WO2022065222A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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WO2022065222A1
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copolymer
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mass
styrene
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広平 西野
正道 遠藤
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デンカ株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05Alcohols; Metal alcoholates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/12Copolymers of styrene with unsaturated nitriles

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition of a copolymer containing a styrene-based monomer unit and a vinyl cyanide-based monomer.
  • Copolymers containing styrene-based monomer units and vinyl cyanide-based monomers as main components have various properties such as excellent transparency, chemical resistance, rigidity, and moldability, and are therefore used in a wide range of fields. Has been done. It is also easy to color with dyes and is used in cosmetic containers, cold water bottles, etc. (Patent Documents 1 to 4).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 04-503083 Japanese Unexamined Patent Publication No. 08-301913 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-139965 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-114822
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent colorability and mold releasability during injection molding.
  • the release agent (B) having a content of 200 to 800 ppm, an optical path length of 115 mm, and a transmittance of 40% or more at a wavelength of 450 nm.
  • the content of the styrene-based monomer unit in 100% by mass of the copolymer (A) is 79 to 85% by mass, and the content of the vinyl cyanide-based monomer is 15 to 21% by mass. %.
  • the resin composition according to (1). (3)
  • (5) The injection-molded article of the resin composition according to any one of (1) to (4).
  • the resin composition of the present invention has very little discoloration due to deterioration due to high temperature treatment during molding. Therefore, since it is excellent in coloring property, a molded product having a clear color tone can be obtained by coloring with a dye. Further, in applications such as cosmetic containers and cold water bottles, a molded body is often produced by injection molding, but it is also excellent in mold releasability during injection molding. From this, cracks are less likely to occur at the time of mold release, and stable continuous molding can be performed.
  • the resin composition of the present invention is at least one selected from a copolymer (A) having a styrene-based monomer unit and a vinyl cyanide-based monomer, an aliphatic alcohol having 16 or more carbon atoms, and a fatty acid. Contains a mold release agent (B).
  • the copolymer (A) is a copolymer having a styrene-based monomer unit and a vinyl cyanide-based monomer unit, and for example, there is a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the styrene-based monomer unit is styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -. Methyl-p-methylstyrene and the like. Of these, styrene is preferable.
  • the styrene-based monomer unit may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer (A) preferably contains 79 to 85% by mass of the styrene-based monomer unit in 100% by mass of the copolymer (A), and more preferably 80 to 82% by mass.
  • the content of the styrene-based monomer unit is, for example, 79, 80, 81, 82, 83, 84, or 85% by mass, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. May be. When the content of the styrene-based monomer unit is within the above range, the obtained resin composition is excellent in the balance between chemical resistance and color tone.
  • the styrene-based monomer unit is a value measured by 13C-NMR.
  • the vinyl cyanide-based monomer unit is acrylonitrile, methacrylonitrile, etacrylonitrile, fumaronitrile, or the like. Of these, acrylonitrile is preferred.
  • the vinyl cyanide-based monomer unit may be used alone or in combination of two or more.
  • copolymerizable monomers of the copolymer (A) include (meth) acrylic acid ester-based monomers such as methyl methacrylate, and acrylic acid ester-based monomers such as butyl acrylate and ethyl acrylate. , (Meta) acrylic acid-based monomers such as methacrylic acid, acrylic acid-based monomers such as acrylic acid, and N-substituted maleimide-based monomers such as N-phenylmaleimide can be used.
  • the copolymer (A) preferably contains 15 to 21% by mass of the vinyl cyanide-based monomer unit in 100% by mass of the copolymer (A), and more preferably 18 to 20% by mass.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer unit is specifically, for example, 15, 16, 17, 18, 19, 20, or 21% by mass, and is between any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range. When the content of the vinyl cyanide-based monomer unit is within the above range, the obtained resin composition is excellent in the balance between chemical resistance and color tone.
  • the vinyl cyanide-based monomer unit is a value measured by 13C-NMR.
  • the copolymer (A) is a copolymer containing a styrene-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer as main components.
  • the copolymer (A) is a copolymer consisting substantially only of a styrene-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer.
  • the constituent unit of the copolymer (A) is preferably 79 to 85% by mass of a styrene-based monomer unit and 15 to 21% by mass of a vinyl cyanide-based monomer unit, and more preferably a styrene-based single amount.
  • the body unit is 80 to 82% by mass, and the vinyl cyanide-based monomer unit is 18 to 20% by mass.
  • the copolymer (A) As a method for producing the copolymer (A), a known method can be adopted. For example, it can be produced by bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like. As the operation method of the reactor, any of continuous type, batch type (batch type) and semi-batch type can be applied. Bulk polymerization or solution polymerization is preferable, and continuous type is preferable, from the viewpoint of quality such as color tone and productivity.
  • Examples of the solvent for bulk polymerization or solution polymerization include alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
  • alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
  • a polymerization initiator and a chain transfer agent can be used, and the polymerization temperature is preferably in the range of 120 to 170 ° C.
  • the polymerization initiator is, for example, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 2,2-di (4,4-di-t-butyl).
  • Peroxyketals such as peroxycyclohexyl) propane, 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, hydroperoxides such as cumenehydroperoxide, t-butylhydroperoxide, t-butylperoxyacetate , T-alkyl peroxides such as t-amylperoxyisononanoate, dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, etc.
  • Peroxyesters such as t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, polyethertetrakis (t-butylperoxycarbonate) and the like.
  • Peroxycarbonates N, N'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), N, N'-azobis (2-methylbutyronitrile), N, N'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) , N, N'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and the like, and one or a combination of two or more of these may be used.
  • chain transfer agent examples include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, ethyl thioglycolate, limonene, turpinolene and the like.
  • a known method can be adopted as a devolatilization method for removing volatile components such as unreacted monomers and the solvent used for solution polymerization from the solution of the copolymer (A) after the completion of polymerization.
  • a vacuum devolatilization tank with a preheater or a devolatilization extruder with a vent can be used.
  • the resin temperature at the time of devolatileization is preferably 240 ° C. or lower, and when a vacuum devolatile tank equipped with a preheater is used, the outside temperature of the preheater is preferably 280 ° C. or lower.
  • the devolatile molten copolymer (A) is transferred to a granulation step, extruded into strands from a porous die, and processed into pellets by a cold cut method, an aerial hot cut method, or an underwater hot cut method. be able to.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A) is preferably 50,000 to 250,000, more preferably 150,000 to 200,000 from the viewpoint of the strength and moldability of the resin composition.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A) was a polystyrene-equivalent value measured in a THF solvent using gel permeation chromatography (GPC), and was measured under the following conditions.
  • the release agent (B) is at least one selected from aliphatic alcohols and fatty acids.
  • the aliphatic alcohol and the fatty acid have 16 or more carbon atoms, preferably 16 to 22 carbon atoms, and more preferably 16 to 18 carbon atoms. Specifically, it is, for example, 16, 17, 18, 19, 20, 21, or 22, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the release agent (B) is preferably an aliphatic alcohol, and is excellent in retention heat stability during injection molding.
  • the aliphatic alcohol having 16 or more carbon atoms includes cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol and the like, and among these, stearyl alcohol is preferable. If the number of carbon atoms is less than 16, mold stains may occur during injection molding. The number of carbon atoms is preferably 22 or less, and more preferably 20 or less because of industrial availability.
  • the fatty acid having 16 or more carbon atoms is palmitic acid, stearic acid, behenic acid and the like, and among these, stearic acid is preferable. If the number of carbon atoms is less than 16, mold stains may occur during injection molding. The number of carbon atoms is preferably 22 or less, and more preferably 20 or less because of industrial availability.
  • the content of the release agent (B) in the resin composition is 200 to 800 ppm, preferably 300 to 700 ppm. Specifically, for example, it is 200, 300, 400, 500, 600, 700, or 800 ppm, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here. If the content of the mold release agent (B) is less than 200 ppm, the mold release property at the time of injection molding is poor, and if it exceeds 800 ppm, it becomes difficult to disperse it in the resin composition.
  • the resin composition contains the antioxidant (C), and the color tone is more excellent.
  • the antioxidant it is preferable to use a hindered phenolic antioxidant and a phosphorus-based antioxidant in combination.
  • the content of the antioxidant (C) in 100% by mass of the resin composition is preferably 0.05 to 0.5% by mass, and more preferably 0.05 to 0%, from the viewpoint of optimizing the color tone. 4% by mass. Specifically, for example, it is 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.45, or 0.5% by mass, and any of the numerical values exemplified here. It may be within the range between the two.
  • a hindered phenolic antioxidant is an antioxidant that has a phenolic hydroxyl group in its basic skeleton.
  • Hindered phenolic antioxidants include, for example, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-).
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl).
  • Phenyl) butane The hindered phenolic antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • Phosphorus-based antioxidants are phosphite esters, which are trivalent phosphorus compounds.
  • Phosphorus antioxidants include, for example, 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butylbenz [d, f].
  • the phosphorus-based antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • the release agent (B) As a method for producing the resin composition from the copolymer (A), the release agent (B), and the antioxidant (C), a known method can be adopted, but in the process for producing the copolymer (A). Addition and mixing are preferred as they can minimize the thermal history of the copolymer.
  • the release agent (B) is preferably added between the time when the copolymer (A) is devolatile and the time when it is granulated, and it is preferable to mix it using a static mixer or an extruder.
  • the antioxidant (C) Since the antioxidant (C) has the effect of preventing discoloration due to deterioration of the copolymer (A) due to thermal history during devolatileization, it is added to the solution containing the copolymer (A) before devolatileization. Is preferable.
  • An external lubricant such as a plasticizer, an ultraviolet absorber, a hindered amine-based stabilizer, an antistatic agent, or ethylene bisstearyl amide may be added to the resin composition as long as the transparency is not impaired.
  • the transmittance of the resin composition at a wavelength of 450 nm measured at an optical path length of 115 mm is 40% or more, preferably 50% or more. Specifically, for example, it is 40, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 60, 65, or 70%, and any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range between.
  • the measurement is a value obtained by using a spectrophotometer for the plate-shaped molded product after polishing the end face. If the transmittance at a wavelength of 450 nm is lower than 40%, the resin composition will have a dull color even if it is colored with a dye.
  • the transmittance at a wavelength of 450 nm is appropriately combined with setting the vinyl cyanide-based monomer unit of the copolymer (A) in an appropriate range, adjusting the resin temperature during devolatileization, and adding an antioxidant (C). By doing so, it can be increased to 40% or more.
  • the resin composition is preferably colored with a dye.
  • the dye is given a color index number based on the chemical structure, for example, Disperse Violet 28, Solvent Blue 35, 83, 94, 97, 104, 105, Solvent Green 3, Solvent Red 52, Solvent Violet 13.31.33. ⁇ 34, 36 and the like can be mentioned.
  • Coloring with a dye can be performed by a known method, and coloring with an extruder or addition by addition in the production process of the copolymer (A) is also possible.
  • the resin composition can be formed into a molded product by a known molding method, but it is preferably used for injection molding because of its excellent mold releasability. Further, since it is excellent in coloring property, it can be used for a molded product such as a cosmetic container, which requires a high-class feeling.
  • the mold release agent (B) and the antioxidant (C) used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • ⁇ Release agent (B)> B-1) Stearyl alcohol (Kao Corporation Calcol 8098) (B-2) Stearic acid (Lunac S-90 manufactured by Kao Corporation) (B-3) Docosanol (1-Docosanol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (B-4) Ethylene bisstearyl amide (Kao Wax EB-P manufactured by Kao Corporation) (B-5) Myristyl Alcohol (Kao Corporation Calcol 4098)
  • ⁇ Antioxidant (C)> C-1) Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010 manufactured by BASF Japan Ltd.) (C-2) C-1: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phos
  • the supply liquid supplied to the 50 L reaction vessel is 70 parts by mass of styrene, 15 parts by mass of acrylonitrile, 15 parts by mass of ethylbenzene, 0.02 parts by mass of t-butylperoxyisopropylcarbonate as a polymerization initiator, and n-dodecyl as a chain transfer agent.
  • Mercaptan was prepared to be 0.01 parts by mass. After bubbling this supply solution with nitrogen gas, it is continuously supplied to the reaction vessel at a rate of 10.8 L / hour so that the polymerization temperature can be maintained at 145 ° C. and the filling rate of the reaction solution in the reaction vessel can be maintained at 70 vol%.
  • the molten polymer is extracted from the vacuum devolatilization tank by a gear pump, the mold release agent B-1 is mixed with a static mixer so as to have the content shown in Table 1, then extruded into a strand shape, cooled with cooling water, and then cut and pelletized.
  • a resin composition in the form of a resin was obtained.
  • the weight average molecular weight of the copolymer was 182,000.
  • Example 2 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of B-1 was changed.
  • Example 3 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition of C-1 and C-2 was stopped.
  • Example 4 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that B-1 was changed to B-2.
  • Example 5 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that B-1 was changed to B-3.
  • Example 6 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of C-1 was changed.
  • Example 7 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of C-2 was changed.
  • Example 8> A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that styrene was 65 parts by mass and acrylonitrile was 20 parts by mass in the supply liquid supplied to the reaction vessel. The weight average molecular weight of the copolymer was 176,000.
  • melt mass flow rate The melt mass flow rate was measured at 220 ° C. and a 98 N load based on JIS K7210.
  • the Vicat softening point was measured by the 50 method (load 50 N, heating rate 50 ° C./hour) based on JIS K7206, using a test piece having a size of 10 mm ⁇ 10 mm and a thickness of 4 mm.
  • As the measuring machine an HDT & VSPT test device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used.
  • Optimity length 115 mm, wavelength 450 nm Using an injection molding machine (J140AD-180H manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), an optical path of a plate-shaped molded product with a length of 127 mm, a width of 127 mm, and a thickness of 3 mm, which was molded under molding conditions of a cylinder temperature of 240 ° C and a mold temperature of 70 ° C. A test piece was prepared by cutting and polishing the end face so as to have a length of 115 mm.
  • the transmittance was measured at an optical path length of 115 mm and a wavelength of 450 nm in incident light having a size of 20 ⁇ 1.6 mm and a spread angle of 0 °.
  • Haze hue
  • a mirror plate with a length of 90 mm, a width of 55 mm, and a thickness of 2 mm molded under molding conditions of a cylinder temperature of 240 ° C and a mold temperature of 60 ° C conforms to ASTM D1003.
  • Haze was measured using a haze meter (NDH-1001DP type manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
  • the b value was measured using an ultraviolet visible spectrophotometer (V-670 manufactured by JASCO Corporation) in accordance with JIS K7105.
  • a mold release resistance mold (box mold dimensions: length 60 mm, width 130 mm, depth 45 mm, thickness 2 mm) with a load cell attached to the ejector pin is attached to an injection molding machine 100t (J100E-P) manufactured by Japan Steel Works, Ltd. Continuous molding was performed at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., and the ejection force of the ejector pin when the molded product was released when the mold was opened was measured.
  • the mold releasability is evaluated by the maximum mold releasability value (N), and the smaller the value, the better the mold releasability.
  • the resin composition of the example has a small mold releasability and is excellent in mold releasability.
  • a clear and vivid blue molded product having excellent color tone can be obtained.
  • the resin composition of the present invention is excellent in coloring property, a molded product having a clear color tone can be obtained by coloring with a dye. Further, since the mold release property at the time of injection molding is excellent, cracks are less likely to occur at the time of mold release, and stable continuous molding can be performed.

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Abstract

本発明は、着色性と射出成形時の金型離型性に優れる樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明によれば、スチレン系単量体単位とシアン化ビニル系単量体を有する共重合体(A)と、炭素数16以上の脂肪族アルコール、脂肪酸から選ばれた少なくとも1種類の離型剤(B)とを含有する樹脂組成物であって、前記離型剤(B)の含有量が200~800ppmであり、光路長115mm、波長450nmにおける透過率が40%以上である樹脂組成物が提供される。

Description

樹脂組成物
 本発明はスチレン系単量体単位とシアン化ビニル系単量体を含有する共重合体の樹脂組成物に関するものである。
 スチレン系単量体単位とシアン化ビニル系単量体を主成分とする共重合体はその優れた透明性、耐薬品性、剛性、成形性などの諸性質を有することから、幅広い分野で使用されている。また、染料による着色も容易であり、化粧品容器や冷水筒などに使用されている(特許文献1~4)。
特開平04-503083号公報 特開平08-301913号公報 特開平10-139965号公報 特開2002-114822号公報
 本発明は、着色性と射出成形時の金型離型性に優れる樹脂組成物を提供することを課題とする。
(1)スチレン系単量体単位とシアン化ビニル系単量体を有する共重合体(A)と、炭素数16以上の脂肪族アルコール、脂肪酸から選ばれた少なくとも1種類の離型剤(B)とを含有する樹脂組成物であって、前記離型剤(B)の含有量が200~800ppmであり、光路長115mm、波長450nmにおける透過率が40%以上である樹脂組成物。
(2)前記共重合体(A)100質量%中の前記スチレン系単量体単位の含有量が79~85質量%であり、前記シアン化ビニル系単量体の含有量が15~21質量%である(1)に記載の樹脂組成物。
(3)酸化防止剤(C)を更に含有する(1)または(2)に記載の樹脂組成物。
(4)染料により着色された(1)~(3)のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
(5)(1)~(4)のいずれか1つに記載の樹脂組成物の射出成形体。
 本発明の樹脂組成物は、成形加工時の高温処理に起因する劣化による変色が非常に少ない。したがって、着色性に優れることから染料により着色することでクリアな色調の成形体が得られる。また、化粧品容器や冷水筒などの用途では、射出成形で成形体が作られることが多いが、射出成形時の金型離型性にも優れる。このことから、金型離型時に割れが発生しにくく、安定して連続成形することができる。
<用語の説明>
 本願明細書において、例えば、「A~B」なる記載は、A以上でありB以下であることを意味する。
 以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
本発明の樹脂組成物は、スチレン系単量体単位とシアン化ビニル系単量体を有する共重合体(A)と、炭素数16以上の脂肪族アルコール、脂肪酸から選ばれた少なくとも1種類の離型剤(B)とを含有する。
共重合体(A)は、スチレン系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位を有する共重合体であり、例えば、スチレン-アクリロニトリル共重合体がある。
スチレン系単量体単位とは、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、エチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、α-メチル-p-メチルスチレン等である。これらの中でもスチレンが好ましい。スチレン系単量体単位は、単独でも良いが2種類以上を併用してもよい。共重合体(A)は、共重合体(A)100質量%中にスチレン系単量体単位を79~85質量%含有することが好ましく、80~82質量%含有することがさらに好ましい。スチレン系単量体単位の含有量は、具体的には例えば、79、80、81、82、83、84、または85質量%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。スチレン系単量体単位の含有量が上記範囲内であれば、得られる樹脂組成物の耐薬品性と色調のバランスに優れる。スチレン系単量体単位は13C-NMRによって測定した値である。
シアン化ビニル系単量体単位とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等である。これらの中でもアクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル系単量体単位は単独でも良いが2種類以上を併用してもよい。
 共重合体(A)のその他の共重合可能な単量体として、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸等の(メタ)アクリル酸系単量体、アクリル酸等のアクリル酸系単量体、N-フェニルマレイミド等のN-置換マレイミド系単量体を用いることができる。共重合体(A)は、共重合体(A)100質量%中にシアン化ビニル系単量体単位15~21質量%含有することが好ましく、18~20質量%含有することがさらに好ましい。シアン化ビニル系単量体単位の含有量は、具体的には例えば、15、16、17、18、19、20、または21質量%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。シアン化ビニル系単量体単位の含有量が上記範囲内であれば、得られる樹脂組成物の耐薬品性と色調のバランスに優れる。シアン化ビニル系単量体単位は13C-NMRによって測定した値である。
共重合体(A)は、スチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体を主成分とする共重合体である。好ましくは、共重合体(A)は実質的にスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体のみからなる共重合体である。共重合体(A)の構成単位は、スチレン系単量体単位79~85質量%、シアン化ビニル系単量体単位15~21質量%であることが好ましく、より好ましくは、スチレン系単量体単位80~82質量%、シアン化ビニル系単量体単位18~20質量%である。構成単位が上記範囲内であれば、得られる樹脂組成物の耐薬品性と色調のバランスに優れる。
共重合体(A)の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式(回分式)、半回分式のいずれも適用できる。色調等の品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等がある。
共重合体(A)の塊状重合或いは溶液重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は120~170℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(t-ブチルパーオキシ)ブタン、2,2-ジ(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1-ジ(t-アミルパーオキシ)シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、t-ブチルパーオキシアセテート、t-アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス(t-ブチルパーオキシカーボネート)等のパーオキシカーボネート類、N,N'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、N,N'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、N,N'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、N,N'-アゾビス[2-(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等があり、これらの1種あるいは2種類以上を組み合わせて使用してもよい。連鎖移動剤は、例えば、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、α-メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
共重合体(A)の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮時の樹脂温度は240℃以下であることが好ましく、予熱器付きの真空脱揮槽を使用する場合、予熱器の外温度は280℃以下であることが好ましい。脱揮された溶融状態の共重合体(A)は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット状に加工することができる。
共重合体(A)の重量平均分子量は、樹脂組成物の強度と成形性の観点から、5万~25万であることが好ましく、より好ましくは15万~20万である。共重合体(A)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、THF溶媒中で測定されるポリスチレン換算の値であり、次の条件で測定した。
  装置名:SYSTEM-21 Shodex(昭和電工株式会社製)
  カラム:PL gel MIXED-Bを3本直列
  温度:40℃
  検出:示差屈折率
  溶媒:テトラヒドロフラン
  濃度:2質量%
  検量線:標準ポリスチレン(PS)(PL社製)を用いて作製した。
離型剤(B)は、脂肪族アルコール、脂肪酸から選ばれた少なくとも1種類である。脂肪族アルコール及び脂肪酸は、炭素数が16以上であり、好ましくは炭素数が16~22であり、さらに好ましくは16~18である。具体的には例えば、16、17、18、19、20、21、又は22であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。離型剤(B)は、脂肪族アルコールであることが好ましく、射出成形時の滞留熱安定性に優れる。
炭素数16以上の脂肪族アルコールとは、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール等であり、これらの中でもステアリルアルコールが好ましい。炭素数16未満では、射出成形時に金型汚れが発生することがある。工業的な入手容易さから炭素数は22以下であることが好ましく、20以下であることがさらに好ましい。
炭素数16以上の脂肪酸とは、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等であり、これらの中でもステアリン酸が好ましい。炭素数16未満では、射出成形時に金型汚れが発生することがある。工業的な入手容易さから炭素数は22以下であることが好ましく、20以下であることがさらに好ましい。
樹脂組成物中の離型剤(B)の含有量は、200~800ppmであり、好ましくは300~700ppmである。具体的には例えば、200、300、400、500、600、700、又は800ppmであり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。離型剤(B)の含有量が200ppm未満では、射出成形時の金型離型性が悪く、800ppmを超えると樹脂組成物中に分散させることが困難となる。
樹脂組成物中には酸化防止剤(C)を含有することが好ましく、より色調に優れる。酸化防止剤はヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用することが好ましい。
 樹脂組成物100質量%中の酸化防止剤(C)の含有量は、色調の最適化の観点から、好ましくは0.05~0.5質量%であり、より好ましくは0.05~0.4質量%である。具体的には例えば、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.45、又は0.5質量%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、エチレンビス(オキシエチレン)ビス〔3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート〕、3,9-ビス[2-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、4,6-ビス〔(ドデシルチオ)メチル〕-o-クレゾール、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、4,4'-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ビス-[3,3-ビス-(4'-ヒドロキシ-3'-tert―ブチルフェニル)-ブタン酸]-グリコールエステル、3,3',3'',5,5',5''-ヘキサ-tert-ブチル-a,a',a''-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-〔4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ〕フェノール、2'3-ビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕プロピオノヒドラジド、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-〔1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル〕-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,6-ビス〔(ドデシルチオ)メチル〕-o-クレゾール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-〔4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ〕フェノール、2'3-ビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕プロピオノヒドラジドである。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタンである。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でもよいが2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
リン系酸化防止剤とは、三価のリン化合物である亜リン酸エステル類である。リン系酸化防止剤は、例えば、6-〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルベンズ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ〔5.5〕ウンデカン、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチル-1-フェニルオキシ)(2-エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、ビス〔2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、4,4'-ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。好ましくは、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、6-〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルベンズ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトである。より好ましくは、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイトである。リン系酸化防止剤は、単独でもよいが2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
共重合体(A)と離型剤(B)、更には酸化防止剤(C)から樹脂組成物を製造する方法は、公知の方法が採用できるが、共重合体(A)の製造プロセスにおいて添加および混合することが、共重合体にかかる熱履歴を最小限に抑えることができるため好ましい。離型剤(B)は、共重合体(A)が脱揮された後から造粒されるまでの間に添加することが好ましく、スタティックミキサーや押出機を使用して混合することが好ましい。酸化防止剤(C)は、脱揮時の熱履歴による共重合体(A)の劣化による変色を防止する効果があることから、脱揮前の共重合体(A)を含む溶液に添加することが好ましい。
樹脂組成物は、透明性を損なわない範囲で可塑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、帯電防止剤、エチレンビスステアリルアマイドなどの外部潤滑剤を添加しても良い。
樹脂組成物の光路長115mmで測定した波長450nmにおける透過率は40%以上であり、好ましくは50%以上である。具体的には例えば、40、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、60、65、又は70%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。測定は、端面研磨後の板状成形品について、分光光度計を用いて得られた値である。波長450nmにおける透過率が40%より低いと、樹脂組成物を染料で着色してもくすんだ色になってしまう。波長450nmにおける透過率は、共重合体(A)のシアン化ビニル系単量体単位を適切な範囲にすること、脱揮時の樹脂温度調整、酸化防止剤(C)の添加などを適宜組み合わせることで、40%以上にすることができる。
樹脂組成物は、染料により着色することが好ましい。染料は、化学構造に基づくカラーインデックス番号が与えており、例えば、Disperse Violet 28、Solvent Blue 35・83・94・97・104・105、Solvent Green 3、Solvent Red 52、Solvent Violet 13・31・33・34・36などが挙げられる。
染料による着色は公知の方法で行うことができ、押出機での着色や共重合体(A)の製造プロセスでの添加による着色も可能である。
樹脂組成物は公知の成形方法によって成形体とすることができるが、金型離型性に優れるため、射出成形用に使用することが好ましい。また、着色性に優れることから、化粧品容器などの高級感を求められる成形体に使用することができる。
 以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
 実施例及び比較例で使用した離型剤(B)と酸化防止剤(C)は次の通りである。
<離型剤(B)>
(B-1)ステアリルアルコール(花王株式会社製 カルコール8098)
(B-2)ステアリン酸(花王株式会社製 ルナックS-90)
(B-3)ドコサノール(東京化成工業株式会社製 1-Docosanol)
(B-4)エチレンビスステアリルアマイド(花王株式会社製 カオーワックスEB-P)
(B-5)ミリスチルアルコール(花王株式会社製 カルコール4098)
<酸化防止剤(C)>
(C-1)ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン株式会社製 Irganox1010)
(C-2)C-1:トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト(株式会社ADEKA製 アデカスタブ2112)
<実施例1>
50Lの反応槽に供給する供給液を、スチレン70質量部、アクリロニトリル15質量部、エチルベンゼン15質量部、重合開始剤としてt-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.02質量部、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタン、を0.01質量部となるように調製した。この供給液を窒素ガスでバブリングした後、連続的に10.8L/時間の速度で反応槽へ供給し、重合温度145℃、反応槽内での反応液の充填率が70vol%を維持できるようにし、供給液量と同量のポリマー溶液を連続的に抜き出した。反応槽から連続的に取り出されたポリマー溶液に、染料としてSolvent Violet 13をポリマーに対して0.5ppm添加し、酸化防止剤C-1とC-2を表1の含有量となるよう添加した後、予熱器付き真空脱揮槽に供給し、未反応のスチレン及びアクリロニトリル、エチルベンゼンなどを分離した。脱揮槽内のポリマー温度が235℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は1kPaとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽から溶融ポリマーを抜出し、スタティックミキサーで離型剤B-1を表1の含有量となるよう混合した後、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状の樹脂組成物を得た。共重合体の重量平均分子量は18.2万であった。
<実施例2>
B-1の含有量を変更した以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を得た。
<実施例3>
C-1とC-2の添加を停止した以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を得た。
<実施例4>
B-1をB-2に変更した以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を得た。
<実施例5>
B-1をB-3に変更した以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を得た。
<実施例6>
C-1の含有量を変更した以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を得た。
<実施例7>
C-2の含有量を変更した以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を得た。
<実施例8>
反応槽に供給する供給液の内、スチレンを65質量部、アクリロニトリル20質量部とした以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を得た。共重合体の重量平均分子量は17.6万であった。
<比較例1>
B-1、C-1、C-2の添加を停止した以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を得た。
<比較例2>
B-1をB-4に変更し、含有量を変更した以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を得た。
<比較例3>
B-1の含有量を変更した以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を得た。
<比較例4>
B-1の含有量を変更した結果、B-1の分散性が悪化し、ストランドが乱れ、樹脂組成物の製造が不可能であった。
<比較例5>
B-1をB-5に変更した以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を得た。
<比較例6>
C-1とC-2の添加を停止した以外は、実施例8と同様に樹脂組成物を得た。
(メルトマスフローレイト)
 メルトマスフローレイトは、JIS K7210に基づき、220℃、98N荷重にて測定した。
(ビカット軟化温度)
ビカット軟化点は、JIS K7206に基づき、50法(荷重50N、昇温速度50℃/時間)で試験片は10mm×10mm、厚さ4mmのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製HDT&VSPT試験装置を使用した。
(光路長115mm、波長450nmの透過率)
射出成形機(株式会社日本製鋼所製J140AD-180H)を用いて、シリンダー温度240℃、金型温度70℃の成形条件で成形された縦127mm、横127mm、厚み3mmの板状成形品を光路長115mmとなるよう、切断および端面研磨を行い、試験片を作製した。日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計V-670を用い、大きさ20×1.6mm、広がり角度0°の入射光において、光路長115mm、波長450nmの透過率を測定した。
(Haze、色相)
射出成形機(東芝機械社製IS-50EP)を用いて、シリンダー温度240℃、金型温度60℃の成形条件で成形された縦90mm、横55mm、厚み2mmの鏡面プレートをASTM D1003に準拠しヘーズメータ(日本電色工業社製NDH-1001DP型)を用いてHazeを測定した。また、b値は、JIS K7105に準拠し紫外線可視分光光度計(日本分光株式会社製V-670)を用いて測定した。
(滞留熱安定性)
射出成形機(東芝機械社製IS-50EP)を用いて、シリンダー温度240℃、金型温度60℃の成形条件で縦90mm、横55mm、厚み2mmの鏡面プレートの成形を行い、良品が得られてから10ショット成形した後、10分間シリンダー内に樹脂を滞留させた後、10ショットの成形を行った。滞留後の色相のb値最大値から滞留前の色相のb値最大値を引いた値をΔbとした。Δbが大きいほど、成形時の滞留による変色が大きい。
(離型抵抗)
エジェクターピンにロードセルを装着した離型抵抗金型(箱型成形品寸法:縦60mm、横130mm、深さ45mm、厚み2mm)を日本製鋼社製の射出成形機100t(J100E-P)に取り付け、シリンダー温度230℃、金型温度40℃設定で連続成形を行い、型開きの際に成形品が離型する時のエジェクターピンの突き出し力を測定した。離型性は最大離型抵抗値(N)で評価し、数値が小さいほど、金型離型性に優れている。
(金型汚れ)
射出成形機(東芝機械社製IS-50EP)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度60℃の成形条件で50ショットを連続成形した後、金型の表面と成形品の外観を観察して、汚染がないものを〇、汚染があるものを×とした。
(色調)
射出成形品を目視で観察し、クリアで鮮やかなブルー色を◎、ややグレーがかったブルー色を〇、グレーがかったくすんだブルー色を×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1の結果より、実施例の樹脂組成物は離型抵抗が小さく、金型離型性に優れる。また、色調に優れ、クリアで鮮やかのブルー色の成形体が得られる。
 本発明の樹脂組成物により、着色性に優れることから染料により着色することでクリアな色調の成形体が得られる。また、射出成形時の金型離型性にも優れることから、金型離型時に割れが発生しにくく、安定して連続成形することができる。

Claims (5)

  1. スチレン系単量体単位とシアン化ビニル系単量体を有する共重合体(A)と、炭素数16以上の脂肪族アルコール、脂肪酸から選ばれた少なくとも1種類の離型剤(B)とを含有する樹脂組成物であって、前記離型剤(B)の含有量が200~800ppmであり、光路長115mm、波長450nmにおける透過率が40%以上である樹脂組成物。
  2.  前記共重合体(A)100質量%中の前記スチレン系単量体単位の含有量が79~85質量%であり、前記シアン化ビニル系単量体の含有量が15~21質量%である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 酸化防止剤(C)を更に含有する請求項1または請求項2に記載の樹脂組成物。
  4. 染料により着色された請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物の射出成形体。
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