JP2001233919A - 透明性耐熱樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 残存マレイミド類単量体および成形加工時等
の加熱により発生するマレイミド類単量体がいずれも少
なく、しかも、耐熱性に優れ、着色が少ない、透明性耐
熱樹脂、その製造方法、およびこれを用いた樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 本発明の透明性耐熱樹脂は、マレイミド
類単量体とメタクリル酸エステル系単量体とを含む単量
体成分を重合させて得られる透明性耐熱樹脂であって、
樹脂中の残存マレイミド類単量体量が、該樹脂中のマレ
イミド類単量体由来の構造単位の含有量をＸ重量％とし
たときに１０Ｘｐｐｍ以下であり、かつ、２４０℃で１
０分間加熱時のマレイミド類単量体発生量が、樹脂中の
マレイミド類単量体由来の構成単位の含有量をＸ重量％
としたときに１０Ｘｐｐｍ以下である。また、本発明の
製造方法は、マレイミド類単量体とメタクリル酸エステ
ル系単量体とを含む単量体成分を重合させて透明性耐熱
樹脂を得る方法において、前記重合の際に、硫黄系連鎖
移動剤とともに、酸性物質を反応系中に存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性と耐熱性と
を兼ね備えた熱可塑性樹脂、その製造方法、およびその
用途に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れることに
よる高温下での形状安定性と無色透明性とが要求され
る、光学材料や自動車材料等に好適な熱可塑性樹脂、そ
の製造方法、およびその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、マレイミド類単量体は、共重
合性に富み、メタクリル酸エステル等の他の単量体と共
重合させると、耐熱性、耐熱安定性、機械強度、成形性
等の各種物性のバランスがとれた熱可塑性樹脂を与える
ことが知られている。このような熱可塑性樹脂のなかで
も、メタクリル酸エステル系単量体をマレイミド類単量
体と共重合させて得られる熱可塑性樹脂は、耐熱性およ
び透明性に優れ、光学材料や自動車材料のような耐熱性
および透明性が要求される分野に多く用いられるように
なってきている。特に、より高い耐熱性が要求される場
合には、より多くのマレイミド類単量体を導入すればよ
いことが一般に知られている。

【０００３】メタクリル酸エステル系単量体の重合反応
においては、通常、不均化停止による末端二重結合の抑
制および分子量調整のために、例えばメルカプタン等の
連鎖移動剤が用いられる。連鎖移動剤を使用しない場合
には、不均化停止による二重結合がポリマー末端に多く
生成して、ジッピングによる加熱分解が起こりやすいか
らである。しかし、連鎖移動剤を用いる場合、例えばメ
ルカプタンとマレイミド類単量体とが重合中にマイケル
付加体を形成し、重合終了後の加熱処理（脱揮や造粒）
工程において逆反応が進行して、結果的にマレイミド類
単量体が多く残存することがあった。

【０００４】マレイミド類単量体が多く残存すると、得
られた樹脂を加熱加工する際に、溶融した樹脂からマレ
イミド類単量体が多量に揮散することになるのである
が、近年、該マレイミド類単量体が有する毒性が着目さ
れてきており、人体および環境へ及ぼす影響が懸念され
ている。また、樹脂の熱安定性が充分でなく、成形加工
時の加熱により熱分解してマレイミド類単量体を発生す
る場合にも、作業者等に同様の危険性を与える恐れがあ
る。一方、マレイミド類単量体を含む単量体成分を重合
する場合、重合中や成形加工時等の加熱時に着色が生じ
やすいという問題もあった。例えば、前記マイケル付加
体やそれによる残存マレイミド類単量体が多くなると、
加水分解によりアミン化合物が発生し、これに端を発す
る着色が起こりやすい。特に、アリールアミンが発生す
るアリールマレイミドを用いた場合は、着色への影響が
大きいことが知られている。

【０００５】これまでに、残存マレイミド類単量体を低
減する方法としては、例えば、特開昭６１−１４１７１
５号公報および特開昭６１−１７１７０８号公報には、
懸濁重合でＮ−フェニルマレイミド／メチルメタクリレ
ート系の重合を行い、残存マレイミド類単量体低減の為
に、アルコール洗浄を行ったり、スチレン共重合を行う
技術が開示されている。しかし、これらの方法によって
も、やはり残存マレイミド類単量体は多く、しかも黄色
に着色したポリマーしか得られていなかった。また、着
色を低減する方法としては、例えば、特開平２−１７５
７１１号公報には、懸濁重合において、ｐＨを中性領域
にコントロールすることによってマレイミド類単量体の
加水分解を抑制して、着色の原因となるアミン化合物の
発生を低減する技術が開示されている。しかし、前述の
ように着色が顕著なＮ−フェニルマレイミドを用いた系
での効果は報告されておらず、しかも、残存マレイミド
類単量体は依然として多いものであった。

【０００６】さらに、特開平９−３２４０１６号公報に
は、溶液重合において、モノマーの供給方法をコントロ
ールすることで、同様なマレイミド類単量体／メチルメ
タクリレート系樹脂について残存マレイミド類単量体を
低減し、着色をも低減する技術が開示されている。これ
によれば、残存マレイミド類単量体はかなり低減される
ものの、当該樹脂は連鎖移動剤を使用していないので、
熱安定性が悪く、成形加工等の加熱時に発生するマレイ
ミド類単量体は多いのが現状であった。このように、こ
れまで、メタクリル酸エステル系単量体／マレイミド類
単量体系の透明性耐熱樹脂において、残存マレイミド類
単量体および成形加工時等の加熱により発生するマレイ
ミド類単量体の低減と、着色の抑制とを同時に満足させ
ることは困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、残存マレイミド類単量体および成形加工時等の加熱
により発生するマレイミド類単量体がいずれも少なく、
しかも、耐熱性に優れ、着色が少ない、透明性耐熱樹
脂、その製造方法、およびこれを用いた樹脂組成物を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した。その結果、メルカプタン等の
連鎖移動剤を用いたメタクリル酸エステル系単量体／マ
レイミド類単量体重合系において、酸性物質を反応系中
に存在させることで、重合中に副生するマイケル付加体
を低減すると同時に、マレイミド類単量体の加水分解も
抑制することができ、これにより、高い耐熱性を付与し
うるだけのＮ−置換マレイミドを導入した場合にも、残
存マレイミド類単量体および成形加工時等の加熱により
発生するマレイミド類単量体を低減し、かつ着色を抑制
することができることを見いだし、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明に係る透明性耐熱樹脂
は、マレイミド類単量体とメタクリル酸エステル系単量
体とを含む単量体成分を重合させて得られる透明性耐熱
樹脂において、樹脂中の残存マレイミド類単量体量が、
該樹脂中のマレイミド類単量体由来の構成単位の含有量
をＸ重量％としたときに１０Ｘｐｐｍ以下であり、か
つ、２４０℃で１０分間加熱時のマレイミド類単量体発
生量が、樹脂中のマレイミド類単量体由来の構成単位の
含有量をＸ重量％としたときに１０Ｘｐｐｍ以下であ
る。また、本発明に係る透明性耐熱樹脂の製造方法は、
マレイミド類単量体とメタクリル酸エステル系単量体と
を含む単量体成分を重合させて透明性耐熱樹脂を得る方
法において、前記重合の際に、硫黄系連鎖移動剤ととも
に、酸性物質を反応系中に存在させることを特徴とす
る。

【００１０】また、本発明に係る樹脂組成物は、本発明
の透明性耐熱樹脂と、該透明性耐熱樹脂以外の合成樹脂
とを含んでなる。

【００１１】

【発明の実施の形態】＜透明性耐熱樹脂の製造方法＞ （単量体成分）本発明に係る透明性耐熱樹脂の製造方法
は、マレイミド類単量体とメタクリル酸エステル系単量
体とを含む単量体成分を重合させるものである。該単量
体成分にマレイミド類単量体を含有させることにより、
得られる樹脂の熱安定性を向上させることができ、メタ
クリル酸エステル系単量体を含有させることにより、得
られる樹脂に透明性を付与することができるのである。

【００１２】前記単量体成分に含まれるマレイミド類単
量体としては、特に制限されるものではないが、例え
ば、下記式（１）

【００１３】

【化１】 （式中、Ｒは、水素、または、炭素数１〜１５のアルキ
ル基、シクロアルキル基、置換アルキル基、アルール基
もしくは置換アリール基である）で示されるＮ−置換マ
レイミドが好ましい。このようなＮ−置換マレイミドと
しては、具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミ
ド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニル
マレイミド等が挙げられる。これらの中でも特に、得ら
れる樹脂あるいはそれを用いた成形品の透明性、低着色
性、耐熱性等の観点からは、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく、さらに、耐
熱向上能および反応性の観点から、Ｎ−フェニルマレイ
ミドが最も好ましい。また、Ｎ−トリブロモフェニルマ
レイミドを用いた場合、得られる樹脂あるいはそれを用
いた成形品に難燃性を付与することができる。なお、こ
れらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

【００１４】単量体成分中、前記マレイミド類単量体の
含有量は、３〜５０重量％とすることが好ましく、より
好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０
重量％、最も好ましくは７〜２８重量％とするのがよ
い。マレイミド類単量体の含有量が５０重量％を越える
と、得られる樹脂の着色が強くなったり、機械強度が低
下する傾向があり、３重量％未満であると、充分な耐熱
性を付与することができなくなる恐れがある。前記単量
体成分に含まれるメタクリル酸エステル系単量体として
は、特に制限されるものではないが、例えば、置換もし
くは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、シクロヘキ
シル基およびベンジル基のうちの少なくとも１つを有す
るメタクリル酸エステルが好ましい。このようなメタク
リル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェ
ニルプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が
挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用
してもよい。

【００１５】単量体成分中、前記メタクリル酸エステル
系単量体の含有量は、９７重量％以下とすることが好ま
しく、より好ましくは５０〜９７重量％、さらに好まし
くは６０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９５重
量％、最も好ましくは７２〜９２重量％とするのがよ
い。９７重量％を越えると、得られる樹脂の熱安定性や
耐熱性が低下する恐れがあり、５０重量％未満である
と、透明性や耐侯性が低下する恐れがある。前記単量体
成分としては、前記マレイミド類単量体および前記メタ
クリル酸エステル系単量体以外に、必要に応じて、他の
単量体が含まれていてもよい。そのような他の単量体と
しては、例えば、芳香族ビニル類；不飽和ニトリル類；
アクリル酸エステル類；オレフィン類；ジエン類；ビニ
ルエーテル類；ビニルエステル類；フッ化ビニル類；飽
和脂肪酸モノカルボン酸の（メタ）アリルエステル類；
多価（メタ）アクリレート類；多価アリレート類；グリ
シジル化合物；不飽和カルボン酸類；等が挙げられる。
これらの中でも特に、芳香族ビニル類を用いると、マレ
イミド類単量体の残存量を効果的に低減でき、さらに熱
安定性の向上を図ることが可能となるが、耐熱性は低下
する傾向がある。なお、これらは１種のみ用いても２種
以上を併用してもよい。

【００１６】前記芳香族ビニル類としては、具体的に
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエン、クロル
スチレン等が挙げられ、これらの中でも特にスチレンが
好ましい。前記不飽和ニトリル類としては、具体的に
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリ
ロニトリル、フェニルアクリロニトリル等が挙げられ
る。前記アクリル酸エステル類としては、具体的には、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。

【００１７】前記オレフィン類としては、具体的には、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン
等が挙げられる。前記ジエン類としては、具体的には、
ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。前記ビニルエ
ーテル類としては、具体的には、メチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。前記ビニル
エステル類としては、具体的には、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等が挙げられる。

【００１８】前記フッ化ビニル類としては、具体的に
は、フッ化ビニリデン等が挙げられる。前記飽和脂肪酸
モノカルボン酸の（メタ）アリルエステル類としては、
具体的には、プロピオン酸アリル等が挙げられる。前記
多価（メタ）アクリレート類としては、具体的には、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプ
ロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、
ハロゲン化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌレートのエチレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイド付加物のジもしくはトリ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００１９】前記多価アリレート類としては、具体的に
は、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。前記
グリシジル化合物としては、具体的には、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アク
リレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸類としては、具体的には、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、あるいはこれらの半エステル化物や無水物等が挙げ
られる。

【００２０】単量体成分として前記のようなマレイミド
類単量体およびメタクリル酸エステル系単量体以外の他
の単量体を併用する場合、これら他の単量体の含有量
は、単量体成分中２０重量％以下とすることが好まし
い。特に、芳香族ビニル類を用いる場合には、該芳香族
ビニル類は単量体成分中１５重量％以下とすることが好
ましく、１０重量％以下とすることがさらに好ましい。
上記範囲を越えると、得られる樹脂およびこれを用いた
成形品の熱成形加工性、耐熱水性、透明性、耐侯性等が
低下する恐れがある。 （硫黄系連鎖移動剤）本発明の製造方法においては、マ
レイミド類単量体とメタクリル酸エステル系単量体とを
含む前記単量体成分を重合させる際に、硫黄系連鎖移動
剤を反応系中に存在させるものである。硫黄系連鎖移動
剤を存在させることにより、得られる樹脂の熱安定性を
向上させることができるのである。

【００２１】前記硫黄系連鎖移動剤としては、特に制限
されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタ
ン、ｔ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヒドロキシエチルメル
カプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン系連鎖移
動剤が、熱安定性向上能に優れ、しかも入手が容易であ
ることから、特に好ましい。これらの硫黄系連鎖移動剤
は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。前記
硫黄系連鎖移動剤の使用量は、前記単量体成分に対して
０．００１〜１．０重量％とすることが好ましく、より
好ましくは０．０１〜０．６重量％とするのがよい。
１．０重量％を越えると、得られる重合体の分子量が低
下しすぎる傾向があり、０．００１重量％未満である
と、連鎖移動による不均化停止の抑制が不充分となる。
なお、硫黄系連鎖移動剤は、重合開始前、例えば前記単
量体成分等の仕込み時に同時に添加してもよいし、重合
中に反応系内に連続式あるいは回分式で添加してもよ
い。

【００２２】（酸性物質）本発明の製造方法において
は、マレイミド類単量体とメタクリル酸エステル系単量
体とを含む前記単量体成分を重合させる際に、前記硫黄
系連鎖移動剤とともに、酸性物質を反応系中に存在させ
るものである。酸性物質を存在させることにより、重合
中に副生するマイケル付加体を低減すると同時に、マレ
イミド類単量体の加水分解も抑制することができ、これ
により、高い耐熱性を付与しうるだけのマレイミド類単
量体を導入した場合にも、残存マレイミド類単量体およ
び成形加工時等の加熱により発生するマレイミド類単量
体を低減し、かつ着色を抑制することができるのであ
る。

【００２３】前記酸性物質とは、重合系中の単量体や溶
媒等の全重量分と同等の水中に、所定量添加した際のｐ
Ｈが２．０〜６．５、好ましくは３．０〜５．５となる
物質であり、例えば、有機リン系化合物や有機酸が好ま
しく挙げられる。前記酸性物質の好ましい存在量は、前
記単量体成分に対して０．００１重量％〜５．０重量％
である。前記有機リン系化合物としては、例えば、１）
メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜
ホスホン酸等のアルキル（アリール）亜ホスホン酸（但
し、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）
ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのジエ
ステルあるいはモノエステル； ２）ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジ
フェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、
フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル（アリー
ル）ホスフィン酸およびこれらのエステル； ３）メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオ
ルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル
（アリール）ホスホン酸およびこれらのジエステルある
いはモノエステル； ４）メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フ
ェニル亜ホスフィン酸等のアルキル（アリール）亜ホス
フィン酸およびこれらのエステル； ５）亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニ
ル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジ
フェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸ジエステルあるいは
モノエステルあるいはトリエステル； ６）リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘ
キシル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエ
チル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニ
ル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ
フェニル等のリン酸ジエステルあるいはモノエステルあ
るいはトリエステル； ７）メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホ
スフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、
ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノある
いはジあるいはトリアルキル（アリール）ホスフィン； ８）メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフ
ィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホ
スフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロ
ロホスフィン等のアルキル（アリール）ハロゲンホスフ
ィン； ９）酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸
化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化
ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化
トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸
化トリフェニルホスフィン等の酸化モノあるいはジある
いはトリアルキル（アリール）ホスフィン； １０）塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチ
ルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等の
ハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；
等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種
類以上を併用してもよい。

【００２４】本発明においては、前記例示の有機リン系
化合物の中でも特に、１）〜６）の、アルキル（アリー
ル）亜ホスホン酸およびこれらのジエステルあるいはモ
ノエステル、ジアルキル（アリール）ホスフィン酸およ
びこれらのエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸
およびこれらのジエステルあるいはモノエステル、アル
キル亜ホスフィン酸およびこれらのエステル、亜リン酸
ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステ
ル、リン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはト
リエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用
いることが、残存マレイミド類単量体の低減および低着
色性の点から好ましい。

【００２５】前記有機リン系化合物の使用量は、前記単
量体成分に対して０．００１重量％〜５．０重量％とす
ることが好ましい。より好ましくは０．００１重量％〜
１．０重量％、さらに好ましくは０．００５重量％〜
１．０重量％とするのがよい。５．０重量％を越える
と、得られる樹脂に着色が多くなったり、耐熱性が低下
する傾向があり、０．００１重量％未満であると、マイ
ケル付加体の抑制効果が充分に発揮できないこととな
る。前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等；および
これらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
フタル酸等）；等が挙げられる。これらの中でも、酸無
水物が、得られる樹脂の着色を低減する効果が高いた
め、特に好ましい。なお、これら有機酸は１種のみを用
いても、２種以上を併用してもよい。

【００２６】前記有機酸の使用量は、前記単量体成分に
対して０．００１重量％〜１．０重量％とすることが好
ましく、さらに好ましくは０．００５重量％〜０．５重
量％とするのがよい。１．０重量％を越えると、得られ
る樹脂に着色が多くなったり、耐熱性が低下する傾向が
あり、０．００１重量％未満であると、マイケル付加体
の抑制効果が充分に発揮できないこととなる。なお、前
記酸性物質は、重合開始前、例えば前記単量体成分等の
仕込み時に同時に添加してもよいし、重合中に反応系内
に連続式あるいは回分式で添加してもよく、特に制限は
ないが、重合反応を開始する前から系中に存在させてお
く方が好ましい。

【００２７】本発明においては、酸性物質として、前記
有機リン系化合物と前記有機酸とを併用しても、いずれ
か一方を単独で用いても、本発明の効果を十分に発揮で
きる。また、酸性物質は、反応系に水が存在すると、酸
性下、水の影響によって、マレイミド類単量体が加水分
解して着色の原因となることがある。したがって、本発
明のより好ましい形態においては、重合反応を非水系で
行うことが好ましい。 （重合方法）単量体成分を重合する方法としては、特に
制限はなく、例えば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、
乳化重合、またはこれらを適宜組み合わせる方法等の従
来公知の重合方法を採用することができる。これらの中
でも特に、本発明の効果が顕著に顕れる点を考慮する
と、溶液重合または塊状重合が好ましく、さらに好まし
くは溶液重合がよい。特に、前述のように、酸性物質を
用いる場合には、例えば懸濁重合のように水が存在する
系では、マレイミド類単量体が加水分解して着色の原因
となる恐れがあるため、非水系の重合方法を採用するこ
とが好ましい。なお、重合温度、重合時間は、特に制限
されるのではなく、使用する単量体の種類、使用比率等
に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、重合温
度６０〜１５０℃程度、重合時間４〜２４時間程度で行
われる。

【００２８】前記溶液重合で用いられる溶剤は特に限定
されないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭ
ＳＯ、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１
種のみ用いても２種以上を併用してもよい。前記重合反
応時には、必要に応じて、重合開始剤を使用してもよ
い。重合開始剤としては特に限定されず、例えば、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニ
トリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ化合物；等の公知の重合開始剤
を用いることができる。これらは１種類のみを用いて
も、２種類以上を併用してもよい。なお、重合開始剤の
使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件など
に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。

【００２９】本発明においては、得られる透明性耐熱樹
脂の使用目的に応じて、さらに、例えば、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、着色剤等の種々の公知の添加剤を含有さ
せることもできる。これら添加剤は、重合時に添加して
本発明の透明性耐熱樹脂に含有させてもよいし、重合反
応後に添加して本発明の樹脂組成物に含有させてもよ
い。添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲
で適宜設定すればよい。なお、添加剤としては１種のみ
を用いても、２種以上を併用してもよい。前記酸化防止
剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤やリン系
酸化防止剤等が挙げられ、これらのうち少なくともフェ
ノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。特に、フ
ェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用する
と、樹脂の着色をより効果的に低減させることができ
る。

【００３０】前記フェノール系酸化防止剤としては、そ
の水酸基に対する他の分子の接近が立体的に妨げられて
いるヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好まし
い。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例え
ば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。これらの中でも特に、ペンタエリスリチル−テトラ
キス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕が好ましい。

【００３１】前記リン系酸化防止剤としては、例えば、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，
１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエ
ステルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、テ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，
４’−ビフェニレンホスフォナイト等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。これら
の中でも特に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが好まし
い。

【００３２】前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾ
ール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレ
ンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ
ール〕、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリア
ジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノ
ール等のトリアジン系紫外線吸収剤；オクタベンゾン等
のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤；ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４
−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート等の
ヒンダードアミン系光安定剤；プロパンジオックアシッ
ド〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕ジメチルエ
ーテル−２−エチル、２’−エトキシ−オキサルアニリ
ド等のマロン酸エステル系光安定剤；等が挙げられる。

【００３３】前記着色剤としては、有機着色剤であって
も、無機着色剤であってもよい。例えば、前記有機着色
剤としては、染料、有機顔料、天然色素等が挙げられ
る。 ＜透明性耐熱樹脂＞本発明に係る透明性耐熱樹脂は、樹
脂中の残存マレイミド類単量体量が、該樹脂中のマレイ
ミド類単量体由来の構成単位の含有量をＸ重量％とした
ときに１０Ｘｐｐｍ以下、好ましくは５Ｘｐｐｍ以下で
あり、かつ、２４０℃で１０分間加熱時のマレイミド類
単量体発生量が、樹脂中のマレイミド類単量体由来の構
成単位の含有量をＸ重量％としたときに１０Ｘｐｐｍ以
下、好ましくは５Ｘｐｐｍ以下であるものである。２４
０℃で１０分間加熱時のマレイミド類単量体の具体的な
発生量としては、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐ
ｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下であるもの
である。このように残存マレイミド類単量体量および加
熱時のマレイミド類単量体発生量が少ない透明性耐熱樹
脂は、前述した本発明の製造方法において容易に得るこ
とができる。樹脂中の残存マレイミド類単量体量が１０
Ｘｐｐｍを越える場合、あるいは２４０℃で１０分間加
熱時のマレイミド類単量体発生量が１０Ｘｐｐｍを越え
る場合には、得られた樹脂を加熱加工する際に、溶融し
た樹脂からマレイミド類単量体が多量に揮散することに
なり、人体および環境に悪影響を及ぼす危険がある。ま
た、残存マレイミド類単量体が多くなると、加水分解に
よりアミン化合物が発生し、得られる樹脂に着色が生じ
ることになる。なお、樹脂中の残存マレイミド類単量体
量および加熱時のマレイミド類単量体発生量は、例え
ば、実施例で後述する方法で測定することができる。

【００３４】本発明の透明性耐熱樹脂は、着色度（Ｙ
Ｉ）が３．０以下、好ましくは２．５以下、さらに好ま
しくは２．０以下であることが好ましい。このように着
色度が低い透明性耐熱樹脂は、前述した本発明の製造方
法において容易に得ることができる。着色度（ＹＩ）が
３．０を越えるような透明性耐熱樹脂は、着色により透
明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できないこ
ととなる。なお、着色度（ＹＩ）は、例えば、実施例で
後述する方法で測定することができる。本発明の透明性
耐熱樹脂は、ダイナミックＴＧ法での１５０〜３００℃
における熱減量が２．０％以下であることが好ましく、
さらに好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．６
％以下であるのがよい。このダイナミックＴＧ法での熱
減量は、熱安定性の指標であり、これが２．０％を越え
ると、充分な熱安定性を発揮できないこととなる。本発
明の製造方法において得られた樹脂は、前記熱減量の範
囲を満足する充分な熱安定性を有することができる。な
お、ダイナミックＴＧ法での熱減量は、例えば、実施例
で後述する方法で測定することができる。

【００３５】本発明の透明性耐熱樹脂は、重量平均分子
量が１０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは
５０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。
重量平均分子量が１０，０００未満であると、樹脂の機
械強度が低下することとなり、一方、３００，０００を
越えると、樹脂の成形加工性が低下することとなるの
で、好ましくない。本発明の透明性耐熱樹脂は、ガラス
転移温度が１１０〜２００℃、さらに好ましくは１２０
〜１８０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が１
１０℃未満であると、充分な耐熱性が付与できない傾向
があり、一方、２００℃を越えると、機械強度や成形加
工性が低下することとなるので、好ましくない。

【００３６】＜樹脂組成物＞本発明の樹脂組成物は、本
発明の透明性耐熱樹脂と、これ以外の他の合成樹脂とを
含んでなる。本発明の透明性耐熱樹脂とともに、任意の
特性を有する他の合成樹脂をも含有することにより、透
明性、耐熱性に加え、さらに所望の特性を付与すること
ができる。他の合成樹脂としては、例えば、ポリメタク
リル酸メチル樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン樹
脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹
脂、マトリックス部にメタクリル酸メチル単量体由来の
基を持った透明ＡＢＳ、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢ
Ｓ樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上を、前述した本発明の透明性耐熱樹脂と、
押し出し機等を用いてブレンドすればよい。

【００３７】本発明の透明性耐熱樹脂と他の合成樹脂と
の比率については、特に限定されず、所望する特性に応
じて適宜設定すればよいが、特に、ポリメタクリル酸メ
チル樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、透明ＡＢＳにおいては、組成を調整して屈折
率を合わせることによって、透明性と耐熱性に優れた樹
脂組成物とすることができる。具体的には、例えば、本
発明の透明性耐熱樹脂を含む樹脂組成物を１００重量％
として、本発明の透明性耐熱樹脂の含有割合が１〜９９
重量％の範囲であるのがよい。本発明の透明性耐熱樹脂
または樹脂組成物は、耐熱性および透明性に優れ、しか
も着色が少ないことから、例えば、光ディスク等の光学
材料の基材や、自動車部品、照明カバー、電気機器部品
等のように透明性だけでなく、美観を要求される素材と
して、特に好適である。

【００３８】＜樹脂積層体＞本発明の透明性耐熱樹脂ま
たは樹脂組成物は、他の樹脂との積層シート、浴槽用表
層樹脂等の積層体にも好適に応用でき、これらは本発明
の透明性耐熱樹脂または樹脂組成物の好ましい実施形態
として挙げられる。特に、ポリメタクリル酸メチル系樹
脂、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂、塩化ビニル樹
脂、透明ＡＢＳとの積層シートとした場合には、接着性
がよく、表面層を高耐熱性の保護膜とすることができ
る。なお、上記積層シートとして用いる他の樹脂は、必
要に応じて混合使用することもできる。上記の積層方法
は、特に限定されるものではなく、例えば、共押し出し
成形や熱圧着などの方法が適宜採用される。

【００３９】より具体的には、本発明の透明性耐熱樹脂
とポリメタクリル酸メチル系樹脂とを押出成形すること
により得られる共押出積層シートが、好ましい実施形態
の一つである。前記ポリメタクリル酸メチル系樹脂は、
物性に影響しなければ、メタクリル酸メチル以外の他の
モノマーを２０重量％まで、好ましくは１０重量％ま
で、より好ましくは５重量％まで含んだモノマー成分を
重合することによって得られるものでもよい。また、前
記ポリメタクリル酸メチル系樹脂により形成される層
は、物性に影響のない範囲で、他の熱可塑性樹脂を２０
重量％まで、好ましくは１０重量％まで含んでいてもよ
い。

【００４０】前記積層シートにおいて、表層となる本発
明の透明性耐熱樹脂からなる層と他の樹脂からなる層と
の厚みの比は、本発明の透明性耐熱樹脂からなる層／他
の樹脂からなる層＝１／９９〜５０／５０の範囲である
のが好ましい。さらに、前記積層シートは、再生利用す
る場合、再度、混練・成形することによって容易に、相
溶した均一な材料とすることができる。また、必要に応
じて、積層体以外の他の熱可塑性樹脂を添加し、再度、
溶融・混練・成形することもできる。また、得られた積
層シートは、必要に応じて、真空成形や圧空成形等の熱
成形用シートとして用いることもできる。

【００４１】本発明の透明性耐熱樹脂積層体は、溶剤や
熱水に対する耐性に加えて、機械的強度や耐衝撃性を兼
ね備えたものであるので、例えば、透明光学レンズや光
学素子（例えば、各種計器類の照明あるいは各種ディス
プレイや看板照明等に利用可能な導光体、プラスチック
光ファイバー、光拡散性面状成形体等）、ＯＡ機器や自
動車等の透明部品（例えば、レーザービームプリンター
用レンズ、車両用のヘッドランプやフォグランプや信号
灯等に用いられるランプレンズ等）など各種用途に応用
できるものである。とりわけ、浴槽用表層樹脂等の用途
に好適に用いることができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明に係る実施例および比較例につ
いて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限され
るものではない。なお、以下の文中「部」は「重量部」
を表す。得られた樹脂は、以下の方法で各種特性を測定
することにより評価した。 （重量平均分子量）樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ
（東ソー社製、ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算に
より求めた。

【００４３】（ガラス転移温度）樹脂のガラス転移温度
は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に従い、示差走査熱量測定器
（理学電気（株）製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用
い、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスと
して、常温から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで
昇温して測定したＤＳＣ曲線から中点法にて算出した。 （樹脂中の残存マレイミド類単量体量）樹脂中の残存マ
レイミド類単量体量は、ガスクロマトグラフィー（島津
製作所製、装置名：ＧＣ−１７Ａ）を用いて測定した。

【００４４】（樹脂中のマレイミド類単量体由来の構成
単位の含有量（Ｘ重量％））樹脂中のマレイミド類単量
体由来の構成単位の含有量（Ｘ重量％）は、有機微量元
素分析装置（ヤナコ近畿製、装置名：ヤナコＣＨＮコー
ダー）を用いて樹脂中のＮ量を測定し、この樹脂中のＮ
量から算出した。 （加熱時のマレイミド類単量体発生量）ＴＥＮＡＸ吸着
法により、−４０℃でトラップし３０℃のキューリーポ
イントで脱着した成分を、ＧＤ−ＭＳでマレイミド類単
量体のｍ／ｚイオンを選び、マスクロマトグラム法で定
量して求めた。

【００４５】測定装置：キューリーポイントヘッドスペ
ースサンプラー（日本分析工業製「ＪＨＳ−１００
Ａ」） ガスクロマトグラフ質量分析計（日本電子製「ＭＳ−Ｒ
ＯＵＴ、ＪＭＳ−６００Ｗ」） 測定条件：試料量 約２．０ｍｇ 保持温度 ２４０℃、２８０℃ 保持時間 １０分 雰囲気（キャリヤガス） ヘリウム （重合液中の残存マレイミド類単量体、メタクリル酸メ
チル、ポリマーの含有量） 重合液のテトラヒドロフラン溶液をメタノール中に加
え、沈殿物を濾過し、得られた濾物の重量測定からポリ
マー含有量を求め、濾液のガスクロマトグラフィー分析
（島津製作所製、装置名：ＧＣ−１７Ａ使用）から残存
マレイミド類単量体、メタクリル酸メチルを定量した。

【００４６】（樹脂の着色度（ＹＩ））樹脂の着色度
（ＹＩ）は、樹脂をクロロホルムに溶かし、１５重量％
クロロホルム溶液とし、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に従い、
透過光で測定した。 （熱安定性：ダイナミックＴＧ法での熱減量）以下の条
件でダイナミックＴＧ法による分析を行い、１５０〜３
００℃までに減量する重量％を求めた。 測定装置：Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG （（株）リガク社製） 測定条件：試料量 約５ｍｇ 昇温速度 １０℃／ｍｉｎ 雰囲気 窒素フロー２００ｍｌ／ｍｉｎ 方法 階段状等温制御法（２００〜４００℃間で重量減少速度値 ０．００５％／ｓｅｃ以下で制御） （成形品の黄変度（ＹＩ））厚み３ｍｍの成形品を用い
て、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に従い、透過光で測定した。

【００４７】（成形品の全光線透過率（Ｔ））厚み３ｍ
ｍの成形品を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に従い、
測定した。 ［実施例１］攪拌装置を備えた内容量２０Ｌのステンレ
ス製重合槽に、メタクリル酸メチル４５部、Ｎ−フェニ
ルマレイミド５部、トルエン５０部、リン酸エステル系
化合物として亜リン酸ジメチル０．０５部、連鎖移動剤
としてｎ−ドデシルメルカプタン０．２０部を仕込み、
１００ｒｐｍで攪拌しながら窒素ガスを１０分間バブリ
ングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。重合槽内
の温度が１００℃に達した時点で、重合槽内にｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネートを０．１５部加
え、重合温度１０５〜１１０℃、還流下で１５時間、重
合反応を行った。次いで、得られた重合液をシリンダー
温度２４０℃にコントロールしたベント付き３０ｍｍ２
軸押し出し機に供給し、ベント口より真空脱揮し、押し
出されたストランドをペレット化して、透明性耐熱樹脂
のペレットを得た。

【００４８】得られたペレットの各種特性を表１に示
す。 ［実施例２〜７および比較例１〜３］仕込み成分の種類
および量を表１および表２に示すように変えたこと以外
は、実施例１と同様にして、透明性耐熱樹脂のペレット
を得た。得られたペレットの各種特性を表１および表２
に示す。 ［実施例８］滴下槽および攪拌装置を備えた２０Ｌのス
テンレス製重合槽に、メタクリル酸メチル４２．５部、
Ｎ−フェニルマレイミド５部、スチレン０．５部、トル
エン５０部、有機酸として無水酢酸０．２部、連鎖移動
剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を仕込
み、１００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素ガスを１０分間
バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。重
合槽内の温度が１００℃に達した時点で、重合槽内にｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０７
５部を加え、同時に、滴下槽にて窒素ガスをバブリング
した、スチレン２部とｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート０．０７５部との混合液を５時間かけて
等速添加し始めた。そして、重合温度１０５〜１１０
℃、還流下で１５時間、重合反応を行った。その後、得
られた重合液に対して、リン系酸化防止剤として９，１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナント
レン−１０−オキシド（三光製「ＨＣＡ」）を０．１重
量％、フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリチ
ル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート（旭電化製「ＡＯ
−６０」）を０．０２重量％、紫外線吸収剤として２−
（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＴＩＮ
ＵＶＩＮ Ｐ」）を０．１重量％、添加混合した。次い
で、実施例１と同様にして２軸押し出し機により真空脱
揮、ペレット化を行い、透明性耐熱樹脂のペレットを得
た。

【００４９】得られたペレットの各種特性を表２に示
す。 ［実施例９］滴下槽および攪拌装置を備えた２０Ｌのス
テンレス製重合槽に、メタクリル酸メチル３６．５部、
Ｎ−フェニルマレイミド１１部、トルエン５０部、有機
酸として無水酢酸０．１部、連鎖移動剤としてｎ−ドデ
シルメルカプタン０．０２部を仕込み、１００ｒｐｍで
攪拌しながら、窒素ガスを１０分間バブリングした後、
窒素雰囲気下で昇温を開始した。重合槽内の温度が１０
０℃に達した時点で、重合槽内にｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート０．０３部を加え、同時に、
滴下槽にて窒素ガスをバブリングした、スチレン２．５
部とｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
０．０３部との混合液を５時間かけて等速添加し始め
た。そして、重合温度１０５〜１１０℃、還流下で１５
時間、重合反応を行った。

【００５０】次いで、実施例１と同様にして２軸押し出
し機により真空脱揮、ペレット化を行い、透明性耐熱樹
脂のペレットを得た。得られたペレットの各種特性を表
２に示す。 ［実施例１０］還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計お
よび攪拌装置を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル
２０部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３．７５部、ス
チレン１．２５部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート０．５部、亜リン酸ジメチル０．０５部、
ｎ−ドデシルメルカプタン０．２部をあらかじめ攪拌混
合した有機層と、脱イオン水７５部と、ポリメタクリル
酸ソーダ１．５部とを仕込み、１００ｒｐｍで攪拌して
懸濁液とした。次いで、窒素ガス導入管より窒素ガスを
吹き込みながら、反応液を８０℃に加熱して重合反応を
開始した。重合を開始してから５時間後に、反応液温度
を９５℃に昇温し、さらに２時間攪拌を続けて重合を完
結させた。得られた重合液を、冷却、濾過、水洗、乾燥
して、透明性耐熱樹脂のビーズを得た。

【００５１】次いで、得られたビーズ２５部をシリンダ
ー温度２４０℃にコントロールしたベント付き３０ｍｍ
２軸押し出し機に供給し、溶融混練することによりペレ
ット化して、透明性耐熱樹脂のペレットを得た。得られ
たペレットの各種特性を表２に示す。 ［比較例４］亜リン酸ジメチルを用いないこと以外は、
実施例１０と同様にして透明性耐熱樹脂のペレットを得
た。得られたペレットの各種特性を表２に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】 ＜参考例１＞実施例７で得られた透明性耐熱樹脂を用い
て成形した試験片で、以下の耐侯性試験を行なった。す
なわち、６０℃でサンシャインカーボンアークランプを
照射した際のパネル面での試験片の黄変度（ＹＩ）と全
光線透過率（Ｔ）の経時変化を測定した。なお、黄変度
については、初期値からの差（ΔＹＩ）で示した。結果
を表３に示す。

【００５４】

【表３】 表３から、本発明の透明性耐熱樹脂の成形品は、耐侯性
に優れ、カーボンアークの暴露によっても、着色や透明
性の低下を起こさないことが明らかである。 ＜参考例２＞実施例１で得られた透明性耐熱樹脂を用い
て厚さ１００μｍのフィルムを成形し、このフィルム
と、厚さ２．０ｍｍに成形された市販メタクリル系シー
ト（住友化学製、スミペックスＥＸ使用）とを、１８０
℃の熱ロールにより接着させて、積層体とした。

【００５５】得られた積層体を５ｃｍ×５ｃｍに切り取
り、実施例１の透明性耐熱樹脂が積層された面を、９０
℃の熱水中に１００時間浸漬させて、耐熱水性試験を行
なったところ、その外観に変色や変形等は認められなか
った。他方、実施例１の透明性耐熱樹脂が積層された面
を、メタノール中に７日間浸漬させて、耐メタノール性
試験を行なったところ、その外観に変色や変形等は認め
られなかった。また、得られた積層体のＡＳＴＭ−Ｄ−
１００３に従って測定した全光線透過率は９２％であっ
た。 ＜参考例３＞実施例１で得られた透明性耐熱樹脂とポリ
メチルメタクリレート樹脂（住友化学製、スミペックス
ＥＸ）を、押し出成形機から共押出しし、押し出しロー
ルの温度を６０℃にして急冷することにより、厚さ５ｍ
ｍ、幅５００ｍｍの積層シートを得た。上記共押し出し
成形に際しては、透明性耐熱樹脂層／ポリメチルメタク
リレート樹脂層の厚み比率は５／９５に設定した。

【００５６】得られた積層シートを５ｃｍ×５ｃｍに切
り取り、実施例１の透明性耐熱樹脂が積層された面を、
９０℃の熱水中に１００時間浸漬させて、耐熱水性試験
を行なったところ、その外観に変色や変形等は認められ
なかった。他方、実施例１の透明性耐熱樹脂が積層され
た面を、メタノール中に７日間浸漬させて、耐メタノー
ル性試験を行なったところ、その外観に変色や変形等は
認められなかった。また、得られた積層シートのＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−１００３に従って測定した全光線透過率は９２
％であった。 ＜参考例４＞透明ＡＢＳとして、ブタジエン含有量２０
％、メタクリル酸メチル含有量５５％、スチレン含有量
２０％、アクリロニトリル含有量５％でマトリックスの
重量平均分子量１３万の樹脂６０重量部と、実施例９で
得られた透明性耐熱樹脂４０重量部とを、オムニミキサ
ーにて混合した後、シリンダー温度２４０℃にコントロ
ールした３０ｍｍφの２軸押出機を用いて溶融混練し、
透明な熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組
成物のマトリックス部の屈折率はゴム部の屈折率と良く
合致しているため、シリンダー温度２４０℃、金型温度
６０℃にてコントロールした射出成形機を用いて成形
し、全光線透過率測定用の試験片（５０×５０×３ｍ
ｍ）および各種物性測定用試験片を得、各評価を行った
ところ、下記の結果を得た。

【００５７】 全光透過率：８８％（ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３） 耐熱性（ＨＤＴ）：９５℃（ＪＩＳ−Ｋ−７２０７に準
じ、荷重１８．５ｋｇｆ／ｃｍ² で測定した荷重たわみ
温度（ＨＤＴ）） 耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）：９．５ｋｇｆ・ｃｍ
／ｃｍ² （ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準じ、ノッチ入り１
／４インチの試験片で行ったアイゾット衝撃強度（ＩＺ
ＯＤ）） ＜参考例５＞ポリメチルメタクリレート樹脂（住友化学
製、スミペックスＥＸ）７０重量部と、実施例８で得ら
れた透明性耐熱樹脂３０重量部とを、オムニミキサーに
て混合した後、シリンダー温度２４０℃にコントロール
した３０ｍｍφの２軸押出機を用いて溶融混練し、透明
な熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物
は、ガラス転移温度が１１０℃に１点のみ観測され、相
溶していることが判った。また、シリンダー温度２４０
℃、金型温度６０℃にてコントロールした射出成形機を
用いて成形し、全光線透過率測定用の試験片（５０×５
０×３ｍｍ）および各種物性測定用試験片を得、参考例
４と同様の各評価を行ったところ、下記の結果を得た。

【００５８】全光透過率：９０％ 耐熱性（ＨＤＴ）：９７℃ 耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）：１．５ｋｇ・ｃｍ／
ｃｍ²

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、残存マレイミド類単量
体および成形加工時等の加熱により発生するマレイミド
類単量体がいずれも少なく、しかも、耐熱性に優れ、着
色が少ない、透明性耐熱樹脂、その製造方法、およびこ
れを用いた樹脂組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 山口 稔 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J002 BC06X BC07X BD04X BG05W BG05X BG06W BG08W BG10X BH02W BN07X BN15X BN16X GN00 GQ00 GS02 4J011 AA05 NA25 NA27 NB04 PA28 PA46 PB24 PB40 PC02 4J100 AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AM43Q AM45Q AM47Q AM48Q BB03Q BC04Q BC43P BC43Q CA04 DA62 FA04

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マレイミド類単量体とメタクリル酸エステ
   ル系単量体とを含む単量体成分を重合させて得られる透
   明性耐熱樹脂において、 樹脂中の残存マレイミド類単量体量が、該樹脂中のマレ
   イミド類単量体由来の構成単位の含有量をＸ重量％とし
   たときに１０Ｘｐｐｍ以下であり、かつ、２４０℃で１
   ０分間加熱時のマレイミド類単量体発生量が、樹脂中の
   マレイミド類単量体由来の構成単位の含有量をＸ重量％
   としたときに１０Ｘｐｐｍ以下である、ことを特徴とす
   る透明性耐熱樹脂。
2. 【請求項２】着色度（ＹＩ）が３．０以下である、請求
   項１に記載の透明性耐熱樹脂。
3. 【請求項３】ダイナミックＴＧ法での１５０〜３００℃
   における熱減量が２．０％以下である、請求項１または
   ２に記載の透明性耐熱樹脂。
4. 【請求項４】マレイミド類単量体とメタクリル酸エステ
   ル系単量体とを含む単量体成分を重合させて透明性耐熱
   樹脂を得る方法において、 前記重合の際に、硫黄系連鎖移動剤とともに、酸性物質
   を反応系中に存在させることを特徴とする、透明性耐熱
   樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】前記酸性物質として有機リン系化合物を用
   いる、請求項４に記載の透明性耐熱樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】前記有機リン系化合物として、アルキル
   （アリール）亜ホスホン酸およびこれらのジエステルあ
   るいはモノエステル、ジアルキル（アリール）ホスフィ
   ン酸およびこれらのエステル、アルキル（アリール）ホ
   スホン酸およびこれらのジエステルあるいはモノエステ
   ル、アルキル亜ホスフィン酸およびこれらのエステル、
   亜リン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリ
   エステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステルある
   いはトリエステルからなる群より選ばれる１種以上を用
   いる、請求項５に記載の透明性耐熱樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】前記酸性物質として有機酸を用いる、請求
   項４に記載の透明性耐熱樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】前記重合を非水系で行う、請求項４から７
   までのいずれかに記載の透明性耐熱樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】請求項１から３までのいずれかに記載の透
   明性耐熱樹脂と、該透明性耐熱樹脂以外の合成樹脂とを
   含んでなる、樹脂組成物。