が良好で、内容物の紫外線による劣化が少なく、かつ内容物を汚染し難い成形体を作製できる成形用樹脂組成物を提供できる。
本明細書の成形用樹脂組成物(以下、組成物という)は、ポリオレフィン(A)、および特定構造の単量体単位を有する紫外線吸収性ポリマー(B)(以下、ポリマー(B)ともいう)を含む。なお、単量体は、エチレン性不飽和基含有単量体である。
紫外線吸収性ポリマー(B)は、ポリオレフィン(A)との相溶性が良好であるため、従来のようにポリオレフィン(A)中でポリマーを合成せずに所望の相溶性が得られる。別途、合成した紫外線吸収性ポリマー(B)とポリオレフィン(A)を溶融混練し、所望の形状に成形し、成形体を作製できる。得られた成形体は、例えば、容器として作製すると機械強度が良好で、内容物の汚染を抑制できる。
<ポリオレフィン(A)>
ポリオレフィン(A)は、組成物の主原料であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、およびポリ−4−メチルペンテン、ならびにこれらの共重合体が挙げられる。
ポリエチレンは、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。
ポリプロピレンは、例えば、結晶性または非晶性ポリプロピンが挙げられる。
これらの共重合体は、例えば、エチレン−プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、α−オレフィンとエチレンあるいはプロピレンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体およびエチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
これらの中でも結晶性または非晶性ポリプロピレン、エチレン−プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体が好ましく、プロピレン−エチレンブロック共重合体がより好ましい。また安価で、比重が小さいために成形品を軽量化できる観点からはポリプロピレンが好ましい。
ポリオレフィン(A)のメルトフローレイト(MFR)は、1〜100(g/10分)が好ましい。なお、MFRはJISK−7210に準拠して求めた数値である。
<紫外線吸収性ポリマー(B)>
紫外線吸収性ポリマー(B)は、紫外線を吸収可能な樹脂である。また、紫外線吸収性ポリマー(B)は、樹脂であることで、成形体から内容物へのマイグレーションが抑制される。また、紫外線吸収性ポリマー(B)は、特定構造の単量体単位を有するためオレフィン(A)と相溶性が良好であり、成形体は高い透明性が得られる。
より詳しく説明すると、紫外線吸収性ポリマー(B)は、ベンゾフェノン骨格を有する単量体単位、および下記一般式(1)で示す単量体単位を有する。紫外線吸収性ポリマー(B)は、ベンゾフェノン骨格を有する単量体を使用しているため紫外線を吸収できる。特に290nm付近の透過率を抑える効果がある。なお、例えば、ベンゾフェノン骨格を有する単量体単位は、ベンゾフェノン骨格を有する単量体を重合して形成される、ポリマー(B)を構成する構造単位である。
ベンゾフェノン骨格を有する単量体は、ベンゾフェノン骨格とエチレン性不飽和二重結
合を有する化合物であれば、特に限定されない。
ベンゾフェノン骨格を有する単量体は、例えば、4−アクリロイルオキシベンゾフェノン、4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−アクリロイルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−メチル−2−アクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾフェノン骨格を有する単量体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
ベンゾフェノン骨格を有する単量体は、ポリマー(B)を構成する単量体単位中、0.1〜30質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。適量含有すると他の物性の低下を抑制しつつ紫外線吸収性がより向上できる。
<一般式(1)で示す単量体>
一般式(1)
式中、R16は、水素原子又はメチル基を表す。Zは、炭素数が10以上の炭化水素基を表す。
一般式(1)で示す単量体のZは、炭素数10以上の炭化水素基であることで、紫外線吸収性ポリマー(B)は、長鎖の疎水性ユニットを有する。これにより紫外線吸収性ポリマー(B)は、主鎖に長鎖の炭化水素鎖を有し、疎水性の高いポリオレフィン(A)との親和性が向上することで両者の相溶性が向上する。なお、Zの炭素数の上限は、ベンゾフェノン骨格を有する単量体と共重合できればよく限定されないところ、強いて挙げれば22以下が好ましく、20以下がより好ましい。
一般式(1)中、Zの炭素数10以上の炭化水素基は、直鎖構造、分岐構造、環状構造が挙げられる。
直鎖構造および分岐構造の炭化水素基は、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基のアルキル基等が挙げられる。
直鎖構造および分岐構造の炭化水素基は、分岐構造が好ましく、イソステアリル基がより好ましい。なお、直鎖構造および分岐構造の炭化水素基の炭素数は、14以上が好ましい。
環状構造の炭化水素基(環状炭化水素基ともいう)は、脂環式炭化水素基、多環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、例えば、シクロドデシル基等が挙げられる。
多環式炭化水素基は、例えば、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げら
れる。これらの脂環式炭化水素基および多環式炭化水素基は、多環式炭化水素基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
一般式(1)で示す単量体は、例えば、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−メチルー2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチルー2−アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、イソステアリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートが好ましく、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
一般式(1)で示す単量体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
一般式(1)で示す単量体の含有量は、ポリマー(B)を構成する単量体単位中、30〜97質量%が好ましく、40〜80質量%がより好ましい。適量含有することで紫外線吸収性、およびポリオレフィン(A)との相溶性が両立しやすい。
単量体単位として、さらに一般式(2)で示す単量体単位を有することが好ましい。これにより紫外線吸収性ポリマー(B)の紫外線吸収性がより向上する。
一般式(2)
式中、Rは、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。Rは、炭素数1〜6のアルキレン基、もしくは-O-Rを表し、Rは、炭素数1〜6のアルキレン基を表す。Rは、水素原子又はメチル基を表す。Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。
一般式(2)中、炭素数1〜8の炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖式炭化水素基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数1〜6のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基;プロピレン基、2−メチルトリメチレン基、2−メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。また、上記炭素
数2又は3のアルキレン基は、例えば、これらの中から炭素数2又は3のものが挙げられる。
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数1〜6のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基等が挙げられる。
一般式(2)で示す単量体は、例えば、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5
−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチル−3’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(β−メタクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル〕−4−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
一般式(2)で示す単量体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
一般式(2)で示す単量体の含有量は、ポリマー(B)を構成する単量体単位中、1〜30質量%が好ましく、5〜25質量%がより好ましい。適量含有することで紫外線吸収性、およびポリオレフィン(A)との相溶性を両立しやすい。
紫外線吸収性ポリマー(B)は、一般式(3)で示す単量体単位を有することが好ましい。これにより紫外線吸収性ポリマー(B)の光安定性がより向上する。
一般式(3)
式中、R9は水素原子またはシアノ基を表し、R10、R11はそれぞれ独立して水素原子
またはメチル基を表し、R12は水素原子または炭化水素基を表し、Yは酸素原子またはイミノ基を表す。
一般式(3)で示す単量体は、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジニルアクリレート、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
一般式(3)で示す単量体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
一般式(3)で示す単量体の含有量は、ポリマー(B)を構成する単量体単位中、1〜30質量%が好ましく、5〜25質量%がより好ましい。適量含有することで光安定性、およびポリオレフィン(A)との相溶性がより向上する。
紫外線吸収性ポリマー(B)は、単量体単位に芳香族ビニル単量体を有することが好ましい。これにより、ポリオレフィン(A)との相溶性がより向上する。芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン等が挙げられる。特に、単量体に芳香族ビニル単量体と多環式炭化水素基を併用することが好ましい。これにより、ポリオレフィン(A)との相溶性がさらに向上する。
芳香族ビニル単量体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
芳香族ビニル単量体の含有量は、ポリマー(B)を構成する単量体単位中、10〜80質量%が好ましく、20〜70質量%がより好ましい。適量含有することでポリオレフィン(A)との相溶性がより向上する。
紫外線吸収性ポリマー(B)は、単量体単位にその他単量体単位を含有できる。その他単量体は、これまでに例示した以外の単量体である。
その他単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、(メタ)アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルアルコールのエステル、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、酸性基含有モノマーが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルは、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル等が挙げられる。
クロトン酸エステルは、例えば、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステルは、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート等が挙げられる。マレイン酸ジエステルは、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチル等が挙げられる。
フマル酸ジエステルは、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチル等が挙げられる。
イタコン酸ジエステルは、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミドは、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエーテルは、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
酸性基含有モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物;3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物;こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル;ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙げられる。
その他単量体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
紫外線吸収性ポリマー(B)の合成は、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオ
ン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等が挙げられる。これらの中でもフリーラジカル重合、リビングラジカル重合が好ましい。
フリーラジカル重合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤は、例えば、アゾ系化合物、過酸化物が好ましい。アゾ系化合物は、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2、2’−アゾビス(イソ酪酸メチル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、または2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。過酸化物は、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
重合開始剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
合成の反応温度は、40〜150℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。反応時間は、3〜30時間が好ましく、5〜20時間がより好ましい。
紫外線吸収性ポリマー(B)の合成は、リビングラジカル重合が好ましい。これにより一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。
リビングラジカル重合(以下、単に「リビング重合」という)は、例えば、可逆的付加開裂連鎖移動重合(以下、RAFT重合)、原子移動ラジカル重合(以下、ATRP)、ヨウ素化合物を用いたリビング重合、有機テルル化合物を用いたリビング重合(以下、TERP)等の方法が挙げられる。これらの中でも反応操作が容易で重金属を含む化合物を必要としない点でRAFT重合が好ましい。また、RAFT重合に使用するRAFT剤は、紫外線を吸収する効果があるため、紫外線吸収性ポリマーの紫外線吸収性がより向上する。
RAFT剤は、連鎖移動効果、および重合開始効果を有する化合物であり、例えば、ジチオベンゾエート型、トリチオカーボネート型、ジチオカルバメート型、およびキサンテート型等、ならびにこれらの前駆体であるジスルフィド型が挙げられる。
ジチオベンゾエート型は、例えば、ジチオ安息香酸2−シアノ−2−プロピル、4−シアノ−4−(チオベンゾイルチオ)ペンタン酸、ベンゾジチオ酸2−フェニル−2−プロピル等が挙げられる。
トリチオカーボネート型は、例えば、4−[(2−カルボキシエチルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]−4−シアノペンタン酸、2−{[(2−カルボキシエチル)スルファニルチオカルボニル]スルファニル}プロパン酸、4−シアノ−4−[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸、2−シアノ−2−[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン、2−[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸、4−シアノ−4−[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸メチル、2−メチル−2−[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸、S,S−ジベンジルトリチオ炭酸、トリチオ炭酸=ビス[4−(アリルオキシカルボニル)ベンジル]、トリチオ炭酸=ビス[4−(2,3−ジヒドロキシプロポキシカルボニル)ベンジル]、トリチオ炭酸=ビス{4−[エチル−(2−アセチルオキシエチル)カルバモイル]ベンジル}、トリチオ炭酸ビス{4−[エチル−(2−ヒドロキシエチル)カルバモイル]ベンジル}、トリチオ炭酸=ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンジル]等が挙げられる。
ジチオカルバメート型は、例えば、4−クロロ−3,5−ジメチルピラゾ−ル−1−カルボジチオ酸2'−シアノブタン−2'−イル、3,5−ジメチルピラゾ−ル−1−カルボジチオ酸2'−シアノブタン−2'−イル、3,5−ジメチルピラゾ−ル−1−カルボジチオ酸シアノメチル、N−メチル−N−フェニルジチオカルバミン酸シアノメチル等が挙げられる。
ジスルフィド型としては、ビス(ドデシルスルファニルチオカルボニル)ジスルフィド、ビス(チオベンゾイル)ジスルフィド等が挙げられる。これらはA−Bブロックポリマーの製造に好ましい。
これらの中でも、合成時の反応制御が容易なトリチオカーボネート型化合物が好ましく、4−シアノ−4−[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸、2−シアノ−2−[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン、4−シアノ−4−[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸メチル、トリチオ炭酸ビス{4−[エチル−(2−ヒドロキシエチル)カルバモイル]ベンジル}、ビス(ドデシルスルファニルチオカルボニル)ジスルフィドがより好ましい。
RAFT剤の使用量は、単量体100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。
紫外線吸収性ポリマー(B)の合成には、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
有機溶剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
紫外線吸収性ポリマー(B)の重量平均分子量は、5,000〜100,000が好ましく、6,000〜50,000がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した数値である。
本明細書で紫外線吸収ポリマー(B)は、その全体に占める重量平均分子量1,000以下の成分(ポリマー)が1%以下である。これにより、本明細書の組成物を使用して作成する成形体は、マイグレーションを抑制しつつ、良好な紫外線吸収効果が得られる。なお、重量平均分子量1,000以下の成分の量は、紫外線吸収性ポリマー(B)をGPCで測定して得られる重量平均分子量チャートを基に算出する。
紫外線吸収ポリマー(B)全体に占める重量平均分子量1,000以下の成分を1%以下にする方法としては、例えば、(1)リビングラジカル重合を用いて、分子量分布がシャープなポリマーを合成して、重量平均分子量1,000以下の成分を抑制する方法。(2)紫外線吸収ポリマー(B)溶液に貧溶媒を加えて分液し、重量平均分子量1,000以下の成分を抑制する方法。(3)貧溶媒に紫外線吸収ポリマー(B)溶液を滴下して再沈殿後ろ過、乾燥を行い重量平均分子量1,000以下の成分を抑制する方法等が挙げられる。なお、本明細書において紫外線吸収性ポリマー(B)全体に占める重量平均分子量1,000以下のポリマーを1%以下にする方法は、上記の方法に限定されないことは言うまでもない。
紫外線吸収性ポリマー(B)の配合量は、ポリオレフィン(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましい。
本明細書の組成物は、ワックスを含有できる。
ワックスは、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。ワックスの融点は、50〜180℃が好ましく、80〜170℃がより好ましい。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下で測定する。
ワックスの数平均分子量は、500〜25,000が好ましく、1,000〜15,000がより好ましい。なお、数平均分子量はJIS K2207:1996(日本工業規格)に準拠して測定した数値である。
ワックスの配合量は、ポリオレフィン(A)100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。
本明細書の組成物は、たとえば、紫外線吸収性ポリマー(B)を高濃度で配合したマスターバッチとして製造することが好ましい。マスターバッチは、例えば、紫外線吸収性ポリマー(B)とポリオレフィン(A)を溶融混練し、ペレタイザーを使用してペレット状に製造できる。なお、紫外線吸収性ポリマー(B)の凝集を防ぐため、予め、紫外線吸収性ポリマー(B)とワックスを溶融混練した分散体を作製した後、ポリオレフィン(A)と共に、溶融混錬してマスターバッチを作製することが好ましい。ここで、分散体の作製は、ブレンドミキサーや3本ロールミル等を用いることが好ましい。
紫外線吸収性ポリマー(B)は、成形体が含む相当量を成形時に配合するよりも、一旦、マスターバッチとして着色成形用樹脂組成物に予備分散した後に、希釈樹脂の熱可塑性樹脂と配合(溶融混錬)して所望の成形体を製造すると、紫外線吸収性ポリマー(B)を成形体内に均一に分散しやすくなる。
組成物をマスターバッチとして作製する場合、ポリオレフィン(A)100質量部に対して、紫外線吸収性ポリマー(B)を1〜200質量部配合することが好ましい。マスターバッチ(X)と、成形体の母材樹脂となる希釈用樹脂(Y)との質量比は、X/Y=10/1〜1/100が好ましく、X/Y=1/5〜1/100がより好ましい。この範囲にすると成形品は、良好な光特性が得やすい。
希釈用樹脂は、ポリオレフィンに限定されず、ポリオレフィン(A)と相溶性の良い熱可塑性樹脂を適宜選択して使用できる。
溶融混練は、例えば単軸混練押出機、二軸混練押出機、タンデム式二軸混練押出機等を用が好ましい。溶融混錬温度は、ポリオレフィン(A)の種類により異なるが、通常150〜250℃程度である。
本明細書の組成物は、さらに酸化防止剤、光安定剤、分散剤等を含むことができる。
本明細書の成形体は、組成物を含む。具体的には、組成物を成形して作製する。
成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。押出成形は、例えばコンプレッション成形、パイプ押出成形、ラミネート成形、Tダイ成形、インフレーション成形、溶融紡糸等が挙げられる。
成形温度は、希釈樹脂の軟化点によるところ、通常160〜240℃である。
本明細書の成形体は、通常の押出成形よりも成形速度が速い高速押出成形(成形機スクリュー回転数:150rpm程度)や、無剪断領域が長いコンプレッション成形で製造する場合にも配合のばらつきが生じ難い。特に射出成形の約10倍の成形速度である高速コンプレッション成形(生産速度500個/分以上、場合によっては700〜900個/分)においても成形品に配合のばらつきが生じ難く、内容物を汚染し難い。
本明細書の成形体の製造方法の1例としてコンプレッション成形の説明をする。まず、本発明の着色成形用樹脂組成物を溶融混合し、圧縮成型機に投入し、当該圧縮成型機内で剪断力を加えず、圧縮による押し出す力を加えることで成型品を得る工程を含む、成型品の製造方法である。ここで剪断力を加えず、圧縮による押し出す力を加えることは、着色成形用樹脂組成物には混合する力が加わっていない状態、すなわち無剪断領域に着色成形用樹脂組成物が存在している。なお本発明で成型品は型に樹脂を投入し物品を得るものである。また成形品は、プラスチックフィルムなど型を使用せずに得た物品と成型品を含むものである。
本明細書の成形品は、例えば、医療用薬剤、化粧品、食品用容器および包装材、雑貨、繊維製品、医薬品用容器、各種産業用被覆材、自動車用部品、家電製品、住宅等の建材、トイレタリー用品などの用途で幅広く使用できる。
以下、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「質量部」は、「部」、「質量%」は「%」と記載する。
(分子量)
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC−8320GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK−GEL SUPER HZM−N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の
上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
実施例で使用したポリオレフィンを以下に示す。
(A−1)ポリエチレン(サンテックLD M2270、MFR=7g/10min、旭化成ケミカルズ社製)
(A−2)ポリエチレン(ノバテックUJ790、MFR=50g/10min、日本ポリエチレン社製)
(A−3)ポリプロピレン(ノバテックPP FA3EB、MFR=10.5g/10min、日本ポリプロ社製)
(A−4)ポリプロピレン(プライムポリプロJ226T、MFR=20g/10min、プライムポリマー社製)
(A−5)ポリエチレン(エボリューH SP65051B、MFR= 0.45g/10min、プライムポリマー社製)
また実施例で使用したワックスを以下に示す。
(D−1)ポリエチレンワックス(サンワックス131−P 平均分子量3500、融点105℃、三洋化成工業社製)
(D−2)ポリエチレンワックス(ハイワックス405MP 平均分子量4500、融点120℃、三井化学社製)
(D−3)ポリプロピレンワックス(ハイワックスNP056 数平均分子量7200、融点130℃、三井化学社製)
[紫外線吸収性ポリマー(B)の製造例]
<製造例1(ポリマーB−1)>
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン61.4部を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。別途、4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MCCユニテック社製、MBP)を5.0部、一般式(1)で示す単量体としてジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成社製、FA−513M)を47.5部、スチレンを47.5部、2,2’−アゾビス(イソ酪酸メチル)を10.0部、およびメチルエチルケトン75.0部を均一に混合した後、滴下ロートに仕込んだ。次いで滴下ロートの内容物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間反応を継続した。その後、サンプリングを行い重合収率が98%以上である事を確認し、メチルエチルケトンで不揮発分が35%になるように希釈し、室温に冷却し、樹脂溶液b−1を得た。
次に温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコにメチルエチルケトン500部、メタノール500部を仕込んでおき、ディスパーで1,000回転させたところに上記樹脂溶液b−1、250部を1時間かけて滴下した。生成してきた白色沈殿物をろ過で取出し、真空乾燥機で50℃12時間乾燥し、ポリマー(B−1)を得た。
<製造例2,3,5,9>
単量体の種類と量を表1の通り変更した以外は、製造例1と同様に合成し、ポリマー(B−2、B−3,B−5,B−9)を得た。
<製造例4>
単量体の種類と量を表1の通り変更し、樹脂溶液b−4を得た。不揮発分35%のb−4、250部にアセトン250部を添加し、ディスパーで1,000回転で30分間攪拌したあと、攪拌を止め、1時間放置すると2層に分かれた。下層の樹脂層を取出し、メチルエチルケトンで35%に希釈し、樹脂溶液b−4‘を得た。
得られた樹脂溶液を真空乾燥機で50℃12時間乾燥し、ポリマー(B−4)を得た。
<製造例6>
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコにメチルエチルケトン250部、メタノール250部を仕込んでおき、ディスパーで1,000回転させたところに製造例4で得られた樹脂溶液b−4‘、125部を1時間かけて滴下した。生成してきた白色沈殿物をろ過で取出し、真空乾燥機で50℃12時間乾燥し、ポリマー(B−6)を得た。
<製造例7,12>
単量体の種類と量を表1の通り変更し、製造例4,6と同様の操作を行いポリマー(B−7、B−12)を得た。
<製造例8>
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン38.0部、4−メタクリロイルオキシベンゾフェノンを3.0部、一般式(1)で示す単量体としてジシクロペンタニルメタクリレートを41.0部、スチレンを41.0部、一般式(2)で示す単量体として2−[2−ヒドロキシ−5−[2−(メタク
リロイルオキシ)エチル]フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学社製、RUVA−93)を15.0部、チオグリコール酸オクチル(淀化学社製、OTG)を2.0gを仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。そこに2,2’−アゾビス(イソ酪酸メチル)を1.0部、チオグリコール酸オクチル(淀化学社製、OTG)を2.0gおよびメチルエチルケトン17.0部を8時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間反応を継続した。その後、サンプリングを行い重合収率が98%以上である事を確認し、メチルエチルケトンで希釈し、不揮発分35%の樹脂溶液b−8を得た。b−8、250部にアセトン250部を添加し、ディスパーで1,000回転で30分間攪拌したあと、攪拌を止め、1時間放置すると2層に分かれた。下層の樹脂層を取出し、メチルエチルケトンで35%に希釈し、樹脂溶液b−8‘を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコにメチルエチルケトン250部、メタノール250部を仕込んでおき、ディスパーで1,000回転させたところに樹脂溶液b−8‘、125部を1時間かけて滴下した。生成してきた白色沈殿物をろ過で取出し、真空乾燥機で50℃12時間乾燥し、ポリマー(B−8)を得た。
<製造例10>
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン38.0部、4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MCCユニテック株式会社製、MBP)を3.0部、一般式(1)で示す単量体としてジシクロペンタニルメタクリレートを41.0部、スチレンを41.0部、一般式(2)で示す単量体として2−[2−ヒドロキシ−5−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールを15.0部、4−シアノ−4−[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸メチルを4.4gを仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。そこに2,2’−アゾビス(イソ酪酸メチル)を2.5部およびメチルエチルケトン17.0部を8時間かけて滴下した。滴下終了後、24時間反応を継続した。その後、サンプリングを行い重合収率が99%以上である事を確認し、50℃へ冷却、テフロン(登録商標)バットに取り出した。さらに、真空乾燥機で50℃12時間乾燥し、ポリマー(B−10)を得た。
<製造例11>
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン43.0部、ビス(ドデシルスルファニルチオカルボニル)ジスルフィドを1.77部、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を0.88部仕込み窒素気流下で70℃に昇温し、2時間反応させた。そこに4−アクリロイルオキシベンゾフェノンを10.0部、一般式(2)で示す単量体として2−[2−ヒドロキシ−5−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールを40.0部仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。そこにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を0.15部およびメチルエチルケトン10.0部を8時間かけて滴下し、Aブロックを合成した。その後、ジシクロペンタニルメタクリレートを45.0部、2−メトキシエチルアクリレートを5.0部、メチルエチルケトンを40.1部仕込み、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を0.15部およびメチルエチルケトン10.0部を8時間かけて滴下し、Bブロックを合成した。滴下終了後、24時間反応を継続した。その後、サンプリングを行い重合収率が99%以上である事を確認し、樹脂溶液b−11を得た。
次に温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコにメタノール500部を仕込んでおき、ディスパーで1,000回転させたところに上記樹脂溶液b−11、100部を1時間かけて滴下した。生成してきた白色沈殿物をろ過で取出し、真空乾燥機で50℃12時間乾燥し、ABブロックポリマー(B−11)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)15,200、Mw/Mn 1.23であった。
<製造例12>
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、酢酸エチル25.4部、ビス(ドデシルスルファニルチオカルボニル)ジスルフィドを1.77部、2,2’−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)を0.95部仕込み窒素気流下で70℃に昇温し、2時間反応させた。そこに4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MCCユニテック株式会社製、MBP)を10.0部、一般式(2)で示す単量体として2−[2−ヒドロキシ−5−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールを40.0部仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。そこに2,2’−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)を0.16部および酢酸エチル10.0部を8時間かけて滴下し、Aブロックを合成した。その後、ジシクロペンタニルメタクリレートを45.0部、2−メトキシエチルアクリレートを5.0部、酢酸エチルを23.4部仕込み、2,2’−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)を0.16部および酢酸エチル10.0部を8時間かけて滴下し、Bブロックを合成した。滴下終了後、24時間反応を継続した。その後、サンプリングを行い重合収率が99%以上である事を確認し、樹脂溶液b−12を得た。
次に温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコにメタノール500部を仕込んでおき、ディスパーで1,000回転させたところに上記樹脂溶液b−12、100部を1時間かけて滴下した。生成してきた白色沈殿物をろ過で取出し、真空乾燥機で50℃12時間乾燥し、ABブロックポリマー(B−12)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)13,600、Mw/Mn 1.20であった。
<製造例13>
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン61.4部を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。別途、4−メタクリロイルオキシベンゾフェノンを3.0部、一般式(1)で示す単量体としてジシクロペンタニルメタクリレートを41.0部、スチレンを41.0部、一般式(2)で示す単量体として2−[2−ヒドロキシ−5−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールを15.0部、2,2’−アゾビス(イソ酪酸メチル)を10.0部、およびメチルエチルケトン75.0部、を均一に混合した後、滴下ロートに仕込んだ。次いで滴下ロートの内容物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間反応を継続した。その後、サンプリングを行い重合収率が98%以上である事を確認し、50℃へ冷却、テフロン(登録商標)バットに取り出した。さらに、真空乾燥機で50℃12時間乾燥し、ポリマー(B−13)を得た。

表1中の用語の詳細は以下の通りである。
・MBP:4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MCCユニテック社製)
・4ABP:4−アクリロイルオキシベンゾフェノン
・RUVA−93:
2−[2−ヒドロキシ−5−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]−2H−ベン
ゾトリアゾール(大塚化学社製)
・FA−711MM:
ペンタメチルピペリジニルメタクリレート(日立化成社製)
・2−MTA:2−メトキシエチルアクリレート
(実施例1)
〔マスターバッチの製造〕
ワックス(D−1)100部、およびポリマー(B−1)100部を混合し、3本ロールミルを使用して160℃で混練を行いポリマー(B−1)の分散体を得た。次いで、ポリオレフィン(A−3)100部と共に得られた上記分散体100部をヘンシェルミキサーで混合した。次いで、スクリュー径30mmの単軸押出機にて180℃で溶融混練した後、冷却し、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチを得た。
[フィルム成形]
希釈樹脂としてポリオレフィン(A−3)100部に対して、得られたマスターバッチ50部を混合した。次いで、T−ダイ成形機(東洋精機社製)を用いて、温度180℃で溶融混合し成形を行い厚さ250μmのフィルムを得た。
(実施例2〜17、比較例1〜3)
実施例1の材料を表2に示す材料および配合量に変更した以外は、実施例1と同様にして、マスターバッチを製造し、次いでそれぞれ実施例2〜17、比較例1〜3のフィルムを成形した。なお、本明細書で実施例3は、参考例である。
表2中の用語の詳細は以下の通りである。
アデカスタブLA−29(ADEKA社製)
[紫外線吸収性]
得られたフィルムの透過率を、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて測定した。透過率は白色標準板に対しての分光透過率を測定した。なお、評価基準は、以下に示す。
〇:波長290〜360nmの光透過率が全領域にわたって0.3%未満 良好
△:波長290〜360nmの範囲で一部光透過率が0.3%%以上の領域がある 実用域
×:波長290〜360nmの光透過率が全領域にわたって0.3%%以上 実用不可
[フィルムの透過性]
ポリオレフィンとの相溶性を確認するために得られたフィルムの透過性を目視評価した。なお、評価基準は、以下の通りである。
◎:濁りが全く認められない。非常に良好
〇:濁りがほとんど認められない。良好
△:濁りが若干認められる。実用域
×:明らかに濁りが認められる。実用不可
[耐光性試験]
得られたフィルムをキセノンウェザーメーターで、300〜400nmが60W/m2の照度で1500時間暴露した。
〇:黄変が全く認められない。良好
△:黄変がわずかに認められる。実用域
×:明らかに黄変が認められる。実用不可
[マイグレーション評価]
得られたフィルムを酸化チタンを配合した軟質塩化ビニルシートで挟み、熱プレス機を使用して圧力100g/cm・温度170℃30秒間の条件で加熱圧着した。次いで、直ちにフィルムを外して酸化チタンを配合した軟質塩化ビニルシートへのマイグレーションを紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて評価した。評価は、上記の処理を行った軟質塩化ビニルシート上の場所5点を選び、紫外領域の吸光度を測定し、その平均を算出することで行った。
○:380〜480nmにおける吸光度が検出されない(0.05未満)。良好
△:380〜480nmにおける吸光度が0.05以上0.2以下。実用域
×:380〜480nmにおける吸光度が0.2を超える。実用不可
[臭気評価]
得られたフィルムの臭気を官能試験で確認し、ポリオレフィンのみのフィルムとの違いの確認を5名で行った。
○:ポリオレフィンフィルムのみのフィルムと同等の臭気と5名が判定。良好
△:ポリオレフィンフィルムのみのフィルムと同等の臭気と3名が判定。実用域
×:ポリオレフィンフィルムのみのフィルムと同等の臭気と0名が判定。実用不可

Claims (5)

  1. ポリオレフィン(A)、および紫外線吸収性ポリマー(B)を含み、
    前記紫外線吸収性ポリマー(B)は、ベンゾフェノン骨格を有する単量体単位、および下記一般式(1)で示す単量体単位を有し、
    前記紫外線吸収性ポリマー(B)の重量平均分子量は、5,000〜100,000であり、かつ前記紫外線吸収性ポリマー(B)全体に占める重量平均分子量1,000以下のポリマーは、1%以下である、成形用樹脂組成物。
    一般式(1)

    (ただし、一般式(1)中、R16は、水素原子又はメチル基を表す。Zは、炭素数が10以上の環状炭化水素基を表す。
  2. 前記紫外線吸収性ポリマー(B)が、下記一般式(2)で示す単量体単位を含む、請求項1に記載の成形用樹脂組成物。
    一般式(2)

    (ただし、一般式(2)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
    は、炭素数1〜6のアルキレン基、もしくは-O-Rを表し、Rは、炭素数1〜6のアルキレン基を表す。Rは、水素原子又はメチル基を表す。Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。)
  3. 前記紫外線吸収性ポリマー(B)が、単量体単位中にベンゾフェノン骨格を有する単量体単位を0.1〜30質量%含む、請求項1または2に記載の成形用樹脂組成物。
  4. 前記紫外線吸収性ポリマー(B)が、単量体単位中に一般式(2)で示す単量体を1〜30質量%含む、請求項2に記載の成形用樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4いずれか1項に記載の成形用樹脂組成物を含む、成形体。
JP2019150889A 2019-02-20 2019-08-21 成形用樹脂組成物および成形体 Active JP6741132B1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2020/006299 WO2020171071A1 (ja) 2019-02-20 2020-02-18 紫外線吸収性ポリマー、成形用樹脂組成物、及び成形体
KR1020217028962A KR20210132082A (ko) 2019-02-20 2020-02-18 자외선 흡수성 폴리머, 성형용 수지 조성물, 및 성형체
CN202080015324.6A CN113454132B (zh) 2019-02-20 2020-02-18 紫外线吸收性聚合物、成形用树脂组合物及成形体
US17/405,036 US20210380743A1 (en) 2019-02-20 2021-08-18 Ultraviolet-ray absorbing polymer, formation resin composition, and formed body

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019028618 2019-02-20
JP2019028618 2019-02-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6741132B1 true JP6741132B1 (ja) 2020-08-19
JP2020132850A JP2020132850A (ja) 2020-08-31

Family

ID=72047963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019150889A Active JP6741132B1 (ja) 2019-02-20 2019-08-21 成形用樹脂組成物および成形体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6741132B1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020084178A (ja) * 2018-11-16 2020-06-04 東洋インキScホールディングス株式会社 成形用樹脂組成物および成形体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023210758A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 東洋紡エムシー株式会社 ポリエチレン不織布及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03281685A (ja) * 1990-03-30 1991-12-12 Ipposha Oil Ind Co Ltd プラスチック用紫外線吸収剤
JPH05170941A (ja) * 1991-01-24 1993-07-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐候性が改良されたアクリル樹脂フィルム
JPH0790184A (ja) * 1993-07-27 1995-04-04 Otsuka Chem Co Ltd 耐光及び耐薬品性樹脂組成物
JP2001139924A (ja) * 1999-08-30 2001-05-22 Ipposha Oil Ind Co Ltd シリコーン含有高分子紫外線吸収剤及びコーティング剤組成物
JP2003129033A (ja) * 2001-10-23 2003-05-08 Otsuka Chem Co Ltd 紫外線吸収性重合体、ポリオレフィン系材料及び該材料からなるシート、フィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020084178A (ja) * 2018-11-16 2020-06-04 東洋インキScホールディングス株式会社 成形用樹脂組成物および成形体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020132850A (ja) 2020-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105745239B (zh) 聚合物及其制造方法、以及成形体
JP6741132B1 (ja) 成形用樹脂組成物および成形体
CN113454132B (zh) 紫外线吸收性聚合物、成形用树脂组合物及成形体
JP6725047B1 (ja) 紫外線吸収性ポリマー、成形用組成物、および成形体
JP6928765B2 (ja) 成形用樹脂組成物および成形体
US20230139030A1 (en) Resin composition for molding, and molded body
JP6702493B1 (ja) 紫外線吸収性不飽和単量体、紫外線吸収性紫外線吸収性ポリマー、成形用樹脂組成物および成形体
CN107001548A (zh) 固化性组合物及膜
BR112014031893B1 (pt) Artigo resistente a riscos feito a partir de misturas de policarbonato com polímero de metacrilato de metila modificado
JP6729776B1 (ja) 紫外線吸収材料、およびその組成物
JP7476520B2 (ja) 紫外線吸収性単量体、アクリル重合体、樹脂組成物および成形体
JP2021031672A (ja) 紫外線吸収性ポリマー、成形用組成物、および成形体
JP7293753B2 (ja) 成型用樹脂組成物および成形体
JP2022091106A (ja) 成形用樹脂組成物、および成形体
JP7472470B2 (ja) 紫外線吸収性単量体、紫外線吸収性ポリマー、成形用樹脂組成物、および成形体
JP2018159010A (ja) マクロモノマー共重合体および成形材料
JP7302685B2 (ja) 共重合体、樹脂組成物、成形体、フィルム状成形体、及び共重合体の製造方法
JP2019182968A (ja) 成形用樹脂組成物および成形体
JP2022190710A (ja) 成形用樹脂組成物、および成形体
JP2024030298A (ja) 成形用樹脂組成物、および成形体
WO2023157793A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、成形材料及び成形体
JP7192630B2 (ja) 紫外線吸収材料および樹脂組成物
WO2021251327A1 (ja) 側鎖結晶性ブロック共重合体を含む成形体、及びその製造方法
JP2013056986A (ja) グラフトコポリマー、熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2023149430A (ja) 紫外線吸収剤、およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190906

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20190906

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20190918

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191015

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191030

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200107

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200317

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20200317

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20200325

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20200331

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200526

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200612

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200623

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200706

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6741132

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313114

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350