JP4878075B2 - 共重合樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造時や成形時の着色が少なく、かつ黄褐色ないし黒色に変色した異物が発生しにくい共重合樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、MS樹脂やAS樹脂等のスチレン系共重合樹脂は成形性が良好でかつ透明性や耐薬品性等に優れることから、弱電製品や雑貨等多方面に使用されてきた。しかしこれらの共重合樹脂は、GPPSに比べ製造時や成形時に着色しやすかったり、長期間使用時にヤケと言われる黄褐色〜黒色に変色した異物が発生する等の問題が指摘されていた。
一方スチレン系共重合樹脂中に残存する単量体を主成分とする揮発分は、成形加工時の臭気の原因であったり、成形時の着色の原因であったりすることから低減を求められている。しかし揮発分低減のためには高温で脱揮したり混練性の高い押出機を使用したりする必要があることから共重合樹脂が着色したり、ヤケが発生したりする等の課題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製造時や成形時の着色が少なく、かつ黄褐色ないし黒色に変色した異物が発生しにくい共重合樹脂組成物の提供を目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物の存在下、スチレン系単量体と他の単量体を共重合して得られる樹脂組成物であって、残存する単量体量を特定の範囲に制御することにより着色が少なく、ヤケが発生しにくくなることを見出し本発明に至った。
【0005】
即ち、本発明に係る共重合樹脂組成物は、スチレン系単量体と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリロニトリルから選ばれる1種以上の単量体とを共重合して得た共重合樹脂組成物であって、残存する単量体の合計が1000ppm未満であり、かつ、単量体の合計100質量部に対して0.005〜1質量部の4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールの存在下で共重合して得たものである。
また、本発明に係る共重合樹脂組成物の製造方法は、少なくとも、スチレン系単量体と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリロニトリルから選ばれる1種以上の単量体を含有する原料溶液に、前記単量体の合計100質量部に対して0.005〜1質量部の4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを添加した後、前記単量体を共重合する工程と、共重合工程後の重合液を脱揮して、残存する単量体を合計で1000ppm未満にする工程と、を有する。
又は、本発明に係る他の共重合樹脂組成物の製造方法は、スチレン系単量体と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリロニトリルから選ばれる1種以上の単量体とを、前記単量体の転化率が30質量%以上になるまで共重合する第1共重合工程と、第1共重合工程後の重合液に、重合前の単量体の合計100質量部に対して0.005〜1質量部の4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを添加し、転化率で2質量%以上共重合する第2共重合工程と、第2共重合工程後の重合液を脱揮して、残存する単量体を合計で1000ppm未満にする工程と、を有する。
この製造方法では、前記第2共重合工程において、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを連続添加してもよい。
【0006】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するスチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等をあげるが、好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが2種類以上を併用してもよい。
【0007】
本発明で使用する(メタ)アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−メチルヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−メチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくはメチルメタクリレート、n−ブチルアクリレートである。
【0008】
本発明で使用する(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸である。また、本発明で使用する(メタ)アクリロニトリルとは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルである。
【0009】
本発明では、スチレン系単量体と下記から選ばれる単量体1種以上を、4,6−ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールの存在下で共重合する。
(1)(メタ)アクリル酸エステル系単量体
(2)(メタ)アクリル酸
(3)(メタ)アクリロニトリル
【0010】
共重合する単量体の割合は、好ましくは、スチレン系単量体:(メタ)アクリル酸エステル系単量体と(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリロニトリルの合計=1〜99質量%:99〜1質量%、さらに好ましくは5〜95質量%:95〜5質量%である。
【0011】
(メタ)アクリル酸エステル系単量体、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリルは1種以上であれば特に制限はない。
【0012】
本発明で使用する4,6−ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールは市場で入手し得る。例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製IRGANOX1520Lとして入手することができる。使用する4,6−ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールの量は、単量体の合計100質量部に対し、好ましくは0.005〜1質量部、さらに好ましくは0.01〜0.2質量部である。4,6−ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールの不在下で共重合すると着色が強くなったり、ヤケが発生しやすくなる。
【0013】
また、4,6−ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールは、好ましくは単量体の転化率が30質量%以上、さらに好ましくは35質量%以上の段階で存在させる。単量体の転化率が30質量%未満の段階で存在させると、残存する単量体が増加したり、着色する場合がある。
【0014】
単量体は、4,6−ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールの存在下で、好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上共重合することが重要である。4,6−ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールの存在下で共重合しない場合、換言すれば、単に配合しただけでは、ヤケの発生を抑制し難くなる。
【0015】
本発明における共重合方法は特に制限がなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が採用でき、かつ回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えないが、脱揮予熱器で高温下にさらされる塊状重合又は溶液重合の連続式重合法には特に高い効果が得られる。
【0016】
また共重合時、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−3,3−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブチレート等の公知の有機過酸化物を用いることもできる。また、公知の分子量調整剤、例えばt−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、4−メチル−2,4−ジフェニルペンテン−1を必要に応じて添加して重合してもよい。
【0017】
本発明の共重合樹脂組成物中に残存する該単量体の合計は1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、さらに好ましくは600ppm未満である。残存する該単量体の合計が1000ppmを越えると成形時に臭気が強くなったり、着色が強くなったりするので好ましくない。
【0018】
本発明の共重合樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で配合することができる。
【0019】
本発明の共重合樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。また、必要ならば、本発明の共重合樹脂組成物は、ABS(スチレンーアクリロニトリルーブタジエン)グラフト物、MBS(メチルメタクリレートースチレンーブタジエン)グラフト物、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル等の他の樹脂と溶融混練したり、他の樹脂と直接一緒に成形することもできる。
【0020】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0021】
実施例1
容積約20Lの完全混合型攪拌槽である第一反応器と容積約40Lの攪拌機付塔式プラグフロー型反応器である第二反応器を直列に接続し、さらに予熱器を付した脱揮槽を2基直列に接続して構成した。スチレン42質量%、メタクリル酸メチル(以下MMA)58質量%で構成する単量体溶液85質量部に対し、エチルベンゼン15質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.01質量部、t−ドデシルメルカプタンを0.3質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時6.0kgで125℃に制御した第一反応器に供給した。第一反応器出口での転化率は36質量%であった。第二反応器入り口で単量体溶液85質量部に対して4,6−ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール0.1質量部を連続添加し、流れの方向に向かって125℃から160℃の勾配がつくように調整した第二反応器に導入した。第二反応器出口での転化率は85質量%であった。次に予熱器で160℃に加温した後67kPaに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で230℃に加温した後1.3kPaに減圧した第二脱揮槽に導入し単量体を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合樹脂組成物を得た。表1に物性評価結果を示した。
【0022】
実施例2
実施例1と同じ構成を使用した。スチレン92質量%、メタクリル酸(以下MAA)8質量%で構成する単量体溶液85質量部に対し、エチルベンゼン15質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.01質量部、t−ドデシルメルカプタンを0.3質量部を混合し原料溶液とした。それ以外は実施例1と同様に実施した。表1に物性評価結果を示した。
【0023】
実施例3
実施例1と同じ構成を使用した。スチレン75質量%、アクリロニトリル(以下AN)25質量%で構成する単量体溶液85質量部に対し、エチルベンゼン15質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.01質量部、t−ドデシルメルカプタンを0.3質量部を混合し原料溶液とした。それ以外は実施例1と同様に実施した。表1に物性評価結果を示した。
【0024】
実施例4
第二脱揮槽を3.9kPaとした以外は実施例1と同様に行った。表1に物性評価結果を示した。
【0025】
実施例5
原料溶液に4,6−ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール0.01質量部を混合して第一反応器に導入し、第二反応器入り口で4,6−ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを添加しなかった以外は実施例3と同様に行った。表1に物性評価結果を示した。
【0026】
比較例1
4,6−ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを添加しなかった以外は実施例1と同様に実施した。表1に物性評価結果を示した。
【0027】
比較例2
4,6−ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを添加しなかった以外は実施例2と同様に実施した。表1に物性評価結果を示した。
【0028】
比較例3
4,6−ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを添加しなかった以外は実施例3と同様に実施した。表1に物性評価結果を示した。
【0029】
比較例4
第二脱揮槽を6.5kPaとした以外は実施例1と同様に行った。表1に物性評価結果を示した。
【0030】
比較例5
比較例1で得られた樹脂100質量部に対し4,6−ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを0.1質量部添加し押出機にて溶融混練した。表1に物性評価結果を示した。
【0031】
【表1】
【0032】
なお、評価は下記の方法によった。
(1)残存単量体濃度の合計
島津製作所社製ガスクロマトグラフィーGC12Aを用いて、シクロペンタンを内部標準として測定し、合計した。
【0033】
(2)黄色度
東芝機械(株)社製射出成形機(IS−50EP)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度40℃の条件で40mm×120mm×2mm寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、スガ試験機社製色差計SM−5を用いて、JIS K7105に準拠してb値を測定した。(単位:−)
【0034】
(3)加熱滞留時の着色性
東芝機械(株)社製射出成形機(IS−50EP)を用いて、シリンダー温度250℃とし、シリンダーに樹脂を30分滞留させ、金型温度40℃で40mm×120mm×2mm寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、スガ試験機社製色差計SM−5を用いて、JIS K7105に準拠してb値を測定した。(単位:−)
【0035】
(4)ヤケ
東芝機械(株)社製射出成形機(IS−50EP)を用いて、シリンダー温度250℃とし、シリンダーに樹脂を3時間滞留させ、金型温度40℃で40mm×120mm×2mm寸法の試験片を成形した。この試験片に明確なヤケが発生していた場合を×、微小なヤケが発生していた場合を△、ヤケが発生していない場合を○として判定した。
【0036】
(5)成形時の臭気
(2)黄色度の評価において、成形中に強い臭気を感じるものを×、強い臭気を感じないものを○として判定した。
【0037】
本発明の共重合樹脂組成物に係わる実施例は、組成の同等な比較例と比較すると、着色、ヤケ、臭気のバランスに優れる。
【0038】
【発明の効果】
本発明によれば、着色が少なく、かつ黄褐色ないし黒色に変色した異物が発生しにくい共重合樹脂組成物が得られ、弱電製品や雑貨等多方面に利用でき有用である。
Claims (4)
- スチレン系単量体と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリロニトリルから選ばれる1種以上の単量体とを共重合して得た共重合樹脂組成物であって、
残存する単量体の合計が1000ppm未満であり、
かつ、単量体の合計100質量部に対して0.005〜1質量部の4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールの存在下で共重合して得たものであることを特徴とする共重合樹脂組成物。 - 少なくとも、スチレン系単量体と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリロニトリルから選ばれる1種以上の単量体を含有する原料溶液に、前記単量体の合計100質量部に対して0.005〜1質量部の4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを添加した後、前記単量体を共重合する工程と、
共重合工程後の重合液を脱揮して、残存する単量体を合計で1000ppm未満にする工程と、
を有することを特徴とする共重合樹脂組成物の製造方法。 - スチレン系単量体と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリロニトリルから選ばれる1種以上の単量体とを、前記単量体の転化率が30質量%以上になるまで共重合する第1共重合工程と、
第1共重合工程後の重合液に、重合前の単量体の合計100質量部に対して0.005〜1質量部の4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを添加し、転化率で2質量%以上共重合する第2共重合工程と、
第2共重合工程後の重合液を脱揮して、残存する単量体を合計で1000ppm未満にする工程と、
を有することを特徴とする共重合樹脂組成物の製造方法。 - 前記第2共重合工程では、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを連続添加することを特徴とする請求項3に記載の共重合樹脂組成物の製造方法。
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