JP2002212233A - ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂、そのシート及び食品包装容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形加工性、生産性、成形品外観、剛性、表面
硬さ、及び耐熱性のバランスに優れ、臭気の少ない食品
包装容器等の用途に最適な新規樹脂及びそのシートを提
供する。 【解決手段】スチレン系単量体単位３０質量％以上５０
質量％未満、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位
３０質量％以上５０質量％以下、及び他の共重合性単量
体単位０質量％を越え２０質量％以下からなる共重合体
であって、該共重合体中の未反応単量体の含有率の合計
が２０００ｐｐｍ以下で、かつ、スチレン２量体と３量
体の含有率の合計が１０００ｐｐｍ以下で、更に硫黄系
連鎖移動剤に基づく硫黄含有量が７０ｐｐｍ以下とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリ（メタ）アクリ
ルスチレン系樹脂に関する。更に詳しくは、該樹脂中の
未反応単量体、スチレン２量体とスチレン３量体の合計
量、及び硫黄系連鎖移動剤に基づく硫黄含有量がそれぞ
れ規定量以下であることを特徴とし、射出成形時、シー
ト製造やその二次加工時の生産性、及びそれらの成形品
の外観に優れ、更に、剛性、表面硬さ、及び耐熱性との
バランスに優れ、臭気の少ない食品包装容器等の用途に
好適なポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂並びにその
樹脂の製造法、さらに該ポリ（メタ）アクリルスチレン
系樹脂を用いたポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂シ
ート及び食品包装容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンに代表されるスチレン系樹
脂は透明性、剛性、成形性等に優れ、更に安価であるこ
とから家庭用品、玩具、ＯＡ機器のハウジング材、食品
包装容器等に利用されている。特に、シート加工性、発
泡特性、真空成形性等の加工特性に優れる無毒で安全な
材料であることから、食品包装容器等の用途に多用され
てきた。また、業務用及び家庭用電子レンジの普及に伴
い、これらの食品包装容器に、剛性、表面硬さ、成形品
の外観改良が要求されるようになり、また、二軸延伸シ
ートを食品包装用の軽量容器に用いるにあたり、よりシ
ートの成形性及びその真空成形性等の二次加工特性に優
れるスチレン系樹脂が強く要求されている。

【０００３】スチレン系樹脂の剛性を向上させる手法と
しては、スチレン系樹脂の平均分子量を大きくし高分子
量化する方法、及びスチレン系樹脂中に存在するゴム成
分若しくは可塑剤量を減量させる方法があるが、前者は
成形性を犠牲にし、一方後者は耐衝撃性を犠牲にするこ
とになる。一方、スチレン系樹脂の表面硬度を向上させ
る手法としては、含有する可塑剤を減量させる方法がこ
れまでに用いられているが、成形性が低下する問題があ
った。また、シリコンオイル等の滑剤を含有させる方法
も用いられいるが、印刷等の二次加工性が低下する問題
があった。更に、スチレン系樹脂の剛性及び表面硬度を
向上させる手法としては、メチルメタクリレート又は、
アクリロニトリルを共重合させる方法等があるが、いず
れの共重合樹脂も、溶融粘度が上昇するために成形加工
時の生産性に劣るものとなり、生産性を改良しようとし
て共重合樹脂の分子量を下げると脆いものとなり、脆さ
を改良しようとゴム成分を配合すると耐熱性が低下する
ためさらなる改良が求められていた。

【０００４】また、成形品の外観を改良するために、あ
るいは成形加工性を向上させるために滑剤、可塑剤等を
添加してシート成形又は射出成形することが行われた。
滑剤、可塑剤の添加量が多いとシートを成形する押出機
の金型、もしくはロール表面にブリードアウトし、シー
ト表面やロールに付着し、汚染し、シート外観が劣る。
またシートを二次加工する際に二次加工機例えば真空成
形機等の金型にブリードアウトした滑剤、可塑剤が付着
し成形品の品質低下、あるいは連続成形性が中断され生
産性の低下を招く欠点がある。射出成形時においても同
様で、射出成形金型を汚染し、汚染物が成形品へ付着し
たりし、金型掃除の頻度を多し、また成形品の外観も劣
る為、生産性が損なわれる。また可塑剤を添加すると、
先に述べたように剛性、表面硬度もしくは機械的強度が
低下したりして不都合が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のスチ
レン系樹脂の欠点を改良し成形加工時の生産性、成形加
工性、成形品外観が良好で、剛性、表面硬さ、及び耐熱
性とのバランスに優れ、更に臭気の少ない食品包装容器
等の用途に好適な熱可塑性樹脂並びにその樹脂の製造方
法、その樹脂を用いたシート、及びその食品包装容器を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、特定範囲
の量を有するスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル
酸エステル単量体単位、及び他の共重合性単量体単位か
らなる共重合体とし、更に該共重合体中に残存する未反
応単量体や副生して含まれるスチレン２量体及びスチレ
ン３量体、並びに硫黄系連鎖移動剤に基づく硫黄含有量
が、該共重合体の成形加工時の生産性や外観及び臭気に
大きく影響していることを見いだし、これら含有量を一
定値以下に抑制されて得たスチレン系単量体と（メタ）
アクリル酸エステル単量体の合計量を主成分とした共重
合体をもって初めて、当初の課題を解決し本発明を完成
するに至った。また、これらの未反応単量体量や、スチ
レン２量体及びスチレン３量体の副生量は特定の重合法
によって抑制され得ることも見いだしたものである。な
お、本発明のスチレン系単量体単位と（メタ）アクリル
酸エステル単量体単位の合計量を主成分としてなる共重
合体を以下ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂と称す
る。

【０００７】即ち本発明は、スチレン系単量体単位３０
質量％以上５０質量％未満、（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体単位３０質量％以上５０質量％以下、及び他の
共重合性単量体単位０質量％を越え２０質量％以下から
なる共重合であって、該共重合体中の（１）未反応単量
体の含有量の合計が２０００ｐｐｍ以下で、かつ、
（２）スチレン２量体とスチレン３量体の含有量の合計
が１０００ｐｐｍ以下で、更に、（３）硫黄系連鎖移動
剤に基づく硫黄含有量が７０ｐｐｍ以下であることを特
徴とするポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂、並びに
そのポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂を用いたポリ
（メタ）アクリルスチレン系樹脂シート及び食品包装容
器に関する。

【０００８】また、単量体の合計１００質量部に対し重
合開始剤として多官能有機過酸化物又は２種以上の単官
能有機過酸化物を合計０．０１〜５質量部添加し、少な
くとも転化率が５０質量％以上に至るまでの重合温度を
１１０℃未満に制御した後、温度１２５℃を越える重合
温度に制御してラジカル共重合することを特徴とする前
記ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂の製造法に関す
る。

【０００９】更には、ポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂１００質量部に対してゴム状重合体を１０質量部以
下（但し、０質量部は含まず）を含有してなるポリ（メ
タ）アクリルスチレン系樹脂組成物及びそのポリ（メ
タ）アクリルスチレン系樹脂組成物を用いたポリ（メ
タ）アクリルスチレン系樹脂シート及び食品包装容器に
関する。

【００１０】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂を構成するスチレン系単量体とはスチレン、α−メ
チルスチレン、またはベンゼン核の一部がアルキル基で
置換されたスチレンをいう。特に好ましくはスチレンで
ある。これらのスチレン系単量体は単独で用いてもよい
が二種以上を併用してもよい。

【００１１】また、本発明で使用される（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等の
アクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくはメチル
メタクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートであ
る。特に好ましくは、メチルメタクリレートである。こ
れらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用
いてもよいが二種以上を併用してもよい。

【００１２】そして、他の共重合性単量体とはスチレン
系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重
合可能な単量体であれば特に制限はなく、マレイン酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のラジ
カル重合性多塩基酸及びその無水物、マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレ
イミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、あるいは
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等
の単量体が例示できる。好ましくはメタクリル酸であ
る。

【００１３】更に、これらのポリ（メタ）アクリルスチ
レン系樹脂に耐熱性を付与する場合には、共重合体中に
残存する未反応単量体の低減を考慮してマレイン酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、メタクリル酸等が挙げられる。

【００１４】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂は、スチレン系単量体単位３０質量％以上５０質量
％未満、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位３０質
量％以上５０質量％以下、他の共重合性単量体単位０質
量％を越え２０質量％以下からなる共重合体をラジカル
共重合して得られる。本発明のポリ（メタ）アクリルス
チレン系樹脂はスチレン系単量体単位が３０質量％未満
では成形加工性に劣る傾向となり、また、５０質量％以
上ではスチレン２量体、スチレン３量体の生成割合が多
くなる傾向にある。また、（メタ）アクリル酸エステル
単量体単位が３０質量％未満では剛性、表面硬さに劣る
傾向にあり、５０質量％を越えると成形性、生産性に劣
る傾向にある。更に、他の共重合性単量体単位が２０質
量％を越えると耐熱性は向上するもののポリ（メタ）ア
クリルスチレン系樹脂シート及び食品包装容器の生産
性、成形加工性、外観、剛性、表面硬さ、臭気のバラン
スが劣る傾向にある。従って、生産性、加工性、物性の
バランスが劣ることになる。

【００１５】なお、前記した耐熱性を付与するために添
加する、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸等の単量体を用
いる場合には１質量％以上２０質量％以下が好ましく、
更に好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。

【００１６】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂中のスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体単位、他の共重合性単量体単位の好ましい
範囲は、スチレン系単量体単位３５質量％以上５０質量
％未満、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位３５質
量％以上５０重量％以下、他の共重合性単量体単位１質
量％以上２０重量％以下である。更に好ましくはスチレ
ン系単量体単位４０重量％以上５０重量％未満、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体単位４０重量％以上５０
重量％以下、共重合性単量体単位３重量％以上２０重量
％以下である。なお、単量体は重合初期に全量存在させ
て重合しても、重合途中で単量体に添加しながら重合さ
せても差し支えない。

【００１７】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂中に含有する未反応単量体残存量の合計は２０００
ｐｐｍ以下である。２０００ｐｐｍを越えると、該ポリ
（メタ）アクリルスチレン系樹脂を用いて成形加工する
際に、これらの未反応単量体が金型に付着したり、臭気
の原因となる。特に、シート製造時、未反応単量体がシ
ート表面へブリードアウトし、シート表面及びロールを
汚染する。また、シート成形時金型を汚染する。そのた
め好ましくは１２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは８０
０ｐｐｍ以下である。

【００１８】本発明でいうスチレン２量体とは１，２−
ジフェニルシクロブタン、２，４−ジフェニル−１−ブ
テン等であり、スチレン３量体とは２，４，６−トリフ
ェニル−１−ヘキセン、１−フェニル−４−（１’−フ
ェニルエチル）テトラリン、トリフェニルシクロヘキサ
ン等であるが、これらのオリゴマーの構造を特定するこ
とは本発明の目的あるいは本発明の効果とは直接関係は
ない。

【００１９】また、本発明のポリ（メタ）アクリルスチ
レン系樹脂はスチレン２量体とスチレン３量体の含有量
が合計で１０００ｐｐｍ以下である。含有量が１０００
ｐｐｍを越えると、シート製造時、シート表面にブリー
ドアウトし、シート表面及びロールを汚染する。また、
シート成形時金型を汚染する。更に臭気の原因になる。
そのため、好ましくは６００ｐｐｍ以下、更に好ましく
は４００ｐｐｍ以下である。

【００２０】本発明の硫黄系連鎖移動剤に基づく硫黄含
有量とは、後で述べるポリ（メタアクリル）スチレン系
樹脂重合時に分子量等を調整する目的でｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン等の硫黄系連鎖移動剤を添加する場合、そ
の連鎖移動剤に基づくポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂中の硫黄含有量のことである。

【００２１】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂は硫黄系連鎖移動剤に基づく硫黄含有量は、７０ｐ
ｐｍ以下である。７０ｐｐｍを越えると、特異的な臭気
の原因となる。そのため、好ましくは５０ｐｐｍ以下で
あり、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。更にポリ
（メタ）アクリルスチレン系樹脂の分子量等を調整する
ためにα−メチルスチレンダイマー等の硫黄を含有しな
い添加剤を用いれば非常に好ましい。

【００２２】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂のＭｗ（重量平均分子量）が５万〜４０万で、かつ
Ｍｚ（Ｚ平均分子量）／Ｍｗが１．３〜２．８であるこ
とが好ましい。Ｍｗが５万より小さいとポリ（メタ）ア
クリルスチレン系樹脂自体が脆い傾向にあり、そのポリ
（メタ）アクリルスチレン系樹脂シートやその成形品も
脆い傾向にある。また、Ｍｗが４０万より大きい場合、
溶融粘度が大きくなり、シート成形や成形加工性が難し
く生産性に劣る傾向にある。更にＭｚ／Ｍｗが１．３〜
２．８の範囲外の場合、シート成形や成形加工が難し
く、生産性に劣る傾向にある。そのため、更に好ましＭ
ｗは８万〜３７万であり、特に好ましくは１０万〜３５
万である。また、Ｍｚ／Ｍｗの場合は更に好ましくは
１．４〜２．６であり、特に好ましくは１．６〜２．４
である。

【００２３】次に、本発明の条件を満足するポリ（メ
タ）アクリルスチレン系樹脂の製造方法について述べ
る。本発明の知見によれば、スチレン２量体、スチレン
３量体の生成は、ラジカル重合時に十分量の重合開始剤
を存在させ、しかも比較的低温で重合することにより抑
制される。しかし低温で重合すると単量体が大量に残存
したり、生産性が低下したりするため、高転化率領域も
制御された温度状態等を維持して重合する必要がある。
本発明では重合開始剤に多官能有機過酸化物又は２種以
上の単官能有機過酸化物を用いることで、高転化率領域
で十分量の重合開始剤が存在し、スチレン２量体、３量
体の生成を抑え、かつ単量体が大量に残存したり生産性
が低下したりすることを抑えることができることを見い
出したものである。

【００２４】即ち、使用する単量体の合計１００質量部
に対し重合開始剤として多官能有機過酸化物又は２種以
上の単官能有機過酸化物を合計０．０１〜５質量部、よ
り好ましくは０．０３〜３質量部、更に好ましくは０．
０５〜１質量部添加し、転化率が５０質量％以上、より
好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量
％以上に至るまでの重合温度を１１０℃未満、好ましく
は１０５℃未満、さらに好ましくは温度１００℃未満に
制御した後、続いて温度１２５℃を越える重合温度、よ
り好ましくは温度１２７℃を越える重合温度、さらに好
ましくは温度１２９℃を越える重合温度、但し上限は温
度２５０℃以下に制御してラジカル共重合することによ
り、本発明の目的に叶うポリ（メタ）アクリルスチレン
系樹脂を製造することができる。

【００２５】有機過酸化物の含有率が０．０１質量部未
満ではスチレン２量体、３量体を含むオリゴマーの副生
を抑制する効果が不十分であり、５質量部を越えると効
果が飽和して経済的に好ましくない上、得られた樹脂の
熱安定性、耐光性等が劣る。また、転化率が５０質量％
に至るまでの重合温度が１１０℃以上であるとオリゴマ
ーが副生し好ましくない。また転化率が５０質量％に至
るまでの重合温度を１１０℃未満に制御した場合であっ
ても、その後の重合温度を１２５℃を越える温度に制御
しないと単量体が大量に残存し、シート製造時にシート
表面にブリードアウトやシート表面の汚染や臭気等の劣
る傾向がある。但し上限温度は前記のとおり２５０℃以
下が好ましい。温度２５０℃を越えると得られるポリ
（メタ）アクリルスチレン系樹脂の熱安定性の劣る傾向
が見られる。

【００２６】本発明において、多官能有機過酸化物の例
として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス
（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロ
パン、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブ
チレート等が挙げられる。また、単官能有機過酸化物の
例としてｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられ
る。半減期温度としては、好ましくは１時間半減温度が
８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４５℃で
ある。

【００２７】また、本発明では多官能有機過酸化物又は
２種以上の単官能有機過酸化物を添加して重合すること
が必要であり、１種のみの単官能有機過酸化物を添加し
て重合を行うと、単量体が大量に残存する等目的のもの
が得られない。なお、多官能有機過酸化物または２種以
上の単官能有機過酸化物を用いるならば、更に追加して
他の多官能有機過酸化物や単官能有機過酸化物を添加し
て重合することもできる。

【００２８】更に本発明のポリ（メタ）アクリルスチレ
ン系樹脂の分子量を調整する目的で重合中に添加される
連鎖移動剤がある。例としてｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン等の硫黄系連鎖移動剤やα−メチルスチレンダイマ
ー等が挙げられる。

【００２９】また、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の硫
黄系連鎖移動剤を用いる場合には、ポリ（メタ）アクリ
ルスチレン系樹脂中の硫黄系連鎖移動剤に基づく硫黄含
有量が、７０ｐｐｍ以下でなるような量で用いることが
必要である。

【００３０】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂はラジカル重合で製造したものである。具体的に
は、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等で、好ましくは懸
濁重合である。懸濁重合は重合発熱の除熱が容易で、高
転化率領域まで重合が可能な為未反応単量体やスチレン
２量体、スチレン３量体を効率的に抑制出来る。

【００３１】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂は、ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂の耐衝撃
強度やシートの強靭性あるいは平滑性を改良する目的で
ゴム状重合体を混合すること、あるいはゴム状重合体の
存在下でスチレン系単量体を重合した（共）重合体、ス
チレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体及
び／又はこれらと共重合可能な単量体を重合して得た共
重合体等のこれらのゴム状重合体含有（共）重合体を混
合することが出来る。また、ゴム状重合体とゴム状重合
体含有（共）重合体を併用することもできる。以下、こ
れらの混合物をポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組
成物という。なお、ゴム状重合体の存在下でスチレン系
単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及びこれら
と共重合可能な単量体を重合して得たゴム状重合体含有
（共）重合体もゴム状重合体を含有しているのでポリ
（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物といえる。

【００３２】当該ゴム状重合体あるいはゴム状重合体含
有（共）重合体に用いられるゴム状重合体は、ポリブタ
ジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体あるい
はスチレン−ブタジエンランダム共重合体が好ましく、
スチレンとブタジエンの組成比は連続相である樹脂成分
との屈折率の差が下記の範囲になるように設定すること
が好ましい。

【００３３】また、本発明のポリ（メタ）アクリルスチ
レン系樹脂に当該ゴム状重合体及び／又はゴム状重合体
含有共重合体を混合するに際し、混合物（ポリ（メタ）
アクリルスチレン系樹脂組成物）の透明性を重要視し透
明性を確保する目的の場合は、混合物の連続相である樹
脂成分と分散相を形成するゴム粒子との屈折率の差が
０．１以下が好ましい、更に好ましくは０．０１以下で
ある。

【００３４】なお、ゴム状重合体含有（共）重合体に用
いられるスチレン系単量体としては、前記したスチレン
等の単量体が、また（メタ）アクリル酸エステル系単量
体としては前記したメチルメタクリレート等の単量体、
これらの単量体と共重合可能な単量体としては、前記し
たメタクリル酸、マレイン酸、アクリロニトリル等の他
の共重合性単量体として挙げた単量体が用いられる。

【００３５】ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成
物中に混合できる量は、ポリ（メタ）アクリルスチレン
系樹脂１００質量部に対してゴム状重合体の含有量とし
て１０質量部以下（但し、０は含まず）が好ましい。更
に好ましくは０．０１〜８質量部で、特に好ましくは
０．０５〜５質量部である。ゴム状重合体が０．０１質
量部未満では改良効果が充分に発揮出来ず、１０質量部
より多いと効果が飽和するばかりか、透明性、剛性、耐
油性に劣る傾向を示す。

【００３６】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂とゴム状重合体及び／又はゴム状重合体含有（共）
重合体との混合物において、分散相であるゴム粒子の体
積平均粒子径は０．０３μｍ〜５μｍ、好ましくは０．
１μｍ〜４μｍ、更に好ましくは０．２μｍ〜３μｍで
ある。ゴム粒子の平均粒子径が０．０３μｍより小さい
と強靭性及び平滑性の改良効果が充分に発揮出来ず、５
μｍより大きいと効果が飽和するばかりでなく、透明
性、剛性、耐油性が低下する傾向を示す。

【００３７】当該ゴム状重合体含有（共）重合体の製法
は特に制限はないが、乳化重合で製造されたゴム状重合
体ラテックスの存在下に樹脂成分を構成する単量体に溶
解して塊状重合、溶液重合あるいは懸濁重合する方法が
好ましく、例えば、特公昭４５−３１６７７号公報、特
公昭４６−３２７４８号公報、特公昭４７−８６２４号
公報等に開示された技術が知られている。異なる方法で
製造された、ゴム粒子の性状の異なるゴム状重合体含有
（共）重合体を併用することも可能である。

【００３８】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂及びポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物に
は必要に応じて酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、顔
料、染料、発泡剤、発泡核剤、無機フィラー、帯電防止
剤、摺動剤等公知の添加剤を含有することもできる。更
に、本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂及び
ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物はＧＰ−Ｐ
ＳやＨＩ−ＰＳ、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ＰＥ、ＰＰ、ＰＰＯ等公知の樹脂と組み合わ
せて使用することもできる。

【００３９】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂及びポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物
は、公知の手法によりポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂シート及び食品包装容器とすることができる。例え
ば、ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂シートの製造
法として、１軸延伸法、２軸延伸法、多軸延伸法、発泡
成形法、共押出法、積層法等が挙げられる。その中で２
軸延伸法が好ましい。また、食品包装容器の製造法とし
ては、射出成形法、上記シートを圧空成形法、真空成形
法、真空圧空成形法等が挙げられる。その中で射出成形
法や真空圧空成形法が好ましい。

【００４０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、「％」は質量基準である。最初に、本発
明における評価法を以下に説明する。

【００４１】（１）単量体単位の測定：¹³Ｃ−ＮＭＲを
用いて、それぞれの単量体単位に起因するスペクトルピ
ークの面積比より組成比を算出した。 （２）未反応単量体の測定：下記記載のガスクロマトグ
ラフィーを用い、内部標準法で測定した。 装置名：ＧＣ−１２Ａ（島津製作所社製） カラム：ガラスカラム φ３ｍｍ×３ｍ 定 量：内部標準法（シクロペンタノール） （３）スチレン２量体、３量体の測定：ガスクロマトグ
ラフィー法で測定したものであり、詳細はポリオレフィ
ン等衛生協議会発行の文献、「ポリオレフィン等合成樹
脂食品容器包装等に関する自主規制基準」（第３版）、
第３部衛生試験法−追補（１９９３年５月）に記載の測
定法に準じて行った。 （４）硫黄系連鎖移動剤に基づく硫黄含有量の測定：ポ
リ（メタ）アクリルスチレン系樹脂の平板を用い、Ｘ線
分析の蛍光法で硫黄の定量を行った。 （５）重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＺ平均分子量（Ｍ
ｚ）の測定：下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。 装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工
社製） カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列 温 度：４０℃ 検 出：示差屈折率 溶 媒：テトラヒドロフラン 濃 度：２質量％ 検量線：標準ＰＳ（ＰＬ社製）に準拠（分子量はＰＳ換
算値） （６）ゴム粒子の体積平均粒子径：下記記載の方法で測
定した。 装置名：レーザー回折方式粒子アナライザーＬＳ−２３
０型（コールター社製） 溶 媒：ジメチルホルムアミド

【００４２】（７）生産性の評価：下記記載の条件で
シート押出し、ロールの汚染程度で判断した。 シート押出し機：φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺
プラスチック機械社製） Ｔダイ幅：５００ｍｍ 押出温度：２４０℃ 押出し時間：４時間 ロールの汚染程度：◎殆ど無し、○若干有り、 △ロール表面半分程度汚染有り ×ロール表面殆ど汚染有り （８）生産性の評価：生産性で得られたシートの偏
肉の程度を偏肉性として評価した。 偏肉性：◎殆ど無し、○若干有り、×偏肉有り （９）臭気：射出成形で得たカップ容器（内径８０ｍ
ｍ、深さ８０ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）５個をガラス容器
に入れ、アルミホイルで封し、１０時間放置した。その
後、アルミホイルを剥がし、臭いを嗅ぎ下記基準の官能
試験で測定した。 臭気性：◎殆ど無し、○若干有り、×異臭がする。 （１０）成形品の脆さ：（７）で得たシートを縦方向に
３．０倍、横方向３．０倍で延伸した０．２０ｍｍ厚み
の２軸延伸シートを得た。その２軸延伸シートを関西自
動成型機（株）製の真空圧空成型機ＰＫ４００を用い、
蓋容器（１７０ｍｍ長さ×１２０ｍｍ幅×２５ｍｍ高
さ）を成形した。その蓋容器を２０枚重ね縁をトリミン
グ（打ち抜き）した。これを２０回行った（蓋容器４０
０枚分トリミングした）時の蓋容器の割れた枚数をカウ
ントした。 （１１）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づき、試験
片にＶノッチを入れ、ノッチの下部を固定したハンマー
で叩き、試験片を破壊するのに要したエネルギーより衝
撃強度を求めた。 測定装置：東洋精機 全自動衝撃試験機 試験片：６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ Ｖノッチ：試験片の一端より３１．８ｍｍの位置に深さ
２．５４ｍｍ入れた。 （１２）耐熱性：ビカット軟化点（ＪＩＳ Ｋ６８７１
５Ｋｇ荷重） （１３）剛性（曲げ強度）：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠
し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの試験片形
状の射出成形品を用いて曲げ強度を測定した。単位をＭ
Ｐａで示した。 （１４）表面硬さ（ロックウェル硬度）：ＪＩＳ Ｋ６
８７１に準拠し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍ
ｍの試験片形状の射出成形品を用いてロックウェル硬度
をスケールＭ法で測定した。

【００４３】実施例１ 内容積２３０Ｌのオートクレーブに純水１００Ｋｇにポ
リビニルアルコール１００ｇを添加し攪拌した。次にス
チレン４８Ｋｇ、メチルメタクリレート４８Ｋｇ、メタ
クリル酸４Ｋｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート５０ｇ、α−メチルスチレンダイマー１２０ｇを仕
込み、温度９０℃に昇温して８時間重合を行った。な
お、温度９０℃で８時間重合を行った時の転化率は９８
％であった。更に温度１３２℃で６時間保持し、重合を
完結させた。重合して得れられたビーズを洗浄、脱水、
乾燥した後、押出し機を用いてペレット形状の樹脂を得
た。その樹脂を用い、厚さ０．２０ｍｍの２軸延伸シー
トを得た。その２軸延伸シートを用い蓋容器（１７０ｍ
ｍ長×１２０ｍｍ幅×２５ｍｍ高さ）を真空圧空成形法
により得た。また、射出成形によりカップ容器（内径８
０ｍｍ、深さ８０ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）も得た。表１
に樹脂組成及び評価結果を示した。

【００４４】実施例２ 実施例１のスチレン４８Ｋｇ、メチルメタクリレート４
８Ｋｇ、メタクリル酸４Ｋｇ、α−メチルスチレンダイ
マー１２０ｇをスチレン４５Ｋｇ、メチルメタクリレー
ト４５Ｋｇ、メタクリル酸１０Ｋｇ、α−メチルスチレ
ンダイマー５０００ｇとし、更に温度１３２℃で６時間
保持を温度１３２℃で５時間保持とした以外は実施例１
と同様に行った。なお、温度９０℃で８時間重合を行っ
た時の転化率が９７％であった。表１に樹脂組成及び評
価結果を示した。

【００４５】実施例３ 実施例１のスチレン４８Ｋｇ、メチルメタクリレート４
８Ｋｇ、メタクリル酸４Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート１５０ｇ、α−メチルスチレ
ンダイマー１２０ｇをスチレン３３Ｋｇ、メチルメタク
リレート４８Ｋｇ、メタクリル酸１９Ｋｇ、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート１００ｇ、α−
メチルスチレンダイマー１０００ｇとした以外は実施例
１と同様に行った。なお、温度９０℃で８時間重合を行
った時の転化率が９６％であった。表１に樹脂組成及び
評価結果を示した。

【００４６】実施例４ 実施例１のスチレン４８Ｋｇ、メチルメタクリレート４
８Ｋｇ、メタクリル酸４Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート１５０ｇ、α−メチルスチレ
ンダイマー１２０ｇをスチレン４８Ｋｇ、メチルメタク
リレート３７Ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート１Ｋｇ、メ
タクリル酸１４Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１３０ｇとし、更に温度１３２℃で６
時間保持を温度１３２℃で４時間保持とした以外は実施
例１と同様に行った。なお、温度９０℃で８時間重合を
行った時の転化率が９８％であった。表１に樹脂組成及
び評価結果を示した。

【００４７】実施例５ 実施例１のスチレン４８Ｋｇ、メチルメタクリレート４
８Ｋｇ、メタクリル酸４Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート１５０ｇ、α−メチルスチレ
ンダイマー１２０ｇをスチレン４５Ｋｇ、メチルメタク
リレート４７Ｋｇ、メタクリル酸８Ｋｇ、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート１４０ｇ、ｔ−ド
デシルメルカプタン４０ｇとした以外は実施例１と同様
に行った。なお、温度９０℃で８時間重合を行った時の
転化率が９８％であった。表１に樹脂組成及び評価結果
を示した。

【００４８】実施例６ 実施例１のスチレン４８Ｋｇ、メチルメタクリレート４
８Ｋｇ、メタクリル酸４Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート１５０ｇ、α−メチルスチレ
ンダイマー１２０ｇをスチレン４９．６Ｋｇ、メチルメ
タクリレート４９．６Ｋｇ、メタクリル酸０．８Ｋｇ、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２
０ｇ、α−メチルスチレンダイマー６０ｇとし、更に温
度１３２℃で６時間保持を温度１３２℃で３時間とした
以外は実施例１と同様に行った。なお、温度９０℃で８
時間重合を行った時の転化率が９８％であった。表１に
樹脂組成及び評価結果を示した。

【００４９】実施例７ 実施例１のα−メチルスチレンダイマー１２０ｇをｔ−
ドデシルメルカプタン２２ｇとし、温度９０℃に昇温し
て８時間重合を温度９３℃に昇温して６時間とし、更に
温度１３２℃で６時間保持を温度１３２℃で４時間保持
とした以外は実施例１と同様に行った。なお、温度９３
℃で６時間重合を行った時の転化率が９５％であった。
表１に樹脂組成及び評価結果を示した。

【００５０】実施例８ 内容積２３０Ｌのオートクレーブにスチレン４４Ｋｇ、
メチルメタクリレート４９Ｋｇの混合単量体にスチレン
−ブタジエン共重合体（スチレン含量４０％、旭化成社
製、商品名 アサプレン６７０Ａ）７Ｋｇを溶解し、ベ
ンゾイルパーオキサイド４０ｇ、α−メチルスチレンダ
イマー７００ｇを添加し攪拌下で温度９０℃で重合し、
スチレンとメチルメタクリレートの転化率分とスチレン
−ブタジエン共重合体分の合計が４５重量％に達した時
塊状重合を停止し重合液を得た。更に、内容積２３０Ｌ
のオートクレーブに純水１００Ｋｇにポリビニルアルコ
ール１００ｇを添加し、攪拌し、該重合液、ジクミルパ
ーオキサイト２００ｇ添加し、温度１００℃で２時間、
温度１１５℃で３．５時間、温度１３０℃で２．５時間
保持し、懸濁重合を完結させた。重合して得れられたビ
ーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出し機を用いてペレ
ット形状のゴム状重合体含有共重合体を得た。次に実施
例２で得たポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂１００
質量部に対し、上記ゴム状重合体含有共重合体７質量部
をヘンシェルミキサーで混合し、φ４０ｍｍ単軸押出し
機で溶融混練しながら押出し、ポリ（メタ）アクリルス
チレン系樹脂組成物を得た。表２に樹脂組成物の評価結
果を示した。

【００５１】実施例９ 実施例８のゴム状重合体含有共重合体製造時のスチレン
４４Ｋｇ、メチルメタクリレート４９Ｋｇ、スチレン−
ブタジエン共重合体（スチレン含量４０％、旭化成社
製、商品名 アサプレン６７０Ａ）７Ｋｇをスチレン３
５Ｋｇ、メチルメタクリレート６０Ｋｇ、スチレン−ブ
タジエン共重合体（スチレン含量２５％、旭化成社製、
商品名 タフデン２０００）５Ｋｇに変更した以外は実
施例８と同様に行い、ゴム状重合体含有共重合体を得
た。次に実施例２で得たポリ（メタ）アクリルスチレン
系樹脂１００質量部に対し、上記ゴム状重合体含有共重
合体３０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、φ４０
ｍｍ単軸押出し機で溶融混練しながら押出し、ポリ（メ
タ）アクリルスチレン系樹脂組成物を得た。表２に樹脂
組成物の評価結果を示した。

【００５２】比較例１ 内容積２３０Ｌのオートクレーブに純水１００Ｋｇにポ
リビニルアルコール１００ｇを添加し攪拌した。次にス
チレン９８Ｋｇ、メチルメタクリレート２Ｋｇ、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート７５ｇ、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイト３０ｇを仕込み、温度１００℃に昇温して９
時間重合を行った。なお、温度１００℃で９時間重合を
行った時の転化率は９７％であった。更に温度１４０℃
で３時間保持し、重合を完結させた。以外は実施例１と
同様に行った。表３に樹脂組成及び評価結果を示した。
表３より生産性と臭気と剛性と表面硬さに劣ることが分
かる。

【００５３】比較例２ 内容積２３０Ｌのオートクレーブに純水１００Ｋｇにポ
リビニルアルコール１００ｇを添加し攪拌した。次にス
チレン１５Ｋｇ、メチルメタクリレート６０Ｋｇ、メタ
クリル酸１０Ｋｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１８０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート４０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１５０ｇを仕
込み、温度９５℃に昇温して６時間重合を行った。この
ときメタクリル酸１５Ｋｇを温度９５℃に達したときか
ら６時間かけて更に添加を行った。なお、温度９５℃で
６時間重合を行った時の転化率は９８％であった。更に
温度１３０℃で３時間保持し、重合を完結させた。それ
以外は実施例１と同様に行った。表３に樹脂組成及び評
価結果を示した。表３より生産性と臭気に劣ることが分
かる。

【００５４】比較例３ 実施例１のスチレン４８Ｋｇ、メチルメタクリレート４
８Ｋｇ、メタクリル酸４Ｋｇ、α−メチルスチレンダイ
マー１２０ｇをスチレン２５Ｋｇ、メチルメタクリレー
ト７５Ｋｇ、α−メチルスチレンダイマー１２００ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン７０ｇとし、更に温度１３０
℃で６時間保持を温度１２５℃で５時間保持とした以外
は実施例１と同様に行った。なお、温度９０℃で８時間
重合を行った時の転化率が９５％であった。表３に樹脂
組成物及び評価結果を示した。表３より生産性と臭気と
剛性に劣り、成形品が脆いことが分かる。

【００５５】比較例４ 内容積２３０Ｌのオートクレーブに純水１００Ｋｇにポ
リビニルアルコール１００ｇを添加し攪拌した。次にス
チレン６０Ｋｇ、メチルメタクリレート３８Ｋｇ、メタ
クリル酸２Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
１２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン５０ｇを仕込み、
温度８０℃に昇温して８時間重合を行った。なお、温度
８０℃で８時間重合を行った時の転化率は９７％であっ
た。更に温度９８℃で２時間保持し、重合を完結させ
た。それ以外は実施例１と同様に行った。表３に樹脂組
成及び評価結果を示した。表３より生産性と臭気に劣る
ことが分かる。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【発明の効果】本発明のポリ（メタ）アクルリルスチレ
ン系樹脂並びに該樹脂を用いた成形体、シート及び二軸
延伸シートは、実施例と比較例で明らかなとおり成形加
工時の生産性、成形品の外観、剛性、表面硬さのバラン
スが良好で臭気の少ない優れた特性を有している。従っ
て、該樹脂を用いた成形体、シート及び二軸延伸シート
は電子レンジ等の食品包装容器に最適である。また、ポ
リ（メタ）アクルリルスチレン系樹脂にゴム状重合体を
含有したポリ（メタ）アクルリルスチレン系樹脂組成物
も同様な効果を呈し、更に衝撃強度にも優れた特性を有
するものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/14 Ｃ０８Ｆ 220/18 ４Ｊ０１５ 220/18 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＴ ４Ｊ１００ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＴ Ｃ０８Ｌ 25/02 Ｃ０８Ｌ 25/02 33/06 33/06 (Ｃ０８Ｌ 25/02 //(Ｃ０８Ｌ 25/02 21:00） 21:00） (Ｃ０８Ｌ 33/06 (Ｃ０８Ｌ 33/06 21:00） 21:00） Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｂ２９Ｋ 25:00 33:04 33:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ Ｆターム(参考） 3E033 BA22 BA25 BA30 BB01 CA03 CA07 FA02 FA04 GA03 4F071 AA10 AA22X AA33X AA81 AD02 AD06 AF14 AF25 AF45 AF53 AH05 BB05 BB08 BC01 4F210 AA13E AA21E AG01 AG07 QC05 QG01 QG18 4J002 AC032 AC082 BC071 BC081 BC091 BG041 BG051 BG061 BP012 GG01 4J011 AA05 AB02 4J015 BA03 BA05 BA07 BA10 BA11 4J100 AB02P AB03P AB04P AJ02R AJ08R AJ09R AK31R AK32R AL03Q AL04Q AM02R AM15R AM43R AM45R AM47R AM48R BC04R CA04 CA05 DA01 DA04 FA03 FA04 FA28 FA41 JA59

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体単位３０質量％以上５
   ０質量％未満、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位
   ３０質量％以上５０質量％以下、及び他の共重合性単量
   体単位０質量％を越え２０質量％以下からなる共重合体
   であって、該共重合体中の（１）未反応単量体の含有量
   の合計が２０００ｐｐｍ以下で、かつ、（２）スチレン
   ２量体とスチレン３量体の含有量の合計が１０００ｐｐ
   ｍ以下で、更に、（３）硫黄系連鎖移動剤に基づく硫黄
   含有量が７０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリ
   （メタ）アクリルスチレン系樹脂。
2. 【請求項２】 ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂の
   Ｍｗ（重量平均分子量）が５万〜４０万で、かつＭｚ
   （Ｚ平均分子量）とＭｗの比が１．３〜２．８であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリ（メタ）アクリルス
   チレン系樹脂。
3. 【請求項３】 ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂の
   スチレン系単量体単位がスチレンであり、（メタ）アク
   リル酸エステル単量体単位がメチルメタクリレートであ
   り、他の共重合性単量体単位がメタクリル酸であること
   を特徴とする請求項１又は２記載のポリ（メタ）アクリ
   ルスチレン系樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３記載のいずれか１項記載
   のポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂１００質量部に
   対してゴム状重合体を１０質量部以下（但し、０は含ま
   ず）を含有してなることを特徴とするポリ（メタ）アク
   リルスチレン系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ゴム状重合体からなるゴム粒子の体積平
   均粒子径が０．０３μｍ〜５．０μｍ以下であることを
   特徴とする請求項４記載のポリ（メタ）アクリルスチレ
   ン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５記載のいずれか１項記載
   のポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂又はポリ（メ
   タ）アクリルスチレン系樹脂組成物からなることを特徴
   とするポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂シート。
7. 【請求項７】 請求項６記載のポリ（メタ）アクリルス
   チレン系樹脂シートが２軸延伸してなることを特徴とす
   る２軸延伸ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂シー
   ト。
8. 【請求項８】 請求項６又は７記載のポリ（メタ）アク
   リルスチレン系樹脂シートを二次加工成形してなること
   を特徴とする食品包装容器。
9. 【請求項９】 請求項１乃至請求項５記載のいずれか１
   項記載のポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂又はポリ
   （メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物を射出成形して
   なることを特徴とする食品包装容器。
10. 【請求項１０】 単量体の合計１００質量部に対し、重
    合開始剤として多官能有機過酸化物又は２種以上の単官
    能有機過酸化物を合計０．０１〜５質量部添加し、少な
    くとも転化率が５０質量％以上に至るまでの重合温度を
    １１０℃未満に制御した後、温度１２５℃を越える重合
    温度に制御してラジカル共重合させることを特徴とする
    請求項１乃至３記載のいずれか１項記載のポリ（メタ）
    アクリルスチレン系樹脂の製造法。