WO2017094748A1 - 透明な高耐熱性スチレン系共重合体 - Google Patents

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広平 西野
有一 進藤
裕一 下木場
哲央 野口
真典 松本
黒川　欽也
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent high heat-resistant styrene copolymer excellent in hue.
  • Transparent resins such as methacrylic resin and polystyrene are used in various applications such as home appliance parts, automobile parts, food packaging containers, building materials, and miscellaneous goods. Further, taking advantage of excellent transparency, it is also used as an optical member for liquid crystal displays such as an optical film, a diffusion plate, and a light guide plate.
  • Methacrylic resins and polystyrene have good optical properties such as transparency, but have problems such as low heat resistance, and have been used only for limited applications. There are the following technologies for improving heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a novel high heat-resistant styrene copolymer and styrene resin composition.
  • Residual unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer amount is 100 ppm or less, styrene monomer unit, (meth) acrylic acid ester monomer unit and unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit
  • a transparent styrene-based copolymer (A) having (2) 45 to 85% by mass of styrene monomer units, 5 to 45% by mass of (meth) acrylic acid ester monomer units, and 10 to 30% by mass of unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer units.
  • the styrenic copolymer (A) according to (1).
  • a resin composition comprising the styrene copolymer according to any one of (1) to (4) and a methacrylic resin.
  • a resin composition comprising the styrenic resin composition according to any one of (5) to (7) and a methacrylic resin.
  • a molded article comprising the styrenic copolymer (A) according to any one of (1) to (4).
  • a molded article comprising the transparent styrenic resin composition according to any one of (5) to (7).
  • a molded article comprising the resin composition according to (8) or (9).
  • the styrene copolymer and styrene resin composition of the present invention are transparent and excellent in hue, they are useful for home appliance parts, automobile parts, building materials, optical members, food containers, etc. that require heat resistance and good appearance. It is. Moreover, it can also mix
  • the styrene copolymer of the present invention is a copolymer having a styrene monomer unit, a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and an unsaturated dicarboxylic anhydride monomer unit, for example, And styrene-methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer.
  • Styrene monomer units include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, pt-butyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ - Methyl-p-methylstyrene and the like. Of these, styrene is preferred. Styrenic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • (Meth) acrylic acid ester monomer units include methyl methacrylate monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, and isobornyl methacrylate, and Acrylic acid ester monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate and the like. Among these, methyl methacrylate is preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, methyl acrylate or ethyl acrylate is preferable, and it is preferable that it is a ratio of less than 10 mass% among the total amount of (meth) acrylic acid ester monomer units.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer includes maleic anhydride, itaconic acid anhydride, citraconic acid anhydride, aconitic acid anhydride, and the like. Of these, maleic anhydride is preferred.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene-based copolymer is within a range that does not impair the effects of the invention.
  • a copolymerizable vinyl monomer unit may be included in the copolymer.
  • Other copolymerizable vinyl monomers include vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, N-methylmaleimide, and N-ethyl.
  • N-alkylmaleimide monomers such as maleimide, N-butylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide
  • N-arylmaleimide monomers such as N-phenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide and N-chlorophenylmaleimide .
  • Two or more types of copolymerizable vinyl monomers may be used.
  • the structural unit of the styrene copolymer is 45 to 85% by mass of a styrene monomer unit, 5 to 45% by mass of a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and an unsaturated dicarboxylic anhydride monomer unit. It is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 50 to 73% by mass of a styrene monomer unit, 15 to 35% by mass of a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
  • the monomer unit is 12 to 25% by mass.
  • composition analysis of each monomer unit is a value measured by the C-13 NMR method under the measurement conditions described below.
  • the amount of residual unsaturated dicarboxylic anhydride monomer in the styrenic copolymer is 100 ppm or less, preferably less than 70 ppm.
  • the amount of the saturated dicarboxylic acid anhydride monomer is 100 ppm or less, a copolymer excellent in hue with little yellowness can be obtained.
  • Unsaturated dicarboxylic acid anhydride has a high boiling point and is difficult to remove by devolatilization treatment. If unreacted unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer is present at the end of polymerization, residual unsaturation in the styrenic copolymer Present as a dicarboxylic anhydride monomer.
  • the amount of residual unsaturated dicarboxylic anhydride monomer is a value measured by liquid chromatography.
  • 200 to 250 mg of the copolymer is precisely weighed and dissolved in 5 mL of dichloroethane.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer is hydrolyzed, converted to an unsaturated dicarboxylic acid monomer, and transferred to the aqueous layer.
  • the amount of residual unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer is a value calculated by measuring the amount of unsaturated dicarboxylic acid under the following conditions.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene copolymer is preferably 100,000 to 300,000, and more preferably 140,000 to 250,000. A weight average molecular weight (Mw) in the range of 100,000 to 300,000 is preferable because of excellent balance between strength and moldability.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene copolymer is the polymerization temperature and polymerization time in the polymerization process, the type and addition amount of the polymerization initiator, the type and addition amount of the chain transfer agent, and the type and amount of the solvent used during the polymerization. Etc. can be controlled.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and is a value measured under the measurement conditions described below.
  • Device name SYSTEM-21 Shodex (manufactured by Showa Denko) Column: 3 series PL gel MIXED-B Temperature: 40 ° C Detection: Differential refractive index Solvent: Tetrahydrofuran Concentration: 2% by mass Calibration curve: Prepared using standard polystyrene (PS) (manufactured by PL).
  • the radical polymerization method is preferable because it is a simple process and excellent in productivity.
  • a known method can be employed as a method for producing a styrene copolymer.
  • it can be produced by solution polymerization, bulk polymerization or the like.
  • any of a continuous method and a batch method is applicable.
  • the alternating copolymerization is high, so the copolymerization can be achieved by polymerizing while adding unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer separately.
  • Solution polymerization is preferred because the polymerization composition can be made uniform.
  • the solvent for the solution polymerization is preferably non-polymerizable from the viewpoint that by-products are difficult to be produced and have few adverse effects.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, tetrahydrofuran, 1,4- Ethers such as dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and dissolution of monomers and copolymers Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred from the standpoint of the properties and ease of solvent recovery.
  • the amount of the solvent used is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resulting copolymer. If the amount of the solvent used is too small, the viscosity of the polymer solution at the time of polymerization increases and handling at the time of production may become difficult. If the amount of solvent used is too large, the energy cost for solvent recovery may increase.
  • a polymerization initiator and a chain transfer agent can be used, and the polymerization temperature is preferably in the range of 70 to 150 ° C.
  • the polymerization initiator include dibenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxide.
  • Peroxides such as oxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, dicumyl peroxide, ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate, azobisisobutyronitrile, These are azo compounds such as azobiscyclohexanecarbonitrile, azobismethylpropionitrile, azobismethylbutyronitrile, etc., and these may be used alone or in combination. Two or more of these polymerization initiators can be used in combination. Of these, organic peroxides having a 10-hour half-life temperature of 70 to 110 ° C. are preferably used.
  • chain transfer agent examples include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, ethyl thioglycolate, limonene, and terpinolene.
  • the polymerization of the styrene copolymer is preferably performed so that the copolymer composition distribution becomes small. Since the styrene monomer and the unsaturated dicarboxylic anhydride monomer have strong alternating copolymerization, so as to correspond to the polymerization rate of the styrene monomer and the (meth) acrylate monomer A method of continuously adding unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomers is preferred.
  • the polymerization rate can be adjusted by the polymerization temperature, the polymerization time, and the type and addition amount of the polymerization initiator. It is preferable to continuously add a polymerization initiator because the polymerization rate can be more easily controlled.
  • the copolymer composition distribution can be evaluated by the transparency of the styrene copolymer. As a measure of the copolymer composition distribution, it is preferable that the total light transmittance of 2 mm thickness measured based on ASTM D1003 is 88% or more.
  • the amount of residual unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer in the styrene copolymer can be reduced to 100 ppm or less.
  • a devolatilization method for removing volatile components such as unreacted monomers and a solvent used for solution polymerization from the solution after completion of the polymerization of the styrene copolymer a known method can be adopted.
  • a vacuum devolatilization tank with a preheater or a vented devolatilization extruder can be used.
  • the devolatilized molten styrene-based copolymer is transferred to the granulation process, extruded into a strand shape from a porous die, and processed into a pellet shape by a cold cut method, an air hot cut method, or an underwater hot cut method. Can do.
  • a styrene resin composition having a more excellent hue is obtained.
  • the content of (B) is 0.02 to 0.5% by mass and the content of (C) is 0.02 to 0.5% by mass with respect to the total amount of (A) to (C). Is preferred.
  • the hindered phenol antioxidant (B) is an antioxidant having a phenolic hydroxyl group in the basic skeleton.
  • examples of the hindered phenol antioxidant include octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl- 4-hydroxy-m-tolyl) propionate], 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,6-bis (octyl) Thiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis [(dodecylthi
  • octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) Propionate], 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5.5] undecane, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
  • Hindered phenolic antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • Phosphorous antioxidant (C) is a phosphite that is a trivalent phosphorus compound.
  • Examples of phosphorus antioxidants include 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5.
  • Phosphorous antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • Dioxaphosphepine (D) can also be blended to obtain a styrenic resin composition excellent in hue.
  • the content of (D) is preferably 0.02 to 0.5% by mass with respect to the total amount of (A) and (D).
  • Oxaphosphepine is a processing stabilizer having a hindered phenol skeleton and a phosphorus antioxidant skeleton in the same molecule.
  • (D) may be used alone, but at least one of phenolic antioxidant (B) or phosphorus antioxidant (C) may be used in combination.
  • styrene copolymer (A) a hindered phenol antioxidant (B) or a phosphorus antioxidant (C), 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ) Propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butylbenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine (D) is blended to produce a styrenic resin composition
  • a known method can be employed as the method. For example, there is a method of melt blending with an extruder or the like.
  • melt blending apparatus examples include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, a continuous kneader with a twin-screw rotor, a kneader, and a Banbury mixer.
  • the styrene copolymer of the present invention is compatible with methacrylic resin, it can be used for improving the heat resistance of methacrylic resin.
  • the styrene copolymer and the methacrylic resin can be used as a resin composition by being melt-mixed at an arbitrary blending ratio.
  • the content of the methacrylic resin in the resin composition is preferably 85% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less. When there is too much content of a methacryl resin, heat resistance may be insufficient.
  • the methacrylic resin is a polymer having a (meth) acrylic acid ester monomer unit, for example, polymethyl methacrylate. In this invention, it can have a styrene-type monomer unit further. A styrene-type monomer unit can be used at 20 mass% or less.
  • the methacrylic resin commercially available general resins can be used.
  • a method for producing a resin composition from a styrene copolymer and a methacrylic resin a known method can be adopted.
  • a method of melt blending with an extruder or the like examples include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, a continuous kneader with a twin-screw rotor, a kneader, and a Banbury mixer.
  • styrene copolymer or styrene resin composition other resin components, impact modifiers, fluidity modifiers, hardness modifiers, antioxidants, as long as the effects of the present invention are not impaired. Flame retardants, plasticizers, lubricants, mold release agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antibacterial agents, antifungal agents, antistatic agents, dyes and the like may be blended.
  • the Vicat softening temperature of the styrene copolymer or styrene resin composition measured at 50 N load is preferably 125 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
  • a Vicat softening temperature of 125 ° C. or higher is preferable because a molded article having excellent heat resistance can be obtained. Moreover, the heat-resistant provision effect to a methacryl resin also becomes high.
  • the Vicat softening temperature is a measured value based on JIS K7206: 1999, using 50 specimens (load 50 N, temperature rising rate 50 ° C./hour) with a test piece of 10 mm ⁇ 10 mm and a thickness of 4 mm.
  • the 2 mm-thick total light transmittance measured based on ASTM D1003 of the styrene copolymer or styrene resin composition is preferably 88% or more, more preferably 90% or more. is there.
  • the Haze having a thickness of 2 mm is preferably 1.0% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the b value of 2 mm thickness measured based on JIS K7105 is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less.
  • the styrene copolymer or styrene resin composition of the present invention can be used for applications requiring transparency, heat resistance and good hue. Examples of such applications include home appliance parts, automobile parts, building materials, optical members, and the like. Moreover, since it is excellent in moldability, a molded product can be produced by various known molding methods such as extrusion molding and injection molding. Moreover, it can mix
  • a 120 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 3.6 kg of a 20% maleic anhydride solution, 24 kg of styrene, 8.8 kg of methyl methacrylate, and 20 g of t-dodecyl mercaptan, and the gas phase was replaced with nitrogen gas. Then, the temperature was raised to 88 ° C. over 40 minutes with stirring. After maintaining the temperature at 88 ° C., a 20% maleic anhydride solution was added at a rate of 2.7 kg / hour, and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 375 g / hour. The addition continued continuously over 8 hours.
  • the polymerization liquid is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and styrene in the form of pellets is formed by devolatilizing methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer, and extruding and cutting into strands.
  • a copolymer (A-1) was obtained.
  • the resulting A-1 was subjected to composition analysis by C-13 NMR method. Furthermore, molecular weight measurement was performed with a GPC apparatus.
  • the structural unit of A-1 was 60% by mass of a styrene monomer unit, 22% of a methyl methacrylate monomer unit, and 18% by mass of a maleic anhydride monomer unit.
  • the amount of residual maleic anhydride monomer in A-1 was less than the lower detection limit ( ⁇ 60 ppm).
  • the weight average molecular weight (Mw) was 160,000, and Mw / Mn which is a ratio with the number average molecular weight (Mn) was 2.4.
  • the total light transmittance of a 2 mmt mirror plate molded by injection molding was 91%.
  • a 20% maleic anhydride solution and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution were prepared in the same manner as A-1.
  • a 120 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 2.8 kg of a 20% maleic anhydride solution, 25.6 kg of styrene, 8.8 kg of methyl methacrylate, and 20 g of t-dodecyl mercaptan. The temperature was raised to 88 ° C. over 40 minutes with stirring. While maintaining the temperature at 88 ° C.
  • the 20% maleic anhydride solution was added at a rate of 2.1 kg / hour and the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 500 g / hour, respectively. The addition continued continuously over 8 hours. Thereafter, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 40 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added. The 20% maleic anhydride solution was heated to 120 ° C. over 4 hours at a temperature rising rate of 8 ° C./hour while maintaining the addition rate of 2.1 kg / hour as it was.
  • the addition of the 20% maleic anhydride solution was stopped when the amount of addition reached 25.2 kg.
  • the polymerization liquid which has been held at 120 ° C. for 1 hour to finish the polymerization is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump to remove methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer.
  • the styrene copolymer (A-2) in the form of pellets was obtained by volatilization treatment and extrusion cutting into strands.
  • the composition analysis, molecular weight, and total light transmittance were measured in the same manner as in A-1.
  • the constituent unit of A-2 was 64% by mass of a styrene monomer unit, 22% of a methyl methacrylate monomer unit, and 14% by mass of a maleic anhydride monomer unit.
  • the amount of residual maleic anhydride monomer in A-2 was less than the lower detection limit ( ⁇ 60 ppm).
  • the weight average molecular weight (Mw) was 170,000 and Mw / Mn which is a ratio with the number average molecular weight (Mn) was 2.6.
  • the total light transmittance of a 2 mmt mirror plate molded by injection molding was 91%.
  • the temperature was raised to 92 ° C. over 40 minutes with stirring. While maintaining the temperature at 92 ° C. after the temperature rise, a 25% maleic acid-free aqueous solution and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution were successively added.
  • the 25% maleic anhydride solution was 3.96 kg / hour from the 4th hour to the start of the addition, 3.17 kg / hour from the 4th to the 7th hour, and 1.58 kg from the 7th to the 10th hour. / Hour, the addition speed was changed stepwise so that the addition speed was 0.54 kg / hour from the 10th hour to the 13th hour, and a total of 31.71 kg was added.
  • the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanonate solution was added at a rate of 0.24 kg / hour from the start of the addition to 7 hours and 0.39 kg / hour from the 7th to 13th hours.
  • the addition speed was changed stepwise so that a total of 4.02 kg was added.
  • the polymerization temperature is maintained at 92 ° C. until 7 hours from the start of the addition, and then heated to 116 ° C. over 6 hours at a rate of 4 ° C./hour, and further maintained at 116 ° C. for 1 hour for polymerization. Was terminated.
  • the polymerization liquid is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and styrene in the form of pellets is formed by devolatilizing methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer, and extruding and cutting into strands.
  • a copolymer (A-3) was obtained.
  • the composition analysis, molecular weight, and total light transmittance were measured in the same manner as in A-1.
  • the constitutional unit of A-3 was 60% by mass of a styrene monomer unit, 18% of a methyl methacrylate monomer unit, and 22% by mass of a maleic anhydride monomer unit.
  • the amount of residual maleic anhydride monomer in A-3 was less than the lower detection limit ( ⁇ 60 ppm). Moreover, the weight average molecular weight (Mw) was 160,000, and Mw / Mn which is a ratio with the number average molecular weight (Mn) was 2.4. The total light transmittance of the 2 mmt mirror plate molded by injection molding was 90%.
  • a 20% maleic anhydride solution and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution were prepared in the same manner as A-1.
  • a 120 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 3.6 kg of a 20% maleic anhydride solution, 24 kg of styrene, 8.8 kg of methyl methacrylate, and 20 g of t-dodecyl mercaptan, and the gas phase was replaced with nitrogen gas. Then, the temperature was raised to 88 ° C. over 40 minutes with stirring. While maintaining 88 ° C.
  • a 20% maleic anhydride solution was added at a rate of 2.65 kg / hour and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 375 g / hour, respectively. The addition continued continuously over 8 hours. Thereafter, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 40 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added. The 20% maleic anhydride solution was heated up to 120 ° C. over 4 hours at a heating rate of 8 ° C./hour while maintaining the addition rate of 2.65 kg / hour.
  • a copolymer (A-4) was obtained.
  • the composition analysis, molecular weight, and total light transmittance were measured in the same manner as in A-1.
  • the constituent units of A-4 were 60% by mass of styrene monomer units, 22% of methyl methacrylate monomer units, and 18% by mass of maleic anhydride monomer units.
  • the amount of residual maleic anhydride monomer in A-4 was 80 ppm.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 160,000, and Mw / Mn which is a ratio with the number average molecular weight (Mn) was 2.4.
  • the total light transmittance of a 2 mmt mirror plate molded by injection molding was 91%.
  • a 20% maleic anhydride solution and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution were prepared in the same manner as A-1.
  • a 120 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 3.6 kg of a 20% maleic anhydride solution, 24 kg of styrene, 8.8 kg of methyl methacrylate, and 20 g of t-dodecyl mercaptan, and the gas phase was replaced with nitrogen gas. Then, the temperature was raised to 88 ° C. over 40 minutes with stirring.
  • the 20% maleic anhydride solution was 2.6 kg / hour and the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 375 g / hour. The addition continued continuously over 8 hours. Thereafter, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 40 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added.
  • the 20% maleic anhydride solution was heated up to 120 ° C. over 4 hours at a heating rate of 8 ° C./hour while maintaining the addition rate of 2.6 kg / hour.
  • the constitutional unit of A-5 was 60% by mass of a styrene monomer unit, 22% of a methyl methacrylate monomer unit, and 18% by mass of a maleic anhydride monomer unit.
  • the amount of residual maleic anhydride monomer in A-5 was 230 ppm.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 160,000, and Mw / Mn which is a ratio with the number average molecular weight (Mn) was 2.4.
  • the total light transmittance of a 2 mmt mirror plate molded by injection molding was 91%.
  • a styrene copolymer A-6 was obtained according to Example 8 of JP-A-57-153008.
  • the composition analysis, molecular weight, and total light transmittance were measured in the same manner as in A-1.
  • the constituent units of A-6 were 20% by mass of styrene monomer units, 60% of methyl methacrylate monomer units, and 20% by mass of maleic anhydride monomer units.
  • the amount of residual maleic anhydride monomer in A-6 was 5000 ppm.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 140,000 and Mw / Mn which is a ratio with a number average molecular weight (Mn) was 2.3.
  • the total light transmittance of a 2 mmt mirror plate molded by injection molding was 91%.
  • Examples and comparative examples Styrene copolymers (A-1) to (A-6), phenolic antioxidants (B-1), phosphorus antioxidants (C-1) to (C-4) described in Production Examples, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butylbenz [d, f] [1,3,2] di Oxaphosphepine (D-1) and methacrylic resin (E-1) were mixed using the Henschel mixer with the formulation shown in Tables 1 and 2, and then a single screw extruder with a screw diameter of 40 mm (MS-made by Ikegai Co., Ltd.).
  • the cylinder temperature was set to 240 ° C.
  • the mixture was melt blended while being purged with nitrogen at a discharge rate of 20 kg / h and a screw speed of 100 revolutions, and pelletized.
  • extrusion was performed in order to match the thermal history.
  • the antioxidants and methacrylic resins used are as follows.
  • the Vicat softening point was measured according to JIS K7206: 1999 using 50 specimens (load 50 N, temperature rising rate 50 ° C./hour) with a test piece of 10 mm ⁇ 10 mm and a thickness of 4 mm.
  • the measuring machine used the Toyo Seiki Seisakusho HDT & VSPT test apparatus.
  • Total light transmittance, haze, hue The total light transmittance and Haze were 90 mm in length, 55 mm in width, and 2 mm in thickness formed using an injection molding machine (IS-50EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under molding conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 70 ° C.
  • the mirror surface plate was measured using a haze meter (NDH-1001DP type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with ASTM D1003.
  • the b value was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-670 manufactured by JASCO Corporation) in accordance with JIS K7105.
  • the examples have high heat resistance, good transparency, and excellent hue. On the other hand, in the comparative example, the hue was inferior. The same result was obtained when a methacrylic resin was blended.
  • the styrene copolymer and styrene resin composition of the present invention are transparent and excellent in hue, they are useful for home appliance parts, automobile parts, building materials, optical members, food containers, etc. that require heat resistance and good appearance. It is. Moreover, it can use suitably also for the use which modifies the heat resistance of the methacryl resin which is excellent in transparency and hue.

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Abstract

本発明は、色相に優れる高耐熱性のスチレン系共重合体及びスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。 残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量が１００ｐｐｍ以下であり、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を有する透明な高耐熱性のスチレン系共重合体。更に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との樹脂組成物、メタクリル樹脂との樹脂組成物とする事が出来る。

Description

透明な高耐熱性スチレン系共重合体
　本発明は、色相に優れた透明な高耐熱性のスチレン系共重合体に関するものである。
　メタクリル樹脂やポリスチレン等の透明樹脂は、家電製品の部品や自動車部品、食品包装容器、建材、雑貨等様々な用途に用いられている。また、優れた透明性を活かして、光学フィルムや拡散板、導光板等の液晶ディスプレイ用の光学部材としても使用されている。メタクリル樹脂やポリスチレンは透明性等の光学特性が良好な反面、耐熱性が低い等の課題があり、限定された用途にしか使用されていなかった。耐熱性を高める技術としては下記がある。
特開昭５７－１５３００８号公報 ＷＯ２００９／０３１５４４号公報 ＷＯ２０１４／０２１２６４号公報
　本発明は、新規な高耐熱性のスチレン系共重合体及びスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
（１）残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量が１００ｐｐｍ以下であり、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を有する透明なスチレン系共重合体（Ａ）。
（２）スチレン系単量体単位４５～８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５～４５質量％及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１０～３０質量％を有する（１）に記載のスチレン系共重合体（Ａ）。
（３）メタクリル樹脂の耐熱向上用である（１）又は（２）に記載のスチレン系共重合体（Ａ）。
（４）５０Ｎ荷重で測定したビカット軟化温度が１２５℃以上である（１）～（３）のいずれかに記載のスチレン系共重合体（Ａ）。
（５）　（１）～（４）のいずれかに記載のスチレン系共重合体（Ａ）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）と、リン系酸化防止剤（Ｃ）からなり、（Ａ）～（Ｃ）の合計量に対して、（Ｂ）の含有量が０．０２～０．５質量％、（Ｃ）の含有量が０．０２～０．５質量％である透明なスチレン系樹脂組成物。
（６）　（１）～（４）のいずれか１項に記載のスチレン系共重合体（Ａ）と、６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（Ｄ）からなり、（Ａ）と（Ｄ）の合計量に対して、（Ｄ）の含有量が０．０２～０．５質量％である透明なスチレン系樹脂組成物。
（７）５０Ｎ荷重で測定したビカット軟化温度が１２５℃以上である（５）または（６）に記載の透明なスチレン系樹脂組成物。
（８）　（１）～（４）のいずれかに記載のスチレン系共重合体と、メタクリル樹脂からなる樹脂組成物。
（９）　（５）～（７）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物と、メタクリル樹脂からなる樹脂組成物。
（１０）　（１）～（４）のいずれかに記載のスチレン系共重合体（Ａ）からなる成形品。
（１１）　（５）～（７）のいずれかに記載の透明なスチレン系樹脂組成物からなる成形品。
（１２）　（８）又は（９）に記載の樹脂組成物からなる成形品。
　本発明のスチレン系共重合体およびスチレン系樹脂組成物は、透明で色相に優れることから、耐熱性と良外観を求められる家電製品の部品や自動車部品、建材、光学部材、食品容器等に有用である。また、メタクリル樹脂に配合して用いることもできる。
＜用語の説明＞
　本願明細書において、例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本発明のスチレン系共重合体とは、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を有する共重合体であり、例えば、スチレン－メチルメタクリレート－無水マレイン酸共重合体がある。
　スチレン系単量体単位とは、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等である。これらの中でもスチレンが好ましい。スチレン系単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－メチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体である。これらの中でもメチルメタクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合は、アクリル酸メチル、または、アクリル酸エチルが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量のうち１０質量％未満の割合であることが好ましい。
　不飽和ジカルボン酸無水物系単量体とは、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等である。これらの中でも無水マレイン酸が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
　スチレン系共重合体は、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の他に、発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なビニル系単量体単位を共重合体中に含んでもよい。その他に共重合可能なビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどのＮ－アルキルマレイミド単量体、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミドなどのＮ－アリールマレイミド単量体などが挙げられる。共重合可能なビニル単量体は、２種類以上の併用であってもよい。
　スチレン系共重合体の構成単位は、スチレン系単量体単位４５～８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５～４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１０～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは、スチレン系単量体単位５０～７３質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５～３５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１２～２５質量％である。スチレン系単量体単位が少なすぎ、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が多すぎると、成形性が悪化したり、吸湿によって成形品の寸法が変化してしまうことがある。スチレン系単量体単位が多すぎ、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が少なすぎると、強度が低下することがある。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が少なすぎると、メタクリル樹脂との相溶性が悪化することがあり、耐熱性も低下する。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が多すぎると、流動性に低下による成形性の悪化を招いたり、スチレン系共重合体の熱安定性が低下することがある。各単量体単位の組成分析は、Ｃ－１３ＮＭＲ法にて下記記載の測定条件で測定された値である。
　　装置名：ＦＴ－ＮＭＲ　ＡＶＡＮＣＥ３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
　　溶媒：重水素化クロロホルム
　　濃度：１４質量％
　　温度：２７℃
　　積算回数：８０００回
　スチレン系共重合体中の残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量は１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは７０ｐｐｍ未満である。飽和ジカルボン酸無水物単量体量が１００ｐｐｍ以下であれば、黄色味の少ない色相に優れた共重合体が得られる。不飽和ジカルボン酸無水物量は沸点が高いことから脱揮処理により除去するのが難しく、重合終了時に未反応の不飽和ジカルボン酸無水物単量体が存在するとスチレン系共重合体中に残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体として存在する。残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量は、液体クロマトグラフにより測定した値である。まず、共重合体２００～２５０ｍｇを精秤しジクロロエタン５ｍＬに溶解させる。得られた溶液にヘキサン５ｍＬを加え、シリンジ―フィルターでろ過する。１０ｍＬ程度の試験管にろ過した溶液３ｍＬと純水３ｍＬを入れ、栓をした後、振とう器を用いて２時間振とうする。純水を加えることで不飽和ジカルボン酸無水物単量体は加水分解され、不飽和ジカルボン酸単量体に転換し、水層に移行する。振とう後、３０分間静置し、２層に分かれた溶液の下層（水層）をシリンジで吸い取り、測定試料とする。なお、２層に分離し難い場合は振とう時間と静置時間を延長する。残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量は、下記条件にて不飽和ジカルボン酸の量を測定し算出した値である。
　　装置名：ＬＣ－１０　ＣＬＡＳＳ－ＶＰ（島津製作所社製）
　　カラム：ＹＭＣ－Ｐａｃｋ　ＯＤＳ－Ａ　１５０ｍｍ×６．０ｍｍＩ．Ｄ　Ｓ－５μｍ、１２ｎｍ
　　検出器：ＳＰＤＭ１０Ａｖｐ
　　検出波長：２３０ｎｍ
　　移動相：メタノール／水＝５０／５０　リン酸緩衝溶液　ｐＨ＝３．２
　　流量：１．０ｍＬ／分
　　注入量：２０μＬ
　スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万～３０万であることが好ましく、１４万～２５万であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～３０万の範囲であれば、強度と成形性のバランスに優れることから好ましい。スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は重合工程での重合温度及び重合時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
　　装置名：ＳＹＳＴＥＭ－２１　Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
　　カラム：ＰＬ　ｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｂを３本直列
　　温度：４０℃
　　検出：示差屈折率
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　濃度：２質量％
　　検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
　スチレン系共重合体の重合方法は、公知の方法が採用できる。簡潔なプロセスで生産性に優れることから、ラジカル重合法が好ましい。
　スチレン系共重合体の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、溶液重合、塊状重合等により製造することができる。また、連続法、バッチ法のいずれも適用できる。スチレン系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物系単量体との共重合では、交互共重合性が高いため、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体を分割添加しながら重合することで共重合組成が均一にすることができることから、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等であり、単量体や共重合体の溶解性、溶剤回収のし易さから、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。溶剤の使用量は、得られる共重合体１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、より好ましくは３０～８０質量部である。溶剤の使用量が少なすぎると、重合時のポリマー溶液の粘度が上昇し、製造時のハンドリングが難しくなることがある。溶剤の使用量が多すぎると、溶剤回収にかかるエネルギーコストが大きくなることがある。
　スチレン系共重合体の溶液重合或いは塊状重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は７０～１５０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル－３，３－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート等のパーオキサイド類やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ化合物であり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０～１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
　スチレン系共重合体の重合の際、共重合組成分布が小さくなるように重合することが好ましい。スチレン系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とが強い交互共重合性を有することから、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合速度に対応するように不飽和ジカルボン酸無水物単量体を連続的に分添する方法が好ましい。重合速度は、重合温度、重合時間および重合開始剤の種類と添加量で調整することが出来る。重合開始剤を連続分添すると、より重合速度をコントロールし易くなるので好ましい。共重合体組成分布を小さくすることで、耐熱性に優れ、メタクリル樹脂との相溶性に優れた共重合体を得ることができることから好ましい。共重合体組成分布は、スチレン系共重合体の透明性によって評価することができる。共重合組成分布の目安として、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上であることが好ましい。
　重合終了時に重合液中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体の濃度が１００ｐｐｍ以下となるよう、不飽和ジカルボン酸無水物単量体を分添する速度やタイミングと重合速度をコントロールすることで、スチレン系共重合体中の残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量を１００ｐｐｍ以下にすることができる。
　スチレン系共重合体の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のスチレン系共重合体は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。
　スチレン系共重合体（Ａ）に対して、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）とリン系酸化防止剤（Ｃ）を配合することで、より色相に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。（Ａ）～（Ｃ）の合計量に対して、（Ｂ）の含有量は０．０２～０．５質量％、（Ｃ）の含有量は０．０２～０．５質量％であることが好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）とは、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕－ｏ－クレゾール、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス－［３，３－ビス－（４'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）－ブタン酸］－グリコールエステル、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でもよいが２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　リン系酸化防止剤（Ｃ）とは、三価のリン化合物である亜リン酸エステル類である。リン系酸化防止剤は、例えば、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４'－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。好ましくは、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイトである。リン系酸化防止剤は、単独でもよいが２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　スチレン系共重合体（Ａ）に、６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（Ｄ）を配合することでも、色相に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。（Ａ）と（Ｄ）の合計量に対して、（Ｄ）の含有量は０．０２～０．５質量％であることが好ましい。
　６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（Ｄ）は、同一分子内にヒンダードフェノール系の骨格とリン系酸化防止剤の骨格を持った加工安定剤である。（Ｄ）は、単独で使用してもよいが、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）又はリン系酸化防止剤（Ｃ）の少なくとも１種類を併用することもできる。
　スチレン系共重合体（Ａ）に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）又はリン系酸化防止剤（Ｃ）、６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（Ｄ）を配合して、スチレン系樹脂組成物を製造する方法は、公知の方法が採用できる。例えば、押出機等で溶融ブレンドする方法がある。溶融ブレンドの装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸スクリュー押出機、二軸ローター付きの連続混練機、コニーダー、バンバリミキサーが挙げられる。
　本発明のスチレン系共重合体は、メタクリル樹脂と相溶することから、メタクリル樹脂の耐熱向上用として使用することができる。スチレン系共重合体とメタクリル樹脂は、任意の配合比率で溶融混合して樹脂組成物として使用することができる。樹脂組成物中のメタクリル樹脂の含有量は８５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以下である。メタクリル樹脂の含有量が多すぎると、耐熱性が不足することがある。
　メタクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体であり、例えば、ポリメチルメタクリレートがある。本発明においては、更にスチレン系単量体単位を有することができる。スチレン系単量体単位は２０質量％以下で用いることができる。メタクリル樹脂としては、市販されている一般的なものを使用することができる。
　スチレン系共重合体とメタクリル樹脂から樹脂組成物を製造する方法は、公知の方法が採用できる。例えば、押出機等で溶融ブレンドする方法がある。溶融ブレンドの装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸スクリュー押出機、二軸ローター付きの連続混練機、コニーダー、バンバリミキサーが挙げられる。フェノール系酸化防止剤（Ｂ）又はリン系酸化防止剤（Ｃ）、６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（Ｄ）と同時に溶融ブレンドすることもできる。
　スチレン系共重合体又はスチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、その他の樹脂成分、耐衝撃改質材、流動性改質材、硬度改質材、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、抗カビ剤、帯電防止剤、染料等を配合してもよい。
　スチレン系共重合体又はスチレン系樹脂組成物の５０Ｎ荷重で測定したビカット軟化温度は、１２５℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。ビカット軟化温度が１２５℃以上であれば、耐熱性に優れる成形体を得られることから好ましい。また、メタクリル樹脂への耐熱付与効果も高くなる。ビカット軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ７２０６：１９９９に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いた測定値である。
　透明性の観点からは、スチレン系共重合体又はスチレン系樹脂組成物のＡＳＴＭ　Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率は、８８％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、２ｍｍ厚みのＨａｚｅは、１．０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下である。ＪＩＳ　Ｋ７１０５に基づき測定した２ｍｍ厚みのｂ値は１．５以下が好ましく、より好ましくは１．０以下である。
　本発明のスチレン系共重合体又はスチレン系樹脂組成物は、透明性、耐熱性、良色相の求められる用途に使用することができる。その用途例としては、家電製品の部品や自動車部品、建材、光学部材などが挙げられる。また、成形性に優れることから、押出成形法、射出成形法など公知の各種成形方法にて成形品を作製することができる。また、メタクリル樹脂に配合して樹脂組成物とし、同用途の各種成形品として使用することができる。
　以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜スチレン系共重合体（Ａ－１）の製造例＞
　マレイン酸無水物が２０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．６ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート８．８ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．７ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．７ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で３２．４ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ－１）を得た。得られたＡ－１をＣ－１３ＮＭＲ法により組成分析を行った。さらにＧＰＣ装置にて分子量測定を行った。組成分析を実施したところ、Ａ－１の構成単位は、スチレン単量体単位６０質量％、メチルメタクリレート単量体単位２２％、無水マレイン酸単量体単位１８質量％であった。Ａ－１中の残存無水マレイン酸単量体量は検出下限未満（＜６０ｐｐｍ）であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万で、数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは２．４であった。射出成形にて成形した２ｍｍｔの鏡面プレートの全光線透過率は９１％であった。
＜スチレン系共重合体（Ａ－２）の製造例＞
　２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、Ａ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２５．６ｋｇ、メチルメタクレリレート８．８ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．１ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を５００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．１ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ－２）を得た。得られたＡ－２について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。組成分析を実施したところ、Ａ－２の構成単位は、スチレン単量体単位６４質量％、メチルメタクリレート単量体単位２２％、無水マレイン酸単量体単位１４質量％であった。Ａ－２中の残存無水マレイン酸単量体量は検出下限未満（＜６０ｐｐｍ）であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７万で、数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは２．６であった。射出成形にて成形した２ｍｍｔの鏡面プレートの全光線透過率は９１％であった。
＜スチレン系共重合体（Ａ－３〉の製造例＞
　マレイン酸無水物が２５質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２５％マレイン酸無水物溶液を事前に調製し、重合に使用した。２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート溶液は（Ａ－１）の製造例と同様に調製し、重合に使用した。攪拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液３．５２ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクリレート７．２ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが３．９６ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが３．１７ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが１．５８ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．５４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で３１．７１ｋｇ添加した。２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．２４ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．３９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で４．０２ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ－３）を得た。得られたＡ－３について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。組成分析を実施したところ、Ａ－３の構成単位は、スチレン単量体単位６０質量％、メチルメタクリレート単量体単位１８％、無水マレイン酸単量体単位２２質量％であった。Ａ－３中の残存無水マレイン酸単量体量は検出下限未満（＜６０ｐｐｍ）であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万で、数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは２．４であった。射出成形にて成形した２ｍｍｔの鏡面プレートの全光線透過率は９０％であった。
＜スチレン系共重合体（Ａ－４）の製造例＞
　２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、Ａ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．６ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート８．８ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．６５ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．６５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で３２．４ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ－４）を得た。得られた共重合体Ａ－４について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。組成分析を実施したところ、Ａ－４の構成単位は、スチレン単量体単位６０質量％、メチルメタクリレート単量体単位２２％、無水マレイン酸単量体単位１８質量％であった。Ａ－４中の残存無水マレイン酸単量体量は８０ｐｐｍであった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万で、数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは２．４であった。射出成形にて成形した２ｍｍｔの鏡面プレートの全光線透過率は９１％であった。
＜スチレン系共重合体（Ａ－５）の製造例＞
　２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、Ａ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．６ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート８．８ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．６ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．６ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で３２．４ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ－５）を得た。得られたＡ－５について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。組成分析を実施したところ、Ａ－５の構成単位は、スチレン単量体単位６０質量％、メチルメタクリレート単量体単位２２％、無水マレイン酸単量体単位１８質量％であった。Ａ－５中の残存無水マレイン酸単量体量は２３０ｐｐｍであった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万で、数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは２．４であった。射出成形にて成形した２ｍｍｔの鏡面プレートの全光線透過率は９１％であった。
＜スチレン系共重合体（Ａ－６）の製造例＞
　特開昭５７－１５３００８号公報の実施例８に準拠してスチレン系共重合体Ａ－６を得た。得られたＡ－６について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。組成分析を実施したところ、Ａ－６の構成単位は、スチレン単量体単位２０質量％、メチルメタクリレート単量体単位６０％、無水マレイン酸単量体単位２０質量％であった。Ａ－６中の残存無水マレイン酸単量体量は５０００ｐｐｍであった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４万で、数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは２．３であった。射出成形にて成形した２ｍｍｔの鏡面プレートの全光線透過率は９１％であった。
＜実施例・比較例＞
　製造例で記したスチレン系共重合体（Ａ－１）～（Ａ－６）、フェノール系酸化防止剤（Ｂ－１）、リン系酸化防止剤（Ｃ－１）～（Ｃ－４）、６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（Ｄ－１）及びメタクリル樹脂（Ｅ－１）を表１、２に示した配合でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（池貝社製 ＭＳ－４０）を用い、シリンダー温度を２４０℃に設定し、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１００回転で窒素パージを行いながら溶融ブレンドしてペレット化した。なお、スチレン系共重合体のみの場合も熱履歴を合わせるために押出を行った。なお使用した酸化防止剤とメタクリル樹脂は次の通りである。
（Ｂ－１）オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６）
（Ｃ－１）３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製　アデカスタブ　ＰＥＰ－３６）
（Ｃ－２）ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｄｏｖｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製　Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ　Ｓ－９２２８）
（Ｃ－３）２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラス（株式会社ＡＤＥＫＡ製　アデカスタブ　ＨＰ－１０）
（Ｃ－４）トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製　Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８）
（Ｄ－１）６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（住友化学株式会社製スミライザーＧＰ）
（Ｅ－１）ＰＭＭＡ樹脂（住友化学株式会社製　スミペックス　ＭＨ）
　得られたペレットについて以下の評価を行った。評価結果を表１～２に示す。
（ビカット軟化点）
　ビカット軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ７２０６：１９９９に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。
（全光線透過率、Ｈａｚｅ、色相）
　全光線透過率およびＨａｚｅは、射出成型機（東芝機械社製ＩＳ－５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートをＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠しヘーズメータ（日本電色工業社製ＮＤＨ－１００１ＤＰ型）を用いて測定した。また、ｂ値は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し紫外線可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ－６７０）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例は、高い耐熱性を有し、透明性が良好で色相に優れる。一方、比較例では色相が劣るものであった。また、メタクリル樹脂を配合した場合も同様の結果であった。
　本発明のスチレン系共重合体およびスチレン系樹脂組成物は、透明で色相に優れることから、耐熱性と良外観を求められる家電製品の部品や自動車部品、建材、光学部材、食品容器等に有用である。また、透明性と色相に優れるメタクリル樹脂の耐熱性を改質する用途にも好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量が１００ｐｐｍ以下であり、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を有する透明なスチレン系共重合体（Ａ）。
  2. 前記スチレン系単量体単位４５～８５質量％、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５～４５質量％及び前記不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１０～３０質量％を有する請求項１に記載の透明なスチレン系共重合体（Ａ）。
  3. メタクリル樹脂の耐熱向上用である請求項１又は２に記載の透明なスチレン系共重合体（Ａ）。
  4. ５０Ｎ荷重で測定したビカット軟化温度が１２５℃以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の透明なスチレン系共重合体（Ａ）。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の透明なスチレン系共重合体（Ａ）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）と、リン系酸化防止剤（Ｃ）からなり、（Ａ）～（Ｃ）の合計量に対して、（Ｂ）の含有量が０．０２～０．５質量％、（Ｃ）の含有量が０．０２～０．５質量％である透明なスチレン系樹脂組成物。
  6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の透明なスチレン系共重合体（Ａ）と、６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（Ｄ）からなり、（Ａ）と（Ｄ）の合計量に対して、（Ｄ）の含有量が０．０２～０．５質量％である透明なスチレン系樹脂組成物。
  7. ５０Ｎ荷重で測定したビカット軟化温度が１２５℃以上である請求項５または６に記載の透明なスチレン系樹脂組成物。
  8. 請求項１～４のいずれか１項に記載の透明なスチレン系共重合体と、メタクリル樹脂からなる樹脂組成物。
  9. 請求項５～７のいずれか１項に記載の透明なスチレン系樹脂組成物と、メタクリル樹脂からなる樹脂組成物。
  10. 請求項１～４のいずれか１項に記載の透明なスチレン系共重合体（Ａ）からなる成形品。
  11. 請求項５～７のいずれか１項に記載の透明なスチレン系樹脂組成物からなる成形品。
  12. 請求項８又は９に記載の樹脂組成物からなる成形品。
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