KR20180072711A - 메타크릴계 수지, 메타크릴계 수지 조성물, 필름, 제조 방법 - Google Patents

메타크릴계 수지, 메타크릴계 수지 조성물, 필름, 제조 방법 Download PDF

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유미카 구리하라
노부히로 고바야시
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 메타크릴산에스테르 단량체 단위 (A): 50∼97 질량%와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B): 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위 (C): 0∼20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지로서, 하기 조건 (1), (2)를 만족하는 메타크릴계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물 및 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(1) GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 6.5만∼30만이다.
(2) GC/MS를 이용하여 구한 특정 성분의 합계 함유량이 0.01∼0.40 질량%이다.

Description

메타크릴계 수지, 메타크릴계 수지 조성물, 필름, 제조 방법
본 발명은, 개량된 메타크릴계 수지, 그것을 포함하는 메타크릴계 수지 조성물, 그것을 포함하는 필름 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 디스플레이 시장의 확대에 따라, 화상을 보다 선명하게 보고 싶다고 하는 요구가 높아지고 있고, 투명성, 내열성, 강도 이외에도, 보다 고도한 광학 특성이 부여된 광학 재료가 요구되고 있다.
상기 광학 재료로서, 투명성, 표면 경도, 광학 특성 등의 관점에서, 아크릴계 수지((메트)아크릴산에스테르 중합체)가 주목받고 있다.
종래, 아크릴계 수지 중에서도, 특히 글루타르산 무수물(예컨대, 특허문헌 1 참조)이나 무수 말레산(예컨대, 특허문헌 2 참조) 등을 (메트)아크릴산에스테르 단량체에 공중합함으로써 내열성을 개량한 아크릴계 수지가 광학 재료로서 우수하다는 것이 보고되어 있다.
그러나, 상기한 바와 같이 내열성을 개량한 아크릴계 수지(내열성 아크릴계 수지)는, 범용 아크릴 수지, 즉 메타크릴산메틸과 아크릴산에스테르와의 공중합체에 비하여, 고온 성형에서는 열분해되기 쉽다고 하는 결점이 있다.
또한, 성형품의 대형화, 박육화(필름화 등)에 따라, 고온에서의 성형 및 고온에서 체류 시간이 길어지기 때문에, 성형 가공시에 발포가 생기는 경우가 있다고 하는 결점도 갖고 있다.
게다가, 내열성 아크릴계 수지는, 강도가 약하고, 인성(靭性)이 낮기 때문에, 필름의 성형 가공성이나 핸들링성의 면에서 보다 생산성이 뒤떨어진다고 하는 문제를 갖고 있다.
종래, 내열성 아크릴계 수지의 강도를 향상시키는 기술로서, 글루타르산 무수물계 단위를 함유하는 아크릴계 수지에, 다층 구조를 갖는 가교 탄성체를 함유시키는 기술이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 3 참조).
또한, 무수 말레산 단위를 함유하는 아크릴계 수지에 아크릴 고무를 첨가하는 기술이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 4 참조).
나아가서는, 무수 말레산 단위를 함유하는 아크릴계 수지에, 다층 구조 고무 및 열안정제를 첨가하는 기술(예컨대, 특허문헌 5 참조)이나, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위를 함유하는 아크릴계 수지에, 고무질 중합체 및 필요에 따라 자외선 흡수제를 함유시키는 기술이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 6 참조).
또한, 수지에 잔존하는 단량체 함유량을 저감하는 기술이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 7 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2006-241197호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평성 제3-023404호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2000-178399호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 평성 제5-119217호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2010-126550호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 공개 제2014-098117호 공보 특허문헌 7 : 일본 특허 공개 제2001-233919호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 아크릴계 수지에 있어서는, 내습열성, 열안정성이 불충분하고, 또한, 상기 특허문헌 3 및 4에 개시되어 있는 아크릴계 수지의 조성물은, 고무질 성분의 첨가에 의해 내열성이 낮아지는 것이나, 열안정성이 더욱 나빠져, 발포나 이물이 생기기 쉬워지는 것이라는 문제를 갖고 있다.
인용문헌 1∼4에 개시되어 있는 아크릴계 수지 또는 아크릴계 수지 조성물은, 특히, 필름 성형시에 있어서, 열 열화, 수지 분해, 이물의 발생 등을 볼 수 있어, 아크릴계 수지가 원래 갖는 우수한 광학 특성을 충분히 발휘할 수 없다고 하는 문제를 갖고 있다.
또한, 상기 특허문헌 5에 개시된 기술에서는, 열안정제를 첨가함으로써, 어느 정도의 높은 내열성을 부여하면서, 우수한 기계 강도와 성형 안정성을 부여하는 것이 가능해지고 있다. 그러나, 열안정제의 첨가에 의해 색조가 나빠지는 경향이 있는데다가, 성형 가공시에 열안정제가 블리드 아웃 등의 성형 불량을 일으킬 가능성도 있다고 하는 문제를 갖고 있다.
또한, 일반적으로, 내열성 아크릴계 수지는, 유동성이 나빠서, 보다 얇은 필름을 제조하는 경우에는 용융 온도를 높일 필요가 있다. 이러한 사정으로부터, 내열성 아크릴계 수지에는, 보다 높은 성형 안정성이 요구되고 있다.
또한, 상기 특허문헌 6에 개시된 기술에서는, 성형 가공성, 즉, 필름을 성형할 때의 필름의 롤에의 부착 곤란성을 개선하는 효과가 반드시 충분하지는 않으며, 보다 높은 레벨에서의 필름 외관 및 광학 특성에 대한 요구를 만족시키기 위해서는, 필름의 성형 가공성에 있어서 한층 더 개량이 요구되고 있다.
또한, 상기 특허문헌 7에 개시된 기술에서는, 잔존하는 단량체의 양을 저감하기 위해서, 중합 종료시에 잔존하는 단량체 함유량을 극력 줄이는 것에 주안점을 두고 있다. 그러나, 필름 제막을 실시하는 데에 있어서 필름 제막시의 금속 롤에의 부착 억제라고 하는 관점에서는 전혀 검토는 이루어지지 않고, 수지의 열안정성을 유지한 상태에서 롤에의 부착성을 개선한다고 하는 관점에서 보면 불충분하여, 한층 더 개선이 요구되고 있다.
전술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명에 있어서는, 실용상 충분한 광학 특성을 가지며, 내열성, 열안정성 및 성형 가공성이 우수한 메타크릴계 수지, 그것을 포함하는 메타크릴계 수지 조성물, 그것을 포함하는 필름 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 전술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 수지 중의 특정 성분의 함유량을 일정량으로 유지함으로써, 원하는 효과를 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
메타크릴산에스테르 단량체 단위 (A): 50∼97 질량%와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B): 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위 (C): 0∼20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지로서,
하기 조건 (1)∼(2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지.
(1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이, 6.5만∼30만이다.
(2) GC/MS의 측정을 실시했을 때에, 유지 시간 22∼32분에 검출되는 성분의 합계 함유량이, 상기 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 0.01∼0.40 질량%이다.
[2]
하기 조건 (3)을 더 만족하는 [1]에 기재된 메타크릴계 수지.
(3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량이, 상기 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 0.1∼5.0 질량%이다.
[3]
유리 전이 온도가 120℃ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 메타크릴계 수지.
[4]
상기 (B) 구조 단위가, 말레이미드계 구조 단위 (B-1), 글루타르산 무수물계 구조 단위 (B-2), 글루타르이미드계 구조 단위 (B-3), 락톤 고리 구조 단위 (B-4)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지.
[5]
상기 (C) 단량체 단위가, 아크릴산에스테르 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지.
[6]
상기 (C) 단량체 단위가, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 스티렌, 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는, [5]에 기재된 메타크릴계 수지.
[7]
[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지와, 상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부의 열안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.
[8]
[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지와, 상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부의 자외선 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.
[9]
[7] 또는 [8]에 기재된 메타크릴계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
[10]
필름 두께가 0.01∼1 ㎜인, [9]에 기재된 필름.
[11]
광학 필름인, [9] 또는 [10]에 기재된 필름.
[12]
메타크릴산에스테르 단량체 단위 (A): 50∼97 질량%와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B): 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위 (C): 0∼20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서,
1) 반응기에 단량체를 가하는 조합 공정과,
2) 중합개시제를 상기 반응기에 첨가하여, 단량체의 중합 반응을 행하는 중합 공정
을 포함하고,
여기서, 상기 2)의 중합 공정에 있어서, 상기 중합개시제의 첨가 개시로부터 첨가 종료까지의 시간의 합계를 B 시간으로 하여, 상기 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.5×B 시간까지, 적어도 한번, 상기 중합개시제의 단위 시간당 첨가량을, 첨가 개시시의 단위 시간당 첨가량보다도 작게 하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
[13]
상기 2)의 중합 공정에 있어서, 또한, 상기 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.01×B∼0.3×B 시간 동안에, 상기 중합개시제의 단위 시간당 첨가량을, 첨가 개시시의 단위 시간당 첨가량의 70% 이하로 하는, [12]에 기재된 메타크릴계 수지의 제조 방법.
[14]
상기 2)의 중합 공정에 있어서, 또한, 상기 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.7×B∼1.0×B 시간 동안에, 상기 중합개시제의 단위 시간당 첨가량을, 첨가 개시시의 단위 시간당 첨가량의 25% 이하로 하는, [12] 또는 [13]에 기재된 메타크릴계 수지의 제조 방법.
[15]
상기 2)의 중합 공정에 있어서, 상기 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.5×B∼1.0×B 시간 동안에 있어서의 상기 중합개시제의 첨가량을, 상기 중합개시제의 전체 첨가량을 100 질량%로 하여, 20∼80 질량%로 하는, [12]에 기재된 메타크릴계 수지의 제조 방법.
[16]
상기 단량체의 중합 반응을 행하는 중합 반응 시간을, 1.0×B∼5.0×B 시간으로 하는, [12]에 기재된 메타크릴계 수지의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 실용상 충분한 광학 특성을 가지며, 내열성, 열안정성, 외관성 및 성형 가공성이 우수한 메타크릴계 수지, 그것을 포함하는 메타크릴계 수지 조성물, 그것을 포함하는 필름 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 메타크릴계 수지를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했을 때의 용출 곡선의 개략을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 실시형태에 따른 실시예 4에 있어서의 메타크릴계 수지 및 수지 조성물의 단량체의 2량체 및 3량체 등을 포함하는 성분의 합계량 산출에 있어서의 GC/MS의 차트를 나타낸다. 도면 중, 종축은 강도(-)를 나타내고, 횡축은 시간(분)을 나타낸다. 또한, 도면 중, 사선부는 유지 시간 22분에서 32분까지의 사이에 관측된 피크의 산출 부분의 면적을 나타낸다.
도 3은 본 실시형태의 메타크릴계 수지 및 수지 조성물의 롤에의 부착 방지성 평가에 있어서의 제막시의 제1 온도 조절 롤 및 제2 롤의 주변 모습을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서, 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이하의 기재에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 이하에 있어서, 본 실시형태의 메타크릴계 수지를 이루는 중합체를 구성하는 구성 단위를, 「∼단량체 단위」, 및/또는 복수의 상기 「∼단량체 단위」를 포함하는 「∼구조 단위」라고 한다.
또한, 이러한 「∼단량체 단위」의 구성 재료의 것을, 「단위」를 생략하고, 단순히 「∼단량체」라고 기재하는 경우도 있다.
(메타크릴계 수지)
본 실시형태의 메타크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위 (A): 50∼97 질량%와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B): 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위 (C): 0∼20 질량%를 포함하고, 하기 조건 (1)∼(2)를 만족하는 메타크릴계 수지이다.
(1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이, 6.5만∼30만이다.
(2) 후술하는 특정 장치 및 특정 조건으로 GC/MS의 측정을 실시했을 때에, 유지 시간 22∼32분에 검출되는 성분의 합계 함유량이, 상기 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 0.01∼0.40 질량%이다.
이하, 본 실시형태의 메타크릴계 수지에 포함되는 단량체 단위 및 구조 단위에 대해서 상세히 기재한다.
((메타크릴산에스테르 단량체 단위 (A)))
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 메타크릴산에스테르 단량체 단위 (A)(이하, (A) 단량체 단위라고 기재하는 경우가 있음)로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 단량체 단위가 적합하게 이용된다.
Figure pct00001
상기 일반식 (1) 중, R1은, 탄소수가 1∼6인 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는, 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R1은, 메틸기인 것이 바람직하다.
R2는, 탄소수가 1∼12인 기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는, 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R2는, 탄소수가 1∼8의 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 나타내는 메타크릴산에스테르 단량체 단위 (A)를 이루는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (2)로 나타내는 메타크릴산에스테르 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
상기 일반식 (2) 중, R1은, 탄소수가 1∼6인 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는, 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R1은, 메틸기인 것이 바람직하다.
R2는, 탄소수가 1∼12인 기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는, 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R2는, 탄소수가 1∼8의 기인 것이 바람직하다.
이러한 단량체의 구체예로서는, 메타크릴산부틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산(2-에틸헥실), 메타크릴산(t-부틸시클로헥실), 메타크릴산벤질, 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있고, 내열성이나 취급성, 광학 특성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질이 바람직하며, 입수 용이성의 등의 관점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다.
상기 메타크릴산에스테르 단량체는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 메타크릴계 수지의 메타크릴산에스테르 단량체 단위 (A)는, 후술하는 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B)에 의해, 메타크릴계 수지, 메타크릴계 수지 조성물, 및 본 실시형태의 필름에 대하여 내열성을 충분히 부여한다는 관점에서, 메타크릴계 수지 중에 50∼97 질량% 포함되고, 바람직하게는 55∼97 질량%, 보다 바람직하게는 55∼95 질량%, 더욱 바람직하게는 60∼93 질량%, 더욱 더 바람직하게는 60∼90 질량% 포함된다.
((주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B)))
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B)(이하, (B) 구조 단위라고 기재하는 경우가 있음)는, 말레이미드계 구조 단위 (B-1), 글루타르산 무수물계 구조 단위 (B-2), 글루타르이미드계 구조 단위 (B-3), 락톤 고리 구조 단위 (B-4)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함한다.
주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B)는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다.
[말레이미드계 구조 단위 (B-1)]
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 말레이미드계 구조 단위 (B-1)로서는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위가 적합하게 이용된다.
Figure pct00003
상기 일반식 (3) 중, R1은, 수소 원자, 탄소수가 1∼12인 알킬기, 탄소수가 1∼12인 알콕시기, 탄소수가 6∼12인 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기, 아릴기는, 탄소 원자 상에 치환기를 갖고 있어도 좋다.
말레이미드계 구조 단위 (B-1)을 형성하기 위한 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 말레이미드; N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬기 치환 말레이미드; N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-에틸페닐말레이미드, N-부틸페닐말레이미드, N-디메틸페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-(o-클로로페닐)말레이미드, N-(m-클로로페닐)말레이미드, N-(p-클로로페닐)말레이미드 등의 N-아릴기 치환 말레이미드를 들 수 있다.
상기 단량체는, 내열성 부여, 내습열성의 관점에서, 바람직하게는, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-(o-클로로페닐)말레이미드, N-(m-클로로페닐)말레이미드, N-(p-클로로페닐)말레이미드를 들 수 있고, 입수 용이성, 내열성 부여의 관점에서, 보다 바람직하게는 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
전술한 말레이미드계 구조 단위 (B-1)은, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
[글루타르산 무수물계 구조 단위 (B-2)]
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 글루타르산 무수물계 구조 단위 (B-2)는, 수지 중합 후에 형성되어도 좋다.
(B-2) 구조 단위로서는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위가 적합하게 이용된다.
Figure pct00004
상기 일반식 (4) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼6인 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는, 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
전술한 글루타르산 무수물계 구조 단위 (B-2)는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
글루타르산 무수물계 구조 단위 (B-2)의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조의 단량체를, 전술한 메타크릴산에스테르 단량체 단위 (A)를 이루는 단량체와 공중합시킨 후, 촉매의 존재/비존재 하에서의 가열 처리에 의해 고리화하는 방법을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 일반식 (5) 중, R1은 수소 원자, 탄소수가 1∼6인 치환, 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는, 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
R2는 수소원자, 또는 t-부틸을 나타낸다.
또한, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위라면, 일반식 (5)로 표시되는 구조의 단량체가 메타크릴계 수지 중에 미반응 상태로 남아 있어도 좋다.
[글루타르이미드계 구조 단위 (B-3)]
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 글루타르이미드계 구조 단위 (B-3)은, 수지 중합 후에 형성되어도 좋다.
(B-3) 구조 단위로서는, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위가 적합하게 이용된다.
Figure pct00006
상기 일반식 (6) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼6인 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는, 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
또한, R3은 수소 원자, 탄소수가 1∼6인 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수가 6∼18인 치환 또는 비치환의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
특히 적합하게는, R1, R2 및 R3은 모두 메틸기이다.
전술한 글루타르이미드계 구조 단위 (B-3)은, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 글루타르이미드계 구조 단위 (B-3)의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 내열성이나 성형 가공성, 광학 특성 등을 고려하여, 적절하게 결정할 수 있다.
글루타르이미드계 구조 단위 (B-3)의 함유량은, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 1∼60 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼50 질량%이며, 특히 바람직하게는 3∼25 질량%이다.
또한, 글루타르이미드계 구조 단위 (B-3)의 함유량은, 예컨대 국제 공개 제2015/098096호의 [0136]∼[0137]에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
글루타르이미드계 구조 단위 (B-3)을 포함하는 수지의 산가는, 수지의 물성, 성형 가공성, 색조 등의 밸런스를 고려하면, 0.50 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.45 mmol/g 이하이다.
또한, 산가는, 예컨대 일본 특허 공개 제2005-23272호 공보에 기재된 적정법 등에 의해 산출할 수 있다.
글루타르이미드계 구조 단위 (B-3)은 메타크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산을 공중합시킨 후, 고온 하에서, 암모니아나 아민을, 요소 또는 비치환 요소 반응시키는 방법, 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체와 암모니아 또는 아민을 반응시키는 방법, 폴리메타크릴산 무수물과 암모니아 또는 아민을 반응시키는 방법 등의 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
구체적으로는, 알.엠. 콥칙(R. M. Kopchik)의 미국 특허 제4,246,374호 명세서에 기재된 방법 등을 수 있다.
또한, 무수 말레산 등의 산무수물, 상기 산무수물과 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄의 알코올과의 하프 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산을 이미드화함으로써도, 상기 글루타르이미드계 구조 단위 (B-3)을 형성할 수 있다.
또한, 다른 바람직한 조제법으로는, (메트)아크릴산에스테르 및, 필요에 따라, 방향족 비닐 단량체나 그 밖의 비닐 단량체를 중합시킨 후, 이미드화 반응을 행하여, 상기 글루타르이미드계 구조 단위 (B-3)을 포함하는 수지를 얻는 방법도 들 수 있다.
이미드화 반응의 공정에 있어서는, 이미드화제를 이용하여 행하여도 좋고, 필요에 따라, 폐환 촉진제를 첨가하여도 좋다. 여기서, 이미드화제로서는, 암모니아 또는 1급 아민을 이용할 수 있다. 1급 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 시클로헥실아민 등을 적합하게 이용할 수 있다.
이미드화 반응을 실시하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 압출기, 또는 횡형 2축 반응 장치, 배치식 반응조를 이용하는 방법을 들 수 있다. 압출기로서는, 특별히 한정되지 않고, 단축 압출기, 2축 압출기 또는 다축 압출기를 적합하게 이용할 수 있다. 보다 적합하게는, 2축 압출기를 2대 직렬로 배열한 탠덤형 반응 압출기를 이용할 수 있다.
또한, 상기 수지를 제조하는 데 있어서는, 이미드화 반응의 공정에 덧붙여, 에스테르화제로 처리하는 에스테르화 공정을 포함할 수 있다. 에스테르화 공정을 포함시킴으로써, 이미드화 공정 중에 부생한, 수지 중에 포함되는 카르복실기를 에스테르기로 변환할 수 있어, 수지의 산가를 원하는 범위로 조정할 수 있다. 여기서, 에스테르화제로서는, 본원의 효과를 발휘할 수 있는 범위라면 특별히 제한은 되지 않지만, 적합하게는 디메틸카르보네이트, 트리메틸아세테이트를 사용할 수 있다. 에스테르화제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 수지 100 질량부에 대하여, 0∼12 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 에스테르화제에 덧붙여, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 지방족 3급 아민을, 촉매로서 병용할 수도 있다.
[락톤 고리 구조 단위 (B-4)]
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 락톤 고리 구조 단위 (B-4)는, 수지 중합 후에 형성되어도 좋다.
(B-4) 구조 단위로서는, 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위가 적합하게 이용된다.
Figure pct00007
상기 일반식 (7) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 유기기를 나타낸다. 또한, 상기 유기기는, 산소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
전술한 락톤 고리 구조 단위 (B-4)는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
락톤 고리 구조 단위 (B-4)를 함유하는 중합체의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 측쇄에 수산기를 갖는 단량체, 예컨대 하기 일반식 (8)로 표시되는 구조의 단량체(2-(히드록시메틸)아크릴산메틸 등)와, 전술한 메타크릴산에스테르계 단량체(A) 등의 에스테르기를 갖는 단량체를 공중합한 후에, 얻어진 공중합체를, 소정의 촉매의 존재/비존재 하에서 가열 처리함으로써 락톤 고리 구조를 중합체에 도입함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 일반식 (8) 중, R1은, 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼6인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는, 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
R2는, 탄소수가 1∼12인 기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는, 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
특히 적합하게는, R1은 수소 원자이며, R2는 메틸기이다.
또한, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위라면, 일반식 (8)로 표시되는 구조의 단량체가 메타크릴계 수지 중에 미반응 상태로 남아 있어도 좋다.
지금까지 기재된 메타크릴계 수지에 포함되는 (B) 구조 단위로서는, 열안정성, 성형 가공성으로부터, 말레이미드계 구조 단위 (B-1) 및 글루타르이미드계 구조 단위 (B-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 말레이미드계 구조 단위 (B-1)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
말레이미드계 구조 단위 (B-1) 중에서도, 입수 용이성을 고려하면, 바람직하게는 N-시클로헥실말레이미드계의 구조 단위 및/또는 N-아릴 치환 말레이미드계의 구조 단위이며, 소량 첨가에 의한 내열성 부여 효과를 고려하면, N-아릴 치환 말레이미드계의 구조 단위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 N-페닐말레이미드계의 구조 단위이다.
주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B)는, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 내열성이나 열안정성, 강도 및 유동성의 관점에서, 메타크릴계 수지 중에 3∼30 질량% 포함되어 있다. 메타크릴계 수지 중에 있어서의 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B)의 함유량은, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 내열성·열안정성 부여의 관점에서, 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 7 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이상이다. 또한, 필름으로서 필요한 강도, 유동성을 밸런스 좋게 유지한다는 관점에서, 메타크릴계 수지 중에 있어서의 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B)의 함유량은, 바람직하게는 28 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 18 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15 질량% 미만이다.
메타크릴계 수지 중에, 주쇄에 고리 구조를 갖는 (B) 구조 단위를 포함함으로써, 메타크릴계 수지를 고온 환경 하에 두었을 때, 열분해가 억제되고, 휘발 성분의 발생량을 저감할 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 열안정성의 향상 효과를 얻을 수 있다.
((메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위 (C)))
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위 (C)(이하, (C) 단량체 단위라고 기재하는 경우가 있음)로서는, 방향족 비닐계 단량체 단위 (C-1), 아크릴산에스테르 단량체 단위 (C-2), 시안화비닐계 단량체 단위 (C-3), 이들 이외의 단량체 단위 (C-4)를 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위 (C)는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다.
상기 (C) 단량체 단위는, 본 실시형태의 메타크릴계 수지에 요구되는 특성에 따라, 적절하게 재료를 선택할 수 있지만, 열안정성, 유동성, 기계 특성, 내약품성 등의 특성이 특히 필요한 경우는, 방향족 비닐계 단량체 단위 (C-1), 아크릴산에스테르 단량체 단위 (C-2), 시안화비닐계 단량체 단위 (C-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 적합하다.
[방향족 비닐계 단량체 단위 (C-1)]
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 방향족 비닐계 단량체 단위 (C-1)을 이루는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (9)로 표시되는 방향족 비닐계 단량체가 바람직하다.
Figure pct00009
상기 일반식 (9) 중, R1은, 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는, 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
R2는, 수소 원자, 탄소수가 1∼12인 알킬기, 탄소수가 1∼12인 알콕시기, 탄소수가 6∼8인 아릴기, 탄소수가 6∼8인 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, R2는 전부 동일한 기여도 좋고, 상이한 기여도 좋다. 또한, R2끼리 고리 구조를 형성하여도 좋다.
n은, 0∼5의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (9)로 표시되는 단량체의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, о-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐벤젠(α-메틸스티렌), 이소프로페닐톨루엔, 이소프로페닐에틸벤젠, 이소프로페닐프로필벤젠, 이소프로페닐부틸벤젠, 이소프로페닐펜틸벤젠, 이소프로페닐헥실벤젠, 이소프로페닐옥틸벤젠 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서도, 스티렌, 이소프로페닐벤젠이 바람직하고, 유동성 부여나, 중합 전화율 향상에 따른 미반응 모노머류의 저감 등의 관점에서, 스티렌이 보다 바람직하다.
이들은, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 있어서, 요구되는 특성에 따라 적절하게 선택하여도 좋다.
방향족 비닐계 단량체 단위 (C-1)을 사용하는 경우의 함유량은, 내열성, 잔존 모노머종의 저감, 유동성의 밸런스를 고려하면, (A) 단량체 단위와 (B) 구조 단위와의 합계량을 100 질량%로 한 경우에, 23 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 18 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 15 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
방향족 비닐계 단량체 단위 (C-1)을, 전술한 말레이미드계 구조 단위 (B-1)과 병용하는 경우, (B-1) 구조 단위의 함유량에 대한 (C-1) 단량체 단위의 함유량의 비율(질량비)(즉, (C-1) 함유량/(B-1) 함유량)로서는, 필름을 성형 가공할 때의 가공 유동성이나, 잔존 모노머 저감에 의한 실버 스트리크 저감 효과 등의 관점에서, 0.3∼5인 것이 바람직하다.
여기서, 양호한 색조나 내열성을 유지한다는 관점에서, 상한값은, 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 또한, 잔존 모노머 저감의 관점에서, 하한값은, 0.3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 이상이다.
전술한 방향족 비닐계 단량체 (C-1)은, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
[아크릴산에스테르 단량체 단위 (C-2)]
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 아크릴산에스테르 단량체 단위 (C-2)를 이루는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 아크릴산에스테르 단량체가 바람직하다.
Figure pct00010
상기 일반식 (10) 중, R1은, 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼12인 알콕시기를 나타내고, R2는, 탄소수가 1∼18인 알킬기를 나타낸다.
상기 아크릴산에스테르 단량체 단위 (C-2)를 형성하기 위한 단량체로서는, 본 실시형태의 필름용 메타크릴계 수지에 있어서, 내후성, 내열성, 유동성, 열안정성을 높인다는 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸이며, 입수 용이성의 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴산에스테르 단량체 단위 (C-2)는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
아크릴산에스테르 단량체 단위 (C-2)를 사용하는 경우의 함유량은, 내열성 및 열안정성의 관점에서, (A) 단량체 단위와 (B) 구조 단위와의 합계량을 100 질량%로 한 경우에, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
[시안화비닐계 단량체 단위 (C-3)]
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 시안화비닐계 단량체 단위 (C-3)을 이루는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 입수 용이성, 내약품성 부여의 관점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 시안화비닐계 단량체 단위 (C-3)은, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
시안화비닐계 단량체 단위 (C-3)을 사용하는 경우의 함유량은, 내용제성, 내열성 유지의 관점에서, (A) 단량체 단위와 (B) 구조 단위와의 합계량을 100 질량%로 한 경우에, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
[(C-1)∼(C-3) 이외의 단량체 단위 (C-4)]
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 (C-1)∼(C-3) 이외의 단량체 단위 (C-4)를 이루는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 또는 그 올리고머의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 등의 2개의 알코올의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 유도체를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 디비닐벤젠 등의 다작용성 모노머 등을 들 수 있다.
전술한 (C) 단량체 단위를 구성하는 단량체 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 스티렌, 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하다.
메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위 (C)의 함유량은, (B) 구조 단위에 의한 내열성 부여의 효과를 높인다는 관점에서, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 0∼20 질량%이며, 0∼18 질량%인 것이 바람직하고, 0∼15 질량%인 것이 보다 바람직하다.
특히, (C) 단량체 단위로서 반응성 이중결합을 복수 갖는 가교성의 다작용성 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우는, (C) 단량체 단위의 함유량이, 중합체의 유동성의 관점에서, 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3% 질량 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이하이다.
특히, 본 실시형태에서는, 메타크릴계 수지의 내열성, 광학 특성의 관점에서, (B) 구조 단위와 (C) 단량체 단위와의 합계량을 100 질량%로 했을 때에, (B) 구조 단위의 함유량은, 45∼100 질량%이다. 이 때, (C) 구조 단위의 함유량이 0∼55 질량%이다. 그리고, (B) 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 50∼100 질량%이고, 보다 바람직하게는 50∼90 질량%이며, 더욱 바람직하게는 50∼80 질량%이다.
또한, 상기 메타크릴계 수지는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이하, 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 특성에 대해서 기재한다.
<중량 평균 분자량, 분자량 분포>
본 실시형태의 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 6.5만∼30만이다.
메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 조성물은, 샤르피 충격 강도 등의 기계적 강도 및 유동성이 우수한 것이 된다. 상기 중량 평균 분자량은, 기계적 강도 유지의 관점에서, 바람직하게는 6.5만 이상, 보다 바람직하게는 7만 이상, 더욱 바람직하게는 8만 이상, 보다 더 바람직하게는 10만 이상이다. 또한, 중량 평균 분자량은, 성형 가공시의 유동성 확보의 관점에서, 25만 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 23만 이하, 더욱 바람직하게는 22만 이하, 보다 더 바람직하게는 20만 이하, 그 중에서도 바람직하게는 18만 이하, 특히 바람직하게는 17만 이하이다.
또한, 메타크릴계 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))는, 유동성과 기계 강도, 내용제성의 밸런스를 고려하면, 1.5∼5인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5∼4.5, 더욱 바람직하게는 1.6∼4, 더욱 더 바람직하게는 1.6∼3, 보다 더 바람직하게는 1.5∼2.5이다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)에 대해서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. 상세하게는, 미리 단분산의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 피크 분자량이 기지이며 시약으로서 입수 가능한 표준 메타크릴 수지와, 고분자량 성분을 먼저 용출하는 분석 겔 칼럼을 이용하여, 용출 시간과 중량 평균 분자량으로부터 검량선을 작성해 둔다. 다음에, 얻어진 검량선으로부터, 측정 대상인 메타크릴계 수지 시료의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<특정 분자량 범위의 성분의 비율>
본 실시형태의 메타크릴계 수지에 있어서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량은, 가공 유동성의 향상, 성형시의 실버 스트리크라고 불리는 은줄 등의 성형품의 외관 불량의 저감, 필름 제막시의 롤에의 부착 방지의 관점에서, 0.1∼5.0 질량%인 것이 바람직하다.
상기 함유량을 0.1 질량% 이상으로 함으로써, 가공 유동성을 향상시킬 수 있다. 하한값은, 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 질량% 이상이다. 또한, 상기 함유량을 5 질량% 이하로 함으로써, 성형시의 실버 스트리크를 저감할 수 있는 등, 외관 불량을 저감할 수 있고, 나아가서는, 성형시의 금형 분리를 개선하여, 필름 성막시의 롤에의 부착성을 억제하며, 연신시에 필름을 사이에 둘 때에 균열의 발생을 억제할 수 있다. 상한값은, 보다 바람직하게는 4.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 질량% 이하, 특히 바람직하게는 2.0 질량% 이하이다.
또한, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량은, 예컨대 GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 영역 면적 비율로부터 구할 수 있고, 구체적으로는, 도 1에 있어서, 용출 곡선의 개시점을 A, 그 종료점을 B, 중량 평균 분자량 1만이 되는 용출 시간에 있어서의 베이스 라인 상의 점을 X, 그 GPC 용출 곡선 상의 점을 Y로 했을 때, 곡선 BY와 선분 BX, 선분 XY로 둘러싸이는 면적의, GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적에 대한 비율을, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량(질량%)으로서 구할 수 있다.
적합하게는, 하기 실시예의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지에 있어서는, 중량 평균 분자량이 1만 초과 5만 이하인 성분의 함유량은, 10.0∼25.0 질량%인 것이 바람직하다.
상기 함유량을 10.0∼25.0 질량%로 함으로써, 필름 성형 가공시의 줄 얼룩 발생을 억제할 수 있는데다가, 필름 성형시에 롤에의 부착성이 개선된다. 그리고, 가공 유동성과, 줄 얼룩의 억제·터치롤에의 부착 억제와 같은 가공시의 특성을 밸런스 좋게 부여한다는 관점에서, 하한값은, 보다 바람직하게는 12.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 13.0 질량%이며, 또한, 상한값은, 보다 바람직하게는 24.0 질량% 이하이다.
또한, 중량 평균 분자량이 1만 초과 5만 이하인 성분의 함유량은, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량의 경우와 마찬가지로, 구할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지에 있어서는, 전술한 중량 평균 분자량이 1만 초과 5만 이하인 성분의 함유량(a)에 대한, 중량 평균 분자량이 5만 초과인 성분의 함유량(b)의 비율(b/a)은, 열안정성 및 가공성의 밸런스를 양호한 것으로 한다는 관점에서, 2.5∼8.5인 것이 바람직하다.
고분자량체와 저분자량체의 존재 비율을 살펴 본 경우, 가열 가공시에 있어서의 고분자량체와 저분자량체 사이에서의 점도차의 영향에 의해, 저분자량체 비율이 많으면, 가공 유동성은 우수하지만, 필름 가공시에 롤에의 부착성이 높아지는 경향이 있는 한편, 고분자량체 비율이 높으면, 필름 가공시에 줄 얼룩이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
양자의 특성을 밸런스 좋게 부여한 다음에, 부착성을 보다 개선하고 싶은 경우에는, 상기 비율은, 3.0 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5 이상이다. 한편, 필름 가공시의 줄 얼룩을 보다 개선하고 싶은 경우에는, 상기 비율은, 8.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.5 이하이다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지에 있어서는, 전술한, (A) 단량체, (B) 구조 단위를 구성하는 단량체, (C) 단량체의 임의의 조합에 의한 2량체 및 3량체 등을 포함하는 특정 성분의 합계 함유량은, 성형 가공시의 금형이나 롤에의 부착 방지, 제막시의 발포 억제의 관점에서, 0.01∼0.40 질량%인 것을 필요로 한다. 외관성과 부착성과의 밸런스를 고려하면, 상한은, 0.35 질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.30 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.28 질량% 이하이다. 성형시의 유동성도 고려해야 하는 경우, 하한은, 0.02 질량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 성분의 합계 함유량이 이 범위이면, 성형 가공시의 금형이나 필름롤에의 부착성을 억제할 수 있어, 성형 가공성이 개선된다. 또한, 0.01 질량% 미만으로 하기 위해서는, 공정이 번잡해지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 실시형태에 있어서의 특정 성분은, 메타크릴산메틸 단량체 이외의 모노머종을 포함하는 2량체 성분 및 3량체 성분을 함유하고, 적합하게는, (b) 성분 및/또는 (c) 성분의 모노머종을 포함하는 2량체 및 3량체를 함유한다.
또한, 상기 성분의 합계 함유량은, 가스 크로마토그래피/질량 분석(GC/MS) 측정에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 특정 성분은, GC/MS에 있어서의 휘발 특성이 상기 2량체 및 3량체와 비슷한 성분을 포함하는 것으로, 구조를 특정할 수 없는 성분도 포함된다. 따라서, 특정 성분의 함유량은, GC/MS에 있어서, 특정 유지 시간의 범위 내에 관측되는 성분의 합계 함유량으로 나타낸다.
GC/MS 측정에 있어서 적합하게 사용되는 칼럼으로는, 무극성 또는 미극성의 칼럼인 것이 바람직하고, (5% 페닐)-95% 메틸폴리실록산을 고정상으로 하는 칼럼이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 007-2, CP-Sil 8CB, DB-5, DB-5.625, DB-5ht, HP-5, HP-5ms, OV(등록상표)-5, PTE-5, PTE-5QTM, PAS-5, RSL-200, Rtx(등록상표)-5, Rtx(등록상표)-5ms, SAC-5, SE(등록상표)-54, SPB(등록상표)-5, ULTRA-2, XTI-5, SE(등록상표)-52, BP-5, PE-2, ZB-5, AT(등록상표)-5, EC(등록상표)-5 등을 들 수 있다.
적합하게 사용되는 캐리어 가스로서는, 헬륨 가스를 들 수 있다. 가스 유량으로서는, 약 1 ㎖/분인 것이 바람직하고, 측정 중 일정해지도록 제어되는 것이 바람직하다.
시료의 주입량으로서는, 약 1 ㎕ 정도인 것이 바람직하다.
GC/MS에 있어서는, 내부 표준법에 의한 측정을 적합하게 이용할 수 있고, 그 일례로서 후술하는 실시예의 방법을 들 수 있다. 내부 표준 물질로서는, 목적 성분인 특정 성분이 관측되는 유지 시간과는 상이한 유지 시간을 가지며, 또한, 다른 성분의 피크와 중복되지 않는 물질이며, 안정된 화합물이라면, 특별히 규정은 되지 않는다. 내부 표준 물질로서는, 특정 성분보다도 전에 관측되는, 노난, 데칸, 도데칸 등의 탄화수소류나, 특정 성분보다도 뒤에 관측되는, 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등이 바람직하고, 특정 성분보다도 뒤에 관측되는 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 보다 바람직하다.
내부 표준 물질로서, 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 이용하는 경우, 2량체 및 3량체를 포함하는 특정 성분은, 유지 시간 22분부터 내부 표준 물질의 피크가 검출되는 유지 시간의 범위에서 관측된다. 여기서, 그 사이의 면적과 내부 표준 물질의 피크의 면적의 비로부터 양자의 존재비를 산출할 수 있다. 특정 성분의 검출 범위는, GC/MS에 있어서 검출된 피크의 매스 스펙트럼의 데이터를 이용하여 판단할 수 있고, 예컨대 후술하는 실시예의 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 도 2a 및 도 2b에, 본 실시형태에 따른 실시예 4에 있어서의 GC/MS의 차트를 나타낸다.
또한, 열안정제 등의 첨가제에서 유래되는 피크가, 전술한 유지 시간 22분부터 내부 표준 물질의 피크가 검출되는 유지 시간의 범위에 나타난 경우에는, 첨가제 유래의 피크 분의 면적값을 상기 범위의 총 면적값에서 차감하여 특정 성분의 합계량의 계산을 행하여도 좋다.
그리고 또, 측정용 샘플의 조제 방법의 일례로서는, 후술하는 실시예의 방법을 예시할 수 있다.
게다가, 상기 특정 성분의 합계 함유량은, 보다 구체적으로는, 실시예에 있어서 후술하는 특정 장치 및 특정 조건에서의 GC/MS 측정에 의해 구하는 것으로 한다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지의 유리 전이 온도는, 내열성을 충분히 얻는다는 관점에서, 115℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 122℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 123℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 124℃ 이상, 특히 바람직하게는 125℃ 이상이다.
또한, 유리 전이 온도는, ASTM-D-3418에 준거하여 중점법에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
(메타크릴계 수지의 제조 방법)
본 실시형태의 메타크릴계 수지의 제조 방법은, 전술한 본 실시형태의 메타크릴계 수지를 얻을 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위 (A), 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B), 및, 필요에 따라, 전술한 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위 (C)를 형성하기 위한 각 단량체를 이용하여, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 메타크릴계 수지의 제조에는, 바람직하게는 괴상 중합법, 용액 중합법이 이용되며, 보다 바람직하게는 용액 중합법이 이용된다.
또한, 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 제조는, 연속식으로 하여도 좋고, 배치식으로 하여도 좋다.
그리고, 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 제조 방법에서는, 라디칼 중합에 의해 단량체를 중합하는 것이 바람직하다.
이하, 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 제조 방법의 일례로서, 용액 중합법을 이용하여 배치식으로 라디칼 중합에 의해 제조하는 경우에 대해서, 구체적으로 설명한다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지의 제조 방법의 일례는, 반응기에 단량체와, 필요에 따라 유기 용매를 가하는 조합 공정과, 중합개시제를 상기 반응기에 첨가하여, 단량체의 중합 반응을 행하는 중합 공정과, 필요에 따라, 유기 용매 및 미반응의 단량체를 제거하는 탈휘(脫揮) 공정를 포함한다.
((조합 공정))
본 실시형태의 메타크릴계 수지의 제조 방법의 일례에 있어서는, 처음에, 메타크릴산에스테르 단량체 단위 (A)를 구성할 수 있는 단량체, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B)를 구성할 수 있는 단량체, 필요에 따라 추가로, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위 (C)를 구성할 수 있는 단량체와, 유기 용매를 반응기에서 조합한다(조합 공정).
-단량체-
단량체로서는, 본 실시형태의 메타크릴계 수지에 있어서의 각 단량체 단위 (A)∼(C)에 대해서 설명한 바와 같다.
또한, 사용하는 단량체 중에는, 중합 반응을 과도하게 방해하지 않는 범위에서 중합금지제가 잔존하고 있어도 좋고, 잔존하는 중합금지제의 함유량은, 중합 반응성 및 취급성의 관점에서, 전체 단량체의 총량에 대하여, 10 질량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량 ppm 이하이다.
-유기 용매-
임의 선택적으로 이용되는 유기 용매로서는, 메타크릴계 수지 중에 잔존하는 모노머를 제거하기 위한 탈휘 공정(후술)에서의 제거 효율을 고려하여, 메타크릴계 수지의 양용매인 것이 바람직하다.
유기 용매의 용해도 파라미터(δ)는, 메타크릴계 수지를 구성하는 공중합체의 용해도를 고려하여, 7.0∼12.0(cal/㎤)1/2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.0∼11.0(cal/㎤)1/2, 더욱 바람직하게는 8.2∼10.5(cal/㎤)1/2이다.
용해도 파라미터(δ)의 값을 구하는 방법은, 예컨대 비특허문헌 「Journal of Paint Technology Vol.42, No.541, February 1970」 중의 P76-P118에 기재되어 있는 K. L. Hoy 지음 「New Values of the Solubility Parameters From Vapor Pressure Data」나, J. Brandrup 외 지음 「Polymer Handbook Fourth Edition」 P-VII/675-P714 등을 참고로 할 수 있다.
또한, 1(cal/㎤)1/2는 약 0.489(MPa)1/2이다.
유기 용매의 구체예로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데카린 등의 지환식 탄화수소; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용매로서, 중합 후의 탈휘 공정에 있어서 회수된 유기 용매를 사용할 수도 있다.
회수된 유기 용매 중에는 미반응의 단량체 성분이 포함되어 있는 경우에는, 유기 용매 중에 포함되는 미반응 단량체의 함유량을 분석하고, 그 후, 필요한 만큼만 단량체를 추가함으로써, 조합을 행할 수도 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지의 중합 공정에 있어서 사용하는 유기 용매의 첨가량은, 중합이 진행되어, 생산시에 공중합체나 사용 모노머의 석출 등이 일어나지 않고, 용이하게 제거할 수 있는 양인 것이 바람직하다.
메타크릴계 수지의 중합을 용액 중합법으로 행하는 경우, 유기 용매의 배합량은, 구체적으로는, 배합하는 전체 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 10∼200 질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25∼200 질량부, 더욱 바람직하게는 50∼200 질량부, 더욱 더 바람직하게는 50∼150 질량부이다.
-반응기-
반응기는, 재료의 양 및 제열(除熱)의 관점에서 필요로 되는 크기를 고려하여, 적절하게 선택하면 좋다.
반응기의 L/D는, 중합 반응 용액의 교반 효율의 관점에서, 0.5∼50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼25이며, 더욱 바람직하게는, 1∼10이다.
또한, 반응기에 제공되는 단량체 및/또는 유기 용매의 양은, 충분히 제열을 할 수 있는 범위라면 특별히 문제없고, 만액에 의한 중합이라도 좋고, 반응기 중 50∼99%의 주입량으로 중합시켜도 좋다. 또한, 중합시에는 환류시켜도 좋다.
반응기에는 교반 장치가 부착되어 있는 것이 바람직하고, 사용에 제공되는 교반 장치로서는, 예컨대 경사 퍼들 날개, 평 퍼들 날개, 프로펠러 날개, 앵커 날개, 파우들러(pfudler) 날개(후퇴 날개), 터빈 날개, 불마진(Bull margin) 날개, 막스블렌드 날개, 풀존 날개, 리본 날개, 수퍼믹스 날개, 인터믹 날개, 특수 날개, 축류 날개 등의 교반 날개를 들 수 있고, 그 중에서도, 경사 퍼들 날개, 파우들러 날개, 막스블렌드 날개, 풀존 날개가 적합하게 이용된다.
중합시의 교반 속도는, 이용하는 교반 장치의 종류, 교반 날개의 교반 효율, 중합조의 용량 등에도 의존하지만, 중합 초기의 저점도 상태 및 중합 후기의 고점도 상태 모두 충분히 교반 혼합할 수 있는 속도이면 좋고, 중합 안정성을 고려하면, 1∼500회전/분 정도인 것이 바람직하다.
각 단량체를 반응기에 도입하는 방법으로서는, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위라면 특별히 제한은 없고, 미리 혼합하여 반응기에 도입하여도 좋고, 따로따로 반응기에 도입하여도 좋다. 생산성, 취급성을 고려하면, 일부 또는 전부의 단량체를 미리 혼합하고 나서 반응기에 도입하는 것이 바람직하다.
특히, 미리 혼합할 때에는, 중합에서 사용 가능한 유기 용매의 일부 또는 전부를 동시에 혼합할 수 있다. 유기 용매를 사용할 때에는, 중합에 제공되는 단량체를 용해 가능한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 유기 용매의 용해도 파라미터(δ)는, 7.0∼12.0(cal/㎤)1/2인 것이 바람직하다.
또한, 조합 공정에 있어서는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위에서, 필요에 따라, 단량체 및 유기 용매 이외에, 분자량 조정제나 그 밖의 첨가제(후술하는 중합 공정에서도 이용됨)도, 미리 첨가할 수 있다.
((중합 공정))
본 실시형태의 메타크릴계 수지의 제조 방법의 일례에 있어서는, 계속해서, 중합개시제, 필요에 따라, 분자량 조정제, 그 밖의 첨가제, 추가의 단량체를, 조합 공정 후의 반응기에 첨가하여, 단량체의 중합 반응을 행한다(중합 공정).
이 공정에서는, 중합개시제의 첨가 개시에 의해, 단량체의 중합 반응이 시작된다.
또한, 중합개시제는, 추가의 단량체 및/또는 추가의 유기 용매에 용해시킨 후에, 반응기에 첨가하여도 좋다.
-중합개시제-
본 실시형태에 있어서 사용되는 중합개시제는, 중합 온도에서 분해되어 활성 라디칼을 발생하는 것이면 좋지만, 체류 시간의 범위 내에서 필요한 중합 전화율을 달성하는 것이 필요하고, 중합 온도에 있어서의 반감기가 0.6∼60분, 바람직하게는 1∼30분을 만족하는 중합개시제가 선택된다. 단, 중합 온도에 있어서의 반감기가 60분을 초과하는 개시제에 관해서도, 소정량을 일괄 혹은 10분 정도의 시간으로 투입함으로써, 본 실시형태에 알맞은 활성 라디칼량을 발생하는 중합개시제로서 사용할 수 있다. 그 경우에 필요한 중합 전화율을 달성하기 위해서는, 중합 온도에 있어서의 반감기가 60∼1800분, 바람직하게는 260∼900분을 만족하는 중합개시제가 선택된다.
적합하게 사용되는 중합개시제는, 중합 온도, 중합 시간을 감안하여 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대 니혼유시(주) 「유기 과산화물」 자료 제13판, 아트켐요시토미(주) 기술자료 및 와코쥰야쿠고교(주) 「Azo Polymerization Initiators」 등에 기재된 개시제를 적합하게 사용할 수 있으며, 상기 반감기는, 기재된 여러 정수 등에 의해 용이하게 구할 수 있다.
상기 중합개시제로는, 라디칼 중합을 행하는 경우에는, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(예컨대, 퍼헥사(등록상표) C), 아세틸퍼옥사이드, 카프릴릴퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, iso-프로필퍼옥시디카르보네이트, iso-부틸퍼옥시디카르보네이트, sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, n-부틸퍼옥시디카르보네이트, 2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시에틸헥사노에이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(예컨대, 퍼헥사(등록상표) 25B), t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소노나에이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시-이소노나에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-이조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 4,4'-아조비스-4-시아노발레린산 등의 아조계 화합물 등의, 일반적인 라디칼 중합개시제를 들 수 있다.
이들 라디칼 중합개시제와 적당한 환원제를 조합하여 레독스계 개시제로서 이용하여도 좋다.
이들 중합개시제는, 1종 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
중합개시제는, 중합 반응기에서 원하는 중합률을 얻기 위해 필요한 양을 첨가하면 좋다.
중합 반응에 있어서는 중합개시제의 공급량을 늘림으로써 중합도를 높일 수 있지만, 다량의 개시제를 사용함으로써 전체의 분자량이 저하되는 경향이 있는데다가, 중합시의 발열량이 증대하기 때문에, 과열에 의해 중합 안정성이 저하되는 경우도 있다.
중합개시제는, 원하는 분자량을 얻기 쉽게 하여, 중합 안정성을 확보한다고 하는 관점에서, 사용하는 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여, 0∼1 질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.8 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부이다. 중합개시제의 첨가량은, 중합을 행하는 온도 및 개시제의 반감기도 고려하여, 적절하게 선택할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지의 제조 방법에서는, (a) 중합 후기에 있어서의 올리고머(예컨대, 2량체 및 3량체)나 저분자량체(예컨대, 중량 평균 분자량으로 500∼10,000)의 생성량을 억제한다는 관점, (b) 중합 전화율을 높인다는 관점, (c) 얻어지는 메타크릴계 수지의 분자량을 높인다는 관점, (d) 중합시의 과열 억제에 의한 중합 안정성의 관점 등으로부터, 중합 반응계에 있어서의 라디칼량을 최적량으로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 실시형태에서는, 반응계 내에 잔존하는 미반응 모노머 총량에 대한 중합개시제로부터 발생하는 라디칼 총량의 비율이, 항상 일정값 이하가 되도록, 개시제의 종류, 개시제량 및 중합 온도 등을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
이하, 중합 공정에 있어서의, 적합한 중합개시제의 첨가 방법에 대해서 기재한다.
이러한 방법에 따르면, 중합시의 라디칼 발생량을 제어함으로써, 메타크릴계 수지 중의 성분의 합계량이나 중량 평균 분자량 1만 이하의 성분량을 원하는 범위로 할 수 있다.
본 실시형태에서는, 중합개시제의 첨가 개시로부터 첨가 종료까지의 시간의 합계를 B 시간으로 하여, 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.5×B 시간까지, 적어도 1번, 중합개시제의 단위 시간당 첨가량을, 첨가 개시시의 단위 시간당 첨가량보다도 작게 하는 것(조건 (i))이 바람직하다.
여기서, 특히, 라디칼 농도의 최적화의 관점에서, 첨가 속도는 점감시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서는, 상기 조건 (i)에 덧붙여, 상기 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.01×B∼0.3×B 시간 동안에, 중합개시제의 단위 시간당 첨가량을, 첨가 개시시의 단위 시간당 첨가량의 70% 이하로 하는 것(조건 (ii))이 바람직하고, 60% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 50% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 40% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
예컨대, 중합 개시시의 중합개시제의 첨가 속도(단위 시간당 첨가량)를 100 ppm/시간으로 하고, 중합개시제의 첨가 개시로부터 첨가 종료까지의 시간의 합계인 B 시간을 10 시간으로 한 경우에, 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.1∼3 시간 동안에, 첨가 속도(단위 시간당 첨가량)를 70 ppm/시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
더욱 적합하게는, 본 실시형태에서는, 상기에 덧붙여, 상기 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.01×B∼0.3×B 시간 동안에 있어서의, 중합개시제의 단위 시간당 첨가량의 평균을, 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.01×B 시간까지의 동안에 있어서의 중합개시제의 단위 시간당 첨가량의 평균의 70% 이하로 하는 것이 바람직하고, 60% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 50% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 40% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
그리고, 본 실시형태에서는, 상기 조건 (i)에 덧붙여, 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.7×B∼1.0×B 시간 동안에, 중합개시제의 단위 시간당 첨가량을, 첨가 개시시의 단위 시간당 첨가량의 25% 이하로 하는 것(조건 (iii))이 바람직하고, 20% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 18% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
예컨대, 중합 개시시의 중합개시제의 첨가 속도(단위 시간당 첨가량)를 100 ppm/시간으로 하고, 중합개시제의 첨가 개시로부터 첨가 종료까지의 시간의 합계인 B 시간을 10 시간으로 한 경우에, 중합개시제의 첨가 개시로부터 7∼10 시간 동안에, 첨가 속도(단위 시간당 첨가량)를 25 ppm/시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
더욱 적합하게는, 본 실시형태에서는, 상기에 덧붙여, 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.7×B∼1.0×B 시간의 사이에 있어서의 중합개시제의 단위 시간당 첨가량의 평균을, 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.01×B 시간까지 동안에 있어서의 중합개시제의 단위 시간당 첨가량의 평균의 25% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 18% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 조건 (ii) 및 조건 (iii)은, 조합하여 채용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서는, 상기 조건 (i)에 덧붙여, 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.5×B∼1.0×B 시간 동안에 있어서의 중합개시제의 첨가량을, 중합개시제의 전체 첨가량을 100 질량%로 하여, 20∼80 질량%로 하는 것(조건 (iv))이 바람직하고, 20∼70 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 20∼60 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서는, 상기 조건 (i)에 덧붙여, 단량체의 중합 반응을 행하는 중합 반응 시간을, 1.0×B∼5.0×B 시간으로 하는 것(조건 (v))이 바람직하고, 1.0×B∼4.5×B 시간으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1.0×B∼4.0×B 시간으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 조건 (iv) 및 조건 (v)는, 조합하여 채용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 (i)∼(v) 중 어느 하나의 경우에도, 중합개시제를 공급하는 방법으로는, 공급 안정성의 관점에서, 중합 반응에서 사용하는 단량체 및/또는 유기 용매에 미리 용해시키고 나서 공급하는 것이 바람직하다. 사용하는 단량체 및/또는 유기 용매는, 중합 반응에서 사용하는 것과 동일한 것이 바람직하다. 또한, 중합 배관에서의 폐색 등을 회피한다는 관점에서, 중합개시제는 유기 용매에 용해하여 공급하는 것이 보다 바람직하다.
-분자량 조정제-
임의 선택적으로 이용되는 분자량 조정제로서는, 연쇄 이동제나 이니퍼터(iniferter) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지의 제조 공정에 있어서는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 제조하는 중합체의 분자량의 제어를 행할 수 있다.
연쇄 이동제 및 이니퍼터로서는, 예컨대 알킬메르캅탄류, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 트리에틸아민 등의 연쇄 이동제; 디티오카르밤산염류, 트리페닐메틸아조벤젠, 테트라페닐에탄 유도체 등의 이니퍼터 등을 이용함으로써 분자량의 제어를 행할 수 있고, 나아가서는, 이들 연쇄 이동제나 이니퍼터의 첨가량을 조정함으로써, 분자량을 제어할 수 있다.
이들 연쇄 이동제나 이니퍼터를 이용하는 경우, 취급성이나 안정성의 점에서, 알킬메르캅탄류가 적합하게 이용되며, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 n-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트) 등을 들 수 있다.
이들 분자량 조정제는, 요구되는 분자량에 따라 적절하게 첨가할 수 있지만, 일반적으로는 사용하는 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여, 0.001∼3 질량부의 범위에서 이용된다.
또한, 그 밖의 분자량 제어 방법으로서는 중합 방법을 바꾸는 방법, 중합개시제의 양을 조정하는 방법, 중합 온도를 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 분자량 제어 방법은, 1종의 방법만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상의 방법을 병용하여도 좋다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지에 있어서는, 분자량을 조정하거나, 폴리머의 열안정성을 향상시킬 목적으로, 연쇄 이동제(분자량 조정제)를 사용하여도 좋고, 사용에 제공되는 연쇄 이동제로서는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 것이면, 그 종류 및 사용 방법은 한정되지 않는다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지에 있어서는, 2량체 및 3량체를 포함하는 성분의 합계량을 적량으로 제어할 필요가 있고, 또한 중량 평균 분자량 1만 이하의 성분량도 적량으로 제어한다는 관점에서, 중합 반응계에 남는 모노머량에 대하여, 잔존하는 연쇄 이동제의 양이 과잉이 되지 않는 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제를 공급하는 방법의 일례로서는, 연쇄 이동제를 미리 모노머에 용해시켜 두는 방법, 중합도가 50% 이하인 단계에서 일괄 및/또는 순차 첨가하는 방법, 중합도 90%까지 동안 일괄 및/또는 연속적으로 첨가하는 방법으로, 연쇄 이동제를 첨가하는 양을, 서서히 줄여나가는 방법 등의 방법을 적합하게 이용할 수 있다.
-그 밖의 첨가제-
임의 선택적으로 이용되는 그 밖의 첨가제는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라, 적절하게 선택되는 것이 좋다.
중합 공정에 있어서의, 중합 용액 중의 용존 산소 농도로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 10 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 용존 산소 농도는, 예컨대 용존 산소계 DO 미터 B-505(이이지마덴시고교 주식회사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
용존 산소 농도를 저하시키는 방법으로서는, 중합 용액 중에 불활성 가스를 버블링하는 방법, 중합 전에 중합 용액을 포함하는 용기 내를 불활성 가스로 0.2 MPa 정도까지 가압한 후에 방압(放壓)하는 조작을 반복하는 방법, 중합 용액을 포함하는 용기 내에 불활성 가스를 통하게 하는 방법 등을 들 수 있다.
메타크릴계 수지를 용액 중합으로 제조하는 경우의 중합 온도는, 중합이 진행되는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 50∼200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼200℃이며, 더욱 바람직하게는 80∼180℃이고, 더욱 더 바람직하게는 80∼160℃이며, 특히 바람직하게는 90∼160℃이다.
중합 반응 시간으로서는, 필요한 중합도를 얻을 수 있는 시간이라면 특별히 한정은 되지 않지만, 생산성 등의 관점에서, 0.5∼15 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼12 시간이며, 더욱 바람직하게는 1∼10 시간이다.
또한, 중합 반응 시간이란, 중합개시제의 첨가 개시로부터 중합 반응의 정지를 행할 때까지의 시간, 또는, 중합개시제의 첨가 개시로부터, 중합 반응 용액의 반응기 내로부터의 취출을 시작할 때까지의 시간을 말한다.
중합 공정에 있어서, 단량체의 중합 반응을 정지하는 방법은, 반응계에 맞춰 공지된 방법을 적절하게 선택하여도 좋다.
((탈휘 공정))
상기 중합 반응기로부터 추출된 중합 반응 생성물은, 탈휘 장치를 이용하여 유기 용매 및 미반응의 단량체를 제거할 수 있다. 제거한 용매는, 정류 조작을 행한 후, 중합 반응에 재이용하여도 좋다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 탈휘 장치로서는, 중합 반응 생성물을, 150∼320℃의 온도에서 가열 처리하고, 휘발분을 분리 회수 처리할 수 있는 장치이면 좋다.
일례를 들면, 한 지점 또는 복수 지점에 벤트구를 갖는 압출기나, SC 프로세서, KRC 니더, 기어 펌프 부착 진공 감압 탱크, 고점도용 박막 증발기 EXEVA, 플래시 드럼 등을 들 수 있다.
상기한 탈휘 장치는, 1종 단독으로도 좋고, 2종 이상의 장치를 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 탈휘발 공정에서, 탈휘 후의 수지 중에 포함되는 잔존 휘발 분량의 총계가 1 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지는, 이상으로 기재한 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.
(메타크릴계 수지 조성물)
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 전술한 메타크릴계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하고, 이 밖에, 임의 선택적으로, 고무질 중합체, 메타크릴계 수지 이외의 수지인 그 밖의 수지, 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
-고무질 중합체-
고무질 중합체는, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물 중에, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 3.5 질량부를 초과하지 않는 범위에서 함유하여도 좋다. 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.5 질량부 이상의 고무질 중합체를 함유함으로써, 필름 성형시에 필름이 롤에 부착되는 것을 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 3.5 질량부 이하, 바람직하게는 3.0 질량부 이하의 고무질 중합체를 함유함으로써, 수지가 갖는 광학 특성을 유지할 수 있다.
고무질 중합체로서는, 상기 효과를 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 재료를 사용할 수 있다.
예컨대, 일반적인 부타디엔계 ABS 고무, 아크릴계, 폴리올레핀계, 실리콘계, 불소 고무 등의 다층 구조를 갖는 고무 입자를 사용할 수 있다.
본 실시형태의 필름에 있어서 높은 투명성이 요구되는 경우에는, 전술한 메타크릴계 수지와 비슷한 굴절률을 갖는 고무질 중합체를 적합하게 이용할 수 있고, 아크릴계 고무질 중합체를 특히 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 적합하게 사용되는 고무질 중합체로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 이하의 예 1∼예 3에 제안되어 있는 아크릴계 고무질 중합체를 적용할 수 있다.
-예 1: 일본 특허 공고 소화 제60-17406호 공보에 개시되어 있는 고무질 중합체-
상기 예 1의 고무질 중합체는, 이하의 (A) 공정∼(C) 공정에 의해 제조되는 다층 구조 입자이다.
(A) 공정: 메틸메타크릴레이트 단독 또는 메틸메타크릴레이트와 이것과 공중합 가능한 단량체와의 혼합물을 유화 중합하여, 25℃ 이상의 유리 전이점을 갖는, 메틸메타크릴레이트를 주체로 하는 중합체의 분산액을 얻는 제1 층 형성 공정.
(B) 공정: 상기 (A) 공정에 의해 얻어지는 생성물에 중합시켰을 때에 유리 전이점이 25℃ 이하인 공중합체를 형성하는 알킬아크릴레이트와, 또한 이것과 공중합 가능한 단량체 또는 다작용성 가교제와, 혼합물 전체 중량에 대하여 0.1∼5 질량%의 다작용성 그라프트제를 함유하는 혼합물을 첨가하여 유화 중합시키는 제2 층 형성 공정.
(C) 공정: 상기 (B) 공정에 의해 얻어지는 생성물에 중합시켰을 때에 25℃ 이상의 유리 전이점을 갖는 중합체를 형성하는 메틸메타크릴레이트 또는 이것을 주체로 하는 단량체 혼합물을, 연쇄 이동제를 단계적으로 증가시키면서, 다단계로 유화 중합시키는 제3 층 형성 공정.
상기 다층 구조 입자는, 제3 층의 분자량이 내측에서 외측을 향해 점차로 작아지고 있는 아크릴계 고무로 이루어진 다층 구조 입자이다.
-예 2: 일본 특허 공개 평성 제8-245854호 공보에 개시되어 있는 고무질 중합체-
상기 예 2의 고무질 중합체는, 이하의 아크릴계 다층 구조체 폴리머 분체이다.
이 아크릴계 다층 구조체 폴리머 분체는, 폴리머의 용융 개시 온도가 235℃ 이상이다. 내층에는, 단독으로 중합한 경우의 유리 전이 온도 Tg가 25℃ 이하인 폴리머를 포함하고 있고, 상기 내층은, 적어도 1층의 연질 중합체층이다. 최외층은, 단독으로 중합한 경우에 Tg가 50℃ 이상인 폴리머를 포함하는 경질 중합체층이다.
예 2의 고무 중합체는, 아크릴계 다층 구조 폴리머의 유화 라텍스를 응고하여 얻어지는 응고 분말을 포함하는 아크릴계 다층 구조 폴리머 분체로서, 건조 후의 응고 분말의 입경 212 ㎛ 이하의 미분의 비율이 40 질량%이고, 또한, 건조 후의 응고 분말의 수은 압입법으로 측정한 구멍 직경 5 ㎛ 이하의 공극 체적이 단위면적당 0.7 cc 이하이다.
-예 3: 일본 특허 공개 평성 제7-68318호 공보에 개시되어 있는 고무질 중합체-
상기 예 3의 고무질 중합체는, 이하의 (a)∼(g)의 요건을 구비하는 다층 구조 아크릴계 중합체이다.
즉, 상기 다층 구조 아크릴계 중합체는,
(a) 메틸메타크릴레이트 90∼99 질량%, 알킬기의 탄소수가 1∼8인 알킬아크릴레이트 1∼10 질량% 및 이들과 공중합 가능한 α,β-불포화 카르복실산의 알릴, 메탈릴, 또는 크로틸에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 그라프트 결합성 단량체 0.01∼0.3 질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 최내 경질층 중합체 25∼45 질량%와,
(b) 상기 최내 경질층 중합체 존재 하에, n-부틸아크릴레이트 70∼90 질량%, 스티렌 10∼30 질량% 및 이들과 공중합 가능한 α,β-불포화 카르복실산의 알릴, 메탈릴, 또는 크로틸에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 그라프트 결합성 단량체 1.5∼3.0 질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 연질층 중합체 35∼45 질량%와,
(c) 상기 최내 경질층 중합체 및 연질층 중합체의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 90∼99 질량%와, 알킬기의 탄소수가 1∼8인 단량체 1∼10 질량%와의 혼합물을 중합하여 얻어지는 최외 경질층 중합체 20∼30 질량%로 이루어지고,
(d) 연질층 중합체/(최내 경질층 중합체+연질층 중합체)의 중량비가 0.45∼0.57이며,
(e) 평균 입자경이 0.2∼0.3 ㎛인 다층 구조 아크릴계 중합체로서, 상기 다층 구조 아크릴계 중합체를 아세톤에 의해 더 분별한 경우에,
(f) 그라프트율이 20∼40 질량%이며,
(g) 상기 아세톤 불용부의 인장 탄성률이 1000∼4000 ㎏/㎠인 다층 구조 아크릴계 중합체이다.
그 밖에, 고무질 중합체로서는, 이하의 입자를 들 수 있다.
예컨대, 일본 특허 공고 소화 제55-27576호 공보, 일본 특허 공고 소화 제58-1694호 공보, 일본 특허 공고 소화 제59-36645호 공보, 일본 특허 공고 소화 제59-36646호 공보, 일본 특허 공고 소화 제62-41241호 공보, 일본 특허 공개 소화 제59-202213호 공보, 일본 특허 공개 소화 제63-27516호 공보, 일본 특허 공개 소화 제51-129449호 공보, 일본 특허 공개 소화 제52-56150호 공보, 일본 특허 공개 소화 제50-124647호 공보 등에 기재된 3∼4층 구조의 아크릴계 고무 입자 등도 사용할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 고무질 중합체는, 다층 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
고무질 중합체가 다층 구조인 경우, 상기 고무질 중합체의 층의 수는, 많으면 많을수록, 그 탄성을 적합한 범위로 제어하는 것이 가능하지만, 고무질 중합체를 함유한 경우의 필름 색조 등을 고려하면, 그 중에서도, 3층 구조 이상의 입자인 것이 바람직하고, 3층 구조 이상의 아크릴계 고무 입자인 것이 보다 바람직하다.
고무질 중합체로서, 상기 3층 구조 이상의 고무 입자를 이용함으로써, 본 실시형태의 필름의 성형 가공시의 열 열화나, 가열에 의한 고무질 중합체의 변형이 억제되어, 필름의 내열성이나 투명성이 유지되는 경향이 있다.
3층 구조 이상의 고무질 중합체란, 고무형 폴리머로 이루어진 연질층과, 유리형 폴리머로 이루어진 경질층이 적층된 구조의 고무 입자를 말하고, 내측에서부터 경질층(1번째 층)-연질층(2번째 층)-경질층(3번째 층)의 순으로 형성된 3층 구조를 갖는 입자를 바람직한 예로서 들 수 있다.
경질층을 최내층과 최외층에 가짐으로써, 고무질 중합체의 변형이 억제되는 경향이 있고, 중앙층에 연질 성분을 가짐으로써 양호한 인성이 부여되는 경향이 있다.
3층으로 구성되는 고무질 중합체는, 예컨대 다층 구조 그라프트 공중합체에 의해 형성할 수 있다. 상기 다층 구조 그라프트 공중합체는, 예컨대 메틸메타크릴레이트와 상기 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체를 이용하여 제조할 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 공지된 (메트)아크릴산, 메틸메타크릴레이트 이외의 (메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 단작용 단량체나, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 말레산디알릴, 디비닐벤젠 등의 다작용성 단량체를 들 수 있다.
상기 단량체는, 필요에 따라, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
구체적으로, 고무질 중합체가 3층 구조를 갖는 것인 경우, 최내층을 형성하는 공중합체는, 메타크릴산메틸 65∼90 질량%와, 이것과 공중합 가능한 다른 공중합성 단량체 10∼35 질량%를 이용한 공중합체인 것이 바람직하다.
그리고, 공중합체는, 굴절률을 적절하게 제어한다는 관점에서, 상기 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 공중합성 단량체는, 아크릴산에스테르 단량체 0.1∼5 질량%와, 방향족 비닐 화합물 단량체 5∼35 질량%와, 공중합성의 다작용성 단량체 0.01∼5 질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴산에스테르 단량체(공중합체 중에서 최내층을 형성)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-헥실이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물 단량체로서는, 메타크릴계 수지에 사용되는 단량체와 동일한 것을 이용할 수 있지만, 바람직하게는, 최내층의 굴절률을 조정하여 본 실시형태의 필름의 투명성을 양호하게 한다는 관점에서, 스티렌 또는 그 유도체가 이용된다.
상기 공중합성의 다작용성 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산알릴, 트리알릴이소시아누레이트, 말레산디알릴, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서는 (메트)아크릴산알릴이 보다 바람직하다.
3층으로 구성되는 고무질 중합체의 2번째 층, 즉 연질층은, 고무 탄성을 나타내는 고무형 공중합체이고, 필름에 우수한 충격 강도를 부여하기 때문에 중요하다.
2번째 층은, 예컨대 알킬아크릴레이트와 상기 알킬아크릴레이트와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체나, 공중합성의 다작용성 단량체의 중합체에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
알킬아크릴레이트로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있고, 특히, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 이들 알킬아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 단량체를 이용할 수 있지만, 2번째 층의 굴절률을 조정하여 메타크릴계 수지에 맞춤으로써 투명성을 양호하게 한다는 관점에서는, 스티렌 또는 그 유도체가 바람직하게 이용된다.
상기 공중합성의 다작용성 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산알릴, 트리알릴이소시아누레이트, 말레산디알릴, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
고무질 중합체가 3층 구조를 갖는 경우에 있어서, 상기 최외층은, 메타크릴산메틸 70∼100 질량%와, 이것과 공중합 가능한 다른 공중합성 단량체 0∼30 질량%를 포함하는 공중합체에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 최외층을 형성하는 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 공중합성 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-헥실을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고무질 중합체가 3층으로 구성되는 경우, 고무질 중합체는, 가교 구조를 갖는 고무형 중합체를 포함하고 있어도 좋고, 상기 가교 구조를 갖는 고무형 중합체는, 2번째 층에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
고무형 중합체는 다작용성 단량체를 공중합하여 이루어지고, 중합체에 있어서 가교 구조를 형성시킬 수 있다. 고무형 중합체 중의 가교 구조는, 적절한 고무 탄성을 부여하여, 단량체 혼합물에 용해하지 않고, 분산 상태로 그 형태를 유지할 수 있다.
가교 구조를 형성하기 위한 다작용성 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트와 공중합 가능한 화합물을 이용할 수 있다.
다작용성 단량체의 사용량은, 2번째 층 전체에 대하여 0.1∼5 질량%인 것이 바람직하다. 이러한 사용량이 0.1 질량% 이상이면, 충분한 가교 효과를 얻을 수 있고, 5 질량% 이하이면, 적절한 가교 강도와 우수한 고무 탄성 효과를 얻을 수 있다. 또한, 다작용성 단량체의 사용량이 0.1 질량% 이상이면, 캐스트 중합 공정을 실시한 경우에 있어서도, 고무형 중합체가 용해 또는 팽윤하지 않고, 고무형 탄성체의 형태를 유지할 수 있다.
또한, 2번째 층에는, 후술하는 3번째 층의 중합체와의 친화성을 긴밀하게 하는 그라프트 결합을 형성하기 위한 다작용성 그라프트제를 사용하는 것이 바람직하다.
다작용성 그라프트제란, 다른 작용기를 갖는 다작용성 단량체이며, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 알릴에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트가 바람직하다.
다작용성 그라프트제의 사용량은, 2번째 층 전체에 대하여 0.1∼3 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 다작용성 그라프트제의 사용량을 0.1 질량% 이상으로 함으로써, 충분한 그라프트 효과를 얻을 수 있고, 3 질량% 이하로 함으로써 고무 탄성의 저하를 방지할 수 있다.
3번째 층(최외층)의 중합에 있어서는, 메타크릴계 수지와의 친화성을 양호하게 하기 위해서, 연쇄 이동제를 이용하여 분자량을 조정할 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 필름의 투명성을 양호하게 하기 위해서는, 분산된 고무질 중합체와 메타크릴계 수지와의 굴절률을 합치시킬 필요가 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 2번째 층에 있어서, 알킬아크릴레이트를 주성분으로서 사용한 경우, 2번째 층의 굴절률을, 메타크릴계 수지와 완전히 일치시키는 것이 매우 곤란해진다. 굴절률을 맞추기 위해서, 예컨대 2번째 층에 있어서, 알킬아크릴레이트와 스티렌 또는 그 유도체를 공중합한 경우, 어떤 온도 영역에서는 굴절률이 거의 같아져서 투명성은 향상되지만, 온도를 변화시키면 굴절률의 편차가 생겨 투명성은 악화된다.
이것을 회피하는 수단으로서, 메타크릴계 수지와 거의 굴절률이 일치하고 있는 1번째 층을 설치하는 방법을 들 수 있다. 또한, 2번째 층의 두께를 작게 하는 것도, 본 실시형태의 필름의 투명성의 악화를 저지하는 데에 있어서 유효한 방법이 된다.
고무질 중합체의 평균 입자경은, 본 실시형태의 필름에 충격 강도를 부여하는 관점, 표면 평활성의 관점 및 원하는 필름 막 두께를 얻는다는 관점에서, 0.03∼1 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.7 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.05∼0.4 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.05∼0.3 ㎛이다.
고무질 중합체의 평균 입자경이 0.03 ㎛ 이상이면, 본 실시형태의 필름에 있어서 충분한 충격 강도를 얻을 수 있는 경향이 있고, 1 ㎛ 이하이면, 본 실시형태의 필름의 표면에, 미세한 잔물결 형상의 결함이 나타나는 것을 방지하여 경면성을 얻을 수 있으며, 또한, 가열 성형한 경우에, 연신된 부분에 있어서 표면 광택의 저하를 억제할 수 있어, 투명성을 확보할 수 있다.
고무질 중합체의 평균 입자경의 측정 방법은, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 예컨대 이하의 (1), (2)에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(1) 메타크릴계 수지 조성물의 성형체의 일부를 둥근톱으로 잘라낸 후, RuO4(루테늄산) 염색 초박 절편법에 의한 관찰용 시료를 제작하여, (주)히타치세이사쿠쇼 제조의 투과형 전자현미경(기종: H-600형)을 사용하여 염색된 고무 입자 단면을 관찰하고, 그 후 촬영을 행한다. 고배율로 프린트한 대표적인 입자 20개의 직경을 스케일로 측정하고, 입자의 직경의 평균값을 구함으로써 고무 입자의 평균 입자경을 구한다.
(2) 고무질 중합체의 유화액을 샘플링하여, 고형분 500 ppm이 되도록 물로 희석하고, UV1200V 분광광도계(주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 파장 550 ㎚에서의 흡광도를 측정하고, 이 값으로부터, 투과형 전자현미경 사진으로부터 입자경을 계측한 샘플에 대해서, 마찬가지로 흡광도를 측정하여 작성한 검량선을 이용하여 평균 입자경을 구한다.
상기 (1), (2)의 측정 방법에 있어서는, 모두 거의 동등한 입자경 측정값을 얻을 수 있다.
메타크릴계 수지의 굴절률과 고무질 중합체의 굴절률의 차는, 본 실시형태의 필름에 있어서의, 투명성의 관점, 및 투명성의 온도 의존성의 관점에서, 0.03 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.025 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이하이다.
고무질 중합체의 제조 방법으로는, 유화 중합을 들 수 있다.
구체적으로는, 고무질 중합체가 전술한 바와 같이, 3층으로 구성되는 경우, 유화제 및 중합개시제의 존재 하에, 처음에 1번째 층의 단량체 혼합물을 첨가하여 중합을 완결시키고, 다음에 2번째 층의 단량체 혼합물을 첨가하여 중합을 완결시키며, 계속해서 3번째 층의 단량체 혼합물을 첨가하여 중합을 완결시킴으로써, 용이하게 고무질 중합체(입자)를 라텍스로서 얻을 수 있다.
이 고무질 중합체는 라텍스로부터 염석, 분무 건조, 동결 건조 등의 공지된 방법에 의해 분체로서 회수할 수 있다.
고무질 중합체가, 3층으로 구성되는 중합체인 경우, 3번째 층에 경질층을 설치함으로써, 고무질 중합체의 입자끼리의 응집을 회피할 수 있다.
-그 밖의 수지-
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 전술한 메타크릴계 수지, 고무질 중합체 이외에, 그 밖의 수지를 조합시켜 함유하여도 좋다.
상기 그 밖의 수지로서는, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 요구되는 특성을 발휘할 수 있는 것이면, 공지된 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
사용 가능한 상기 열가소성 수지로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 신디오택틱 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, ABS 수지, 아크릴계 수지, AS 수지, BAAS계 수지, MBS 수지, AAS 수지, 생분해성 수지, 폴리카보네이트-ABS 수지의 얼로이, 폴리알킬렌아릴레이트계 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다.
특히, AS 수지, BAAS 수지는, 유동성 향상의 관점에서 바람직하고, ABS 수지, MBS 수지는, 내충격성 향상의 관점에서 바람직하며, 또한, 폴리에스테르 수지는, 내약품성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 페놀계 수지 등은, 난연성 향상의 관점에서 바람직하다. 폴리카보네이트계 수지는, 내열성 부여, 내충격성 부여나 광학 특성의 조정이 필요한 경우에 바람직하다. 또한, 아크릴계 수지는, 전술한 메타크릴계 수지와의 상용성이 양호하며, 투명성을 유지한 상태에서, 유동성, 내충격성 등의 특성을 조정하는 경우에 바람직하다.
--아크릴계 수지--
본 실시형태의 메타크릴계 수지에, 상기 메타크릴계 수지와는 상이한 아크릴계 수지를 조합하여 사용하는 경우에, 상기 아크릴계 수지를 구성하는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 형성하기 위해서 이용하는 단량체로서는, 하기 일반식 (9)로 표시되는 단량체가 적합하게 이용된다.
Figure pct00011
일반식 (9) 중, R1은, 메틸기이다.
또한, R2는, 탄소수가 1∼12인 기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기이며, 기는 그 탄소 상에 수산기를 갖고 있어도 좋다.
일반식 (9)에 나타내는 메타크릴산에스테르 단량체로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 메타크릴산부틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산(2-에틸헥실), 메타크릴산(t-부틸시클로헥실), 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있고, 입수 용이성 등의 관점에서 메타크릴산메틸이 바람직하다.
상기 메타크릴산에스테르 단량체는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 메타크릴산에스테르 단량체 단위는, 내열성, 열안정성 및 유동성의 밸런스를 고려하면, 아크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 80∼99.5 질량% 포함되어 있어도 좋고, 바람직하게는 85∼99.5 질량%, 보다 바람직하게는 90∼99 질량%, 더욱 바람직하게는 92∼99.3 질량%, 더욱 더 바람직하게는 92∼99 질량%, 보다 더 바람직하게는 94∼99 질량% 포함된다.
상기 아크릴계 수지는, 상기 메타크릴산에스테르 단량체 단위와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체 단위와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위를 포함한다.
상기 아크릴계 수지에 포함되는, 상기 메타크릴산에스테르 단량체 단위와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위해서 이용하는 단량체로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 하기 일반식 (10)으로 표시되는 아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다.
Figure pct00012
일반식 (10) 중, R3은, 수소 원자이고, R4는, 탄소수가 1∼18인 알킬기이다.
메타크릴산에스테르 단량체 단위와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위해서 이용하는 단량체로서는, 상기 아크릴산에스테르 단량체 이외에, 아크릴산이나 메타크릴산 등; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 계피산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산 및 이들 에스테르; 스티렌계 단량체(예컨대, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, о-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 이소프로페닐벤젠(α-메틸스티렌) 등), 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐톨루엔, 이소프로페닐에틸벤젠, 이소프로페닐프로필벤젠, 이소프로페닐부틸벤젠, 이소프로페닐펜틸벤젠, 이소프로페닐헥실벤젠, 이소프로페닐옥틸벤젠 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 또는 그 올리고머의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 등의 2개의 알코올의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 유도체를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 디비닐벤젠 등의 다작용성 모노머 등을 들 수 있다.
특히, 본 실시형태의 메타크릴계 수지에 있어서, 내후성, 내열성, 유동성, 열안정성을 높인다는 관점에서, 메타크릴산에스테르 단량체 단위와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위해서 이용하는 단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸이며, 또한 입수 용이성의 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 더욱 바람직하다.
상기 비닐계 단량체는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 아크릴계 수지 중에 있어서의, 메타크릴산에스테르 단량체 단위와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위해서 이용하는 단량체의 함유량은, 메타크릴계 수지 조성물로 했을 때의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있지만, 유동성, 내열성, 열안정성의 관점에서, 아크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 0.5∼20 질량%이고, 바람직하게는 0.5∼15 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5∼10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.7∼8 질량%이고, 더욱 더 바람직하게는 1∼8 질량%이며, 보다 더 바람직하게는 1∼6 질량%이다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 메타크릴 수지의 내열성, 가공 유동성, 열안정성을 고려하여, 원하는 내열성, 유동성, 열안정성이 되도록 적절하게 선택하면 좋지만, 2만∼30만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2만∼25만, 더욱 바람직하게는 5만∼25만, 특히 바람직하게는 7만∼23만이다.
또한, 전술한 메타크릴계 수지와 아크릴계 수지와의 혼합 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 기계적 강도, 내용제성 및 유동성의 관점에서, 6.5만 이상 30만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.5만 이상 25만 이하이며, 더욱 바람직하게는 7만 이상 23만 이하이다.
또한, 아크릴계 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 유동성, 기계 특성 등의 특성의 밸런스를 고려하여 적절하게 선택하면 되지만, 1.5∼7인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼5, 더욱 바람직하게는 1.5∼4이다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)에 대해서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. 상세하게는, 미리 단분산의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 피크 분자량이 기지이며 시약으로서 입수 가능한 표준 메타크릴 수지와, 고분자량 성분을 먼저 용출하는 분석 겔 칼럼을 이용하여, 용출 시간과 중량 평균 분자량으로부터 검량선을 작성해 둔다. 다음에, 얻어진 검량선으로부터, 측정 대상인 메타크릴계 수지의 시료의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량, 피크 분자량을 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
아크릴계 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 메타크릴산에스테르 단량체, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체를 이용하여, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 아크릴계 수지의 제조에는, 바람직하게는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법이 이용되고, 보다 바람직하게는 용액 중합법, 현탁 중합법이며, 더욱 바람직하게는 현탁 중합법이 이용된다.
전술한 각종 열가소성 수지는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상의 수지를 조합하여 이용하여도 좋다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 있어서, 전술한 메타크릴계 수지와, 상기 그 밖의 수지를 조합하여 사용하는 경우, 본 발명의 효과를 발현할 수 있는 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 특성을 부여하는 효과를 고려하여, 그 밖의 수지의 배합 비율은, 전술한 메타크릴계 수지와 그 밖의 수지와의 합계량 100 질량%에 대하여, (i) 그 밖의 수지로서 아크릴계 수지를 배합하는 경우는, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 75 질량% 이하이며, 또한, (ii) 그 밖의 수지로서 아크릴계 수지 이외의 수지를 배합하는 경우는, 전술한 메타크릴계 수지와 그 밖의 수지와의 합계량 100 질량%에 대하여, 50 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 질량%이며, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
또한, 그 밖의 수지를 배합할 때의 특성 부여 효과를 고려하면, 그 밖의 수지의 배합량의 하한값으로서는, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 3 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 5 질량% 이상이다.
그 밖의 수지의 종류나 함유량은, 그 밖의 수지와 조합하여 사용하는 경우에 기대되는 효과에 따라, 적절하게 선택할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 메타크릴계 수지와, 그 밖의 수지를 조합하여 사용하는 경우, 그 밖의 수지로서는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 적어도 80∼99.5 질량% 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 2만∼30만인 아크릴계 수지가 적합하게 이용된다.
이 경우, 혼합계의 수지를, 색조의 관점에서, 메타크릴계 수지를 10∼99 질량%, 아크릴계 수지를 90∼1 질량% 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메타크릴계 수지를 15∼95 질량%, 아크릴계 수지를 85∼5 질량% 포함하는 것, 더욱 바람직하게는 메타크릴계 수지를 20∼80 질량%, 아크릴계 수지를 80∼20 질량% 포함하는 것이다.
-첨가제-
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에는, 강성이나 치수 안정성 등의 각종 특성을 부여하기 위해서, 소정의 첨가제를 첨가하여도 좋다.
첨가제로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 자외선 흡수제, 열안정제, 광안정제 등의 각종 안정제; 가소제(파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일); 난연제(예컨대, 유기 인 화합물, 적린, 무기계 인산염 등의 인계, 할로겐계, 실리카계, 실리콘계 등); 난연 조제(예컨대, 산화안티몬류, 금속 산화물, 금속 수산화물 등); 경화제(디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디에틸아미노프로필아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 멘텐디아민(menthenediamine), 이소포론디아민, N-아미노에틸피페라진, m-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, 디아미노페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 아디프산디히드라지드 등의 아민류나, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 페놀 수지류, 액상 폴리메르캅탄, 폴리술파이드 등의 폴리메르캅탄, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 무수피로멜리트산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 도데실무수호박산, 무수트리멜리트산, 무수클로렌딕산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트) 등의 산무수물 등); 경화 촉진제(2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀, 테트라메틸헥산디아민 등의 3급 아민류, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리에틸아민테트라페닐보레이트 등의 보론염, 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논 등의 퀴노이드 화합물 등); 대전방지제(예컨대, 폴리아미드 엘라스토머, 4급 암모늄염계, 피리딘 유도체, 지방족 술폰산염, 방향족 술폰산염, 방향족 술폰산염 공중합체, 황산에스테르염, 다가 알코올 부분 에스테르, 알킬디에탄올아민, 알킬디에탄올아미드, 폴리알킬렌글리콜 유도체, 베타인계, 이미다졸린 유도체 등); 도전성 부여제; 응력 완화제; 이형제(알코올, 및 알코올과 지방산과의 에스테르, 알코올과 디카르복실산과의 에스테르, 실리콘 오일 등); 결정화 촉진제; 가수분해 억제제; 윤활제(예컨대, 스테아린산, 베헨산, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘 등의 고급 지방산, 및 그 금속염, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 고급 지방산 아미드류 등); 충격 부여제; 슬라이딩성 개량제(저분자량 폴리에틸렌 등의 탄화수소계, 고급 알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 지방산 아미드, 지방산과 지방족 알코올과의 에스테르, 지방산과 다가 알코올과의 전부 에스테르 또는 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜과의 전부 에스테르 또는 부분 에스테르, 실리콘계, 불소수지계 등); 상용화제; 핵제; 필러 등의 강화제; 유동 조정제; 염료(니트로소 염료, 니트로 염료, 아조 염료, 스틸벤 아조 염료, 케토이민 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 아크리딘 염료, 퀴놀린 염료, 메틴/폴리메틴 염료, 티아졸 염료, 인다민/인도페놀 염료, 아진 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료, 황화 염료, 아미노케톤/옥시케톤 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 프탈로시아닌 염료 등의 염료); 증감제; 착색제(산화티탄, 카본블랙, 티탄옐로우, 산화철계 안료, 군청, 코발트블루, 산화크롬, 스피넬그린, 크롬산연계 안료, 카드뮴계 안료 등의 무기 안료, 아조레이크 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디아릴리드 안료, 축합 아조 안료 등의 아조계 안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료, 페리논 안료, 디옥사진 바이올렛 등의 축합 다환계 안료 등의 유기계 안료, 인편상(鱗片狀)의 알루미늄 메탈릭 안료, 웰드 외관을 개량하기 위해 사용되고 있는 구상의 알루미늄 안료, 펄조 메탈릭 안료용 마이카 분말, 그 밖에 유리 등의 무기물의 다면체 입자에 금속 도금이나 스퍼터링으로 피복한 것 등의 메탈릭 안료 등); 증점제; 침강 방지제; 흐름(sagging) 방지제; 충전제(유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유형 보강제, 나아가서는 유리 비드, 탄산칼슘, 탈크, 클레이 등); 소포제(실리콘계 소포제, 계면활성제나 폴리에테르, 고급 알코올 등의 유기계 소포제 등); 커플링제; 광확산성 미립자; 방청제; 항균·곰팡이 방지제; 방오제; 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
--광확산성 미립자--
상기 광확산성 미립자로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화규소, 유리 비드 등의 무기 미립자, 스티렌 가교 비드, MS 가교 비드, 실록산계 가교 비드 등의 유기 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, MS 수지, 환상 올레핀 수지 등의 투명성이 높은 수지 재료로 이루어진 중공(中空) 가교 미립자 및 유리로 이루어진 중공 미립자 등도 광확산성 미립자로서 사용할 수 있다.
상기 무기 미립자로서는, 확산성, 입수 용이성의 관점에서, 알루미나 및 산화티탄 등이 보다 바람직하다.
또한, 광확산성 미립자는, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
여기서, 광확산성 미립자의 굴절률은, 1.3∼3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3∼2.5, 더욱 바람직하게는 1.3∼2.0이다. 굴절률이 1.3 이상이면, 본 실시형태의 필름에 있어서 실용상 충분한 산란성을 얻을 수 있고, 3.0 이하이면, 본 실시형태의 필름이, 램프 근방의 부재에 이용되었을 때, 램프 근방에서의 산란을 억제하고, 휘도 얼룩이나 출사광 색조 얼룩의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 굴절률이란, D선(589 ㎚)에 기초한 온도 20℃에서의 값이다. 광확산성 미립자의 굴절률의 측정 방법으로는, 예컨대 광확산성 미립자를, 굴절률을 조금씩 변화시킬 수 있는 액체에 침지하여, 액체의 굴절률을 변화시키면서 광확산성 미립자 계면을 관찰하고, 광확산성 미립자 계면이 불명확해졌을 때의 액체의 굴절률을 측정한다고 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 액체의 굴절률 측정에는, 아베 굴절계 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 광확산성 미립자의 평균 입자경은, 0.1∼20 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼15 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3∼10 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.4∼5 ㎛이다.
평균 입자경이 20 ㎛ 이하이면 후방 반사 등에 의한 광손실이 억제되어, 입광한 광을 효율적으로 발광면측으로 확산시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상이면 출사광을 확산시키는 것이 가능해지고, 원하는 면발광 휘도, 확산성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물 중의 광확산성 미립자의 함유량은, 광확산 효과의 발현의 관점, 면발광의 균일성의 관점에서, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 0.0001∼0.03 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001∼0.01 질량부이다.
--열안정제--
상기 열안정제로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 장애형(hindered) 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 메타크릴계 수지는, 용융 압출이나, 사출 성형, 필름 성형 용도 등, 다양한 용도로 적합하게 사용된다. 가공시에 받는 열이력은 가공 방법에 따라 다르지만, 압출기와 같이 수십 초 정도에서부터, 두께가 두꺼운 제품의 성형 가공이나 시트 성형과 같이 수십 분∼수 시간의 열이력을 받는 것까지 다양하다.
장시간의 열이력을 받는 경우, 원하는 열안정성을 얻기 위해서, 열안정제 첨가량을 늘릴 필요가 있다. 열안정제의 블리드 아웃 억제나 필름 제막시의 필름의 롤에의 부착 방지의 관점에서, 복수종의 열안정제를 병용하는 것이 바람직하고, 예컨대 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제로부터 선택되는 적어도 1종과 장애형 페놀계 산화방지제를 병용하는 것이 바람직하다.
이들 산화방지제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
열안정제로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실렌)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀, 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐, 아크릴산2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐 등을 들 수 있다.
특히, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐이 바람직하다.
또한, 상기 열안정제로서의 장애형 페놀계 산화방지제는, 시판되고 있는 페놀계 산화방지제를 사용하여도 좋고, 이러한 시판되고 있는 페놀계 산화방지제로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 이르가녹스 1010(Irganox 1010: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF사 제조), 이르가녹스 1076(Irganox 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF사 제조), 이르가녹스 1330(Irganox 1330: 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a, a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF사 제조), 이르가녹스 3114(Irganox 3114: 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF사 제조), 이르가녹스 3125(Irganox 3125, BASF사 제조), 아데카스타브 AO-60(펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], ADEKA사 제조), 아데카스타브 AO-80(3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, ADEKA사 제조), 스미라이저 BHT(Sumilizer BHT, 스미토모카가쿠 제조), 시아녹스 1790(Cyanox 1790, 사이텍사 제조), 스미라이저 GA-80(Sumilizer GA-80, 스미토모카가쿠 제조), 스미라이저 GS(Sumilizer GS: 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐, 스미토모카가쿠 제조), 스미라이저 GM(Sumilizer GM: 아크릴산2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐, 스미토모카가쿠 제조), 비타민 E(에자이 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판되고 있는 페놀계 산화방지제 중에서도, 상기 수지에서의 열안정성 부여 효과의 관점에서, 이르가녹스 1010, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80, 이르가녹스 1076, 스미라이저 GS 등이 바람직하다.
이들은 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
또한, 상기 열안정제로서의 인계 산화방지제로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨-디포스파이트, 테트라키스(2,4-t-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 디-t-부틸-m-크레딜-포스포나이트, 4-[3-[(2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)-6-일옥시]프로필]-2-메틸-6-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
또한, 인계 산화방지제로서 시판되고 있는 인계 산화방지제를 사용하여도 좋고, 이러한 시판되고 있는 인계 산화방지제로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 이르가포스 168(Irgafos 168: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF 제조), 이르가포스 12(Irgafos 12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF 제조), 이르가포스 38(Irgafos 38: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, BASF 제조), 아데카스타브 329K(ADK STAB-229K, ADEKA 제조), 아데카스타브 PEP-36(ADK STAB PEP-36, ADEKA 제조), 아데카스타브 PEP-36A(ADK STAB PEP-36A, ADEKA 제조), 아데카스타브 PEP-8(ADK STAB PEP-8, ADEKA 제조), 아데카스타브 HP-10(ADK STAB HP-10, ADEKA 제조), 아데카스타브 2112(ADK STAB 2112, ADEKA사 제조), 아데카스타브 1178(ADK STAB 1178, ADEKA 제조), 아데카스타브 1500(ADK STAB 1500, ADEKA 제조) Sandstab P-EPQ(클라리언트 제조), 웨스톤 618(Weston 618, GE 제조), 웨스톤 619G(Weston 619G, GE 제조), 울트라녹스 626(Ultranox 626, GE 제조), 스미라이저 GP(Sumilizer GP: 4-[3-[(2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)-6-일옥시]프로필]-2-메틸-6-tert-부틸페놀, 스미토모카가쿠 제조), HCA(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 산코 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판되고 있는 인계 산화방지제 중에서도, 상기 수지에서의 열안정성 부여 효과, 다종의 산화방지제와의 병용 효과의 관점에서, 이르가포스 168, 아데카스타브 PEP-36, 아데카스타브 PEP-36A, 아데카스타브 HP-10, 아데카스타브 1178이 바람직하고, 아데카스타브 PEP-36A, 아데카스타브 PEP-36이 특히 바람직하다.
이들 인계 산화방지제는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 상기 열안정제로서의 황계 산화방지제로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀(이르가녹스 1726, BASF사 제조), 이르가녹스 1520L, BASF사 제조), 2,2-비스{[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸}프로판-1,3-디일비스[3-도데실티오]프로피오네이트](아데카스타브 AO-412S, ADEKA사 제조), 2,2-비스{[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸}프로판-1,3-디일비스[3-도데실티오]프로피오네이트](케미녹스 PLS, 케미프로카세이 주식회사 제조), 디(트리데실)3,3'-티오디프로피오네이트(AO-503, ADEKA사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판되고 있는 황계 산화방지제 중에서도, 상기 수지에서의 열안정성 부여 효과, 다종의 산화방지제와의 병용 효과의 관점, 취급성의 관점에서, 아데카스타브 AO-412S, 케미녹스 PLS가 바람직하다.
이들 황계 산화방지제는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
열안정제의 함유량은, 열안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있는 양이라면 좋고, 함유량이 과잉인 경우, 가공시에 블리드 아웃하는 등의 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.8 질량부 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.01∼0.8 질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부이다.
--윤활제--
상기 윤활제로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방산 금속염, 탄화수소계 윤활제, 알코올계 윤활제 등을 들 수 있다.
상기 윤활제로서 사용 가능한 지방산 에스테르로서는, 특별히 제한은 없고 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
지방산 에스테르로서는, 예컨대 라우린산, 팔미틴산, 헵타데칸산, 스테아린산, 올레인산, 아라킨산, 베헨산 등의 탄소수 12∼32의 지방산과, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올 등의 1가 지방족 알코올이나, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비탄 등의 다가 지방족 알코올과의 에스테르 화합물, 지방산과 다염기성 유기산과 1가 지방족 알코올 또는 다가 지방족 알코올과의 복합 에스테르 화합물 등을 이용할 수 있다. 이러한 지방산 에스테르계 윤활제로서는, 예컨대 팔미틴산세틸, 스테아린산부틸, 스테아린산스테아릴, 시트르산스테아릴, 글리세린모노카프릴레이트, 글리세린모노카프레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린디팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 글리세린모노올리에이트, 글리세린디올리에이트, 글리세린트리올리에이트, 글리세린모노리놀레이트, 글리세린모노베헤네이트, 글리세린모노12-히드록시스테아레이트, 글리세린디12-히드록시스테아레이트, 글리세린트리12-히드록시스테아레이트, 글리세린디아세토모노스테아레이트, 글리세린시트르산지방산에스테르, 펜타에리스리톨아디프산스테아린산에스테르, 몬탄산 부분 비누화 에스테르, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 디펜타에리스리톨헥사스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등을 들 수 있다.
이들 지방산 에스테르계 윤활제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
시판품으로서는, 예컨대 리켄비타민사 제조 리케말 시리즈, 포엠 시리즈, 리케스타 시리즈, 리케마스타 시리즈, 카오사 제조 엑셀 시리즈, 레오도르 시리즈, 엑세팔 시리즈, 코코나드 시리즈를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 리케말 S-100, 리케말 H-100, 포엠 V-100, 리케말 B-100, 리케말 HC-100, 리케말 S-200, 포엠 B-200, 리케스타 EW-200, 리케스타 EW-400, 엑셀 S-95, 레오도르 MS-50 등을 들 수 있다.
지방산 아미드계 윤활제에 대해서도, 특별히 제한은 없고 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
지방산 아미드계 윤활제로서는, 예컨대 라우린산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 베헨산아미드, 히드록시스테아린산아미드 등의 포화 지방산 아미드; 올레인산아미드, 에루크산아미드, 리시놀산아미드 등의 불포화 지방산 아미드; N-스테아릴스테아린산아미드, N-올레일올레인산아미드, N-스테아릴올레인산아미드, N-올레일스테아린산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, N-올레일팔미틴산아미드 등의 치환 아미드; 메틸올스테아린산아미드, 메틸올베헨산아미드 등의 메틸올아미드; 메틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 에틸렌비스스테아린산아미드(에틸렌비스스테아릴아미드), 에틸렌비스이소스테아린산아미드, 에틸렌비스히드록시스테아린산, 에틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스스테아린산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스히드록시스테아린산아미드, N,N'-디스테아릴아디프산아미드, N,N'-디스테아릴세바신산아미드 등의 포화 지방산 비스아미드; 에틸렌비스올레인산아미드, 헥사메틸렌비스올레인산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세바신산아미드 등의 불포화 지방산 비스아미드; m-크실릴렌비스스테아린산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드 등의 방향족계 비스아미드 등을 들 수 있다.
이들 지방산 아미드계 윤활제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
시판품으로서는, 예컨대 다이아미드 시리즈(닛폰카세이사 제조), 아마이드 시리즈(닛폰카세이사 제조), 닛카아마이드 시리즈(닛폰카세이사 제조), 메틸올아마이드 시리즈, 비스아마이드 시리즈, 슬리팩스 시리즈(닛폰카세이사 제조), 카오왁스 시리즈(카오사 제조), 지방산 아마이드 시리즈(카오사 제조), 에틸렌비스스테아린산아미드류(다이니치카가쿠고교사 제조) 등을 들 수 있다.
지방산 금속염이란, 고급 지방산의 금속염을 가리키며, 예컨대 스테아린산리튬, 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘, 라우린산칼슘, 리시놀산칼슘, 스테아린산스트론튬, 스테아린산바륨, 라우린산바륨, 리시놀산바륨, 스테아린산아연, 라우린산아연, 리시놀산아연, 2-에틸헥소인산아연, 스테아린산연, 2염기성 스테아린산연, 나프텐산연, 12-히드록시스테아린산칼슘, 12-히드록시스테아린산리튬 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 얻어지는 투명 수지 조성물의 가공성이 우수하고, 매우 투명성이 우수한 것으로 되기 때문에, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 스테아린산아연이 특히 바람직하다.
시판품으로서는, 일례를 들면, 사카이카가쿠고교사 제조 SZ 시리즈, SC 시리즈, SM 시리즈, SA 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 지방산 금속염을 사용하는 경우의 배합량은, 투명성 유지의 관점에서, 0.2 질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 윤활제는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용하여도 좋다.
사용에 제공되는 윤활제로서는, 분해 개시 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 분해 개시 온도는 TGA에 의한 1% 감량 온도에 의해 측정할 수 있다.
윤활제의 함유량은, 윤활제로서의 효과를 얻을 수 있는 양이면 되고, 함유량이 과잉인 경우, 가공시에 블리드 아웃의 발생이나 스크류의 슬라이딩에 의한 압출 불량 등의 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.8 질량부 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.01∼0.8 질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부이다. 상기 범위의 양으로 첨가하면, 윤활제 첨가에 의한 투명성의 저하가 억제되는데다가, 필름 제막시에 금속 롤에의 부착이 억제되는 경향이 있는데다가, 프라이머 도포 등의 필름에의 2차 가공 후의 장기 신뢰성 시험에 있어서 박리 등의 문제가 쉽게 일어나지 않기 때문에, 바람직하다.
--자외선 흡수제--
상기 자외선 흡수제로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예컨대 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 벤조페논계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 페놀계 화합물, 옥사졸계 화합물, 말론산에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 락톤계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤즈옥사디논계 화합물 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 화합물로서는, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀],2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-9 측쇄 및 직쇄 알킬에스테르를 들 수 있다.
벤조트리아진계 화합물로서는, 2-모노(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물, 2,4-비스(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물, 2,4,6-트리스(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시에톡시)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3-5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비결정성의 열가소성 수지, 특히 아크릴 수지와 상용성이 높아 흡수 특성이 우수하다는 점에서, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-알킬옥시-2-히드록시프로필옥시)-5-α-쿠밀페닐]-s-트리아진 골격(「알킬옥시」는, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 장쇄 알킬옥시기를 의미함)을 갖는 자외선 흡수제를 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 특히, 수지와의 상용성, 가열시의 휘산성(揮散性)의 관점에서, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물이 바람직하고, 또한, 자외선 흡수제 자체의 압출 가공시 가열에 의한 분해 억제의 관점에서, 벤조트리아진계 화합물이 바람직하다.
이들 자외선 흡수제는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
자외선 흡수제는, 통상, 자외광을 흡수하고, 200∼380 ㎚의 투과를 억제하기 위해서 첨가하지만, 박육의 필름 등에서는 다량으로 첨가해야 하는데다가, 1종의 자외선 흡수제만으로는 효과적으로 투과를 억제할 수 없다. 소량으로 효율적으로 투과를 억제하기 위해서는 200∼315 ㎚ 파장에 흡수 극대를 갖는 화합물과 315∼380 ㎚ 파장에 흡수 극대를 갖는 화합물을 2종 병용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 280∼300 ㎚의 흡수 극대를 갖는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀(주식회사 ADEKA 제조, LA-46)과, 350∼380 ㎚의 흡수 극대를 갖는, 2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)1,3,5-트리아진(BASF사 제조, 티누빈 460), 히드록시페닐트리아진계의 티누빈 477(BASF사 제조), 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥시록시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진(주식회사 ADEKA 제조, LA-F70)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 자외선 흡수제의 융점(Tm)은, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 더욱 더 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는, 23℃에서 260℃까지 20℃/분의 속도로 승온한 경우의 중량 감소율이 50% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하인 것이 더욱 더 바람직하며, 5% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 자외선 흡수제의 배합량은, 내열성, 내습열성, 열안정성 및 성형 가공성을 저해하지 않고, 본 발명의 효과를 발휘하는 양이면 좋지만, 너무 다량으로 넣은 경우, 가공시에 블리드 아웃하는 등의 문제가 발생할 우려도 있기 때문에, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 2 질량부 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 0.01∼1.8 질량부이다.
이하, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 특성에 대해서 상세히 설명한다.
<중량 평균 분자량, 분자량 분포>
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 경우와 마찬가지로, 샤르피 충격 강도 등의 기계적 강도 및 유동성의 관점에서, 6.5만∼30만인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은, 기계적 강도 유지의 관점에서, 바람직하게는 6.5만 이상, 보다 바람직하게는 7만 이상, 더욱 바람직하게는 8만 이상, 보다 더 바람직하게는 10만 이상이다. 또한, 중량 평균 분자량은, 성형 가공시의 유동성 확보의 관점에서, 25만 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 23만 이하, 더욱 바람직하게는 22만 이하, 보다 더 바람직하게는 20만 이하, 특히 바람직하게는 18만 이하, 특히 바람직하게는 17만 이하이다.
또한, 메타크릴계 수지 조성물의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))는, 유동성과 기계 강도, 내용제성의 밸런스를 고려하면, 1.5∼5인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5∼4.5, 더욱 바람직하게는 1.6∼4, 더욱 더 바람직하게는 1.6∼3, 보다 더 바람직하게는 1.5∼2.5이다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정 방법은, 메타크릴계 수지에 대한 전술과 같이 하여도 좋다.
<특정 분자량 범위의 성분 비율>
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 있어서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량은, 가공 유동성의 향상, 성형시의 실버 스트리크라고 불리는 은줄 등의 성형품의 외관 불량의 저감, 필름 제막시의 롤에의 부착 방지의 관점에서, 0.1∼5.0 질량%인 것이 바람직하다. 이 특정 성분의 함유량이 상기 범위에 있으면, 수지 조성물에 있어서 생길 수 있는 기포의 개수를 적합한 범위로 할 수 있다.
상기 함유량을 0.1 질량% 이상으로 함으로써, 가공 유동성을 향상시킬 수 있다. 하한값은, 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 질량% 이상이다. 또한, 상기 함유량을 5 질량% 이하로 함으로써, 성형시의 실버 스트리크를 저감할 수 있는 등, 외관 불량을 저감할 수 있고, 나아가서는, 성형시의 금형 분리를 개선하고, 필름 성막시의 롤에의 부착성을 억제하여, 연신시에 필름을 사이에 둘 때에 균열의 발생을 억제할 수 있다. 상한값은, 보다 바람직하게는 4.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 질량% 이하, 특히 바람직하게는 2.0 질량% 이하이다.
또한, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량은, 메타크릴계 수지에 대한 전술과 같이 하여도 좋다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 있어서는, 중량 평균 분자량이 1만 초과 5만 이하인 성분의 함유량은, 10.0∼25.0 질량%인 것이 바람직하다.
상기 함유량을 10.0∼25.0 질량%로 함으로써, 필름 성형 가공시의 줄 얼룩 발생을 억제할 수 있는데다가, 필름 성형시에 롤에의 부착성이 개선된다. 그리고, 가공 유동성과, 줄 얼룩의 억제·터치롤에의 부착 억제라는 가공시의 특성을 밸런스 좋게 부여한다는 관점에서, 하한값은, 보다 바람직하게는 12.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 13.0 질량%이며, 또한, 상한값은, 보다 바람직하게는 24.0 질량% 이하이다.
또한, 중량 평균 분자량이 1만 초과 5만 이하인 성분의 함유량은, 메타크릴계 수지에 대한 전술과 같이 하여도 좋다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 있어서는, 전술한 중량 평균 분자량이 1만 초과 5만 이하인 성분의 함유량(a)에 대한, 중량 평균 분자량이 5만 초과인 성분의 함유량(b)의 비율(b/a)이, 열안정성 및 가공성의 밸런스를 양호한 것으로 한다는 관점에서, 2.5∼8.5인 것이 바람직하다.
고분자량체와 저분자량체의 존재 비율을 본 경우, 가열 가공시에 있어서의 고분자량체와 저분자량체 사이에서의 점도차의 영향에 의해, 저분자량체 비율이 많으면, 가공 유동성은 우수하지만, 필름 가공시에 롤에의 부착성이 높아지는 경향이 있는 한편, 고분자량체 비율이 높으면, 필름 가공시에 줄 얼룩이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
양자의 특성을 밸런스 좋게 부여한 후에, 보다 부착성을 개선하고 싶은 경우에서는, 상기 비율은, 3.0 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5 이상이다. 한편, 필름 가공시의 줄 얼룩을 보다 개선하고 싶은 경우에서는, 상기 비율은, 8.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.5 이하이다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 있어서는, 전술한, (A) 단량체, (B) 구조 단위를 구성하는 단량체, (C) 단량체의 임의의 조합에 의한 2량체 및 3량체 등을 포함하는 특정 성분의 합계 함유량은, 성형 가공시의 금형이나 롤에의 부착 방지, 제막시의 발포 억제의 관점에서, 0.01∼0.40 질량%인 것을 필요로 한다. 외관성과 부착성과의 밸런스를 고려하면, 상한은, 0.35 질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.30 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.28 질량% 이하이다. 성형시의 유동성도 고려해야 하는 경우, 하한은, 0.02 질량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 성분의 합계 함유량이 이 범위이면, 성형 가공시의 금형이나 필름 롤에의 부착성을 억제할 수 있어, 성형 가공성이 개선된다. 또한, 0.01 질량% 미만으로 하기 위해서는, 공정이 번잡해지기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상기 성분의 합계 함유량은, 메타크릴계 수지에 대한 전술과 같이 하여도 좋다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도는, 내열성을 충분히 얻는다는 관점에서, 115℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 122℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 123℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 124℃ 이상, 특히 바람직하게는 125℃ 이상이다.
또한, 유리 전이 온도는, 메타크릴계 수지에 대한 전술과 같이 하여도 좋다.
특히, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은,
메타크릴산에스테르 단량체 단위 (A): 50∼97 질량%와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B): 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위 (C): 0∼20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지와, 그 밖의 수지를 포함하고,
하기 조건 (1)∼(3)을 만족하는 것이 바람직하다.
(1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이, 6.5만∼30만이다.
(2) GC/MS의 측정을 실시했을 때에, 유지 시간 22∼32분에 검출되는 성분의 합계 함유량이, 메타크릴계 수지 조성물을 100 질량%로 하여, 0.01∼0.40 질량%이다.
(3) 메타크릴계 수지와 그 밖의 수지에 있어서, 메타크릴계 수지와 그 밖의 수지의 합계를 100 질량%로 하여, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B): 3∼19 질량%를 포함한다.
또한, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 전술한 메타크릴계 수지와 전술한 그 밖의 수지로 이루어지고, 상기 조건 (1)∼(3)을 만족하는 것도 바람직하다.
조건 (3)에 대해서, 수지 조성물의 내열성과 광학 특성, 열안정성과의 밸런스를 고려하면, 메타크릴계 수지와 그 밖의 수지에 있어서, 메타크릴계 수지와 그 밖의 수지의 합계를 100 질량%로 했을 때의, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B)는, 보다 바람직하게는 3∼18 질량%이며, 더욱 바람직하게는 3∼16 질량%이다.
<내열성>
내열성의 지표로서는, 유리 전이 온도를 이용할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도는, 실제 사용시의 내열성의 관점에서, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 121℃ 이상, 더욱 바람직하게는 122℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 123℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 124℃ 이상, 특히 바람직하게는 125℃ 이상이다.
또한, 유리 전이 온도는, ASTM-D-3418에 준거하여 측정할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
<열안정성>
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 이용하여 필름을 제조하는 경우, 성형기 내에서 수지가 용융 상태로 체류하는 경우가 있다. 그 때, 고온 하에서 장시간 체류하게 되기 때문에, 수지 재료가 쉽게 열분해되지 않는 것, 즉 열안정성이 요구된다.
또한, 본 실시형태의 필름을 박육으로 할 필요가 있는 경우, 고온에서 성형을 행할 필요가 있게 되어, 높은 열안정성이 요구된다.
열안정성의 지표로는, 소정 온도로 소정 시간 유지했을 때의 중량 감소 비율, 및 소정 비율만큼 중량 감소했을 때의 온도(열분해 개시 온도)를 이용할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에서는, 구체적으로, 열중량 측정(TGA)에 있어서, 약 290℃에서 30분 유지했을 때의 중량 감소 비율이, 5.0% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.0% 이하이다.
또한, 290℃, 30분간 유지시의 중량 감소 비율에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 열분해 개시 온도(1% 중량 감소시의 온도)(℃)는, 290℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 310℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 320℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 325℃ 이상이다.
또한, 열분해 개시 온도는, 예컨대 승온시켰을 때에 1% 중량이 줄어드는 온도인 1% 중량 감소 온도(열분해 개시 온도)로 하여도 좋고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 필름의 성형 공정에 있어서, 열분해를 방지하고, 실용상 우수한 열안정성을 갖는 것으로 하기 위해서는, 본 실시형태의 필름에 포함되는 메타크릴계 수지에 있어서, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B)의 비율을 증가시키고, 상대적으로 메타크릴산에스테르계 단량체 단위 (A)를 공중합시키는 양을 감소시키는 것이 효과적이다. 단, (B) 구조 단위의 (A) 단량체 단위에 대한 비율이 너무 높으면, 필름으로서 요구되는 성형 유동성, 표면 경도 등의 특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 그 때문에, 이들 특성의 밸런스를 고려하여, (A) 단량체 단위 및 (B) 구조 단위의 비율을 정할 필요가 있다.
또한, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B)의 공중합 비율을 늘리는 것은, 고온에 노출된 경우의 해중합에 의한 분해 반응을 억제하는 의미에서는 효과적이고, (B) 구조 단위의 (A) 단량체 단위에 대한 비율을 높이면, 열안정제의 양을 줄이더라도 충분한 열안정성을 부여할 수 있다. 한편, 상대적으로 메타크릴산에스테르계 단량체 단위 (A)의 비율이 많으면, 고온 환경 하에 있어서의 열분해량이 증가한다. 여기서, 열분해 억제의 관점에서 열안정제를 첨가하여도 좋지만, 지나치게 다량으로 첨가하면, 내열성의 저하를 초래하고, 성형시에 블리드 아웃 등의 문제가 발생하는 경우도 있다.
그리고, 전술한 바와 같이, 메타크릴계 수지 조성물 중에는, 필름으로서 요구되는 특성을 얻기 위해서, 열안정제를 포함시켜도 좋다.
이 때, 본 실시형태에서는, 열안정제의 함유량을 Y(메타크릴계 수지 100 질량부에 대한 함유량(질량부)), 메타크릴산에스테르계 단량체 단위 (A)의 함유량을 P, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B)의 함유량을 Q(모두 메타크릴계 수지 100 질량%에 대한 함유량(질량%)을 말함)로 했을 때에, 고온 하에서의 열분해 억제, 성형 가공성, 내열성의 밸런스의 관점에서, 함유량 Y(질량부)는, 0.053×P/Q-0.4 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.053×P/Q-0.35 이상이며, 더욱 바람직하게는, 0.053×P/Q-0.3 이상이고, 더욱 더 바람직하게는, 0.053×P/Q-0.27 이상이며, 보다 더 바람직하게는, 0.053×P/Q-0.25 이상이다.
(메타크릴계 수지 조성물의 제조 방법)
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 전술한 본 실시형태의 메타크릴계 수지, 임의 선택적으로 가해지는, 고무질 중합체, 메타크릴계 수지 이외의 수지인 그 밖의 수지, 첨가제를, 용융 혼련함으로써, 제조할 수 있다.
메타크릴계 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예컨대 압출기, 가열롤, 니더, 롤러 믹서, 벤버리 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 압출기에 의한 혼련이, 생산성의 면에서 바람직하다. 혼련 온도는, 메타크릴계 수지를 구성하는 중합체나, 혼합하는 다른 수지의 바람직한 가공 온도에 따르면 되고, 목표로는 140∼300℃의 범위, 바람직하게는 180∼280℃의 범위이다. 또한, 압출기에는, 휘발분을 줄일 목적으로, 벤트구를 마련하는 것이 바람직하다.
(필름)
본 실시형태의 필름은, 전술한 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태의 필름은, 적합하게는 광학 필름으로서 이용된다.
본 실시형태의 필름의 두께는, 광학 필름으로서 이용하는 경우, 5∼200 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 두께가 5 ㎛ 이상이면, 실용상 충분한 강도를 확보할 수 있고, 취급시에 용이하게 파단하기 어렵다. 또한, 두께가 200 ㎛ 이하이면, 전술한 위상차(Re, Rth) 및 내절강도에 있어서, 양호한 밸런스가 된다.
편광자 보호 필름으로서 이용하는 경우, 본 실시형태의 필름의 두께는, 5∼100 ㎛가 바람직하고, 10∼80 ㎛가 보다 바람직하며, 10∼60 ㎛가 더욱 바람직하다.-
투명 플라스틱 기판으로서 이용하는 경우, 본 실시형태의 필름의 두께는, 20∼180 ㎛가 바람직하고, 20∼160 ㎛가 보다 바람직하며, 30∼160 ㎛가 더욱 바람직하다.
이하, 본 실시형태의 필름의 특성에 대해서 기재한다.
<면내 위상차(Re)>
본 실시형태에 따른 필름은, 면내 방향 위상차(Re)의 절대값이, 30 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 단, 여기서 면내 방향 위상차(Re)는, 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다.
면내 방향 위상차(Re)의 절대값은, 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 11 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
일반적으로, 면내 방향 위상차(Re)의 절대값은, 복굴절의 대소를 나타내는 지표이다. 본 실시형태에 따른 필름은, 기존 수지(예컨대, PMMA, PC, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환상 올레핀 수지 등)의 복굴절에 대하여 충분히 작고, 광학 재료로서 저복굴절이나 제로 복굴절이 요구되는 용도에 적합하다.
한편, 면내 방향 위상차(Re)의 절대값이 30 ㎚를 초과하는 경우, 굴절률 이방성이 높은 것을 의미하고, 광학 재료로서 저복굴절이나 제로 복굴절이 요구되는 용도에는 사용할 수 없는 경우가 있다. 또한, 광학 재료(예컨대, 필름, 시트 등)의 기계적 강도를 향상시키기 위해서 연신 가공을 행하는 경우가 있지만, 연신 가공 후의 면내 방향 위상차(Re)의 절대값이 30 ㎚를 초과하는 경우는, 광학 재료로서 저복굴절이나 제로 복굴절 재료를 얻을 수 있었던 것이 되지는 않는다.
<두께 방향 위상차(Rth)>
본 실시형태에 따른 필름은, 두께 방향 위상차(Rth)의 절대값이, 30 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 단, 여기서 두께 방향 위상차(Rth)는, 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다.
두께 방향 위상차(Rth)의 절대값은, 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 11 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
이 두께 방향 위상차(Rth)는, 광학 재료, 특히 광학 필름으로 했을 때, 상기 광학 필름을 내장한 표시 장치의 시야각 특성과 상관되는 지표이다. 구체적으로는, 두께 방향 위상차(Rth)의 절대값이 작을수록 시야각 특성은 양호하며, 보는 각도에 따른 표시색의 색조 변화, 콘트라스트의 저하가 작다.
본 실시형태에 따른 필름은, 기존 수지(예컨대, PMMA, PC, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환상 올레핀 수지 등)와 비교하여, 광학 필름으로 했을 때의 두께 방향 위상차(Rth)의 절대값이 매우 작다고 하는 특징을 갖는다.
<광탄성 계수>
본 실시형태에 따른 필름은, 광탄성 계수(CR)의 절대값이, 3.0×10-12 Pa-1 이하인 것이 바람직하고, 2.0×10-12 Pa-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0×10-12 Pa-1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
광탄성 계수에 관해서는 여러 가지의 문헌에 기재가 있고(예컨대, 화학총설, No.39, 1998(학회출판센터 발행) 참조), 하기 식 (i-a) 및 (i-b)에 의해 정의되는 것이다. 광탄성 계수(CR)의 값이 제로에 가까울수록, 외력에 의한 복굴절 변화가 작은 것을 알 수 있다.
CR=|Δn|/σR···(i-a)
|Δn|=nx-ny···(i-b)
(식 중, CR은 광탄성 계수, σR은 신장 응력, |Δn|은 복굴절의 절대값, nx는 신장 방향의 굴절률, ny는 면내에서 신장 방향과 수직인 방향의 굴절률을 각각 나타낸다.)
본 실시형태에 따른 필름의 광탄성 계수(CR)는, 기존 수지(예컨대, PMMA, PC, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환상 올레핀 수지 등)와 비교하여 충분히 작다. 따라서, 외력에 기인한 (광탄성) 복굴절을 일으키지 않기 때문에 복굴절 변화되기 어렵다. 또한, 성형시의 잔존 응력에 기인하는 (광탄성) 복굴절을 일으키기 어렵기 때문에, 성형체 내에서의 복굴절 분포도 작다.
이하, 복굴절(Δn(S))과 연신 배율(S)과의 관계에 대해서 기재한다.
본 실시형태에 따른 필름은, 1축 연신 필름으로서 특성 평가한 경우에, 복굴절(Δn(S))과 연신 배율(S)과의 최소 제곱법 근사 직선 관계식 (ii-a)에 있어서, 기울기(K)의 값이 하기 식 (ii-b)을 만족하는 것이 바람직하다.
Δn(S)=K×S+C···(ii-a)
|K|≤0.30×10-5···(ii-b)
(식 중, Δn(S)은 복굴절, S는 연신 배율을 나타내고, 여기서, 복굴절 Δn(S)은 필름으로서 측정한 값(상기 식 (i-b)에 의해 구한 값)을 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이며, C는 정수이며, 무연신시의 복굴절을 나타낸다.)
기울기(K)의 절대값(|K|)은, 0.15×10-5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10×10-5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, K의 값은, 필름의 DSC 측정에 의해 유리 전이 온도(Tg)를 측정하여, (Tg+20)℃의 연신 온도, 500 ㎜/분의 연신 속도로, 1축 연신을 행했을 때의 값이다.
일반적으로, 연신 속도를 느리게 하면 복굴절의 증가량은 작아지는 것이 알려져 있다. 또한, K의 값은, 예컨대 연신 배율(S)을 100%, 200%, 300%로 하여 연신하여 얻어진 1축 연신 필름이 발현하고 있는 복굴절(Δn(S))의 값을 각각 측정하고, 이들의 값을 연신 배율에 대하여 플롯하여 최소 제곱법 근사시킴으로써 산출할 수 있다. 또한, 연신 배율(S)로는, 연신 전의 척간 거리를 L0, 연신 후의 척간 거리를 L1로 하면, 이하의 식으로 표시되는 값이다.
S={(L1-L0)/L0}×100(%)
필름형 또는 시트형의 성형체에서는, 기계적 강도를 높이는 것을 목적으로 하여 연신 가공하는 경우가 있다. 전술한 관계식에 있어서, 기울기(K)의 값은, 연신 배율(S)에 대한 복굴절(Δn(S))의 변화의 크기를 나타내고, K가 클수록 연신에 대한 복굴절의 변화량이 크고, K가 작을수록 연신에 대한 복굴절의 변화량이 작은 것을 의미하고 있다.
본 실시형태에 따른 필름은, 기울기(K)의 값이, 기존 수지(예컨대, PMMA, PC, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환상 올레핀 수지 등)에 비교하여 충분히 작다. 따라서, 기존 수지가 연신 가공시의 연신 배향으로 복굴절이 증대되는 데 반하여, 연신 가공하여도 복굴절이 증대되기 어렵다고 하는 특징을 갖는다.
<굴절률>
본 실시형태에 따른 필름의 굴절률(dblend)은, 1.48∼1.53의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 얻어지는 필름을 광학 필름으로서 사용하는 경우에는, 그 굴절률(dblend)이 1.48∼1.51의 범위인 것이 보다 바람직하다. 굴절률(dblend)이, 범위 내이면 액정 텔레비전에 이용되는 편광판 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 종래의 편광판 재료의 굴절률은, 예컨대 폴리비닐알코올 수지의 굴절률이 1.49∼1.53, 트리아세틸셀룰로오스 수지의 굴절률이 1.49, 환상 폴리올레핀 수지의 굴절률이 1.53이다.
<투명성>
투명성의 지표로서는, 전광선 투과율을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 필름에 있어서의 전광선 투과율은, 용도에 따라 적절하게 최적화하면 좋지만, 투명성이 요구되는 용도로 사용되는 경우는, 시인성의 관점에서, 100 ㎛ 두께에 있어서의 전광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 85% 이상이며, 더욱 바람직하게는 88% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
전광선 투과율은 높은 쪽이 바람직하지만, 실용상은 94% 이하로도 충분히 시인성을 확보할 수 있다.
전광선 투과율은, 예컨대 하기 실시예의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 필름은, 옥외에서의 사용이나, 액정 텔레비전에서의 사용도 상정되어 있고, 용도에 따라서는 자외선에 노출될 가능성도 있다. 이 때, 자외선에 의해 황변하여 투명도가 저하되는 경우가 있어, 필름에 자외선 흡수제를 첨가하여 억지하는 방법을 이용하는 경우가 있다.
그 경우, 100 ㎛ 두께에 있어서 380 ㎚의 광선 투과율은, 15% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이하이다.
또한, 마찬가지로, 100 ㎛ 두께에 있어서 280 ㎚에서의 광선 투과율은, 15% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이하이다.
<성형 가공성>
성형 가공성은, 예컨대 필름 권취용 롤에의 부착 곤란성 등에 의해 평가할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있다.
<외관성>
외관성은, 예컨대 기포의 유무, 줄 얼룩의 유무, 실버 스트리크의 유무 등에 의해 평가할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있다.
외관성의 지표의 하나인 기포의 유무는, 예컨대 배럴 설정 온도 290℃에서 필름을, 예컨대 약 100 ㎛ 두께로 제막했을 때의 필름 100 ㎠당에 포함되는 긴 직경이 100 ㎛ 이상인 기포의 개수를, 광학 현미경을 이용하여 산출하여, 그 개수에 의해 평가할 수 있다.
이 경우, 필름 표면 100 ㎠당의 기포의 개수는, 5개 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3개 미만, 더욱 바람직하게는 2개 미만이다.
(필름의 제조 방법)
본 실시형태의 필름은, 전술한 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 이용하여 성형함으로써, 제조할 수 있다.
필름의 제조 방법으로서는, 사출 성형, 시트 성형, 블로우 성형, 인젝션 블로우 성형, 인플레이션 성형, T 다이 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 발포 성형, 캐스트 성형 등, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 압공 성형, 진공 성형 등의 2차 가공 성형법도 이용할 수 있다.
또한, 가열롤, 니더, 벤버리 믹서, 압출기 등의 혼련기를 이용하여, 메타크릴계 수지(조성물)를 혼련 제조한 후, 냉각, 분쇄하고, 또한 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 압축 성형 등에 의해 성형을 행하는 방법도, 필름의 제조 방법의 일례로서 들 수 있다.
상기 성형 후의 필름은, 공지된 방법에 의해, 연신되어도 좋다.
필름은, 기계적 유동 방향(MD 방향)으로 세로 1축 연신, 기계적 유동 방향에 직교하는 방향(TD 방향)으로 가로 1축 연신하여도 좋고, 또한 롤 연신과 텐터 연신과의 순차 2축 연신, 텐터 연신에 의한 동시 2축 연신, 튜블러 연신에 의한 2축 연신, 인플레이션 연신, 텐터법 순차 2축 연신 등에 의해 연신함으로써, 2축 연신하여도 좋다. 연신을 행함으로써 필름의 강도를 향상시킬 수 있다.
특히, 텐터법 순차 2축 연신에 대해서 기재하면, 이러한 방법에서는, 예컨대 단축 또는 2축 압출기에, 원료 수지를 공급하여, 용융 혼련하고, 계속해서, T 다이로부터 압출한 시트를 캐스트 롤 상에 유도하여, 고화한다. 계속해서, 압출한 시트를 롤식 세로 연신기에 도입하여, 기계적 유동 방향(MD 방향)으로 연신한 후, 세로 연신 시트를 텐터식 가로 연신기에 도입하여, 기계적 유동 방향에 직교하는 방향(TD 방향)으로 연신한다. 이 텐터법 순차 2축 연신에 따르면, 연신 배율을 용이하게 컨트롤하는 것이 가능하고, MD 방향 및 TD 방향의 배향 밸런스가 잡힌 필름을 얻을 수 있다.
최종적인 연신 배율은, 얻어진 성형·연신체의 열수축률에 의해 판단할 수 있다. 연신 배율은, 적어도 어느 쪽인지 한 방향으로, 0.1∼400%인 것이 바람직하고, 10∼400%인 것이 보다 바람직하며, 50∼350%인 것이 더욱 바람직하다. 하한 미만인 경우, 내절강도가 부족되는 경향이 있고, 상한 초과인 경우, 필름 제작 과정에서 파단이나 단열이 빈발하여, 연속적으로 안정적으로 필름을 제작할 수 없는 경향이 있다. 이 범위로 설계함으로써, 복굴절, 내열성, 강도의 관점에서 바람직한 연신 성형체를 얻을 수 있다.
연신 온도는, Tg-30℃∼Tg+50℃인 것이 바람직하다. 여기서, Tg(유리 전이점)란, 필름을 구성하는 수지 조성물에 대한 것을 말한다. 얻어지는 필름에 있어서, 양호한 표면성을 얻기 위해서는, 연신 온도의 하한이, 바람직하게는 (Tg-20℃) 이상이고, 보다 바람직하게 (Tg-10℃) 이상, 더욱 바람직하게는 Tg 이상, 특히 바람직하게는 (Tg+5℃) 이상, 특히 바람직하게는 (Tg+7℃) 이상이다. 또한, 연신 온도의 상한은, 바람직하게는 Tg+45℃ 이하, 더욱 바람직하게는 (Tg+40℃) 이하이다.
또한, 본 실시형태의 필름을 광학 필름으로서 이용하는 경우, 그 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해서, 연신 처리 후에 열처리(어닐링) 등을 행하는 것이 바람직하다. 열처리의 조건은, 종래 공지된 연신 필름에 대하여 행해지는 열처리의 조건과 마찬가지로 적절하게 선택되어도 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 본 실시형태의 필름을 광학 필름으로서 이용하는 경우에는, 목적으로 하는 필름과 이 필름과 비접착성의 수지를, 다층 다이로 공압출하고, 그 후, 비접착성의 수지층을 제거하여, 목적으로 하는 필름만을 얻는 수법을, 적합하게 이용할 수 있다.
이 수법은, 하기 (a)∼(c)의 관점에서 바람직하다.
(a) 비접착성의 수지층에 의한 단열 효과와, 막 강도 향상의 효과로, 제막 안정성을 향상시킬 수 있는 점.
(b) 제막시에 공기 중의 티끌, 부유물, 먼지, 첨가제 등의 기화물, 그 밖의 이물이 필름에 부착되는 것을 막는 효과가 있는 점.
(c) 제막 후의 취급시의 필름 표면의 흠집 방지 및 먼지 등의 이물의 부착 방지의 효과가 있는 점.
비접착성의 수지를 아크릴계 열가소성 수지의 한쪽에만 적용하여 공압출하여도, 상기 (a)∼(c)의 효과는 얻어지지만, 아크릴계 열가소성 수지의 양측에 비접착성의 수지를 두고 공압출하는 쪽이, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
다층 다이로 공압출하는 비접착성 수지의 용해도 파라미터의 값이, 필름을 구성하는 수지의 용해도 파라미터의 값과 비슷하면, 양 수지는, 상용성이 좋아지게 되어, 블렌드한 경우에 혼합되기 쉬운 경향이 있으며, 제막시에 공압출했을 때에 접촉하는 수지층끼리가 접착되기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 비접착성 수지를 선택하는 경우에는, 필름을 구성하는 수지와는, 극성이 다르고, 용해도 파라미터의 값의 차가 큰 수지를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 공압출시에는, 접촉하는 2종의 수지끼리의 온도나 점도가 크게 다르면, 접촉하는 수지의 계면에서 층간의 혼란을 일으켜, 투명성이 양호한 필름을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다. 따라서, 필름의 주성분인 아크릴계 열가소성 수지에 대하여 비접착성의 수지를 선택할 때에는, 다이 내에서의 아크릴계 열가소성 수지의 온도에 가까운 온도에서, 아크릴계 열가소성 수지의 점도와 가까운 점도를 갖는 수지를 선택하는 것이 바람직하다.
비접착성 수지로서는, 전술한 조건을 만족하면, 다종다양한 열가소성 수지를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 나일론계 수지, 불소 함유 수지를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리올레핀계 수지이며, 특히 바람직하게는 폴리프로필렌계 수지이다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 및 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 필름 등의 각종 성형체의 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
성형체의 용도로서는, 예컨대 가정용품, OA 기기, AV 기기, 전지전장용, 조명기기, 테일 램프, 미터 커버, 헤드 램프, 도광봉, 렌즈 등의 자동차 부품 용도, 하우징 용도, 위생도기 대체 등의 위생 용도나, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전, 헤드업 디스플레이 등의 디스플레이에 이용되는 도광판, 확산판, 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판, 시야각 제어 필름, 액정 광학 보상 필름 등의 위상차 필름, 디스플레이 전면판, 디스플레이 기반, 렌즈, 터치 패널 등을 들 수 있고, 또한, 태양전지에 이용되는 투명 기반 등에 적합하게 이용할 수 있다. 그 외에도, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템 분야에서, 도파로, 렌즈, 광섬유, 광섬유의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 이용할 수 있다. 또한, 다른 수지의 개질재로서 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 및 그 수지 조성물을 이용한 필름 등의 각종 성형체에는, 예컨대 반사 방지 처리, 투명 도전 처리, 전자파 차폐 처리, 가스 배리어 처리 등의 표면 기능화 처리를 더 행할 수도 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[원료]
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원료에 대해서 하기에 나타낸다.
[[메타크릴계 수지를 구성하는 모노머]]
·메타크릴산메틸(MMA)
아사히카세이케미컬(주)사 제조(중합금지제로서 쥬가이보에키(주)사 제조 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀이 2.5 ppm 첨가되어 있는 것)
·N-페닐말레이미드(N-PMI): 주식회사 니혼쇼쿠바이 제조
·N-시클로헥실말레이미드(N-CMI): 주식회사 니혼쇼쿠바이 제조
·2-(히드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA): CombiBloks사 제조
·아크릴로니트릴(AN)
[[유기 용매]]
·메타크실렌: 미츠이카가쿠 주식회사 제조
·톨루엔
[[그 외]]
·n-옥틸메르캅탄(NOM): 니치유(주)사 제조, 연쇄 이동제로서 사용.
·t-도데실메르캅탄: 와코쥰야쿠 주식회사 제조, 연쇄 이동제로서 사용.
·아인산디메틸: 와코쥰아쿠 주식회사 제조.
·퍼헥사 C-75(EB): 니치유 주식회사 제조, 순도 75%(에틸벤젠 25% 용량), 중합개시제로서 사용.
·t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트: 니치유 주식회사 제조, 중합개시제로서 사용.
·퍼헥사 25B: 니치유 주식회사 제조, 순도 90% 이상, 중합개시제로서 사용.
·인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물: 사카이카구쿠 제조, Phoslex A-18, 고리화 축합의 촉매로서 사용.
[[첨가제]]
(a-1) 아데카스타브 PEP-36A(PEP-36): 주식회사 ADEKA사 제조
(a-2) 아데카스타브 HP-10: 주식회사 ADEKA사 제조
(a-3) 아데카스타브 AO-412S: 주식회사 ADEKA사 제조
(a-4) 아데카스타브 AO-80: 주식회사 ADEKA사 제조
(a-5) Irganox1010: BASF사 제조
(a-6) LA-F70: 주식회사 ADEKA사 제조
(a-7) LA-46: 주식회사 ADEKA사 제조
(a-8) 티누빈 460: BASF사 제조
(a-9) 리케말 H-100: 리켄비타민 주식회사 제조
(a-10) 리케스타 EW-400: 리켄비타민 주식회사 제조
[[그 밖의 수지]]
(R-1) 스타이락 T8707: 아사히카세이 주식회사 제조
(R-2) 하기의 절차에 따라 얻어진 수지
4장 경사 퍼들 날개를 부착한 교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3 인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 39 g, 라우릴황산나트륨 0.39 g을 투입하여, 혼합액(A)을 얻었다.
계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 26 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액(A)을 첨가하며, 또한, 메타크릴산메틸 21900 g, 아크릴산메틸 560 g, 라우로일퍼옥사이드 45 g 및 n-옥틸메르캅탄 54 g을 미리 혼합한 중합체 원료를 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하였다. 상기 중합체 원료를 투입하고 나서 120분 후에 발열 피크가 관측되었다.
그 후, 92℃로 1℃/min 속도로 승온한 후, 60분간 약 92℃의 온도를 유지하고, 중합 반응을 실질 종료하였다.
다음에, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서 20 질량% 황산을 투입하였다.
다음에, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거한 후에, 수분을 여과 분별하고, 얻어진 슬러리를 탈수하여 비드형 폴리머를 얻었다. 얻어진 비드형 폴리머를, pH 8∼9.5 정도로 조정한 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 상기와 같이 탈수하고, 또한 이온 교환수로 세정, 탈수를 반복하여 세정하여, 폴리머 입자를 얻었다.
상기 폴리머는, GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 10만, 비캇 연화 온도가 109℃였다.
이하, 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 조성물의 특성의 측정 방법에 대해서 기재한다.
(I. 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량의 측정)
후술하는 제조예에서 제조한 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을, 하기의 장치 및 조건으로 측정하였다.
·측정 장치: 도소 주식회사 제조, 겔 투과 크로마토그래피(HLC-8320GPC)
·측정 조건:
칼럼: TSKguardcolumn SuperH-H 1개, TSKgel SuperHM-M 2개, TSKgel SuperH2500 1개를 차례로 직렬 접속하여 사용하였다. 본 칼럼에서는, 고분자량이 빠르게 용출되고, 저분자량이 느리게 용출된다.
전개 용매: 테트라히드로푸란, 유속; 0.6 ㎖/분, 내부 표준으로서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을, 0.1 g/ℓ첨가하였다.
검출기: RI(시차 굴절) 검출기
검출 감도: 3.0 mV/분
칼럼 온도: 40℃
샘플: 0.02 g의 메타크릴계 수지의 테트라히드로푸란 20 ㎖ 용액
주입량: 10 ㎕
검량선용 표준 샘플: 단분산의 중량 피크 분자량이 기지이며 분자량이 다른, 이하의 10종의 폴리메타크릴산메틸(Polymer Laboratories 제조, PMMA Calibration Kit M-M-10)을 이용하였다.
중량 피크 분자량(Mp)
표준 시료 1 1,916,000
표준 시료 2 625,500
표준 시료 3 298,900
표준 시료 4 138,600
표준 시료 5 60,150
표준 시료 6 27,600
표준 시료 7 10,290
표준 시료 8 5,000
표준 시료 9 2,810
표준 시료 10 850
상기한 조건으로, 메타크릴계 수지의 용출 시간에 대한 RI 검출 강도를 측정하였다.
GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적과, 3차 근사식의 검량선을 기초로, 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.
(II. 단량체 단위의 조성의 측정)
중합에 의해 얻어진 아크릴계 공중합체에 대해서, NMR 및 FT-IR의 측정을 실시하여, 단량체 단위 및 구조 단위의 조성을 확인하였다.
NMR: 니혼덴시 주식회사 제조, JNM-ECA500
FT-IR: 니혼분코사 제조, IR-410, ATR법(Dura Scope(ATR 결정: 다이아몬드/ZnSe), 분해능: 4 cm-1)을 이용하였다.
(III. 성분의 합계량의 측정)
하기 장치 및 조건에 의해, 후술하는 제조예에서 조제한 메타크릴계 수지(구체적으로는 재침 가용분)에 대해서, 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 내부 표준 물질로 하여, GC/MS 측정을 행함으로써, 단량체의 2량체 및 3량체 등을 포함하는 성분의 합계량을 산출하였다.
처음에, 표준액을 하기의 절차에 따라 제작하였다. 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 25.0 ㎎을, 100 ㎖ 용량의 메스 플라스크에 채취하였다. 이 메스 플라스크의 표선 가득히 클로로포름을 첨가하여, 0.025 질량%의 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 표준액을 제작하였다.
계속해서, GC/MS 측정용 용액을 하기의 절차에 따라 제작하였다. 수지 시료약 0.5 g을 10 ㎖의 클로로포름에 용해시키고, 60 ㎖의 메탄올로부터 재침전을 실시하였다. 불용분을 여과하여 제거하고, 클로로포름·메탄올 가용분을 질소 블로우 하 60℃에서 90분간 가열하여 건고(乾固)시켰다. 농축 가용분에 상기 표준액 1 ㎖를 첨가하고, 이것을 용해시켜, GC/MS 측정용 용액을 제작하였다.
그 후, 하기 장치 및 조건으로, 상기 GC/MS 측정용 용액 1 ㎕를 이용하여, GC/MS의 측정을 실시하였다.
하기 장치 및 조건에서는, 사용하는 단량체의 2량체 및 3량체의 피크는, 유지 시간 22분에서 32분까지의 사이에 관측되는 것을, 별도의 GC/MS 측정에 의해 미리 확인하며, 그리고 이것에 기초하여, 상기 GC/MS 측정용 용액의 GC/MS 측정에 있어서 유지 시간 22분에서 32분까지의 사이에 관측된 피크의 총 면적값을, 단량체의 2량체 및 3량체 등을 포함하는 성분에서 유래되는 것으로 하였다. 이렇게 해서, 상기 GC/MS 측정용 용액 중에 포함되는 성분의 합계량을 산출하였다.
또한, 열안정제 등의 첨가제에서 유래되는 피크가 상기 유지 시간의 범위에 나타난 경우에는, 첨가제 유래의 피크분의 면적값을 총 면적값에서 차감하여 성분의 합계량의 계산을 행하였다.
·측정 장치
Agilent사 제조, GC/MS GC-7890A, MSD-5975C
·측정 조건
칼럼: HP-5MS(길이 30 m, 내경 0.25 ㎜, 막두께 0.25 ㎛)
캐리어 가스: 헬륨(1 ㎖/분)
검출기: MSD
이온화법: EI
오븐 온도: 50℃(5분 홀드)∼(10℃/분으로 승온)∼325℃(10분 홀드)
주입구 온도: 325℃
트랜스퍼 온도: 325℃
질량 스펙트럼 범위: 20∼800
스플리트비: 10:1
주입량: 1 ㎕
내부 표준 물질: 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
상기 GC/MS의 측정에 있어서의 데이터를 하기의 절차에 따라 처리하였다.
검출된 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 피크 면적값을 산출한 후, 수지 시료 중의, 성분 검출 영역에 검출된 피크 총 면적값과 비교하여, 성분의 합계량[㎎]을 개산(槪算)하였다. 계산식을 하기에 나타낸다.
(성분의 합계량[㎎])=(옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 첨가량 0.25[㎎])×(성분의 피크 총 면적값)/옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 피크 면적값)
이 성분의 합계량을 재침 처리한 후의 수지 시료의 양으로 나누어, 성분의 합계 함유량(질량%)을 산출하였다.
또한, GC/MS의 토탈 이온 크로마토그램은, 오븐 온도가 높아짐에 따라, 베이스 라인이 완만하게 상승하는 경우가 있다. 베이스 라인의 기울기가 커진 지점에 대해서는, 정확한 피크 면적값을 산출하기 위해서, 베이스 라인의 기울기를 고려하여, 적분을 수회에 나누어 행하며, 그리고 이들 적분값을 합산하여 「성분의 피크 총 면적값」으로 하였다.
도 2a 및 도 2b에, 실시예 4에 있어서의 메타크릴계 수지 및 수지 조성물의 단량체의 2량체 및 3량체 등을 포함하는 성분의 합계량의 산출에 있어서의 GC/MS의 차트를 나타낸다. 도면 중, 종축은 강도(-)를 나타내고, 횡축은 시간(분)을 나타낸다. 또한, 도면 중, 사선부는 유지 시간 22분에서 32분까지의 사이에 관측된 피크의 산출 부분의 면적을 나타낸다.
(IV. 특정 분자량 범위의 성분의 비율)
상기 (I)의 분자량 측정 장치를 이용하여, 분자량 500 이상 1만 이하의 성분에 의한 분획으로부터, 중량 평균 분자량 1만 이하의 성분의 함유량으로 하였다. 또한, 마찬가지로, 중량 평균 분자량 1만 초과 5만 이하의 성분의 함유량을 구하였다. 또한, 중량 평균 분자량 1만 초과 5만 이하의 성분의 함유량(a)에 대한, 중량 평균 분자량 5만 초과의 성분의 함유량(b)의 비율(b/a)을 산출하였다.
이하, 메타크릴계 수지, 메타크릴계 수지 조성물 및 필름의 특성의 평가 방법에 대해서 기재한다.
<1. 내열성: 유리 전이 온도의 측정>
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 조성물에 대해서, 열분석 장치(Perkin Elmer사 제조, Diamond DSC)를 이용하여, ASTM-D-3418에 준거하여 측정을 행하고, 중점법에 의해 유리 전이 온도(℃)를 산출하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<2. 성형 가공성: 롤에의 부착 방지성>
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 조성물을, 압출기(플라스틱고가쿠겐큐쇼 제조, φ32 ㎜ 단축 압출기)(L/D=32, 벤트수: 1개)를, 설정 온도: 270℃, 스크류 회전수 15 rpm, 롤 회전 속도 1 m/분, 롤 온도: (유리 전이 온도-20℃)에서 (유리 전이 온도+15℃)까지 범위의 조건으로 이용하여, 약 100 ㎛ 두께의 시트로 제막하였다.
시트는, 설정 온도를 변화시키는 것이 가능한 제1 온도 조절 롤(재질: S45C, 하드 크롬 도금 처리, 표면 조도 0.2S, 경면 마무리)을 통해, 제2 롤에 권취하였다. 여기서, 제1 온도 조절 롤 및 제2 롤의 외경(外徑)은 모두 15 cm로 하고, 제1 온도 조절 롤과 제2 롤 사이의 거리(양 롤의 중심간 거리)는 24 cm로 하였다. 제1 온도 조절 롤의 중심 높이와 제2 롤의 중심 높이는 동일하게 설정하였다.
도 3에, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 및 수지 조성물의 롤에의 부착 방지성의 평가에 있어서의, 제막시의 제1 온도 조절 롤 및 제2 롤의 주변의 모습을 도시한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 온도 조절 롤로부터 제2 롤을 향하는 시트는, 제1 온도 조절 롤의 최하단에서 소정 거리만큼 롤의 외주를 따라 부착하고, 롤로부터 이격되며, 그 후, 거의 동일 직경의 제2 롤에 권취된다. 도면 중의 실선은, 본 시험에 있어서의 정상시의 필름을 나타내고 있고, 여기서, 제1 온도 조절 롤의 최하단과 제1 온도 조절 롤의 단면 중심과 상기 이격점이 이루는 각도를 θ(도 3 참조)로 했을 때, 정상시에 있어서의 각도(θ)는 본 시험에 있어서는 통상 40°이다. 한편, 도면 중의 파선은, 부착시의 필름을 나타내고 있고, 본 시험에서는, 상기 각도(θ)가 90°일 때를 부착시로 한다.
이 때, 상기 각도(θ)가 90°에 도달한 시점에서의 제1 온도 조절 롤의 설정 온도를 부착 개시 온도로 하여, (부착 개시 온도-유리 전이 온도)의 차온(℃)을 관찰하였다.
그리고, 차온이 +7℃ 이상인 것을 「◎」, 차온이 +5℃ 이상인 것을 「○」, +5℃ 미만인 것을 「×」로 하여, 롤에의 부착 방지성의 평가의 지표로 하였다. (첨부 개시 온도-유리 전이 온도)의 차가 클수록, 롤에의 부착 방지성이 양호하다고 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<3. 열안정성 평가>
(3-a) 1% 중량 감소시의 온도
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 및 수지 조성물을 이용하여, 하기 장치 및 조건으로, 측정을 행하였다. 그리고, 수지 및 수지 조성물의 중량이 1% 감소할 때의 온도를 산출하여, 열분해 개시 온도(1% 중량 감소시의 온도)(℃)로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
측정 장치: 차동형 시차열 천칭 Thermo plus EVO IITG8120, 주식회사 리가쿠 제조
샘플량: 약 10 ㎎
측정 분위기: 질소(100 ㎖/분)
측정 조건: 100℃에서 5분 유지하고, 10℃/분으로 400℃까지 승온하면서, 1% 중량이 줄어드는 점을 열분해 개시 온도(1% 중량 감소 온도)로 하였다.
(3-b) 290℃, 30분 유지시의 분해량
메타크릴계 수지 및 수지 조성물에 대해서, 하기 설정 조건으로 중량 측정을 행하여, 약 290℃에서 30분간 유지했을 때의 중량 감소 비율(%)을 산출하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
측정 장치: 차동형 시차열 천칭 Thermo plus EVO IITG8120(주식회사 리가쿠 제조)
샘플량: 약 10 ㎎
측정 분위기: 질소(100 ㎖/분)
측정 조건: 50℃에서 2분 유지하고, 20℃/분으로 200℃까지 승온하며, 20℃/분으로 250℃까지 승온하고, 10℃/분으로 설정 온도 284℃까지 승온하고, 284℃ 60분간 유지하며, 유지 개시로부터 30분간 경과 후의 중량 감소 비율(%)을 산출하였다. 또한, 설정 온도 284℃로 했을 때의 측정 온도는 약 290℃로 되어 있었다.
<4.광학 특성>
(4-a) 면내 위상차(Re)
메타크릴계 수지 및 수지 조성물에 대해서, 오오츠카덴시(주) 제조 RETS-100을 이용하여, 회전검광자법에 의해 파장 400∼800 ㎚의 범위에서의 위상차(㎚)를 측정하고, 얻어진 값을 필름의 두께 100 ㎛로 환산하여 측정값으로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 복굴절의 절대값(|Δn|)과 면내 위상차(Re)는, 이하의 관계에 있다.
Re=|Δn|×d(d: 샘플의 두께)
또한, 복굴절의 절대값(|Δn|)은, 이하에 나타내는 값이다.
|Δn|=|nx-ny|(nx: 연신 방향의 굴절률, ny: 면내에서 연신 방향과 수직인 방향의 굴절률)
(4-b) 두께 방향 위상차(Rth)
메타크릴계 수지 및 수지 조성물에 대해서, 오지케이소쿠기기(주) 제조 위상차 측정 장치(KOBRA-21ADH)를 이용하여, 파장 589 ㎚에서의 위상차(㎚)를 측정하고, 얻어진 값을 필름의 두께 100 ㎛로 환산하여 측정값으로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 복굴절의 절대값(|Δn|)과 두께 방향 위상차(Rth)는 이하의 관계에 있다.
Rth=|Δn|×d
(d: 샘플의 두께)
또한, 복굴절의 절대값(|Δn|)은, 이하에 나타내는 값이다.
|Δn|=|(nx+ny)/2-nz|
(nx: 연신 방향의 굴절률, ny: 면내에서 연신 방향과 수직인 방향의 굴절률, nz: 면외에서 연신 방향과 수직인 두께 방향의 굴절률)
또한 여기서, 이상이 되는, 3차원 방향 전부에 대해서 완전 광학적 등방성인 필름에서는, 면내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth)가 모두 0이 된다.
(4-c) 광탄성 계수의 측정
메타크릴계 수지 및 수지 조성물에 대해서, Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357에 상세한 내용에 대해서 기재가 있는, 복굴절 측정 장치를 이용하여, 광탄성 계수(Pa-1)를 측정하였다.
구체적으로는, 레이저광의 경로에 필름의 인장 장치(이모토세이사쿠쇼 제조)를 배치하여, 23℃로 신장 응력을 가하면서, 필름의 복굴절을, 오오츠카덴시(주) 제조 RETS-100을 이용하여, 회전검광자법에 의해 파장 400∼800 ㎚의 범위에 대해서, 측정하였다. 신장시의 왜곡 속도는 50%/분(척간 : 50 ㎜, 척이동 속도: 5 ㎜/분), 시험편 폭은 6 ㎜로 측정을 행하였다.
복굴절의 절대값(|Δn|)과 신장 응력(σR)과의 관계로부터, 최소 제곱 근사에 의해 그 직선의 기울기를 구하고, 하기 식에 따라 광탄성 계수(CR)를 계산하였다. 계산에서는, 신장 응력이 2.5 MPa≤σR≤10 MPa인 데이터를 이용하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
CR=|Δn|/σR
여기서, 복굴절의 절대값(|Δn|)은, 이하에 나타내는 값이다.
|Δn|=|nx-ny|
(nx: 신장 방향의 굴절률, ny: 면내에서 신장 방향과 수직인 방향의 굴절률)
(4-d) 투명성
(4-d-1) 전광선 투과율의 측정
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 및 수지 조성물로 이루어진 필름(약 100 ㎛ 두께)을 이용하여, ISO13468-1 규격에 준거하여, 전광선 투과율의 측정을 행하여, 투명성의 지표로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(4-d-2) 380 ㎚ 광선 투과율의 측정
상기 (4-d-1)와 마찬가지로, 파장 380 ㎚의 광선에 대해서 광선 투과율의 측정을 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(4-d-3) 280 ㎚ 전광선 투과율의 측정
상기 (4-d-1)과 마찬가지로, 파장 280 ㎚의 광선에 대해서 광선 투과율의 측정을 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<5. 외관성>
(5-a) 기포의 유무
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 및 수지 조성물을 이용하여, 압출기(플라스틱고가쿠겐큐쇼 제조, φ32 ㎜ 단축 압출기)(L/D=32, 벤트수: 1개)를, 설정 온도: 290℃, 롤 온도: (유리 전이 온도-10℃)에서, 약 100 ㎛ 두께, 약 12 ㎝ 폭의 필름을 제조하였다. 사용한 수지 조성물은 사전에 105℃ 설정의 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 두었다.
제조한 필름을, 온도가 안정되고 나서 약 5분 경과 후부터, 약 20 ㎝씩 합계 10장 잘라내었다. 그리고, 각 필름의 표면을 광학현미경을 이용하여 관찰하고, 필름 100 ㎠당에 포함되는 긴 직경이 100 ㎛ 이상인 기포의 개수를 각 필름에 대해서 수를 세어, 상기 개수의 10장에서의 평균값을 산출하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(5-b) 줄 얼룩의 유무
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 및 수지 조성물을 이용하여, 설정 온도 280℃에서 막 두께 약 100 ㎛의 필름을 제조하였다.
그 때, 필름 표면에 있어서, 줄 얼룩이 발생하지 않는다고 판단된 것을 「○」, 발생하고 있다고 판단된 것을 「×」라고 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<6. 종합 평가>
상기 평가에 있어서, 필름 용도에 가장 적합하다고 판단되는 것을 「◎」, 필름 용도에 적합하다고 판단되는 것을 「○」, 어느 하나에 불량이 보여, 필름 용도에 적합하지 않다고 판단되는 것을 「×」라고 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
이하, 메타크릴계 수지의 제조예에 대해서 기재한다.
[제조예 1]
퍼들 날개를 구비한 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 1.25 ㎥의 반응 가마에, 432.3 ㎏의 메타크릴산메틸(MMA), 33.0 ㎏의 N-페닐말레이미드(PMI), 84.7 ㎏의 N-시클로헥실말레이미드(CMI), 450.0 ㎏의 메타크실렌 및 n-옥틸메르캅탄을 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 100 질량 ppm 주입하고, 용해하여 원료 용액을 조제하였다. 이것에 질소를 통하게 하면서, 교반하면서 125℃까지 승온하였다.
별도, 0.23 ㎏의 퍼헥사 C-75와 1.82 ㎏의 메타크실렌을 혼합하여 이루어지는 개시제 피드액을 조제하였다.
원료 용액이 127℃에 도달했을 때에, 개시제 피드액(중합개시제 혼합액)의 피드(첨가)를 (1)∼(6)의 프로파일로써 개시하였다.
(1) 0.0∼0.5 시간: 피드 속도 1.00 ㎏/시간
(2) 0.5∼1.0 시간: 피드 속도 0.50 ㎏/시간
(3) 1.0∼2.0 시간: 피드 속도 0.42 ㎏/시간
(4) 2.0∼3.0 시간: 피드 속도 0.35 ㎏/시간
(5) 3.0∼4.0 시간: 피드 속도 0.14 ㎏/시간
(6) 4.0∼7.0 시간: 피드 속도 0.13 ㎏/시간
합계 7 시간에 걸쳐 개시제를 피드한(B 시간=7 시간) 후, 1 시간 더 반응을 계속하고, 개시제의 첨가 개시시부터 8 시간 후까지 중합 반응을 행하였다.
중합 반응 중, 내부 온도는 127±2℃로 제어하였다. 얻어진 중합액의 중합 전화율을 측정하였더니, MMA 단위: 93.7 질량%, PMI 단위: 95.5 질량%, CMI 단위: 91.2 질량%였다. 대체로, 중합 전화율은 93%였다.
상기에서 얻어진 중합액을, 4 전면 벤트, 1 후면 벤트 부착 φ42 ㎜ 탈휘 압출기를 이용하여, 140 rpm, 수지량 환산으로 10 ㎏/시간으로 탈휘 처리를 행하여, 수지 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿의 중량 평균 분자량은 18만, 유리 전이 온도는 135℃였다.
또한, NMR로부터 구한 조성은, MMA 단위: 79 질량%, PMI 단위: 6 질량%, CMI 단위: 15 질량%였다.
또한, 제조예 1에 있어서의 제조 방법은, 전술한 제법의 조건 (i)∼(v)를 만족하였다.
[제조예 2]
530.8 ㎏의 메타크릴산메틸(MMA), 19.3 ㎏의 N-페닐말레이미드(N-PMI), 450 ㎏의 메타크실렌 및 n-옥틸메르캅탄을 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 200 질량 ppm으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
얻어진 펠릿의 유리 전이 온도는 121℃였다.
또한, NMR로부터 구한 조성은, MMA 단위: 97 질량%, PMI 단위: 3 질량%였다.
[제조예 3]
380.1 ㎏의 메타크릴산메틸(MMA), 6.1 ㎏의 N-페닐말레이미드(N-PMI), 163.9 ㎏의 N-시클로헥실말레이미드(N-CMI), 450 ㎏의 메타크실렌 및 n-옥틸메르캅탄을 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 200 질량 ppm으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
얻어진 펠릿의 유리 전이 온도는 145℃였다.
또한, NMR로부터 구한 조성은, MMA 단위: 71 질량%, PMI 단위: 1 질량%, CMI 단위: 28 질량%였다.
[제조예 4]
퍼들 날개를 구비한 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 1.25 ㎥의 반응 가마에, 437.5 ㎏의 메타크릴산메틸(MMA), 46.5 ㎏의 N-페닐말레이미드(N-PMI), 66.0 ㎏의 N-시클로헥실말레이미드, 450 ㎏의 메타크실렌 및 n-옥틸메르캅탄을 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 100 질량 ppm 주입하고, 이것에 질소를 통하게 하면서, 교반하면서 120℃까지 승온하였다.
별도, 0.18 ㎏의 퍼헥사 25B와 0.73 ㎏의 메타크실렌을 혼합한 개시제 피드액 A 및 0.061 ㎏의 퍼헥사 25B와 0.24 ㎏의 메타크실렌을 혼합한 개시제 피드액 B를 조제하였다.
원료 용액 온도가 130℃에 도달했을 때, 피드 속도 5.5 ㎏/시간으로 개시제 피드액 A를 10분간 피드하였다. 2 시간 경과 후, 원료 용액 온도를 0.5 시간에 걸쳐 115℃로 강온하고, 115℃가 된 단계에서, 피드 속도 1.8 ㎏/시간으로 개시제 피드액 B를 10분간 피드한(B 시간=2.83 시간) 후, 그대로 반응을 계속하고, 합계 13 시간 중합 반응을 실시하여 반응을 완결시켰다.
얻어진 중합액을 4 전면 벤트, 1 후면 벤트 부착 φ42 ㎜ 탈휘 압출기를 이용하여, 140 rpm, 수지량 환산으로 10 ㎏/시간으로 탈휘 처리를 행하여, 수지 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿의 유리 전이 온도는 132℃였다.
또한, NMR로부터 구한 조성은, MMA 단위: 81 질량%, N-PMI 단위: 8 질량%, N-CMI 단위: 11 질량%였다.
또한, 제조예 4에 있어서의 제조 방법은, 전술한 제법의 조건 (i)∼(v)를 만족하였다.
[제조예 5]
퍼들 날개를 구비한 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 1.25 ㎥의 반응 가마에, 437.5 ㎏의 메타크릴산메틸(MMA), 46.5 ㎏의 N-페닐말레이미드(PMI), 66.0 ㎏의 N-시클로헥실말레이미드(CMI), 450.0 ㎏의 메타크실렌 및 n-옥틸메르캅탄을 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 700 질량 ppm 주입하고, 용해하여 원료 용액을 조제하였다. 이것에 질소를 통하게 하면서, 교반하면서 125℃까지 승온하였다.
별도, 0.23 ㎏의 퍼헥사 C-75와 1.82 ㎏의 메타크실렌을 혼합하여 이루어지는 개시제 피드액을 조제하였다.
원료 용액이 127℃에 도달했을 때, 개시제 피드액(중합개시제 혼합액)의 피드(첨가)를 (1)∼(6)의 프로파일로써 개시하였다.
(1) 0.0∼0.5 시간: 피드 속도 1.00 ㎏/시간
(2) 0.5∼1.0 시간: 피드 속도 0.50 ㎏/시간
(3) 1.0∼2.0 시간: 피드 속도 0.42 ㎏/시간
(4) 2.0∼3.0 시간: 피드 속도 0.35 ㎏/시간
(5) 3.0∼4.0 시간: 피드 속도 0.14 ㎏/시간
(6) 4.0∼7.0 시간: 피드 속도 0.13 ㎏/시간
합계 7 시간에 걸쳐 개시제를 피드한(B 시간=7 시간) 후, 1 시간 더 반응을 계속하고, 개시제의 첨가 개시시부터 8 시간 후까지 중합 반응을 행하였다.
중합 반응 중, 내부 온도는 127±2℃로 제어하였다.
상기에서 얻어진 중합액을, 4 전면 벤트, 1 후면 벤트 부착 φ42 ㎜ 탈휘 압출기를 이용하여, 140 rpm, 수지량 환산으로 10 ㎏/시간으로 탈휘 처리를 행하여, 수지 펠릿을 얻었다.
또한, NMR로부터 구한 조성은, MMA 단위: 81 질량%, N-PMI 단위: 8 질량%, N-CMI 단위: 11 질량%였다.
또한, 제조예 5에 있어서의 제조 방법은, 전술한 제법의 조건 (i)∼(v)를 만족하였다.
[제조예 6]
퍼들 날개를 구비한 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 1.25 ㎥의 반응 가마에, 437.5 ㎏의 메타크릴산메틸(MMA), 46.5 kg의 N-페닐말레이미드(PMI), 59.4 ㎏의 N-시클로헥실말레이미드(CMI), 6.6 ㎏의 아크릴로니트릴(AN), 450.0 ㎏의 메타크실렌 및 n-옥틸메르캅탄을 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 100 질량 ppm 주입하고, 용해하여 원료 용액을 조제하였다. 이것에 질소를 통하게 하면서, 교반하면서 120℃까지 승온하였다.
별도, 0.18 ㎏의 퍼헥사 25B와 0.73 ㎏의 메타크실렌을 혼합한 개시제 피드액 A 및 0.061 ㎏의 퍼헥사 25B와 0.24 ㎏의 메타크실렌을 혼합한 개시제 피드액 B를 조제하였다.
원료 용액 온도가 130℃에 도달했을 때, 피드 속도 5.5 ㎏/시간으로 개시제 피드액 A를 10분간 피드하였다. 2 시간 경과 후, 반응 가마내 온도를 0.5 시간에 걸쳐 115℃로 강온하고, 115℃가 된 단계에서, 피드 속도 1.8 ㎏/시간으로 개시제 피드액 B를 10분간 피드한(B 시간=2.83 시간) 후, 그대로 반응을 계속하고, 합계 13 시간 중합 반응을 실시하여 반응을 완결시켰다.
얻어진 중합액을 4 전면 벤트, 1 후면 벤트 부착 φ42 ㎜ 2축 탈휘 압출기를 이용하여, 140 rpm, 수지량 환산으로 10 ㎏/시간으로 탈휘 처리를 행하여, 수지 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿의 유리 전이 온도는 130℃였다.
또한, NMR 및 FT-IR로부터 구한 조성은, MMA 단위: 81 질량%, PMI 단위: 8 질량%, CMI 단위: 10 질량%, AN 단위: 1 질량%였다.
또한, 제조예 6에 있어서의 제조 방법은, 전술한 제법의 조건 (i)∼(v)를 만족하였다.
[제조예 7]
퍼들 날개를 구비한 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 1.25 ㎥의 반응 가마에, 492.3 ㎏의 메타크릴산메틸(MMA), 57.8 ㎏의 N-페닐말레이미드(PMI), 450.0 ㎏의 메타크실렌을 주입하고, 용해하여 원료 용액을 조제하였다. 이것에 질소를 통하게 하면서, 교반하면서 125℃까지 승온하였다.
별도, 0.23 ㎏의 PHC-75와 1.82 ㎏의 메타크실렌을 혼합한 개시제 피드액을 조제하였다.
원료 용액 온도가 128℃에 도달했을 때, 피드 속도 0.05 ㎏/시간으로 개시제 피드액의 피드를 시작하고, 0.5 시간 후, 피드량을 0.18 ㎏/시간으로 변경하여 3.5 시간 피드, 계속해서 0.52 ㎏/시간으로 2 시간 피드의 합계 6 시간에 걸쳐 개시제를 피드한 후, 1 시간 더 반응시켜, 합계 7 시간에 걸쳐 중합 반응을 완결시켰다.
중합 반응 중, 내부 온도는 128±2℃로 제어하였다.
얻어진 중합액을 4 전면 벤트, 1 후면 벤트 부착 φ42 ㎜ 2축 탈휘 압출기를 이용하여, 140 rpm, 수지량 환산으로 10 ㎏/시간으로 탈휘 처리를 행하여, 수지 펠릿을 얻었다.
유리 전이 온도는 130℃였다.
또한, NMR로부터 구한 조성은, MMA 단위: 90 질량%, PMI 단위: 10 질량%였다.
또한, 제조예 7에 있어서의 제조 방법은, 전술한 제법의 조건 (i), (ii), (iv), (v)를 만족하였지만, 조건 (iii)을 만족하지 않았다.
[제조예 8]
퍼들 날개를 구비한 내용량 20 ℓ의 스테인레스제 반응 가마에, 6.48 ㎏의 메타크릴산메틸(MMA), 0.72 ㎏의 N-페닐말레이미드(PMI), 7.20 ㎏의 톨루엔 및 0.0072 ㎏의 아인산디메틸(전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 1000 질량 ppm), 0.0288 ㎏의 t-도데실메르캅탄을 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 4000 질량 ppm 주입하고, 100 rpm으로 교반하면서 질소 가스를 10분간 버블링한 후, 질소 분위기 하에서 승온을 시작하였다. 반응 가마내의 온도가 100℃에 도달한 시점에서, 반응 가마 내에 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트(전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 3000 질량 ppm) 첨가하여, 중합 온도 105∼110℃, 환류 하에서, 합계 15 시간, 중합 반응을 행하였다.
계속해서, 얻어진 중합액을 실린더 온도 240℃로 컨트롤한 벤트 부착 42 ㎜ 2축 압출기에 공급하고, 벤트구로부터 진공 탈휘하고, 압출된 스트랜드를 펠릿화하여, 투명성 내열 수지 펠릿을 얻었다.
유리 전이 온도는 130℃이며, NMR로부터 구한 조성은, MMA 단위: 90 질량%, N-PMI 단위: 10 질량%였다.
또한, 제조예 8에 있어서의 제조 방법은, 전술한 제법의 조건 (i)을 만족하지 않았다.
[제조예 9]
퍼들 날개를 구비한 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 200 ℓ의 반응 가마에, 41.0 ㎏의 메타크릴산메틸(MMA), 10.0 ㎏의 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸(Combi Bloks사 제조), 50.0 ㎏의 톨루엔을 주입하고, 원료 용액을 조제하였다. 이것에 질소를 통하게 하면서, 교반하여 액 온도를 107℃까지 승온하였다.
별도, 0.05 ㎏의 PHC-75와 0.36 ㎏의 톨루엔을 혼합한 개시제 피드액을 조제하였다.
원료 용액 온도가 107℃에 도달했을 때, 개시제 피드액의 피드를 (1)∼(6)의 프로파일로써 개시하였다.
(1) 0.0∼0.5 시간: 피드 속도 0.20 ㎏/시간
(2) 0.5∼1.0 시간: 피드 속도 0.10 ㎏/시간
(3) 1.0∼2.0 시간: 피드 속도 0.08 ㎏/시간
(4) 2.0∼3.0 시간: 피드 속도 0.07 ㎏/시간
(5) 3.0∼4.0 시간: 피드 속도 0.028 kg/시간
(6) 4.0∼7.0 시간: 피드 속도 0.026 ㎏/시간
합계 7 시간에 걸쳐 개시제를 피드한(B 시간=7 시간) 후, 1 시간 더 반응시켜, 합계 8 시간에 걸쳐 중합 반응을 완결시켰다.
중합 반응 중, 내부 온도는 107±2℃로 제어하였다. 얻어진 중합체 용액에, 51 g의 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물을 첨가하여, 환류 하(약 90∼110℃)에서 5 시간, 고리화 축합 반응을 행하였다.
얻어진 중합액을 4 전면 벤트, 1 후면 벤트 부착 φ42 ㎜ 2축 탈휘 압출기를 이용하여, 140 rpm, 수지량 환산으로 10 ㎏/시간으로 고리화 축합 반응 및 탈휘 처리를 행하여, 수지 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지의 조성은, MMA 단위: 82 질량%, 락톤 고리 구조 단위: 17 질량%, MHMA 단위: 1 질량%이며, 유리 전이 온도는 129℃였다.
또한, 제조예 9에 있어서의 제조 방법은, 전술한 제법의 조건 (i)∼(v)를 만족하였다.
[제조예 10]
퍼들 날개를 구비한 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 20 ℓ의 반응 가마에, 4.1 ㎏의 메타크릴산메틸(MMA), 1 ㎏의 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸(Combi Bloks사 제조), 연쇄 이동제로서 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.20 질량부의 n-도데실메르캅탄, 5 ㎏의 톨루엔을 주입하고, 이것에 질소를 통하게 하면서, 교반하면서 107℃까지 승온하였다.
100 rpm으로 교반하면서 질소 가스를 10분간 버블링한 후, 질소 분위기 하에서 승온을 시작하였다. 중합조 내의 온도가 100℃에 도달한 시점에서, 중합조 내에 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트를 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.15 질량부 첨가하여, 중합 온도 105∼110℃, 환류 하에서 15 시간, 중합 반응을 행하였다. 얻어진 중합체 용액에, 5.1 g의 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물을 첨가하여, 환류 하(약 90∼110℃)에서 5 시간, 고리화 축합 반응을 행하였다.
얻어진 중합액을 4 전면 벤트, 1 후면 벤트 부착 φ42 ㎜ 탈휘 압출기를 이용하여, 140 rpm, 수지량 환산으로 10 ㎏/시간으로 고리화 축합 반응 및 탈휘 처리를 행하여, 수지 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지의 조성은, MMA 단위: 82 질량%, 락톤 고리 구조 단위: 17 질량%, MHMA 단위: 1 질량%이며, 유리 전이 온도는 129℃였다.
또한, 제조예 10에 있어서의 제조 방법은, 전술한 제법의 조건 (i)을 만족하지 않았다.
[제조예 11]
퍼들 날개를 구비한 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 200 ℓ의 반응 가마에, 69.1 ㎏의 메타크릴산메틸(MMA), 5.32 ㎏의 스티렌(St), 9.57 ㎏의 메타크릴산(MAA), 56.0 ㎏의 메타크실렌 및 n-옥틸메르캅탄을 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 1250 질량 ppm 주입하고, 원료 용액을 조제하였다. 이것에 질소를 통하게 하면서, 교반하면서 117℃까지 승온하였다.
별도, 0.029 ㎏의 PH25B와 0.10 ㎏의 메타크실렌을 혼합한 개시제 피드액 A와, 0.0098 ㎏의 PH25B와 0.10 ㎏의 메타크실렌을 혼합한 개시제 피드액 B를 조제하였다.
원료 용액 온도가 117℃에 도달했을 때, 피드 속도 0.774 ㎏/시간으로 개시제 피드액 A의 피드를 10분간 행하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 피드 속도 0.660 ㎏/시간으로 개시제 피드액 B의 피드를 10분간 행하여(B 시간=2.33 시간), 10 시간 더 반응을 계속하고, 합계 12 시간 20분간, 중합 반응을 실시하여, 반응을 완결시켰다.
얻어진 중합액은 270℃ 설정의 고온 진공실에 공급하여, 미반응물 및 용매를 제거하고, 6원환 산무수물의 생성을 행하였다.
이 생성 공중합체의 NMR에 의한 조성 분석의 결과, MMA 단위: 78 질량%, St 단위: 7 질량%, MAA 단위: 4 질량%, 6원환 산무수물 단위: 11 질량%였다.
이와 같이 하여 얻은 공중합체 펠릿의 0.5 ㎏을 내용적 5리터의 오토 클레이브에 주입하고, 계속해서 N,N-디메틸포름아미드 3.0 ㎏을 투입하여, 교반하여 용해하였다. 6원환 산무수물 기본 단위량에 대하여 2당량의 암모니아를 포함하는 28% 암모니아수를 주입하고, 150℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
반응액을 추출하고, n-헥산 중에 투입하여 폴리머를 석출시켰다. 이 폴리머를, 10 torr의 휘발로 내에서 250℃, 2 시간 더 처리하였다.
최종적으로 얻어진 공중합체는, 미황색 투명하고, 조성은 원소 분석에 의한 질소 함유량 정량, NMR, IR로부터, MMA 단위: 78 질량%, St 단위: 7 질량%, MAA 단위: 4 질량%, 글루타르이미드계 구조 단위: 11 질량%였다. 상기 조작을 반복하여, 평가에 필요한 펠릿을 준비하였다.
얻어진 펠릿의 유리 전이 온도는 127℃였다.
또한, 제조예 11에 있어서의 제조 방법은, 전술한 제법의 조건 (i)∼(iv)를 만족하였지만, 조건 (v)를 만족하지 않았다.
[제조예 12]
퍼들 날개를 구비한 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 1.25 ㎥의 반응 가마에, 550 ㎏의 메타크릴산메틸(MMA), 450 ㎏의 메타크실렌 및 n-옥틸메르캅탄을 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 400 질량 ppm 주입하고, 용해하여 원료 용액을 조제하였다. 이것에 질소를 통하게 하면서, 교반하면서 125℃까지 승온하였다.
별도, 0.23 ㎏의 퍼헥사 C-75와 1.82 ㎏의 메타크실렌을 혼합한 개시제 피드액을 조제하였다. 원료 용액이 127℃에 도달했을 때, 개시제 피드액의 피드를 (1)∼(6)의 프로파일로써 개시하였다.
(1) 0.0∼0.5 시간: 피드 속도 1.00 ㎏/시간
(2) 0.5∼1.0 시간: 피드 속도 0.50 ㎏/시간
(3) 1.0∼2.0 시간: 피드 속도 0.42 ㎏/시간
(4) 2.0∼3.0 시간: 피드 속도 0.35 ㎏/시간
(5) 3.0∼4.0 시간: 피드 속도 0.20 ㎏/시간
(6) 4.0∼7.0 시간: 피드 속도 0.13 ㎏/시간
합계 7 시간에 걸쳐 개시제를 피드한(B 시간=7 시간) 후, 1 시간 더 반응을 계속하고, 합계 8 시간에 걸쳐 중합 반응을 완결시켰다.
얻어진 중합액을 4 전면 벤트, 1 후면 벤트 부착 φ42 ㎜ 탈휘 압출기를 이용하여, 140 rpm, 수지량 환산으로 10 ㎏/시간으로 탈휘 처리를 행하여, 수지 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 펠릿 100 질량부에 대하여 모노메틸아민으로서 5 질량부(40 질량% 모노메틸아민 수용액)를 배럴 온도 250℃에서 벤트 부착 2축 압출기에 사이드 피드로부터 도입하고, 이미드화 반응을 실시하였다. 과잉의 메틸아민이나 수분은 압출기 하류측에 비치된 벤트구로부터 적절하게 제거하여, 글루타르이미드 고리 함유 메타크릴 수지 펠릿을 얻었다.
이미드화율은 5%, 즉, 얻어진 공중합체의 조성은, MMA 단위: 95 질량%, 글루타르이미드계 구조 단위: 5 질량%이며, 유리 전이 온도는 122℃였다.
또한, 제조예 12에 있어서의 제조 방법은, 전술한 제법의 조건 (i)∼(v)를 만족하였다.
[제조예 13]
퍼들 날개를 구비한 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 20 ℓ의 반응 가마에, 6.90 ㎏의 메타크릴산메틸(MMA), 0.53 ㎏의 스티렌(St), 0.96 ㎏의 메타크릴산(MAA), 5.60 ㎏의 톨루엔, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄을 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 1600 질량 ppm 주입하고, 이것에 질소를 통하게 하면서, 교반하면서 107℃까지 승온하였다.
100 rpm으로 교반하면서 질소 가스를 10분간 버블링한 후, 질소 분위기 하에서 승온을 시작하였다. 반응 가마 내의 온도가 100℃에 도달한 시점에서, 중합조 내에 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트를 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.15 질량부 첨가하여, 중합 온도 105∼110℃, 환류 하에서 15 시간, 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합액은 270℃ 설정의 고온 진공실에 공급하여, 미반응물 및 용매를 제거하고, 6원환 산무수물의 생성을 행하였다.
이 생성 공중합체의 NMR에 의한 조성 분석의 결과, MMA 단위: 78 질량%, St 단위: 7 질량%, MAA 단위: 4 질량%, 6원환 산무수물 단위: 11 질량%였다.
이와 같이 하여 얻은 공중합체 펠릿의 0.5 ㎏을 내용적 5리터의 오토클레이브에 주입하고, 계속해서 N,N-디메틸포름아미드 3.0 ㎏을 투입하여, 교반하여 용해하였다. 6원환 산무수물 기본 단위량에 대하여 2 당량의 암모니아를 포함하는 28% 암모니아수를 주입하여, 150℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
반응액을 추출하여, n-헥산 중에 투입하여 폴리머를 석출시켰다. 이 폴리머를, 10 torr의 휘발로 내에서 250℃, 2 시간 더 처리하였다.
최종적으로 얻어진 공중합체는, 미황색 투명하고, 조성은 원소 분석에 의한 질소 함유량 정량, NMR, IR로부터, MMA 단위: 78 질량%, St 단위: 7 질량%, MAA 단위: 4 질량%, 글루타르이미드계 구조 단위: 11 질량%였다. 상기 조작을 반복하여, 평가에 필요한 펠릿을 준비하였다.
얻어진 펠릿의 유리 전이 온도는 127℃였다.
또한, 제조예 13에 있어서의 제조 방법은, 전술한 제법의 조건 (i)을 만족하지 않았다.
[제조예 14]
퍼들 날개를 구비한 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 1.25 ㎥의 반응 가마에, 467.0 ㎏의 메타크릴산메틸(MMA), 55.0 kg의 N-페닐말레이미드(PMI), 27.0 ㎏의 스티렌(St), 450.0 ㎏의 메타크실렌, 및 n-옥틸메르캅탄을 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 1000 질량 ppm 주입하고, 용해하여 원료 용액을 조제하였다. 이것에 질소를 통하게 하면서, 교반하면서 125℃까지 승온하였다.
별도, 0.23 ㎏의 퍼헥사 C-75와 1.82 ㎏의 메타크실렌을 혼합하여 이루어지는 개시제 피드액을 조제하였다.
원료 용액이 127℃에 도달했을 때, 개시제 피드액(중합개시제 혼합액)의 피드(첨가)를 (1)∼(6)의 프로파일로써 개시하였다.
(1) 0.0∼0.5 시간: 피드 속도 1.00 ㎏/시간
(2) 0.5∼1.0 시간: 피드 속도 0.50 ㎏/시간
(3) 1.0∼2.0 시간: 피드 속도 0.42 ㎏/시간
(4) 2.0∼3.0 시간: 피드 속도 0.35 ㎏/시간
(5) 3.0∼4.0 시간: 피드 속도 0.14 ㎏/시간
(6) 4.0∼7.0 시간: 피드 속도 0.13 kg/시간
합계 7 시간에 걸쳐 개시제를 피드한(B 시간=7 시간) 후, 1 시간 더 반응을 계속하고, 개시제의 첨가 개시시부터 8 시간 후까지 중합 반응을 행하였다.
중합 반응 중, 내부 온도는 127±2℃로 제어하였다.
상기에서 얻어진 중합액을, 4 전면 벤트, 1 후면 벤트 부착 φ42 ㎜ 탈휘 압출기를 이용하여, 140 rpm, 수지량 환산으로 10 ㎏/시간으로 탈휘 처리를 행하여, 수지 펠릿을 얻었다.
또한, NMR로부터 구한 조성은, MMA 단위: 85 질량%, N-PMI 단위: 10 질량%, 스티렌 단위 5 질량%였다.
또한, 제조예 14에 있어서의 제조 방법은, 전술한 제법의 조건 (i)∼(v)를 만족하였다.
전술한 각 제조예에 의해 제조한 메타크릴계 수지를 이용하여, 메타크릴계 수지 조성물 및 필름을 제조하였다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 수지 100 질량부에 대하여, PEP-36: 0.15 질량부 및 Irganox1010: 0.05 질량부를 핸드 블렌드에 의해 블렌드하고, 도시바기카이 주식회사 제조의 벤트부(3지점) Φ26 ㎜ 2축 압출기 TEM-26SS(L/D=48, 4 구멍 다이스 사용, 다이스 설정 온도 280℃, 배럴 설정 온도 280℃; 출구측, 호퍼 가로 배럴 설정 온도 230℃)로써, 토출량 10 ㎏/시간, 회전수 150 rpm으로 용융 혼련을 행하여, 펠릿형의 메타크릴계 수지 조성물을 제조하였다.
또한, 얻어진 펠릿을, 압출기(플라스틱고가쿠겐규쇼 제조, φ32 ㎜ 단축 압출기)(L/D=32, 벤트수: 1개)를, 설정 온도: 270℃, 롤 온도: (유리 전이 온도-10℃)에서, 약 100 ㎛ 두께 필름을 제조하였다.
얻어진 수지 조성물 펠릿 및 필름을 이용하여, 상기 물성 평가를 행하였다.
메타크릴계 수지 및 첨가제의 배합량 등의 조건의 상세 및 평가 결과를, 표 1에 나타낸다.
또한, 특히, 실시예 1에서 얻어진 펠릿을 이용하여 4 ㎜ 두께의 시험편을 제작하고, 4 ㎜ 두께의 시험편에 대해서 ISO179/1eU 규격에 준거하여 샤르피 충격 강도(노치 없음)를 측정하였더니, 15 kJ/㎡였다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 필름의 열안정성을, 전술한 (3-a) 및 (3-b)에 기재된 방법으로 측정하였더니, 1% 중량 감소시의 온도가 330℃, 290℃에서 30분 유지했을 때의 중량 감소 비율은 1.9%였다.
(실시예 2∼16, 비교예 1∼3)
표 1에 기재된 수지 및 첨가제를 이용하여, 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 조립(造粒)을 실시하여, 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 첨가제 미첨가인 것은, 첨가제를 첨가하지 않고 조립을 실시하였다.
(실시예 17)
제조예 9에서 얻어진 수지 95 질량부에 대하여, 스타이락 AS T7807을 5 질량부 첨가제를 핸드 블렌드에 의해 블렌드하고, 도시바기카이 주식회사 제조의 벤트 부착(3지점) Φ26 ㎜ 2축 압출기 TEM-26SS(L/D=48, 4 구멍 다이스 사용, 다이스 설정 온도 270℃, 배럴 설정 온도 270℃; 출구측, 투입 호퍼 가로 배럴 설정 온도 230℃)로써, 토출량 10 ㎏/시간, 회전수 150 rpm으로 용융 혼련을 행하여, 펠릿형의 메타크릴계 수지 조성물을 제조하였다.
또한, 얻어진 펠릿을, 압출기(플라스틱고가쿠겐큐쇼 제조, φ32 ㎜ 단축 압출기)(L/D=32, 벤트수: 1개)를, 설정 온도: 270℃, 롤 온도: (유리 전이 온도-10℃)에서, 약 100 ㎛ 두께 필름을 제조하였다.
얻어진 수지 조성물 펠릿 및 필름을 이용하여, 상기 물성 평가를 행하였다.
메타크릴계 수지 및 첨가제의 배합량 등의 조건의 상세 및 평가 결과를, 표 1에 나타낸다.
(실시예 18∼22)
표 1에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 17의 방법과 동일한 방법으로 메타크릴계 수지 조성물을 제조하였다.
메타크릴계 수지 및 첨가제 등의 배합량 등의 조건 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00013
[표 1-2]
Figure pct00014
표 1에 나타낸 바와 같이, 중량 평균 분자량이 소정의 범위 내이고, (B) 구조 단위의 함유량이 소정의 범위 내이며, 성분의 함유량이 소정의 범위 내인 것은, 필름 제막시의 롤에의 부착성 등이 양호한 것을 알 수 있다.
본 발명은, 실용상 충분한 광학 특성을 가지며, 내열성, 열안정성, 및 성형 가공성이 우수한, 메타크릴계 수지, 그것을 포함하는 메타크릴계 수지 조성물, 그것을 포함하는 필름, 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은, 가정용품, OA 기기, AV 기기, 전지전장용, 조명 기기, 테일 램프, 미터 커버, 헤드 램프, 도광봉, 렌즈 등의 자동차 부품 용도, 하우징 용도, 위생 도기 대체 등의 위생 용도나, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전, 헤드업 디스플레이 등의 디스플레이에 이용되는 도광판, 확산판, 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판, 시야각 제어 필름, 액정 광학 보상 필름 등의 위상차 필름, 디스플레이 전면판, 디스플레이 기반, 렌즈, 터치 패널 등의 투명 기반, 가식(加飾) 필름 등이나 태양전지에 이용되는 투명 기반이나, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에서, 도파로, 렌즈, 광섬유, 광섬유의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등으로서, 산업상의 이용가능성이 있다.

Claims (16)

  1. 메타크릴산에스테르 단량체 단위 (A): 50∼97 질량%와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B): 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위 (C): 0∼20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지로서,
    하기 조건 (1)∼(2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지:
    (1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6.5만∼30만이다.
    (2) GC/MS의 측정을 실시했을 때에, 유지 시간 22∼32분에 검출되는 성분의 합계 함유량이, 상기 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 0.01∼0.40 질량%이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 조건 (3)을 더 만족하는 메타크릴계 수지:
    (3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량이, 상기 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 0.1∼5.0 질량%이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 메타크릴계 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 구조 단위가, 말레이미드계 구조 단위 (B-1), 글루타르산 무수물계 구조 단위 (B-2), 글루타르이미드계 구조 단위 (B-3), 락톤 고리 구조 단위 (B-4)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것인 메타크릴계 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 단량체 단위가, 아크릴산에스테르 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것인 메타크릴계 수지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (C) 단량체 단위가, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 스티렌, 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것인 메타크릴계 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴계 수지와, 상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부의 열안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴계 수지와, 상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부의 자외선 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 메타크릴계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제9항에 있어서, 필름 두께가 0.01∼1 ㎜인 필름.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 광학 필름인 필름.
  12. 메타크릴산에스테르 단량체 단위 (A): 50∼97 질량%와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위 (B): 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위 (C): 0∼20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서,
    1) 반응기에 단량체를 가하는 조합 공정과,
    2) 중합개시제를 상기 반응기에 첨가하여, 단량체의 중합 반응을 행하는 중합 공정
    을 포함하고,
    여기서, 상기 2)의 중합 공정에 있어서, 상기 중합개시제의 첨가 개시로부터 첨가 종료까지의 시간의 합계를 B 시간으로 하여, 상기 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.5×B 시간까지, 적어도 한번, 상기 중합개시제의 단위 시간당 첨가량을, 첨가 개시시의 단위 시간당 첨가량보다도 적게 하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 2)의 중합 공정에 있어서, 또한, 상기 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.01×B∼0.3×B 시간 동안에, 상기 중합개시제의 단위 시간당 첨가량을, 첨가 개시시의 단위 시간당 첨가량의 70% 이하로 하는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 2)의 중합 공정에 있어서, 또한, 상기 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.7×B∼1.0×B 시간 동안에, 상기 중합개시제의 단위 시간당 첨가량을, 첨가 개시시의 단위 시간당 첨가량의 25% 이하로 하는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 2)의 중합 공정에 있어서, 상기 중합개시제의 첨가 개시로부터 0.5×B∼1.0×B 시간 동안에 있어서의 상기 중합개시제의 첨가량을, 상기 중합개시제의 전체 첨가량을 100 질량%로 하여, 20∼80 질량%로 하는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 단량체의 중합 반응을 행하는 중합 반응 시간을, 1.0×B∼5.0×B 시간으로 하는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
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