JPS61174209A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の目的〉 本発明は耐熱性、熱安定性ならひに接着性に優れた共１
合体の製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、塊状−慝濁重合法による不飽和ジカル
ボン酸無水物およびマレイミド系単量体ならひに芳香族
ビニル系単量体等とからなる共重合体の製造方法に関す
るものである。

従来より、無水マレイン酸−スチレン系共重合体やマレ
イミド−スチレン系共重合体はポリスチレンあるいはア
クリロニトリル−スチレン系共重合体と比較して耐熱性
が優れていることが知られている。また、無水ルイン酸
−スチレン系共重合体はガラスゆ維や金属等との親和性
が良好であり、これらとの複合材料は機械的強度が高く
、自動車部品や電気部品等として広く用いられようとし
ている。しかしながら、この共１合体は熱安定性が悪く
、高温下での成形加工時に熱分Ｍを起こし易く、その際
に発生する分解ガス（てよって成形品が発泡するという
問題がある。一方、マレイミド−スチレン系共重合体は
非常に優れた熱安定性を有しているが、ガラス繊維等と
の親和性９てとぼしく、複合材料としての補強効果が小
さいという欠点がある。

本発明者らは上記のようなそれぞれの共１合体のもつ特
長を生かし、かつ欠点を相補なうばかりでなく、格段に
優れた耐熱性、熱安定性および接着性等の特性を有する
共１合体をエリ経済的に製造すべく鋭意検討を行なった
。この結俸 果、これらの特性を併せもつ共重合体の製造法を見い出
し、本発明を完成するに至った０すなわち、本発明は塊
状−懸濁１合法によって不飽和ジカルボン酸無水物系単
量体（ａｌ　Ｏ，１〜２５重量％およびマレイミド系単
量体（ｂ）２〜５０重量％ならびに芳香族ビニル系単量
体、不飽和カルボン酸エステル系単量体および不飽和ニ
トリル系単量体の中から選ばれた１種または２種以上の
単量体（ｃ）　２５〜９７９重量％とからなる共重合体
を製造する方法において、単量体（ａ）の全量、単量体
（ｂ）の非存在または１部および単量体（ｃ）の１部ま
たは全量を重合率が１〜６ＯＮｆｔ％に達する壕で塊状
重合させた後、単量体（ｂ）の残部筐たは全量お工び単
量体（ｃ）の残部を加えて懸濁重合させることを特徴と
する耐熱性、熱安定性および接着性に優れる共重合体の
製造方法を提供するものでβる。

〈発明の構成〉 本発明の共重合体の製造方法は、塊状および懸濁１合工
程からなる。ここで、前段の塊状重合は下記の目的のた
めに行なわれる。

無水マレイン酸のような酸無水物は水が存在すると容易
に加水分解して水溶化する。このため、最初から水を媒
体とした懸濁重合法や乳化重合法で共重合体を製造する
ことは非常に困難である。したがって、無水々レイン酸
の共重合は一般に非水系である塊状１合法または溶液重
合法によって行なわれている。この場合、溶液重合法で
は重合後に溶媒を回収する工程が必要であり、経済的に
は不利でおる。これに対して塊状重合法は溶媒の回収工
程がないため、溶液重合法に比べて有利な方法である。

このような理由によって塊状Ｎ＠ｒが行なわれるが、そ
の趣旨からして前段の塊状重合工程において無水マレイ
ン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物を実質的に共重合さ
せておくことが望ましい。

０単　量　体 不飽和ジカルボン酸無水物系単量体としては、例えば無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無
水アコニット酸、無水ノ・イミック酸などが挙げられ、
１種又は２種以上用いることができる。特に無水マレイ
ン酸が好ましいＯ マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルでレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−０−クロロフ
ェニルでレイミドなどが挙げられ、１種″または２種以
上用いることができる。特ＫＮ−フェニルマレイミドが
好ましい。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、α−クロルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、０−クロルスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、２．５−ジクロルスチレン、３．４−ジ
クロルスチレン、２．５−ジブロムスチレンなどが挙げ
られ、１種又は２種以上用いることができる。特にスチ
レンが好筐しい。

不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（
メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミンエチル、７レイン酸メチル、マレイン酸エ
チル、マレイン酸フチルなどが挙けられ、１種又は２種
以上用いることができる。特にメタクリル酸メチルが好
ましい。

不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル
などが挙けられ、１種又は２種以上用いることができる
。％にアクリロニトリルが好ましい。

０共１合体組成 本発明の方法によって製造された共重合体は、不飽和ジ
カルボン酸無水物系単量体（ａ）　０．１〜２５Ｔｊ１
＠％およびマレイミド系単量体（ｂ）２〜５０重量％な
らびに芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エステ
ルおよび不飽和ニトリル系単量体の中から選ばれた１種
以上の単量体（ｅ）２５〜９７．９ｉｉ量チとからなる
。

ここで、単量体（ａ）の量が０．１重量％未満では各種
基材との接着力が十分でなく、一方２５重量％を超える
と共重合体の製造が困難となるばかりではなく、熱安定
性が悪くなる傾向がおる。

筐た、マレイミド系単量体の量が２Ｎｉ％未満では耐熱
性の改良効果は小さく、一方５０重量襲を超えると共１
合体の機械的強度の低下が大きくなるため好ましくない
。

共重合体中のこれら単１体（ａ）および６）の、好まし
い範囲は、それぞれ（ａ）　０．５〜２０１蓋チお工び
（ｂ）５〜４０ｇ＠％である。

０塊状重合 前段の塊状１合は、前記の単量体のうち、単量体（、）
の全量、単量体（ｂ）の非存在または１部および単量体
（ｃ）のｌｉｔたけ全量を、塊状１合工程において添加
した全単量体の重合率が１〜６０ｇ１ｉ％に達するまで
行なわれる。前述の理由により、この塊状１合中に不飽
和ジカルボン酸無水物を実質的に共重合させることが望
ましい。したがって、一般に不飽和ジカルボン酸無水物
の添加量が多くなるほど塊状１合における重合率を高く
する必要があるが、重合率が６０Ｘｍ％を超えると反応
物の粘度が増大するため除熱面お工び粘稠液の取扱面で
困難となる。

この塊状重合工程において、例えば無水でレイン酸−ス
チレン共１合体を製造する場合、これらの単量体は非常
に交互共１合性が良いため、共１合体中に無水ルイン酸
がより均一に分布した共重合体を製造するには、無水で
レイン酸を重合中に連続添加し、がっ、ゆるやがな速度
で１合するＣとが望筐しい。一方、例えば無水でレイン
酸−メタクリル酸メチル系共重合において、より均一な
組成の共Ｎ廿体を製造するにが望ましい。

塊状Ｎ曾は攪拌下に、熱、光あるいはラジカル１合開始
剤ＶＣより、一般に３０〜１５０℃の温度で０５〜２０
時間行なわｎる。

ラジカル１合開始剤としては、公知のものが使用できる
。例えば、２２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
−アゾビス−２，４，４−）リメチルバレロニトリルな
どのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキサイド
、ｔ−プチルパーオキシイソプロビルカーポネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサ
イド、３５５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキｔ／エート、ｔ−ブチルパーオキシラウ
レート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ポリスチレンパーオキサ
イドなど各種有機過酸化物が挙げられる。

これらは単独または２種以上を組会わせて使用すること
ができる。

分子量調節剤についても公知のものが使用できる。例え
ば、ハロゲン化アルキル、アルキルジサルファイド、ア
ルキルメルカプタン、インテトラリン、ターピルシン、
チオグリコール酸エステル、α−メチルスチレンダイ−
−Ｗ連Ｓ移動能力のあるものが用いられる。

これらのラジカル重合開始剤や分子量調節剤は重合初期
に一括添加′または重合中に分割あるいは連続添加する
ことができる。

０懸濁１合 後段の懸濁１合は、塊状ｌ＠において得られたプレポリ
マーに前記の単量体のうち、単量体（ｂ）の残部’Ｅｆ
ｃＶｉ全量および単量体（ｃ）の残部を加え、懸濁安定
剤の存在下、水を媒体とし、攪拌下に行なわれる。これ
らの単量体は前記のようＫｍ台中に連続的ＶＣ添加する
ことができる。

懸濁１合は熱、光あるじは前記のようなラジカル１合開
始剤により、一般に５０〜１５０℃の温度で２〜１０時
間行なわれ、重合が完結される。この際に前記のような
分子量調節剤を添加することもできる。

野濁安定剤についても公知のものが使用できる。たとえ
ば、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、第３リン
酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトなどの水に難溶性
の無機化合物微粉末、デン粉、ゼラチン、部分ケン化ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースなどとができる。

さラニ、枢要に応じアルキルサルフェート、アルキルス
ルホネート、アリールスルホネートなど■アルカリ金属
塩等の界面活性剤を添加することもできる。これらの懸
濁安定剤の添加量は使用する全単量体１００１Ｊｉ蓋部
に対して通常０．０１〜ＩＮ１部であり、重合初期に一
括添加′！たは重合中に分割あるいは連続添加すること
ができる。

Ｍ濁１合を行なうに際して、良好な分散状態を祷るため
の単量体／水のＮ量比は一般Ｋ　Ｏ，２〜１　／　１の
範囲が適当である。これによってビーズ状重合体が得ら
れる。

塊状重合後の重合法として、本発明で用いられる懸濁型
合法以外に、引続き塊状重合法を用いる方法、乳化重合
法または溶液重合法を用いる方法が考えられるが、引続
き塊状１合法を用いると反応系内が高粘度となり除熱が
困難とな６　”−ｂ　ｌ； る■−−−低分子量の共重合体が生成され、均質共重合
体を得るのがむつかしい。筐た乳化室合法では、塊状重
合にエリ得られた高粘度反応物を安定な乳化状態にする
のが困難であると共に回収工程が複雑となる。また、共
重合体中に残存する乳化剤等によシ共重合体の特注が低
下し好１しくない。さらに、溶液重合では溶媒回収とい
った問題点を有している。

さらに驚くべきことに、本発明の塊状−懸濁重合法によ
り得られる共１合体は、塊状重合法により得らｎた不飽
和ジカルボン酸無水物系共１合体と懸濁１合法１でより
得られたマレイミド系共重合体との混合物に比べ、耐熱
性および接着性の面で著しく優れている。

本発明の方法ＶＣよって得られる共重合体に対し、必要
に応じ酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、消削、可塑剤
、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、発泡剤、充填
剤、表面光沢改良剤などを添加することができる。これ
らの各種添加剤は共重合体の製造工程中あるいはその後
の加工工程（でおいて添加することができる。

なお、不発明の方法に工って得らｎる共重合体は単独で
使用しうろことは勿論のこと、ガラス線維、金属繊維あ
るいは各種充填剤等との複合材料として、さらにはポリ
カーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサ
ルホン、ポリエーテルサルホン、ポリオキシメチレン等
との樹脂組成物として、車輛部品、船る〇 以下番で本発明の方法全実施例でもって説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。なお、以
下の実施例において示した部数および係はすべてＮ量し
て基づくものである。

実施例１ 攪拌機付５１の反応器にスチレン５０部、ラウロイルパ
ーオキサイド０１部おＬびｔ−ドデシルメルカプタン０
４部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に、反応系内温度を７
０℃に調節しながら無水マレイン酸１０部、スチレン２
５部およびアクリロニトリル５部からなる溶液を５時間
かけて連続添加し、１合した。その後、引き続いて３０
分間塊状１合した。このときの重合率は４６％であった
。

ムｏ、　ｏ　ｏ　ｓ部を含有する水溶液３００部を加え
、懸濁状態に移行したのち、アクリロニトリル１０部に
溶解したｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート０．１部を加え、温度を７０℃に調節しなからＮ−
フェニルマレイミド５０部、アクリロニトリル１５部お
よびスチレン３５部からなる溶液を２時間かけて添加し
、１合した。その後、９０℃に保持して２時間１合した
。１合後、スチームを吹込んで残留モノ１−を除去した
のち、脱水し、乾燥し、ビーズ状重合体を得た。

実施例２ 実施例１と同一処方および条件で塊状重合を行ない、重
合率４５％のプレポリマーを得た。これＫＮ−フェニル
マレイミド３０部およびメタクリル酸メチル５０部の混
合液を加えたのち、実施例１と同一の方法によって懸濁
状態に移行した。

これにアクリロニトリル１０部に溶解したｔ−プｆｋパ
ーオキシー２−エチルヘキサノエート０１５部を加え、
温度を７０℃に調節しながら３時間重合し、ついで８０
℃で２時間重合した。以下、実施例１の方法によりビー
ズ状重合体を得た。

実施例３ 実施例１で用いた反応器にスチレン７０部、ラウロイル
パーオキサイド０２部およびｔ−ドデシルメルカプタン
０３部を仕込み、温度を７０℃に調節しながら無水でレ
イン酸５部およびスチレン２５部からなる混合液を４時
間かけて連続添加し、／ｒ 重合した。その後、引き続いて２０分間塊状重合した。

このときの重合率は３２％であった０得られたプレポリ
マーにポリビニルアルコール０２部を含有する水溶液１
５０部を加え懸濁状態に切かえたのち、ラウロイルパー
オキサイド０１部、ベンゾイルパーオキサイド０．０５
部およびスチレン１０部からなる混合液を加え、温度を
７０℃に調節しなからＮ−フェニルマレイミド３５部お
よびスチレン３５部からなる溶液を２時間かけて添加し
、１合した。その後９０℃で２時間重合した。以下、実
施例１の方法によりビーズ状重合体を得た。

実施例４ 実施例１で用いた反応器にスチレン５０部、ラウロイル
パーオキサイド０．０５部およびｔ−ドデシルメルカプ
タン０５部を仕込み、温度を７０℃に調節しながら無水
マレイン酸１５部、メタクリル酸メチル１５部およびス
チレン２０部からなる混合液を６時間かけて連続添加し
、重合した０／Ｚ その後、引き続いて２０分間重合した。このときの重合
率は４８％であった。

得られたプレポリマーにヒドロキシプロビルメチルセル
ロー２０３部を含有する水溶液２５０部を加え、懸濁系
に切かえたのち、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート０１部とメタクリル酸メチル１０部の混合
液を加え、温度を７０℃に調節しなからＮ−０−クロロ
フレイミド３０部、メタクリル酸メチル３０部およびス
チレン２０部からなる混合液を３時間かけて連続添加し
、重合した。その後９５℃で２時間重合した。

以下、実施例１の方法によりビーズ状１合体を得たＯ 実施例５ 実施例１で用いた反応器にスチレン５０部、ラウロイル
パーオキサイド００２部お工びＬ−ドデシルメルカプタ
ン０７部を仕込み、温度を７０℃１て調節しながら無水
マレイン酸２０部、Ｎ−フェニルマレイミド１０部、ア
クリロニトリル５部およびスチレン２５部からなる溶液
を７時間かけて連続添加し、１合した。その後３０分間
１合した。

このときの１合率は５４％であった。

得うれたプレポリマーにヒドロキシエチルセルロース０
．２ｇ、ポリビニルアルコール０．１　Ｍおよびラウリ
ル硫酸ナトリウム０．０１部を含有する水溶液３００部
を加え、懸濁系に切かえたのち、ラウロイルパーオキサ
イド０１部、ｔ−ブチル、（−オキシ−２−エチルヘキ
サノエート００３部およびアクリロニトリル１０部から
なる混合液を加え、温度を６０℃ＶＣ調節しなからＮ−
０−クロロフェニルルイミド３０部、アクリロニトリル
１０部およびスチレン４０部からなる混合液を３時間か
けて連続添加し、Ｎ会した。その後、７０℃で１時間、
ついで９０℃で２時間重合した。以下、実施例１の方法
に工りビーズ状重合体を得た。

実施例６ 実施例１で用いた反応器にスチレン５０部、ラウロイル
パーオキサイド０．０２部およびｔ−ドデシルメルカプ
タン０５部を仕込み、温度を７０℃に調節しながら無水
７レイン酸１０部、Ｎ−フェニルマレイミド２０部、ア
ジりロニトリル５部およびスチレン２５部からなる溶液
を７時間かけて連続添加し、重合した。その後３０分間
重合した。

このときの１合率は５１％であった。

得らｎたプレポリマー（τＮ−フェニルマレイミド３０
部、アクリロニトリル１０部およびスチレン４０部から
なる混合液を加えたのち、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース０４部を含有する水溶液３００部を加え懸濁系
に切かえた。これに２．２′−アゾビスイソブチロニト
リル０１部およびアクリロニトリル１０部の混合液を加
え、７０℃で３時間、ついで８５℃で２時間重合した。

以下、実施例Ｉの方法によリービーズ状重合体を得た。

。 比較例］ 実施例１と同一処方および条件で塊状重合を行ない、重
合率４７％のプレポリマーを得た。これにヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース０．２Ｉ［１含有する水溶液１
５０部を加え、懸濁系に切換えたのち、アクリロニトリ
ル１０部に溶解したｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート０３部を加え、７０℃で３時間、ついで
９０℃で２時間１合した。以下、実施例１の方法に工り
ビーズ状重合体を得た。

比較例２ 実施例１で用いた反応器にヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース０２部を含有する水溶液２００部を仕込み、こ
れ（でスチレン３５部、アクリロニトリル１５部、Ｎ−
７工ニルマレイミド５０部、ラウロイルパーオキサイド
００７部お工びｔ−ドデシルメルカプタン０３部からな
る溶液を加えたのち、７０℃で３時間、ついで８０℃で
２時間重合した。以下、実施例１の方法によりビーズ状
１合体を得た。

比較例３ 上記の比較例１および２で得らｇた共重合体を１＝１の
割合で混合し、見かけの組成が実施例］で得られた共重
合体とほぼ同一となる工うな組成物を作った。

比較例４ 実施例１で用いた反応器にヒドロキシエチルセルロース
０１部を含有する水溶液１５０部を仕込み、これにスチ
レン７０部、アクリロニトリル３０部、ラウロイルパー
オキサイド０５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０４
部からなる混合液を加えたのち、７０℃で６時間、つい
で８０℃で１時間１合した。以下、実施例１の方法によ
りビーズ状１合体を得た。

以上、実施例１〜６および比較例１〜４で得らｎた共１
合体８０部に７ミノシランで処理したガラス繊維（長さ
約３ｍｍ、直径約１０μ）２０部を配合し、押出機にて
混紳後ペレット化し、射出成形機にて２５０〜２８０℃
で成形し、物件を測定した。この結果を第１表（τ示す
。なお、共重合体の組成は元素分析またはＮＭＲで測定
した。

−！た、ガラス繊維との接着状態は試験片の破断面を走
査電子顕微鏡で観察し、評価した。

〈発明の効果〉 本発明の方法によって製造ちれた共重合体は、耐熱性、
熱安定性ならびにガラス線維との接層性において、非常
に優ｔ′したバランスを有す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塊状−懸濁重合法によって不飽和ジカルボン酸無水物系
   単量体（ａ）０．１〜２５重量％およびマレイミド系単
   量体（ｂ）２〜５０重量％ならびに芳香族ビニル系単量
   体、不飽和カルボン酸エステル系単量体および不飽和ニ
   トリル系単量体の中から選ばれた１種または２種以上の
   単量体（ｃ）２５〜９７．９重量％とからなる共重合体
   を製造する方法において、単量体（ａ）の全量、単量体
   （ｂ）の非存在または１部および単量体（ｃ）の１部ま
   たは全量を重合率が１〜６０重量％に達するまで塊状重
   合させた後、単量体（ｂ）の残部または全量および単量
   体（ｃ）の残部を加えて懸濁重合させることを特徴とす
   る共重合体の製造方法。