JP4554162B2 - 共重合樹脂及びその製造方法 - Google Patents
共重合樹脂及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4554162B2 JP4554162B2 JP2003043564A JP2003043564A JP4554162B2 JP 4554162 B2 JP4554162 B2 JP 4554162B2 JP 2003043564 A JP2003043564 A JP 2003043564A JP 2003043564 A JP2003043564 A JP 2003043564A JP 4554162 B2 JP4554162 B2 JP 4554162B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ppm
- monomer
- mass
- copolymer resin
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、色相が良好で、重合後における残存単量体が少なく、更に成形条件による着色の差が少なく、かつ加工時の残存揮発分増加が少ない透明性に優れた共重合樹脂と、その共重合樹脂が効率よく得られる製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
MS樹脂(メチルメタクリレート−スチレン)やAS樹脂等のスチレン系共重合樹脂は成形性が良好でかつ透明性や耐薬品性に優れることから、食品容器、弱電製品や雑貨等多方面に使用されてきた。しかしながら、残存揮発分が多いと成形加工時において黄色に着色することや、焼けの原因となる問題が生じることがあり、近年では、デザイン志向からの良外観性や健康志向からの低残存揮発分化が要望されている。
スチレン系共重合樹脂の色相の改良については、種々の方法が知られている。
例えば組成分布を改良する方法(例えば特許文献1、特許文献2参照。)や安定剤等の添加剤を使用する方法等が知られている。しかしこれらの方法を取り入れても満足できるものではなかった。
一方、スチレン系共重合樹脂中の残存揮発分は、高温における混練により増加し、その増加量はポリスチレンに比べ多いという問題点がある。ポリスチレンにおいては、従来フェノール系熱劣化防止剤を樹脂製造時における重合工程または脱揮工程に添加する方法が提案されているが(例えば特許文献3参照。)、スチレン系共重合樹脂中の残存揮発分に対しては十分なものではなかった。
【0003】
【特許文献1】
特開平3−269006号公報(第2−4頁)
【特許文献2】
特開平5−39323号公報(第2−8頁)
【特許文献3】
特開平5−170825号公報(第2−6頁)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色相が良好で単量体残量が少なく、成形条件による着色の差が少なく、かつ成形加工時の残存揮発分増加が少ない透明性に優れた共重合樹脂と、その共重合樹脂が効率よく得られる製造方法を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を特定量含有するスチレン系単量体を用い、特定の単量体を特定の添加物の存在下で共重合して得られる共重合樹脂が色相が良好で、成形条件による着色の差が少なく、かつ加工時の残存揮発分増加が少ない透明性に優れた共重合樹脂並びにその製造方法を見出し本発明に至った。
また、溶液または塊状で特定の樹脂率まで重合した後、脱揮槽により揮発分を除去することにより単量体残量が少ない共重合樹脂が効率よく得られる製造方法を見出し本発明に至った。
【0006】
即ち本発明は、1)ベンゼン環に2個以上の水酸基を有するフェノール系化合物を1〜20ppm含有するスチレン系単量体と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体と、必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体を、全単量体の合計100質量部に対して、プロトン供与体1〜3000ppm、酸化防止剤0〜5000ppmの存在下で重合して得られる共重合樹脂であって、残存する該単量体の合計が2000ppm未満であることを特徴とする共重合樹脂。2)ベンゼン環に2個以上の水酸基を有するフェノール系化合物が、4−tert−ブチルカテコールであることを特徴とする1)の共重合樹脂。3)プロトン供与体としてメルカプタン類を用いて得られることを特徴とする1)または2)の共重合樹脂。4)酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を用いて得られることを特徴とする1)〜3)のいずれか1つの共重合樹脂。5)GPC法で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が7万〜50万であることを特徴とする1)〜4)のいずれか1つの共重合樹脂。6)金型温度40℃、成形温度230℃における成形品の2mm厚のb値(b1)が1.00未満、成形温度230℃における成形品の2mm厚のb値(b1)と成形温度270℃における成形品の2mm厚のb値(b2)の差の絶対値(|b1−b2|)が0.10未満であることを特徴とする1)〜5)のいずれか1つの共重合樹脂。7)ベンゼン環に2個以上の水酸基を有するフェノール系化合物を1〜20ppm含有するスチレン系単量体と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体と、必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体を、全単量体の合計100質量部に対して、プロトン供与体1〜3000ppm、酸化防止剤0〜5000ppmの存在下で重合後、直列に接続した2基以上の脱揮槽を用い、第1脱揮槽では温度140〜220℃、圧力4〜93kPa、第2脱揮槽以降では温度220〜270℃、圧力0.1〜3kPaで単量体を除去して得られることを特徴とする1)〜6)のいずれか1つの共重合樹脂の製造方法。8)溶液または塊状で転化率70〜95質量%まで重合した後に、単量体を除去することを特徴とする7)の共重合樹脂の製造方法に関する。
【0007】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明では、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体を共重合するが、必要に応じてスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体とこれらと共重合可能なその他の単量体を使用して共重合しても良い。
【0008】
本発明で使用するスチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン等をあげるが、好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよいが、2種類以上を併用してもよい。
【0009】
本発明で使用する(メタ)アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−メチルヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−メチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくはメチルメタクリレート、n−ブチルアクリレートである。これらの(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよいが、2種類以上を併用してもよい。
【0010】
また、本発明に使用するスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体と必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、不飽和ジカルボン酸無水物単量体、マレイミド系単量体から選ばれる一種以上の単量体があげられる。
【0011】
本発明に使用する(メタ)アクリロニトリルとは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルである。
【0012】
本発明に使用する不飽和ジカルボン酸無水物単量体とは、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物およびアルキル置換マレイン酸無水物があるが、マレイン酸無水物が特に好ましい。
【0013】
本発明に使用するマレイミド系単量体とは、N−マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(アルキル置換フェニル)マレイミド等があるが、N−フェニルマレイミド、マレイミド等が好ましい。
【0014】
本発明に使用するスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体と必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体の割合は、特に規定されないが、好ましくはスチレン系単量体:(メタ)アクリル酸エステル系単量体:その他の単量体=1〜99質量%:99〜1質量%:0〜15質量%、更に好ましくは5〜95質量%:95〜5質量%:0〜10質量%、特に好ましくは10〜85質量%:90〜15質量%:0〜10質量%である。
【0015】
また、本発明のスチレン系単量体中には、ベンゼン環に2個以上の水酸基を有するフェノール系化合物を1〜20ppm、好ましくは2〜18ppm、さらに好ましくは3〜16ppm含まれる必要がある。ベンゼン環に2個以上の水酸基を有するフェノール系化合物としては、ハイドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルハイドロキノン、カテコール、4−tert−ブチルカテコール、3−メトキシカテコール、ピロガロール等が挙げられる。これらの内好ましいのは、4−tert−ブチルカテコールである。ベンゼン環に2個以上の水酸基を有するフェノール系化合物が単量体の合計100質量部に対し、1ppm未満であるとスチレン系単量体の保存安定性が悪くなるため実用的でなく、20ppmを越えると共重合樹脂の色相が悪くなるため好ましくない。
【0016】
本発明に用いるスチレン系単量体と共重合可能な、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体中の重合禁止剤の種類及び含有量については上記のベンゼン環に2個以上の水酸基を有するフェノール系化合物を用いた以外の時には特に規定されなく、種類はフェノール誘導体(2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール)、ハイドロキノン誘導体(メチル、エチル等のアルキルエーテル)、含窒素化合物、含硫黄化合物、無機金属化合物等から選ばれる少なくとも一種の化合物を、1ppm以上20ppm未満、好ましくは2ppm以上18ppm以下、更に好ましくは3ppm以上16ppm以下で用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体、必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体中の重合禁止剤が上記のベンゼン環に2個以上の水酸基を有するフェノール系化合物を用いた場合には、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体中のベンゼン環に2個以上の水酸基を有するフェノール系化合物の合計量は、これら全単量体の合計100質量部に対して、1ppm以上20ppm未満、好ましくは2ppm以上18ppm以下、更に好ましくは3ppm以上16ppm以下で用いることができる。
【0017】
本発明では、共重合時、プロトン供与体を存在させることが必要である。プロトン供与体の存在により、成形時の着色や成形時の着色の差が少なく、また、加工時の残存揮発分の増加が抑えられたものとなる。そのメカニズムについては不明であるが、プロトン供与体の存在により、ベンゼン環に2個以上の水酸基を有するフェノール系化合物が濃い着色物質であるキノン体になることを防止することに関与しているものと推定される。プロトン供与体としてはプロトンを与えるものであれば特に差し支えなく、例えば、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類やアスコルビン酸が挙げられるが、特に、メルカプタン類が好ましい。プロトン供与体の添加量は、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体及び必要に応じて用いるその他単量体の合計100質量部に対し、1〜3000ppm、好ましくは2〜2000ppm、さらに好ましくは3〜1000ppmである。1ppm未満では効果が少なく、3000ppmを越えると、成形品の製造時に臭気が強くなる。
【0018】
本発明における酸化防止剤の添加量は、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及びその他の単量体の合計100質量部に対し、0〜5000ppm、好ましくは10〜3000ppm、さらに好ましくは50〜2000ppm、特に好ましくは100〜1000ppm存在させる。酸化防止剤の添加により共重合樹脂を成形した際の色相を改善することができるが、酸化防止剤が5000ppmを越えると、共重合樹脂を成形した際の色相が悪化する。酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等のフェノール系酸化防止剤があげられるが、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。
【0019】
本発明における重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−3,3−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ブチレート等の公知の有機過酸化物を用いることができるが、1時間半減期温度が90〜130℃である有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物の添加量は、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いるその他単量体の合計100質量部に対し、0.05〜0.5質量部、さらに好ましくは0.08〜0.1質量部である。0.05質量部未満であると本発明の効果が低く、0.5質量部を越えて使用すると、重合速度が速くなりすぎて制御が困難となる。これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいが、2種類以上を併用してもよい。
【0020】
本発明における共重合方法は溶液重合、塊状重合、懸濁重合等公知の方法が採用でき、かつ回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えない。しかし溶液または塊状で重合した後、脱揮予熱器・脱揮槽で高温下にさらされる塊状重合または溶液重合の連続式重合法では、着色の原因となりうる回分式の懸濁重合に用いられる懸濁安定剤を用いないので、品質面の観点からも特に高い効果が得られ好ましい。脱揮槽としては公知のものが使用できるが、直列に2基以上接続した脱揮槽(上流側から第1脱揮槽、第2脱揮槽、以下第3脱気槽、第4脱気槽等と順次呼ぶ)を用い、第1脱揮槽では温度が140〜220℃、さらに好ましくは150〜210℃、圧力が4〜93kPa、さらに好ましくは10〜80kPa、第2脱揮槽以降では温度が220〜270℃、さらに好ましくは225〜260℃、圧力が0.1〜3kPa、さらに好ましくは0.15〜2kPaで単量体を除去することが好ましい。該範囲外の場合は、色相に対する改良効果が少ないばかりか、白濁し外観性が低下する場合がある。また、溶液または塊状で重合したときの転化率は、70〜95質量%、好ましくは75〜85質量%である。70質量%未満の場合は生産効率が悪く、また脱揮中に単量体の重合が起こりやすくなり色相が劣りやすい。95質量%を越えた場合は重合溶液の粘度が高く輸送が困難となり熱履歴により色相が劣りやすく、また脱揮も不十分となりやすく残存単量体が多くなる。転化率の算出においては事前に樹脂率を測定する。樹脂率は重合液約3gを精秤してトルエン約30gに溶解し、これをメタノール約400g中に攪拌をしながら1分〜2分程かけ均一に滴下して固形物を析出させ、No.5Aの濾紙で濾過した後、温度70℃で4時間乾燥させた固形物の質量より次式[数1]を用いて算出する。
【数1】
また、重合時の転化率は、重合液の樹脂率を測定し、使用する溶剤濃度から次式[数2]から算出する。
【数2】
尚、溶剤濃度は重合液をGC(ガスクロマトグラフィー)にて定量を行い算出を行う。
【0021】
本発明の共重合樹脂中に残存するスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体及び、必要に応じて用いることができるその他の単量体の合計は2000ppm未満、好ましくは50ppm以上2000ppm未満、さらに好ましくは100ppm以上1500ppm未満、特に好ましくは300〜1000ppm未満である。残存する該単量体の合計が2000ppmを超えると成形時の臭気が強くなり、着色が強くなる傾向があるので好ましくない。残存する該単量体量は、脱揮予熱器・脱揮槽の条件等で調整できるが、該単量体量を50ppm未満にするためには、脱揮槽の温度を高温にしたり、特殊なポンプを使用して真空度を上げたり、槽の温度以下の低揮発物を系内に添加し沸騰時にモノマーを同伴除去する必要があるが、変動費の上昇によるコスト高のみならず、脱気時において熱履歴による共重合樹脂の色相が悪くなる傾向があり、白濁し外観性が低下する場合がある。残存単量体量は脱揮槽における条件等で調整できる。
【0022】
本発明の共重合樹脂のGPC法で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、7万〜50万、好ましくは10万〜40万、さらに好ましくは12万〜25万未満である。重量平均分子量(Mw)が該範囲外の場合は成形時の黄色味が増すなどのため、効果が低い場合がある。重量平均分子量(Mw)の調整は、重合時の温度や分子量調整剤等で調整できる。
【0023】
本発明の共重合樹脂において、金型温度40℃、成形温度230℃における成形品の2mm厚のb値(b1)を測定している。このb値は、成形品の色相、青色味と黄色味を表すもので、JIS K7105に準拠してハンターダイアグラムにおけるb値を採用する。本発明におけるb値(b1)の範囲は1.00未満であることが好ましいが、より好ましくは0.80未満、特に好ましくは0.50未満である。b1値が1.00以上であると、成形品の黄色味が強く色相が劣るものとなり好ましくない。
【0024】
本発明の共重合樹脂において、金型温度40℃、成形温度230℃における成形品の2mm厚のb値(b1)と成形温度270℃における成形品の2mm厚のb値(b2)を測定し、本発明では上記b2とb1の差の絶対値(|b1−b2|)は0.10未満、好ましくは0.06未満、さらに好ましくは0.05未満である。絶対値(|b1−b2|)が0.10以上であると見た目に色調が異なるので好ましくない。
【0025】
本発明の共重合樹脂をシリンダー温度230℃、金型温度40℃の条件で成形した3段プレートを用いて加工する際、加工後の残存単量体の増加量(加工時において共重合樹脂の分解等で新たに発生した単量体量)については特に規定されないが、好ましくは500ppm未満、更に好ましくは400ppm未満、特に好ましくは350ppm未満である。
【0026】
本発明の共重合樹脂には、必要に応じて耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で配合することができる。
【0027】
本発明の共重合樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。また、必要ならば、本発明の共重合樹脂は、ABS(スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン)グラフト物、MBS(メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン)グラフト物、SBS(スチレン−ブタジエン−スチレン)共重合物、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル等の他の樹脂と溶融混錬を行うことや、溶融混練を行わずに他の樹脂と直接一緒に成形することもできる。
【0028】
本発明で得られた共重合樹脂を金型温度40℃、成形温度230℃で成形した2mm圧の成形体については、透明性の観点から曇価が1.0%以下であることが好ましいが、透明性が更に要求される成形体に関しては、より好ましくは曇価が0.6%未満、特に好ましくは0.5%未満である。
【0029】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0030】
参考例
4−tert−ブチルカテコール(以下TBCと略する)が0.0012質量部(12ppm)含まれる市販のスチレン100質量部に活性アルミナ0.2質量部を添加して混合し、TBCを吸着させた後、ろ紙で活性アルミナを除去した。混合時間を変更することで、TBCが0.0005質量部(5ppm)、0.000005質量部(0.05ppm)含まれる2種のスチレンを得た。また、TBCが12ppmのスチレンにTBCを添加してTBCが0.0025質量部(25ppm)、0.0040質量部(40ppm)含まれるスチレンを得た。
【0031】
実施例1
容積約20Lの完全混合型攪拌槽である第一反応器と容積約40Lの攪拌機付塔式プラグフロー型反応器である第二反応器を直列に接続し、さらに予熱器を付した脱揮槽を2基直列に接続して構成した。
TBCを12ppm含むスチレン42質量%、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノールを4ppm含むメタクリル酸メチル(以下MMAと略す)58質量%で構成する単量体溶液85質量部に対し、エチルベンゼン15質量部、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.01質量部、n−ドデシルメルカプタン(以下n−DDMと略す)0.01質量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.03質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時6.0kgで127℃に制御した第1反応器に供給した。第一反応器出口での転化率は35質量%であった。第二反応器入り口で単量体溶液85質量部に対して、流れの方向に向かって127℃から155℃の勾配がつくように調整した。第二反応器出口での転化率は85質量%であった。
次に予熱器で160℃に加温した後67kPaに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で230℃に加温した後1.3kPaに減圧した第二脱揮槽に導入し単量体を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合樹脂を得た。表1に物性評価結果を示した。
【0032】
実施例2
参考例で得られたTBCが5ppm含まれるスチレンを用いた以外は実施例1と同様に実施した。表1に物性評価結果を示した。
【0033】
実施例3
n−DDMを0.10質量部とした以外は、実施例1と同様に実施した。表1に物性評価結果を示した。
【0034】
実施例4
n−DDMを0.25質量部とした以外は、実施例1と同様に実施した。表1に物性評価結果を示した。
【0035】
実施例5
オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを用いない以外は、実施例1と同様に実施した。表1に物性評価結果を示した。
【0036】
実施例6
実施例1と同様な重合を行った後、この原料溶液を毎時6.0kgで127℃に制御した第1反応器に供給した。第二反応器入り口で単量体溶液85質量部に対して、流れの方向に向かって127℃から155℃の勾配がつくように調整した。次に予熱器で160℃に加温した後67kPaに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で245℃に加温した後1.3kPaに減圧した第二脱揮槽に導入し単量体を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合樹脂を得た。表1に物性評価結果を示した。
【0037】
実施例7
実施例1と同様な重合を行った後、この原料溶液を毎時6.0kgで123℃に制御した第1反応器に供給した。第二反応器入り口で単量体溶液85質量部に対して、流れの方向に向かって123℃から140℃の勾配がつくように調整した。次に予熱器で160℃に加温した後67kPaに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で230℃に加温した後1.3kPaに減圧した第二脱揮槽に導入し単量体を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合樹脂を得た。表1に物性評価結果を示した。
実施例7は、実施例1〜実施例6と比べて、第二反応器出口での転化率を低くしているため、生産性が悪かった。
【0038】
実施例8
実施例1と同様な重合を行った後、この原料溶液を毎時6.0kgで135℃に制御した第1反応器に供給した。第二反応器入り口で単量体溶液85質量部に対して、流れの方向に向かって135℃から160℃の勾配がつくように調整した。次に予熱器で160℃に加温した後67kPaに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で230℃に加温した後1.3kPaに減圧した第二脱揮槽に導入し単量体を除去した。
これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合樹脂を得た。表1に物性評価結果を示した。
実施例8は、実施例1〜実施例7と比べて、第二反応器出口での転化率を高くしているため、移送が困難で、生産性が悪かった。
【0039】
実施例9
オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0.08質量部とした以外は、実施例1と同様に実施した。表1に物性評価結果を示した。
【0040】
実施例10
オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0.15質量部とした以外は、実施例1と同様に実施した。表1に物性評価結果を示した。
【0041】
実施例11
オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0.25質量部とした以外は、実施例1と同様に実施した。表1に物性評価結果を示した。
【0042】
実施例12
オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0.35質量部とした以外は、実施例1と同様に実施した。表1に物性評価結果を示した。
【0043】
実施例13
スチレン99.5質量部、MMA0.5質量部で構成する単量体溶液を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。表1に物性評価結果を示した。
【0044】
実施例14
スチレン92質量部、MMA8質量部で構成する単量体溶液を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。表1に物性評価結果を示した。
【0045】
比較例1
n−DDMを用いない以外は実施例1と同様に実施した。表2に物性評価結果を示した。
【0046】
比較例2
n−DDMを0.35質量部とした以外は実施例1と同様に実施した。表2に物性評価結果を示した。
【0047】
比較例3
オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0.70質量部とした以外は、実施例1と同様に実施した。表2に物性評価結果を示した。
【0048】
比較例4
実施例1と同様な重合を行った後、この重合液を予熱器で160℃に加温した後67kPaに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で230℃に加温した後20kPaに減圧した第二脱揮槽に導入し単量体を除去した。
これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合樹脂を得た。表2に物性評価結果を示した。
【0049】
比較例5
参考例で得た25ppmのTBCを含有するスチレンを用いた以外は実施例1と同様に実施した。表2に物性評価結果を示した。
【0050】
比較例6
参考例で得た0.05ppmのTBCを含有するスチレンを用いた以外は実施例1と同様に実施した。表2に物性評価結果を示した。比較例6ではスチレンを3週間保存後に数日間の運転をおこなったが、スチレン中のTBC量が非常に少ないため、スチレンの一部が重合し、そのまま使用したところ、製品の透明性が非常に悪く、また、製品中にシルバーストリークスが発生した。
【0051】
比較例7
参考例で得た40ppmのTBCを含有するスチレンを用いた以外は実施例1と同様に実施した。表2に物性評価結果を示した。
【0052】
【表1】
【0053】
【表2】
【0054】
なお、評価は下記の方法によった。
(1)TBC及び単量体
(イ)TBCの測定
試料に水酸化ナトリウムを加え撹拌し、着色した液を分光光度計で吸光度を測定(波長486nm)し、あらかじめ作成しておいた検量線より濃度を算出した。
(ロ)単量体の測定
下記記載のGC測定条件で測定した。
装置名:島津製作所社製 GC12A FID検出器
カラム:ガラスカラム φ3mm×3m
充填剤:ポリエチレングリコール
温度:カラム115℃、注入口220℃
試料ペレット0.5g、シクロペンタン0.001gをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させ、シクロペンタンを内部標準として測定した。
【0055】
(2)重量平均分子量(Mw)
下記記載のGPC測定条件で測定した。
装置名:SYSTEM−21 Shodex(昭和電工社製)
カラム:PL gel MIXED−Bを3本直列
温度:40℃
検出:示差屈折率
溶媒:テトラハイドロフラン
濃度:2質量%
検量線:標準ポリスチレン(PS)(PL社製)を用いて作製し、重量平均分子量はPS換算値で表した。
【0056】
(3)b1
東芝機械(株)社製射出成形機(IS−50EP)を用いて、4つのシリンダー温度がそれぞれホッパーから210℃、220℃、230℃、230℃の成形温度230℃、金型温度40℃、射出圧力(最小充填圧力+4%)、背圧10kg/cm2、冷却時間25秒、1サイクルの成形時間が冷却時間を含めて40秒以内の条件で厚さ1mm、2mm、3mmの3段プレートを成形した。この3段プレートの2mm部を用い、日本電色工業(株)社製色差計Σ80を用いて、温度23℃、湿度50%の恒温恒湿室にて、JIS K7105に準拠して、透過法にてb値(b1)を測定した(単位:−)。
【0057】
(4)b2
東芝機械(株)社製射出成形機(IS−50EP)を用いて、4つのシリンダー温度がそれぞれホッパーから250℃、260℃、270℃、270℃の成形温度270℃、金型温度40℃、射出圧力(最小充填圧力+4%)、背圧10kg/cm2、冷却時間25秒、1サイクルの成形時間が冷却時間を含めて40秒以内の条件で厚さ1mm、2mm、3mmの3段プレートを成形した。この3段プレートの2mm部を用い、日本電色工業(株)社製色差計Σ80を用いて、温度23℃、湿度50%の恒温恒湿室にて、JIS K7105に準拠して、透過法にてb値(b2)を測定した(単位:−)。
【0058】
(5)|b1−b2|
(3)、(4)で成形した3段プレートの厚み2mm部を用い、日本電色工業(株)社製色差計Σ80を用いて、JIS K7105に準拠してb値を測定した(単位:−)。成形温度230℃における成形品のb値(b1)と成形温度270℃における成形品b値(b2)の差の絶対値(|b1−b2|)は0.10未満、好ましくは0.06未満、さらに好ましくは0.05未満である。|b1−b2|が0.06未満のものを◎、|b1−b2|が0.06以上で0.10未満のものを○、|b1−b2|が0.10以上のものを×として判定した。
【0059】
(6)成形時の臭気
(3)b1の評価において、3段プレート成形中に官能試験を実施した。3段プレート成形中に5人の測定者に臭気を直接嗅いで1点(無臭)、2点(僅かに臭う)、3点(臭い)、4点(かなり臭い)、5点(耐えられない)の5段階で評価した。5人の合計点数が10点未満のものを○、11点以上14点未満のものを△、15点以上のものを×として判定した。
【0060】
(7)加工後の残存該単量体増加量
(3)b1の評価において、シリンダー温度230℃、金型温度40℃の条件で成形した3段プレートを用いて、(1)と同様に成形時に発生した単量体を島津製作所社製ガスクロマトグラフィーGC12Aにより、シクロペンタンを内部標準として測定した。
【0061】
(8)透明性
東芝機械(株)社製射出成形機(IS−50EPN)を用いて、シリンダー温度230℃、金型温度40℃の条件で厚さ1mm、2mm、3mmの3段プレートを成形した。この3段プレートの2mm部を用い、ASTM D1003に準拠し、日本電色工業社製HAZEメーター(NDH−1001DP型)を用いて曇価を測定した(単位:%)。曇価が1%以下を合格として判定した。
【0062】
本発明の共重合樹脂に関わる実施例は、組成の同等な比較例と比較すると、成形時の臭気が少なく、成形温度によるb値の差が少ない。
【0063】
【発明の効果】
本発明によれば、重合後における残存単量体の量が少なく、更に成形時の着色や残存揮発分が少なく、成形温度によるb値の差が少ない透明性に優れた共重合樹脂が得られ、弱電部品や雑貨等多方面に利用でき有用である。
Claims (2)
- 4−tert−ブチルカテコールを1〜20ppm含有するスチレン系単量体と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体とを、全単量体の合計100質量部に対して、プロトン供与体としてメルカプタン類1〜3000ppm、フェノール系酸化防止剤0〜5000ppmの存在下で重合後、直列に接続した2基以上の脱揮槽を用い、第1脱揮槽では温度140〜220℃、圧力4〜93kPa、第2脱揮槽以降では温度220〜270℃、圧力0.1〜3kPaで単量体を除去して得られることを特徴とする、(i)GPC法で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が7万〜50万、(ii)金型温度40℃、成形温度230℃における成形品の2mm厚のb値(b1)が1.00未満、成形温度230℃における成形品の2mm厚のb値(b1)と成形温度270℃における成形品の2mm厚のb値(b2)の差の絶対値(|b1−b2|)が0.10未満である共重合樹脂の製造方法。
- 溶液または塊状で転化率70〜95質量%まで重合した後に、単量体を除去することを特徴とする請求項1記載の共重合樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003043564A JP4554162B2 (ja) | 2003-02-21 | 2003-02-21 | 共重合樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003043564A JP4554162B2 (ja) | 2003-02-21 | 2003-02-21 | 共重合樹脂及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004250610A JP2004250610A (ja) | 2004-09-09 |
JP4554162B2 true JP4554162B2 (ja) | 2010-09-29 |
Family
ID=33026525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003043564A Expired - Fee Related JP4554162B2 (ja) | 2003-02-21 | 2003-02-21 | 共重合樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4554162B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104245824A (zh) * | 2012-04-02 | 2014-12-24 | Ps日本株式会社 | 聚苯乙烯系树脂组合物及将该树脂组合物成形而得到的导光板 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008156550A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ビニル芳香族化合物重合体の製造方法 |
JP5246475B2 (ja) * | 2008-02-20 | 2013-07-24 | Psジャパン株式会社 | 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 |
JP6038497B2 (ja) * | 2012-06-18 | 2016-12-07 | Psジャパン株式会社 | ポリスチレン系樹脂組成物及び導光板 |
JP6725431B2 (ja) * | 2015-02-12 | 2020-07-15 | デンカ株式会社 | 光学用スチレン系樹脂組成物 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0586105A (ja) * | 1991-09-26 | 1993-04-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | マレイミド系共重合体の製造方法 |
JPH06329728A (ja) * | 1993-05-18 | 1994-11-29 | Tosoh Corp | ポリクロロプレンゴム、その製法及び用途 |
JPH09255714A (ja) * | 1996-03-21 | 1997-09-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | 樹脂組成物の処理方法および樹脂材料 |
JPH09295965A (ja) * | 1996-04-26 | 1997-11-18 | Kayaku Akzo Kk | パーオキサイド、成形用材料及びこれを用いた人造大理石成形硬化体の製造方法 |
JPH1087705A (ja) * | 1996-09-20 | 1998-04-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光学品質に優れたメタクリル系樹脂の製造方法 |
JPH10152505A (ja) * | 1996-09-25 | 1998-06-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | スチレン−メチルメタクリレート系重合体の製造方法 |
JP2001026619A (ja) * | 1999-07-14 | 2001-01-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | スチレン系樹脂、その製造法及び食品包装容器 |
JP2001031046A (ja) * | 1999-07-14 | 2001-02-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂、その製造法及び食品包装容器 |
JP2001151801A (ja) * | 1999-11-30 | 2001-06-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アクリルシラップの製造方法 |
JP2002212233A (ja) * | 2001-01-15 | 2002-07-31 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂、そのシート及び食品包装容器 |
JP2003040935A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-02-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 共重合樹脂及びその製造方法 |
-
2003
- 2003-02-21 JP JP2003043564A patent/JP4554162B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0586105A (ja) * | 1991-09-26 | 1993-04-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | マレイミド系共重合体の製造方法 |
JPH06329728A (ja) * | 1993-05-18 | 1994-11-29 | Tosoh Corp | ポリクロロプレンゴム、その製法及び用途 |
JPH09255714A (ja) * | 1996-03-21 | 1997-09-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | 樹脂組成物の処理方法および樹脂材料 |
JPH09295965A (ja) * | 1996-04-26 | 1997-11-18 | Kayaku Akzo Kk | パーオキサイド、成形用材料及びこれを用いた人造大理石成形硬化体の製造方法 |
JPH1087705A (ja) * | 1996-09-20 | 1998-04-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光学品質に優れたメタクリル系樹脂の製造方法 |
JPH10152505A (ja) * | 1996-09-25 | 1998-06-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | スチレン−メチルメタクリレート系重合体の製造方法 |
JP2001026619A (ja) * | 1999-07-14 | 2001-01-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | スチレン系樹脂、その製造法及び食品包装容器 |
JP2001031046A (ja) * | 1999-07-14 | 2001-02-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂、その製造法及び食品包装容器 |
JP2001151801A (ja) * | 1999-11-30 | 2001-06-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アクリルシラップの製造方法 |
JP2002212233A (ja) * | 2001-01-15 | 2002-07-31 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ポリ(メタ)アクリルスチレン系樹脂、そのシート及び食品包装容器 |
JP2003040935A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-02-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 共重合樹脂及びその製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104245824A (zh) * | 2012-04-02 | 2014-12-24 | Ps日本株式会社 | 聚苯乙烯系树脂组合物及将该树脂组合物成形而得到的导光板 |
CN104245824B (zh) * | 2012-04-02 | 2017-04-12 | Ps日本株式会社 | 聚苯乙烯系树脂组合物及将该树脂组合物成形而得到的导光板 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004250610A (ja) | 2004-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3632981B1 (en) | Thermoplastic resin composition, production method for thermoplastic resin composition, molded article, and production method for molded article | |
AU683128B2 (en) | Maleimide copolymer and resin composition containing the same | |
KR101292963B1 (ko) | 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지함유 조성물 및 그 제조 방법 | |
JPWO2014065129A1 (ja) | 芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂耐熱性向上用の共重合体 | |
JP2024052793A (ja) | 透明熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品および成形品の製造方法 | |
JP2022059643A5 (ja) | ||
JP4554162B2 (ja) | 共重合樹脂及びその製造方法 | |
JPS6241973B2 (ja) | ||
CN114891147B (zh) | 一种甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用 | |
KR950013151B1 (ko) | 내열성 및 내충격성 수지 조성물 | |
JP4878075B2 (ja) | 共重合樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP4130133B2 (ja) | スチレン−(メタ)アクリル酸系共重合樹脂の製造方法 | |
JP6801827B1 (ja) | 透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
WO2021014735A1 (ja) | 透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
JP4458931B2 (ja) | 透明なゴム変性共重合樹脂組成物、それから得られる成形物及び該組成物の製造方法 | |
JP2021169570A (ja) | 透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
EP4384573A1 (en) | Transparent thermoplastic resin composition, molded article obtained therefrom, and method of producing transparent thermoplastic resin composition | |
JP2005343946A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
JPWO2021014736A1 (ja) | ポリジメチルシロキサンガム混合物、および、それを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH1160640A (ja) | マレイミド系共重合体並びに熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2592332C (ja) | ||
JP2005336433A (ja) | ゴム変性共重合樹脂組成物および製造方法 | |
JPH02196849A (ja) | 耐熱性、耐衝撃性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060220 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090713 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090818 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091019 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100316 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100428 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100713 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100714 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4554162 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |