JP2020084178A

JP2020084178A - 成形用樹脂組成物および成形体

Info

Publication number: JP2020084178A
Application number: JP2019198320A
Authority: JP
Inventors: 基貴田中; Motoki Tanaka; 啓介増子; Keisuke Masuko
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2020-06-04
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: JP6928765B2

Abstract

【課題】本発明は、ポリオレフィンとの相溶性が良好で、内容物の紫外線による劣化が少なく、かつ内容物を汚染し難い成形体を作製できる成形用樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】ポリオレフィン（Ａ）、および紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）を含み、前記紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、下記一般式（１）で示す単量体、および下記一般式（２）で示す単量体を含む単量体混合物の共重合体である、成形用樹脂組成物。なお、前記紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、前記単量体混合物１００質量％中、一般式（２）で示す単量体を合計３０質量％以上含むことが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線吸収性ポリマーを含有する成形用樹脂組成物に関する。

従来から樹脂成形体（以下、成形体という）は、医薬用薬剤や化粧品等の包装材料（包装容器）として使用されていた。内容物を視認するため成形体に光透過性を付与すると、内容物が紫外線で劣化してしまう。そのため、成形体に紫外線吸収剤を配合することが行われていた。しかし、紫外線吸収剤は、移行し易く、内容物を汚染する場合があった。
そこで、特許文献１および２には、ポリオレフィン、および紫外線吸収剤を組み込んだ樹脂を含む成形体用樹脂組成物が開示されている。

特開２００１−７２７２２特開２００１−１１４８４２

しかし、ポリオレフィン製の成形体を作製する場合、紫外線吸収剤を組み込んだ樹脂は、ポリオレフィンとの相溶性が悪く、通常の混合では分離しやすく、成形体の強度が保持できなかった。そこで、従来の組成物は、ポリオレフィン中で樹脂を合成することでしか所望の相溶性を確保できない問題があった。

本発明は、ポリオレフィンとの相溶性が良好で、内容物の紫外線による劣化が少なく、かつ内容物を汚染し難い成形体を作製できる成形用樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明の成形用樹脂組成物はポリオレフィン（Ａ）、および紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）を含み、
前記紫紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、下記一般式（１）で示す単量体、および下記一般式（２）で示す単量体を含む単量体混合物の共重合体である。

ただし、一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキレン基、もしくは-Ｏ-Ｒ^５を表し、Ｒ^５は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。
一般式（２）中、Ｒ^１６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数が１０以上の炭化水素基を表す。

上記の本発明によれば、ポリオレフィンとの相溶性が良好で、内容物の紫外線による劣化が少なく、かつ内容物を汚染し難い成形体を作製できる成形用樹脂組成物を提供できる。

本明細書の成形用樹脂組成物（以下、組成物という）は、ポリオレフィン（Ａ）、特定構造の単量体を含む単量体混合物の共重合体である紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）を含む。なお、単量体は、エチレン性不飽和基含有単量体である。
紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）との相溶性が良好であるため、従来のようにポリオレフィン（Ａ）中でポリマーを合成せずに所望の相溶性が得られる。別途、合成した紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）とポリオレフィン（Ａ）を溶融混練し、所望の形状に成形し、成形体を作製できる。得られた成形体は、例えば、容器として作製すると機械強度が良好で、内容物の汚染を抑制できる。

＜ポリオレフィン（Ａ）＞
ポリオレフィン（Ａ）は、組成物の主原料であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、およびポリ−４−メチルペンテン、ならびにこれらの共重合体が挙げられる。
ポリエチレンは、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。
ポリプロピレンは、例えば、結晶性または非晶性ポリプロピンが挙げられる。
これらの共重合体は、例えば、エチレン−プロピレンのランダム、ブロックあるいは
グラフト共重合体、α−オレフィンとエチレンあるいはプロピレンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体およびエチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも結晶性または非晶性ポリプロピレン、エチレン−プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体が好ましく、プロピレン−エチレンブロック共重合体がより好ましい。また安価で、比重が小さいために成形品を軽量化できる観点からはポリプロピレンが好ましい。
ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量は、３万〜２０万が好ましい。

ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、１〜１００（ｇ／１０分）が好ましい。なお、ＭＦＲはＪＩＳＫ−７２１０に準拠して求めた数値である。

＜紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）＞
紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、紫外線を吸収可能な樹脂である。また、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、樹脂であることで、成形体から内容物へのマイグレーションが抑制される。また、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、単量体に特定構造の単量体を使用しているためオレフィン（Ａ）と相溶性が良好であり、成形体は高い透明性を有する。

紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、下記一般式（１）で示す単量体、および下記一般式（２）で示す単量体の共重合体である。紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、合成に一般式（１）で示す単量体を使用しているため紫外線を吸収できる。

一般式（１）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキレン基、もしくは-Ｏ-Ｒ^５を表し、Ｒ^５は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。）

一般式（１）中、炭素数１〜８の炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

炭素数１〜６のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、
２−メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基等が挙げられる。

一般式（１）で示す単量体は、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

一般式（１）で示す単量体は、単独または２種類以上を併用して使用できる。

一般式（１）で示す単量体の含有量は、単量体混合物１００質量％中、３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。適量含有することで紫外線吸収性、およびポリオレフィン（Ａ）との相溶性を両立しやすい。

次に、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、合成に一般式（２）で示す単量体を重合することでポリオレフィン（Ａ）と相溶性が向上する。

一般式（２）

ただし、式中、Ｒ^１６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数が１０以上の炭化水素基を表す。
一般式（２）で示す単量体のＺは、炭素数１０以上の炭化水素基であることで、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、長鎖の疎水性ユニットを有するため、主鎖に長鎖の炭化水素鎖を有し、疎水性の高いポリオレフィン（Ａ）との親和性が向上することで両者の相溶性が向上する。なお、Ｚの炭素数の上限は、一般式（１）で示す単量体と共重合できればよく限定されないところ、強いて挙げれば２２以下が好ましく、２０以下がより好ましい。

一般式（２）中、Ｚの炭素数１０以上の炭化水素基は、直鎖構造、分岐構造、環状構造が挙げられる。
直鎖構造および分岐構造の炭化水素基は、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基のアルキル基等が挙げられる。
直鎖構造および分岐構造の炭化水素基は、分岐構造が好ましく、イソステアリル基がより好ましい。なお、直鎖構造および分岐構造の炭化水素基の炭素数は、１４以上が好ましい。

環状構造の炭化水素基（環状炭化水素基ともいう）は、脂環式炭化水素基、多環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、例えば、シクロドデシル基等が挙げられる。
多環式炭化水素基は、例えば、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。これらの脂環式炭化水素基および多環式炭化水素基は、多環式炭化水素基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。なお、脂環式炭化水素基は、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭素環を１有する基であり、多環式炭化水素基は、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭素環を複数有する基である。

一般式（２）で示す単量体は、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−メチルー２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルー２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

一般式（２）で示す単量体は、単独または２種類以上を併用して使用できる。

一般式（２）で示す単量体の含有量は、単量体混合物中、３０〜９７質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。適量含有することで紫外線吸収性、およびポリオレフィン（Ａ）との相溶性を両立しやすい。

紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、さらに一般式（３）で示す単量体を重合することが好ましい。これにより紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）の光安定性がより向上する。

一般式（３）

（式中、Ｒ⁹は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ独立して水素原子
またはメチル基を表し、Ｒ¹²は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙ^１は酸素原子またはイミノ基を表す。）

一般式（３）で示す単量体は、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。

一般式（３）で示す単量体は、単独または２種類以上を併用して使用できる。

一般式（３）で示す単量体の含有量は、単量体混合物１００質量％中、３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。適量含有することで光安定性、およびポリオレフィン（Ａ）との相溶性を両立しやすい。

紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、さらに芳香族ビニル単量体を重合することが好ましい。これにより、ポリオレフィン（Ａ）との相溶性がより向上する。芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン等が挙げられる。

特に、単量体混合物に芳香族ビニル単量体と多環式炭化水素基を併用すると、非常に好ましく、これにより、ポリオレフィン（Ａ）との相溶性がさらに向上する。

芳香族ビニル単量体は、単独または２種類以上を併用して使用できる。

芳香族ビニル単量体の含有量は、単量体混合物１００質量％中、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。適量含有することでポリオレフィン（Ａ）との相溶性がより向上する。

紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、さらににその他単量体を重合することができる。その他単量体は、これまでに例示した以外の単量体である。

その他単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルアルコールのエステル、（メタ）アクリロニトリル、酸性基含有単量体が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル等が挙げられる。

クロトン酸エステルは、例えば、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。

ビニルエステルは、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート等が挙げられる。マレイン酸ジエステルは、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチル等が挙げられる。

フマル酸ジエステルは、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチル等が挙げられる。

イタコン酸ジエステルは、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。

（メタ）アクリルアミドは、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。

ビニルエーテルは、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。

酸性基含有単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等を挙げられる。

その他単量体は、単独または２種類以上を併用して使用できる。

紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）の合成法は、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等が挙げられる。これらの中でもフリーラジカル重合、リビングラジカル重合が好ましい。

フリーラジカル重合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤は、例えば、アゾ系化合物、過酸化物が好ましい。アゾ系化合物は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、または２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。過酸化物は、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。

重合開始剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。

合成の反応温度は、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましい。反応時間は、３〜３０時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。

リビングラジカル重合は、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。

リビングラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献１〜８等に記載された方法で行うことができる。
（参考文献１）Ｆuｋuｄaら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，２９，３２９
（参考文献２）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１
（参考文献３）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４
（参考文献４）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ，１９９６，２７２，８６６
（参考文献５）国際公開第９６／０３０４２１号
（参考文献６）国際公開第９７／０１８２４７号
（参考文献７）特開平９−２０８６１６号公報
（参考文献８）特開平８−４１１１７号公報

紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）の合成には、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセ
トン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。

有機溶剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。

紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００がより好ましい。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数値である。

紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）の配合量は、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。

本明細書の組成物は、ワックスを含有できる。

ワックスは、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。ワックスの融点は、５０〜１８０℃が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましい。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下で測定する。なお、ポリオレフィン（Ａ）は、融点を有さず、軟化点を有する化合物である。

ワックスの数平均分子量は、５００〜２５０００が好ましく、１０００〜１５０００がより好ましい。なお、数平均分子量はＪＩＳＫ２２０７：１９９６（日本工業規格）に準拠して測定した数値である。

ワックスの配合量は、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

本明細書の組成物は、たとえば、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）を高濃度で配合したマスターバッチとして製造することが好ましい。マスターバッチは、例えば、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）とポリオレフィン（Ａ）を溶融混練し、ペレタイザーを使用してペレット状に製造できる。なお、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）の凝集を防ぐため、予め、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）とワックスを溶融混練した分散体を作製した後、ポリオレフィン（Ａ）と共に、溶融混錬してマスターバッチを作製することが好ましい。ここで、分散体の作製は、ブレンドミキサーや3本ロールミル等を用いることが好ましい。
紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、成形体が含む相当量を成形時に配合するよりも、一旦、マスターバッチとして着色成形用樹脂組成物に予備分散した後に、希釈樹脂の熱可塑性樹脂と配合（溶融混錬）して所望の成形体を製造すると、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）を成形体内に均一に分散しやすくなる。
組成物をマスターバッチとして作製する場合、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）を１〜３０質量部配合することが好ましい。マスターバッチ（Ｘ）と、成形体の母材樹脂となる希釈用樹脂（Ｙ）との質量比は、Ｘ／Ｙ＝１／５〜１／１００が好ましい。この範囲にすると成形品は、良好な光特性が得やすい。

希釈用樹脂は、ポリオレフィンに限定されず、ポリオレフィン（Ａ）と相溶性の良い熱可塑性樹脂を適宜選択して使用できる。

溶融混練は、例えば単軸混練押出機、二軸混練押出機、タンデム式二軸混練押出機等を用が好ましい。溶融混錬温度は、ポリオレフィン（Ａ）の種類により異なるが、通常１５
０〜２５０℃程度である。

本明細書の組成物は、さらに酸化防止剤、光安定剤、分散剤等を含むことができる。

本明細書の成形体は、組成物を含む。具体的には、組成物を成形して作製する。
成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。押出成形は、例えばコンプレッション成形、パイプ押出成形、ラミネート成形、Ｔダイ成形、インフレーション成形、溶融紡糸等が挙げられる。

成形温度は、希釈樹脂の軟化点によるところ、通常１６０〜２４０℃である。

本明細書の成形体は、通常の押出成形よりも成形速度が速い高速押出成形（成形機スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ程度）や、無剪断領域が長いコンプレッション成形で製造する場合にも配合のばらつきが生じ難い。特に射出成形の約１０倍の成形速度である高速コンプレッション成形（生産速度５００個／分以上、場合によっては７００〜９００個／分）においても成形品に配合のばらつきが生じ難く、内容物を汚染し難い。

本明細書の成形体の製造方法の１例としてコンプレッション成形の説明をする。まず、本発明の着色成形用樹脂組成物を溶融混合し、圧縮成型機に投入し、当該圧縮成型機内で剪断力を加えず、圧縮による押し出す力を加えることで成型品を得る工程を含む、成型品の製造方法である。ここで剪断力を加えず、圧縮による押し出す力を加えることは、着色成形用樹脂組成物には混合する力が加わっていない状態、すなわち無剪断領域に着色成形用樹脂組成物が存在している。なお本発明で成型品は型に樹脂を投入し物品を得るものである。また成形品は、プラスチックフィルムなど型を使用せずに得た物品と成型品を含むものである。

本明細書の成形品は、例えば、医療用薬剤、化粧品、食品用容器および包装材、雑貨、繊維製品、医薬品用容器、各種産業用被覆材、自動車用部品、家電製品、住宅等の建材、トイレタリー用品などの用途で幅広く使用できる。

以下、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「質量部」は、「部」、「質量％」は「％」と記載する。

実施例で使用したポリオレフィンを以下に示す。なお、下記ポリオレフィンの数平均分子量は、全て３万〜２０万の範囲内である。
（Ａ−１）ポリエチレン（サンテックＬＤＭ２２７０、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、旭化成ケミカルズ社製）
（Ａ−２）ポリエチレン（ノバテックＵＪ７９０、ＭＦＲ＝５０ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリエチレン社製）
（Ａ−３）ポリプロピレン（ノバテックＰＰＦＡ３ＥＢ、ＭＦＲ＝１０．５ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリプロ社製）
（Ａ−４）ポリプロピレン（プライムポリプロＪ２２６Ｔ、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、プライムポリマー社製）
（Ａ−５）ポリエチレン（エボリューＨＳＰ６５０５１ＢＭＦＲ＝０．４５ｇ／１０
ｍｉｎ、プライムポリマー社製）

実施例で使用したワックスを以下に示す。
（Ｄ−１）ポリエチレンワックス（サンワックス１３１−Ｐ数平均分子量３５００、融
点１０５℃、三洋化成工業社製）
（Ｄ−２）ポリエチレンワックス（ハイワックス４０５ＭＰ数平均分子量４５００、融点１２０℃、三井化学社製）
（Ｄ−３）ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ０５６数平均分子量７２００、融点１３０℃、三井化学社製）

［紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）の製造例］
（ポリマー（Ｂ−１））の製造
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン７５．０部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、一般式（１）で示す単量体としてＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製）を１４部、一般式（２）で示す単量体としてイソステアリルアクリレートを４３部、メチルメタクリレートを４３部、２．２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）を５．０部、およびメチルエチルケトン２０．０部を均一に混合した後、滴下ロートに仕込んだ。次いで滴下ロートの内容物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応を継続した。その後、サンプリングを行い重合収率が９８％以上である事を確認し、５０℃へ冷却、テフロン（登録商標）バットに取り出した。さらに、真空乾燥機で５０℃１２時間乾燥し、ポリマー（Ｂ−１）を得た。

ＲＵＶＡ−９３（大塚化学製）

（ポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−２７））の製造
製造例１で使用した単量体の種類およびその使用量を表１に記載した通りに変更した以外は、製造例１と同様に行いポリマー（Ｂ−２）〜ポリマー（Ｂ−２７）をそれぞれ得た。

表１中の用語の詳細は以下の通りである。
・紫外線吸収モノマー１：
２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
・紫外線吸収モノマー２：
２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール

アデカスタブＬＡ−８２（ＡＤＥＫＡ社製）

（実施例１）
〔マスターバッチの製造〕
ワックス（Ｄ−１）１００部、およびポリマー（Ｂ−１）１００部を混合し、３本ロールミルを使用して１６０℃で混練を行いポリマー（Ｂ−１）の分散体を得た。次いで、ポリオレフィン（Ａ−１）１００部と共に得られた上記分散体１０部をヘンシェルミキサーで混合した。次いで、スクリュー径３０ｍｍの単軸押出機にて１８０℃で溶融混練した後、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチを得た。

［フィルム成形］
希釈樹脂としてポリオレフィン（Ａ−１）１００部に対して、得られたマスターバッチ１０部を混合した。次いで、Ｔ−ダイ成形機（東洋精機社製）を用いて、温度１８０℃で溶融混合し成形を行い厚さ２５０μｍのフィルムを得た。

（実施例２〜５３、比較例1〜４）
実施例１の材料を表２に示す材料および配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチを製造し、次いでそれぞれ実施例２〜５３、比較例1〜４のフィルム
をそれぞれした。

表２および表３中の用語の詳細は以下の通りである。

アデカスタブＬＡ−２９（ＡＤＥＫＡ製）

［紫外線吸収性］
得られたフィルムの分校透過率を、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所社製）を用いて測定した。なお、評価基準は以下の通りである。
〇：波長２９０〜３６０ｎｍの光透過率が全領域にわたって２％未満良好
△：波長２９０〜３６０ｎｍの範囲で一部光透過率が２％以上の領域がある実用域
×：波長２９０〜３６０ｎｍの光透過率が全領域にわたって２％以上実用不可

［フィルムの透過性］
得られたフィルムの透過性を目視評価した。なお、評価基準は以下の通りである。
◎：濁りが全く認められない。優れている
〇：濁りがほとんど認められない。良好
△：濁りが若干認められる。実用域
×：明らかに濁りが認められる。実用不可

［耐光性試験］
得られたフィルムをキセノンウェザーメーターで、３００〜４００ｎｍが６０Ｗ／ｍ２の照度で１５００時間暴露した。なお、評価基準は以下の通りである。
〇：黄変が全く認められない。良好
△：黄変がわずかに認められる。実用域
×：明らかに黄変が認められる。実用不可

［マイグレーション評価］
得られたフィルムを軟質塩化ビニルシートで挟み、熱プレス機を使用して圧力１００ｇ／ｃｍ^２・温度１７０℃３０秒間の条件で加熱圧着した。次いで、直ちにフィルムを外して軟質塩化ビニルシートへのマイグレーションを紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所社製）を用いて評価した。評価は、上記の処理を行った軟質塩化ビニルシート上の任意の場所５点を選び、紫外領域の吸光度を測定し、その平均を算出することで行った。
○：２８０〜４８０ｎｍにおける吸光度が検出されない（０．０５未満）。良好
△：２８０〜４８０ｎｍにおける吸光度が０．０５以上０．２以下。実用域
×：２８０〜４８０ｎｍにおける吸光度が０．２を超える。実用不可

Claims

ポリオレフィン（Ａ）、および紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）を含み、
前記紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、下記一般式（１）で示す単量体、および下記一般式（２）で示す単量体を含む単量体混合物の共重合体である、成形用樹脂組成物。

（ただし、一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキレン基、もしくは-Ｏ-Ｒ^５を表し、Ｒ^５は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。
一般式（２）中、Ｒ^１６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数が１０以上の炭化水素基を表す。）
前記一般式（２）のＺは、分岐構造の炭化水素基、または環状炭化水素基である、請求項１記載の成形用樹脂組成物。
前記分岐構造の炭化水素基は、イソステアリル基である、請求項１または２に記載の成形用樹脂組成物。
前記環状炭化水素基は、ジシクロペンタニル基である、請求項１または２に記載の成形用樹脂組成物。
前記外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、前記単量体混合物１００質量％中、一般式（２）で示す単量体を合計３０〜９７質量％含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の成形用樹脂組成物。
前記紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、前記単量体混合物１００質量％中、一般式（１）で示す単量体を合計３〜３０質量％含む、請求項１〜５いずれか１項に記載の成形用樹脂組成物。
前記紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、前記単量体混合物中に下記一般式（３）で示す単量体を含む、請求項１〜６いずれか１項に記載の成形用樹脂組成物。
一般式（３）

（式中、Ｒ⁹は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ独立して水素原子
またはメチル基を表し、Ｒ¹²は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙ^１は酸素原子またはイミノ基を表す。）
請求項１〜７いずれか１項に記載の成形用樹脂組成物を含む、成形体。