TWI481651B

TWI481651B - （甲基）丙烯酸酯系－苯乙烯系共聚物組成物及其成型品

Info

Publication number: TWI481651B
Application number: TW102118234A
Authority: TW
Inventors: Chi Chan Kao; Shang Ju Hsieh
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2015-04-21
Also published as: TW201444895A

Description

(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物及其成型品

本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物，特別是指一種包含內環雙酚亞磷酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物。

聚(甲基)丙烯酸酯的加工成型性、物性及機械性質方面皆有良好的表現，所製得的成型品透光率達到92%，優於玻璃且複折射低，成型品外觀良好，是目前最優良的高分子透明材料之一。聚(甲基)丙烯酸酯亦被稱為「有機玻璃」，經常作為各種光學元件或民生消費品，例如相機鏡頭、鏡片、汽車尾燈、看板等。然而，聚(甲基)丙烯酸酯雖具備優異的光學性質及加工成型性，但吸水性及熱安定性稍嫌不足。

聚苯乙烯雖具良好的吸水性及熱安定性，但因耐候性差，於長時間光照下會發生著色或機械物性降低。

以苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯為主要原料聚合而得的(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，除了結合聚苯乙烯及聚(甲基)丙烯酸酯的各項優點外，更可改善兩聚合物的缺點。然而，為了符合各項應用所需的性質要求，如何設計(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物中的(甲基)丙烯酸酯單體單元及苯乙烯單體單元的含量範圍，更成為另一需要解決的課題。

除了(甲基)丙烯酸酯單體單元及苯乙烯單體單元的含量範圍的設計外，鑒於各項光學產品的需求，目前也期望更提昇由(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物所製得的成型品在光學性質(例如：色度、輝度及穿透度)的表現。由此可知，如何使(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物所製得的成型品除了兼具聚苯乙烯與聚(甲基)丙烯酸酯的優點(如優異的透明性、光學性、耐候性佳、易於加工、成形品殘留應力小、吸水性小、熱安定性佳等)外，更具備低黃色度、高輝度、高穿透度，也是此技術領域發展的重點。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物，該組成物兼具了聚苯乙烯與聚(甲基)丙烯酸酯的優點。

本發明(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物，包含(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物，及內環雙酚亞磷酸酯化合物。該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物，包括40重量%至70重量%的(甲基)丙烯酸酯系單體單元，及30重量%至60重量%的苯乙烯系單體單元。該內環雙酚亞磷酸酯化合物，具有下式(I)所示的結構：式(I)中，R¹ 至R⁴ 各自獨立地表示C₁ 至C₁₀ 的直鏈烷基或C₁ 至C₁₀ 的支鏈烷基，R⁵ 表示C₁ 至C₃₀ 的直鏈烷基或C₁ 至C₃₀ 的支鏈烷基，R⁶ 表示為H、C₁ 至C₄ 的直鏈烷基或C₁ 至C₄ 的支鏈烷基。以該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的總量為100重量份，該內環雙酚亞磷酸酯化合物的含量範圍為0.01至0.3重量份。

本發明之第二目的，即在提供一種成型品。

本發明成型品是由上述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物所形成。

本發明之功效在於：該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物包括40重量%至70重量%的(甲基)丙烯酸酯系單體單元，及30重量%至60重量%的苯乙烯系單體單元，而兼具了聚苯乙烯與聚(甲基)丙烯酸酯的優點，同時藉由含量範圍為0.01至0.3重量份的內環雙酚亞磷酸酯化合物，使得以該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物製得的成型品具有低黃色度、高輝度、高穿透度、低模具汙染、良好的機械強度，及熱安定性佳的優點。

在本文中，該(甲基)丙烯酸酯[(meth)acrylate]表示丙烯酸酯(acrylate)及/或甲基丙烯酸酯(methacrylate)。

本發明(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物，包含：(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物，及內環雙酚亞磷酸酯化合物。

該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物的熔融係數範圍為1.2 g/10min.至2.4 g/10min.(熔融係數測量條件：溫度200℃，荷重5公斤)，具有良好的加工性。該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物的軟化點溫度範圍為100℃至110℃，具有良好的熱安定性。

以下將逐一對本發明(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物中的各個成分進一步的說明：

[(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物]

該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物包括40重量%至70重量%的(甲基)丙烯酸酯系單體單元，及30重量%至60重量%的苯乙烯系單體單元。較佳地，該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物包括40重量%至50重量%的(甲基)丙烯酸酯系單體單元，及50重量%至60重量%的苯乙烯系單體單元。該苯乙烯系單體單元低於30重量%時，也就是該(甲基)丙烯酸酯系單體單元含量高於70重量%，該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物的吸濕性高，後續製得的成型品的尺寸安定性差；當該苯乙烯系單體超過60重量%時，也就是該(甲基)丙烯酸酯系單體單元含量低於40重量%，該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物的耐候性差，使得後續製得的成型品於長時間光照下會發生著色及機械物性降低的問題。

該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的重量平均分子量範圍為100,000至200,000，更佳地為130,000至170,000。該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的玻璃轉化溫度範圍為100℃至110℃，更佳地為102℃至108℃。

用於聚合該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的苯乙烯(styrene)系單體例如但不限於：苯乙烯或經取代的苯乙烯類。經取代的苯乙烯類例如為：(1).氯苯乙烯或溴苯乙烯等經鹵素取代的苯乙烯類；(2).乙烯基甲苯(vinyl toluene)或α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)等經烷基取代的苯乙烯類。

用於聚合該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的(甲基)丙烯酸酯系單體例如但不限於：(1).甲基丙烯酸酯類：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)等；(2).丙烯酸酯類：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯或丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)等；(3).不飽和羧酸或其酐類：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或衣康酸(itaconic acid)等；(4).含羥基的(甲基)丙烯酸酯類：丙烯酸單甘油酯或(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯[2-hydroxyethyl (meth)acrylate]等；(5).其他含丙烯基的化合物：丙烯醯胺(acrylamide)、丙烯腈(acrylonitrile)、烯丙基環氧丙基醚(allyl glycidyl ether)或(甲基)丙烯酸環氧丙酯[glycidyl (meth)acrylate]等。

該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物能以溶液聚合法或塊狀聚合法製備，較佳是在一溶劑的存在下進行聚合反應。該溶劑的沸點最好與用來進行聚合反應的主要單體沸點相近，例如選用沸點與(甲基)丙烯酸酯系單體或苯乙烯系單體的沸點相近的溶劑，使該溶劑與上述單體所形成的混合物具有較狹窄的沸點範圍，能減低混合物在循環回送時混入污染物的機會，免去對混合物再進行中間分餾的程序。較佳地，該溶劑的沸點範圍為40℃至225℃，更佳為60℃至180℃。更具體地說，該溶劑為沸點範圍如上所述的烴類溶劑或芳香族烴類溶劑，且能單獨或混合使用，該溶劑的具體例，例如但不限於：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、環己烷、環癸烷或異辛烷。

該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的聚合反應是藉由一自由基起始劑引發，該自由基起始劑於此並無特定限制，能單獨或混合使用。該自由基起始劑的具體例例如但不限於：(1).偶氮類化合物：2,2’-偶氮二異丁腈[2,2’-Azobis-(isobutyronitrile)，簡稱AIBN]、2,2’-偶氮二 (2-甲基丁腈)[2,2’-Azobis-(2-methylbutyronitrile)，簡稱AMBN]或2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)[2,2’-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)，簡稱ADVN]等；(2).過氧化二醯(Diacyl peroxides)類化合物：過氧化二月桂醯(dilauroyl peroxide)、過氧化二十醯(decanoyl peroxide)或過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide，簡稱BPO)等；(3).過氧化二烷(Dialkyl peroxides)類化合物：2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane]、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)或1,3-雙(三級丁基過氧異丙基)苯[1,3-bis-(t-butyl peroxy isopropyl)benzene]等；(4).過氧化酯(Peroxyesters)類化合物：三級丁基過氧化新戊酸酯(t-butyl peroxypivalate)或2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醇過氧化基)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane]等；(5).過氧化碳酸酯(peroxycarbonates)類化合物：2-乙基己基三級戊基過氧化碳酸酯(tert-amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)或2-乙基己基三級丁基過氧化碳酸酯(tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)等；(6).過氧化二碳酸酯(peroxydicarbonates)類化合物：二肉豆蔻基過氧化二碳酸酯(dimyristyl peroxydicarbonate)或二(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯[di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate]等；(7).過氧酮縮醇(Peroxyketal)類化合物：1,1-二(三級丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷[1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane]或2,2-二(4,4-二(三級丁基過氧化)環己基)丙烷[2,2-di(4,4-di(tert-butylperoxy)cyclohexyl)propane]等；(8).過氧化氫(Hydroperoxides)類化合物：三級丁基過氧化氫(t-Butyl hydroperoxide)或異丙基異丙苯基過氧化氫(isopropylcumyl hydroperoxide)等；(9).其他：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(2,3-dimethyl-2,3-diphenyl butane)、過硫酸鉀(Potassium persulfate)、過硫酸鈉(Sodium persulfate)或過硫酸銨(Ammonium persulfate)等。以饋入的單體混合物的總量為100重量份，該自由基起始劑的用量範圍為0.01至1重量份，較佳地為0.03至0.5重量份，更佳地為0.07至0.1重量份。

該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的聚合反應能於常溫下進行，也能將反應系統加熱以提升聚合反應的速度。該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的聚合反應的反應溫度範圍為25℃至200℃，較佳地為50℃至180℃。該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的聚合反應的操作時間範圍為6小時至10小時。

[內環雙酚亞磷酸酯化合物]

該內環雙酚亞磷酸酯化合物，具有下式(I)所示的結構：

式(I)中，R¹ 至R⁴ 各自獨立地表示C₁ 至C₁₀ 的直鏈烷基或C₁ 至C₁₀ 的支鏈烷基，R⁵ 表示C₁ 至C₃₀ 的直鏈烷基或C₁ 至C₃₀ 的支鏈烷基，R⁶ 表示為H、C₁ 至C₄ 的直鏈烷基或C₁ 至C₄ 的支鏈烷基。

更具體地說，R¹ 至R⁴ 例如但不限於：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、三級丁基、異丁基、正戊基、三級戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、三級辛基、壬基或三級壬基等，較佳為三級丁基。R⁵ 例如但不限於：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、三級丁基、異丁基、正戊基、三級戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、三級辛基、壬基、三級壬基、癸基、異癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基或三十烷基等，較佳為辛基。R⁶ 例如但不限於：氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、三級丁基或異丁基等。較佳地，R⁶ 為氫。

於本發明的一實施例中，該內環雙酚亞磷酸酯化合物為2,2’-亞甲基雙(4,6-二三級丁基苯基)辛基亞磷酸酯[2,2’-methylene-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)octyl phosphite]。

以該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的總量為100重量份，該內環雙酚亞磷酸酯化合物的含量範圍為0.01至0.3重量份。較佳為0.01至0.15重量份，更佳為0.04至0.12重量份。高溫製程會導致(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物後續製得的成型品黃化，因此當該內環雙酚亞磷酸酯化合物含量低於0.01重量份時，無法有效改善上述現象，以致於後續製得的成型品黃色度偏高。而當該內環雙酚亞磷酸酯化合物超過0.3重量份時，對於改善上述現象的效果有限，也就是無法得到與該內環雙酚亞磷酸酯化合物使用量相稱的效果。

較佳地，該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物中的寡聚物(oligomer)含量範圍為500 ppm至5000 ppm，較佳為1000 ppm至4000 ppm，更佳為1500 ppm至3500 ppm。當寡聚物的含量超過5000 ppm時，該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物的長光路黃色度會變差且於射出成型時易產生模具污染。

[添加劑]

在不損及本發明效果的前提下，本發明(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物選擇性地可進一步加入添加劑，該添加劑例如但不限於：可塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、填充劑、強化劑、著色劑、滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、熱變色防止劑、偶合劑或其他的添加劑等，上述添加劑不限於在聚合反應中、聚合反應後、凝結前或押出混煉的過程中添加。

該抗氧化劑能單獨或混合使用，例如但不限於：酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑或磷系抗氧化劑等。以該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的總量為100重量份，該抗氧化劑的含量為0.005至2.0重量份。

酚系抗氧化劑的具體例為：3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥苯基)-丙酸酯]、四[亞甲基-3-(3,5-雙-三級丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]甲烷、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、2,2'-硫雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、2,2'-硫代-二亞乙基-雙[3-(3,5-雙三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]或2,2'-乙二醯胺-雙[乙基-3-(3,5-雙-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等。

硫醚系抗氧化劑的具體例為：二硬脂醯硫二丙酸酯、二棕櫚醯硫二丙酸酯、五赤蘚醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)或雙十八烷基硫醚等。

磷系抗氧化劑例如但不限於：亞磷酸類、磷酸類、亞膦酸類、膦酸類、亞磷酸酯類、磷酸酯類、亞膦酸酯類、膦酸酯類、三級膦類、三有機磷酸酯類或酸性磷酸酯類的化合物。上述磷系抗氧化劑中特別以亞磷酸類、磷酸類、亞膦酸類、膦酸類、三有機磷酸酯類或酸性磷酸酯類的化合物為佳。再者，酸性磷酸酯化合物中，有機基團也包含一取代、二取代、或多取代。下述例示的化合物可單獨使用或混合使用。

三有機磷酸酯類化合物例如但不限於：三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三十二烷基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三硬脂基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三氯苯基磷酸酯、二苯基甲苯酚基磷酸酯、二苯基單鄰-聯苯基磷酸酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯等。較佳地，三有機磷酸酯類化合物為三烷基磷酸酯類化合物；更佳地，該三個烷基磷酸酯類化合物的碳數為1至22；又更佳地，碳數為1至4。最佳地，該三烷基磷酸酯類化合物是三甲基磷酸酯。

酸性磷酸酯類化合物例如但不限於：甲基酸性磷酸酯、乙基酸性磷酸酯、丁基酸性磷酸酯、丁氧基乙基酸性磷酸酯、辛基酸性磷酸酯、癸基酸性磷酸酯、月桂基酸性磷酸酯、硬脂基酸性磷酸酯、油基酸性磷酸酯、二十二烷基酸性磷酸酯、苯基酸性磷酸酯、壬基苯基酸性磷酸酯、環己基酸性磷酸酯、苯氧基乙基酸性磷酸酯、烷氧基聚乙二醇酸性磷酸酯或雙酚A酸性磷酸酯等。上述酸性磷酸酯類化合物中，碳數為10以上的長鏈二烷基酸性磷酸酯除了自身具有高熱安定性外，更能有效提高該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物的熱安定性。

亞磷酸酯類化合物例如但不限於：三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三(十八烷基)亞磷酸酯、二癸基苯基亞磷酸酯、二辛基苯基亞磷酸酯、二異丙基苯基亞磷酸酯、丁基二苯基亞磷酸酯、癸基二苯基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、三(二乙基苯基)亞磷酸酯、三(二異丙基苯基)亞磷酸酯、三(二正丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,6-二三級丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二三級丁基-4-乙基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯等。

該滑劑能單獨或混合使用，例如但不限於：(1).金屬肥皂：硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等；(2).化合物：亞乙基二硬脂醯胺(ethylene bis(stearamide)，簡稱EBS)、亞甲基二硬脂醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸或硬脂醇等；(3).蠟類：聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(Carnuba wax)或石油蠟等。以該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的總量為100重量份，該滑劑的含量範圍為0.03至5.0重量份。

該加工助劑能改善押出成型性及熱成型性，能選用例如丙烯酸酯系的加工助劑，或重量平均分子量在500,000以上的核殼(core-shell)型加工助劑，上述加工助劑能單獨或混合使用。

該紫外線吸收劑能單獨或混合使用，例如但不限於：苯并三唑(Benzotriazole)系化合物、二苯甲酮(Benzophenone)系化合物、氰丙烯酸(cyanoacrylic acid)系化合物等。

該紫外線安定劑能單獨或混合使用，例如但不限於：阻滯胺系化合物等。

以該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的總量為100重量份，上述加工助劑、紫外線吸收劑及紫外線安定劑的用量範圍分別為0.02至2.0重量份。

該帶電防止劑能單獨或混合使用，例如但不限於：三級胺系化合物、四級銨鹽系化合物等的低分子量化合物，或聚醯胺聚醚等具有永久帶電防止性的高分子類。

該填充劑能單獨或混合使用，例如但不限於：碳酸鈣、矽土、雲母等。

該強化劑能單獨或混合使用，例如但不限於：玻璃纖維、碳纖維、各種晶絲(whisker)等。

該著色劑能單獨或混合使用，例如但不限於：氧化鈦、氧化鐵、石墨、酞菁染料等。

該熱安定劑能單獨或混合使用，例如但不限於：二丁基錫馬來酸鹽、鹽基性鎂鋁羥基碳酸鹽等。

該熱變色防止劑能單獨或混合使用，例如但不限於：低分子量的苯乙烯系-無水馬來酸系共聚物。

本發明(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物的製備並無特別限制，能採用將預先製備好的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物與內環雙酚亞磷酸酯化合物混煉均勻，也能採用將(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體及內環雙酚亞磷酸酯化合物直接聚合的方式。各原料組份的混合混煉並無順序的限制，且使用一般混合混煉機即可。混合混煉機例如但不限於：布拉本德塑性儀、班伯立混煉機、捏合-混合機、滾壓機、單軸或雙軸押出機等。較佳地，該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物的製備是先藉押出機等混合混煉後，再將押製出的押出物冷卻、粒化。較佳地，該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物是在溫度範圍為160℃至280℃下進行混合混煉，更佳地為180℃至250℃。本發明的實施例是採用後者所述的方式，即於混合(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體內環雙酚亞磷酸酯化合物及以直接聚合的方式製成(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物。

本發明(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物的用途並無特別限制，並可依後續製備成型品時的需求，調配成具有高流動性或高熱安定性等性質。本發明成型品是由上所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物所製得，可為射出成型、壓模成型(Compression moulding)所製得的各種成型品，或押出成型、吹延成型、熱成型、真空成型或中空成型所製成的成型品，具體的例子為：光學級板材、薄膜成型品等。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

<實施例>

[實施例1至2及比較例1]

製備實施例1至2及比較例1的聚合裝置包含一完全混合型反應器、複數個層流型反應器，及一脫揮裝置。為清楚說明製備過程，以下以實施例1進行說明，其餘實施例及比較例皆依照同樣方式製備。

依據表1的各成分種類及用量，將各成份連續地送入該完全混合型反應器中進行連續式溶液聚合反應，反應溫度維持在100℃，壓力為600 torr。於該完全混合型反應器內充分攪拌，使各成分均勻混合形成一反應物，滯留約3.5小時後，將該反應物連續地送入該等層流型反應器。在該等層流型反應器中，反應溫度自115℃分段升溫至160℃，滯留約5小時後形成一聚合物溶液。再將該聚合物溶液送入該脫揮裝置，將該聚合物溶液加熱至235℃後，於減壓環境下，將該聚合物溶液進行脫揮步驟，即製得實施例1的甲基丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物。

接著藉由一押出設備將實施例1的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物製成一條狀物，該條狀物經冷卻及切粒處理後，即製得實施例1(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物的塑膠粒子。

[評價項目]

熔融係數(Melt flow index，簡稱MI)：

將實施例1至2及比較例1的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物依ASTM D1238規定進行量測(量測條件：溫度200℃，荷重5公斤)。單位：克/10分鐘(g/10min.)。

軟化點溫度(Vicat softening temp.，簡稱SP)：

將實施例1至2及比較例1的(甲基)丙烯酸酯系 -苯乙烯系共聚物組成物依ASTM D1525規定進行量測(量測條件：升溫速率為每小時50℃，荷重1公斤)。單位：℃。

玻璃轉化溫度(Glass transition temperature，T_g )

將實施例1至2及比較例1的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物以熱示差掃瞄卡量計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)量測。單位：℃。

長光路黃色度(yellow index，YI值)：

將實施例1至2及比較例1的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物製成試片(220 mm×20 mm×3 mm)後，以一長光路分光透過色計(NIPPON DENSHOKU ASA-1)對試片進行量測。

長光路輝度(L)

穿透度(T%)

將實施例1至2及比較例1的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物製成圓盤試片(直徑55 mm×厚度3 mm)後，以一霧度計(Haze Meter NDH 2000)對原盤試片進行量測。

拉伸強度(Tensile strength)

將實施例1至2及比較例1的(甲基)丙烯酸酯系 -苯乙烯系共聚物組成物依ASTM D638規定進行量測(量測條件：每分鐘伸長6 mm)。單位：kg/cm² 。

寡聚物(oligomer)含量

將實施例1至2及比較例1的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物以氣相層析儀(Gas Chromatography，GC)量測。單位：ppm。

a：用量是以單體混合物的總量為100重量%計算；b：用量是以單體混合物的總量為100重量份計算。

c：含量是以(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的總量為100重量%計算；d：含量是以(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的總量為100重量份計算。

由表2的結果所示，實施例1及2的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物具有下列特點：(1).具有較佳的熔融係數而有利於後續加工成型；(2).具有適當的軟化點溫度而有助於增加熱安定性；(3).良好的輝度及穿透度，能使後續製得的成型品在光學性質上有良好的表現；(4).拉伸強度表現佳，尤其是實施例1的表現更是優於比較例1，能使後續製得的成型品具有較佳的機械強度；(5).相較於比較例1，更因使用內環雙酚亞磷酸酯化合物，而能在不影響上述(1)至(4)的優點下，具有較佳的黃色度；(6).低分子量的寡聚物(oligomer)含量少，實施例1及2的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物中的寡聚物含量範圍在1500 ppm至3500 ppm之間，因此，具有較佳的黃色度且射出成型時不會產生模具污染。

綜上所述，本發明(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物包括40重量%至70重量%的(甲基)丙烯酸酯系單體單元，及30重量%至60重量%的苯乙烯系單體單元，而兼具了聚苯乙烯與聚(甲基)丙烯酸酯的優點，使得該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物具有良好的加工性及熱安定性，再配合含量範圍為0.01至0.3重量份的內環雙酚亞磷酸酯化合物，使得以該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物製得的成型品具有低黃色度、高輝度、高穿透度及機械強度佳的優點。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物，包含：(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物，包括40重量%至70重量%的(甲基)丙烯酸酯系單體單元，及30重量%至60重量%的苯乙烯系單體單元；及內環雙酚亞磷酸酯化合物，具有下式(I)所示的結構式(I)中，R¹ 至R⁴ 各自獨立地表示C₁ 至C₁₀ 的直鏈烷基或C₁ 至C₁₀ 的支鏈烷基，R⁵ 表示C₁ 至C₃₀ 的直鏈烷基或C₁ 至C₃₀ 的支鏈烷基，R⁶ 表示為H、C₁ 至C₄ 的直鏈烷基或C₁ 至C₄ 的支鏈烷基，且以(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的總量為100重量份，該內環雙酚亞磷酸酯化合物的含量範圍為0.01至0.3重量份。
如請求項1所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物，其中，該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物包括40重量%至50重量%的(甲基)丙烯酸酯系單體單元，及50重量%至60重量%的苯乙烯系單體單元。
如請求項1所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物，其中，以(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的總量為100重量份，該內環雙酚亞磷酸酯化合物的含量範圍為0.01至0.15重量份。
如請求項1所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物，其中，以(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的總量為100重量份，該內環雙酚亞磷酸酯化合物的含量範圍為0.04至0.12重量份。
如請求項1所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物，其中，該內環雙酚亞磷酸酯化合物是2,2’-亞甲基雙(4,6-二三級丁基苯基)辛基亞磷酸酯。
如請求項1所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物，其中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物中的寡聚物含量範圍為500 ppm至5000 ppm。
如請求項1所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物，更包含抗氧化劑，且該抗氧化劑的含量範圍為0.005至2.0重量份。
如請求項7所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物，其中，該抗氧化劑是3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯。
如請求項1所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物，更包含季戊四醇硬脂酸酯，且該季戊四醇硬脂酸酯的含量範圍為0.03至5.0重量份。
一種成型品，是由請求項1至9中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物組成物所形成。