JP2001031046A

JP2001031046A - ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂、その製造法及び食品包装容器

Info

Publication number: JP2001031046A
Application number: JP19993799A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Ando; 孝行安藤; Masahiko Aoki; 賢彦青木; Hideki Totani; 英樹戸谷
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 1999-07-14
Publication date: 2001-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】成形加工性、生産性、成形品外観、剛性、表面
硬さに優れ、臭気の少ない食品包装容器等の用途に好適
な新規な樹脂及びそのシート等を提供すること。【解決手段】スチレン系単量体単位１０重量％以上５０
重量％未満、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位
５０重量％を越え９０重量％以下、他の共重合性単量体
単位０〜２０重量％からなる共重合体であって、該共重
合体中の未反応単量体の含有量の合計が３０００ｐｐｍ
以下で、かつ、スチレン２量体と３量体の含有量の合計
が１０００ｐｐｍ以下で、更に硫黄系連鎖移動剤に基ず
く硫黄含有量が７０ｐｐｍ以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリ（メタ）アクリ
ルスチレン系樹脂に関し、更に詳しくは、該樹脂中の未
反応単量体、スチレン２量体とスチレン３量体の合計
量、及び硫黄系連鎖移動剤に基づく硫黄含有量がそれぞ
れ規定量以下であることを特徴とする、射出成形時、シ
ート製造時やその二次加工時の生産性、及びそれらの成
形品の外観に優れ、剛性、表面硬さが良好で臭気の少な
い食品包装容器等の用途に好適なポリ（メタ）アクリル
スチレン系樹脂及びその樹脂の製造法、更に該ポリ（メ
タ）アクリルスチレン系樹脂を用いたポリ（メタ）アク
リルスチレン系樹脂シート及び食品包装容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンに代表されるスチレン系樹
脂は透明性、剛性、成形性等に優れ、更に安価であるこ
とから家庭用品、玩具、ＯＡ機器のハウジング材、食品
包装容器等に利用されている。特に、シート加工性、発
泡特性、真空成形性等の加工特性に優れる無毒で安全な
材料であることから、食品包装容器等の用途に多用され
てきた。また、業務用及び家庭用電子レンジの普及に伴
い、これらの食品包装容器に、剛性、表面硬さ、成形品
の外観改良が要求されるようになり、また、二軸延伸シ
ートを食品包装用の軽量容器に用いるにあたり、よりシ
ートの成形性及びその真空成形性等の二次加工特性に優
れるスチレン系樹脂が強く要求されている。

【０００３】スチレン系樹脂の剛性を向上させる手法と
しては、スチレン系樹脂の平均分子量を大きくし高分子
量化する方法、及びスチレン系樹脂中に存在するゴム成
分若しくは可塑剤量を減量させる方法があるが、前者は
成形性を犠牲にし、一方後者は耐衝撃性を犠牲にするこ
とになる。更に、スチレン系樹脂の表面硬度を向上させ
る手法としては、含有する可塑剤を減量させる方法がこ
れまでに用いられているが、成形性が低下する問題があ
った。また、シリコンオイル等の滑剤を含有させる方法
も用いられているが、印刷等の二次加工性が低下する問
題があった。また、スチレン系樹脂の剛性及び表面硬度
を向上させる手法としては、メチルメタクリレート又
は、アクリロニトリルを共重合させる方法等があるが、
いずれの共重合樹脂も、溶融粘度が上昇するために成形
加工時の生産性に劣るものとなり、生産性を改良しよう
として共重合樹脂の分子量を下げると脆いものとなり、
脆さを改良しようとゴム成分を配合すると耐熱性が低下
するためさらなる改良が求められていた。

【０００４】また成形品の外観を改良するために、ある
いは成形加工性を向上させるために滑剤、可塑剤等を添
加してシート成形又は射出成形することが行われる。滑
剤、可塑剤の添加量が多いとシートを成形する押出機の
金型、もしくはロール表面にブリードアウトし、シート
表面やロールに付着し、汚染し、シート外観が劣り、あ
るいはシートを二次加工する際に二次加工機例えば真空
成形機等の金型にブリードアウトした滑剤、可塑剤が付
着し成形品の品質低下、あるいは連続成形性が中断され
生産性の低下を招く欠点がある。射出成形時においても
同様で、射出成形金型を汚染し、汚染物が成形品へ付着
したりし、金型掃除の頻度が多く、また成形品の外観も
劣る為、生産性が損なわれる。また可塑剤を添加すると
先に述べたように剛性、表面硬度もしくは機械的強度が
低下したりして不都合が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のスチ
レン系樹脂の欠点を改良し成形加工時の生産性、成形加
工性、成形品外観、剛性、表面硬さが良好で臭気の少な
い食品包装容器等の用途に好適な熱可塑性樹脂並びにそ
の樹脂の製造方法、その樹脂を用いたシート、及びその
食品包装容器を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、スチレン
系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位
を主成分としてなる共重合体である。該共重合体中に残
存する未反応単量体や副生して含まれるスチレン２量体
及びスチレン３量体、並びに硫黄系連鎖移動剤に基づく
硫黄含有量が、該共重合体の成形加工時の生産性や外観
及び臭気に大きく影響していること、これらの未反応単
量体量や、スチレン２量体並びにスチレン３量体の副生
量は特定の重合法によって抑制され得ること、更にこれ
ら含有量を一定値以下に抑制させて得た（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体を主成分とした共重合体をもって初
めて、当初の課題を解決し本発明を完成するに至った。
なお、本発明のスチレン系単量体単位と（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体単位を主成分としてなる共重合体を
以下ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂と称する。

【０００７】即ち本発明は、スチレン系単量体単位１０
重量％以上５０重量％未満、（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体単位５０重量％を越え９０重量％以下、他の共
重合性単量体単位０〜２０重量％からなる共重合体であ
って、該共重合体中の（１）未反応単量体の含有量の合
計が３０００ｐｐｍ以下で、かつ、（２）スチレン２量
体とスチレン３量体の含有量の合計が１０００ｐｐｍ以
下で、更に、（３）硫黄系連鎖移動剤に基づく硫黄含有
量が７０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリ（メ
タ）アクリルスチレン系樹脂、並びにそのポリ（メタ）
アクリルスチレン系樹脂を用いたポリ（メタ）アクリル
スチレン系樹脂シート及び食品包装容器に関する。

【０００８】また、単量体の合計１００重量部に対し重
合開始剤として多官能有機過酸化物又は２種以上の単官
能有機過酸化物を合計０．０１〜５重量部添加し、少な
くとも転化率が５０重量％以上に至るまでの重合温度を
１１０℃未満に制御した後、１２５℃を越える重合温度
に制御してラジカル共重合することを特徴とする前記ポ
リ（メタ）アクリルスチレン系樹脂の製造法に関する。

【０００９】更には、ポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂１００重量部に対してゴム状重合体を１０重量部以
下（但し、０は含まず）を含有してなるポリ（メタ）ア
クリルスチレン系樹脂組成物及びそのポリ（メタ）アク
リルスチレン系樹脂組成物を用いたポリ（メタ）アクリ
ルスチレン系樹脂シート及び食品包装容器に関する。

【００１０】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂を構成するスチレン系単量体とはスチレン、α−メ
チルスチレン、またはベンゼン核の一部がアルキル基で
置換されたスチレンをいう。特に好ましくはスチレンで
ある。これらのスチレン系単量体は単独で用いてもよい
が二種以上を併用してもよい。

【００１１】また、本発明で使用される（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体とは、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のア
クリル酸エステルが挙げられるが、好ましくはメチルメ
タクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートである。
特に好ましくは、メチルメタクリレートである。これら
の（メタ）アクリル酸エステル単量体は単独で用いても
よいが二種以上を併用してもよい。

【００１２】そして、他の共重合性単量体とはスチレン
系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重
合可能な単量体であれば特に制限はなく、マレイン酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のラジ
カル重合性多塩基酸及びその無水物、マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレ
イミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、あるいは
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等
の単量体が例示できる。好ましくはメタクリル酸であ
る。

【００１３】更に、これらのポリ（メタ）アクリルスチ
レン系樹脂に耐熱性を付与する場合には、共重合体中に
残存する未反応単量体の低減を考慮してマレイン酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、メタクリル酸等が用いられる。

【００１４】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂は、スチレン系単量体単位１０重量％以上５０重量
％未満、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０重
量％を越え９０重量％以下、他の共重合性単量体単位０
〜２０重量％からなる共重合体をラジカル共重合して得
られる。本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂
はスチレン系単量体単位が１０重量％未満では成形加工
性が劣るものとなり、また、５０重量％以上ではスチレ
ン２量体、スチレン３量体の生成割合が多くなり好まし
くない。また、他の共重合性単量体単位が２０重量％を
超えるとスチレン系樹脂シート及び食品包装容器の生産
性、成形加工性、外観、剛性、表面硬さ、臭気のバラン
スが劣るものとなるため好ましくない。

【００１５】なお、前記した耐熱性を付与するために添
加する、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸等の単量体を用
いる場合は１重量％以上２０重量％以下が好ましく、更
に好ましくは３〜１８重量％で、特に好ましくは５〜１
５重量％である。

【００１６】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂のスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エス
テル単量体単位、他の共重合性単量体単位の好ましい範
囲は、スチレン系単量体単位１５〜４５重量％と、上記
の規定範囲を満たした（メタ）アクリル酸エステル単量
体単位と他の共重合性単量体単位の合計量が５５〜８５
重量％である。更に好ましくはスチレン系単量体単位２
０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体と
他の共重合性単量体単位の合計量が６０〜８０重量％で
ある。なお、単量体は重合初期に全量存在させて重合し
ても、重合途中に単量体を添加しながら重合しても差し
支えない。

【００１７】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂中に含有する未反応単量体残存量の合計は３０００
ｐｐｍ以下である。３０００ｐｐｍを越えると、該ポリ
（メタ）アクリルスチレン系樹脂を用いて成形加工する
際に、これらの未反応単量体が金型に付着したり、臭気
の原因となる。特に、シート製造時、未反応単量体がシ
ート表面へブリードアウトし、シート表面及びロールを
汚染する。また、シート成形時に金型を汚染する。より
好ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５０
０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下であ
る。

【００１８】本発明でいうスチレン２量体とは１，２−
ジフェニルシクロブタン、２，４−ジフェニル−１−ブ
テン等であり、スチレン３量体とは２，４，６−トリフ
ェニル−１−ヘキセン、１−フェニル−４−（１´−フ
ェニルエチル）テトラリン、トリフェニルシクロヘキサ
ン等であるが、これらのオリゴマーの構造を特定するこ
とは本発明の目的あるいは本発明の効果とは直接関係は
ない。

【００１９】また、本発明のポリ（メタ）アクリルスチ
レン系樹脂はスチレン２量体とスチレン３量体の含有量
が合計で１０００ｐｐｍ以下である。含有量が１０００
ｐｐｍを越えると、シート製造時、シート表面にブリー
ドアウトし、シート表面及びロールを汚染する。また、
シート成形時に金型を汚染する。更に臭気の原因にな
る。より好ましくは４００ｐｐｍ以下、更に好ましくは
２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下で
ある。

【００２０】本発明の硫黄系連鎖移動剤に基づく硫黄含
有量とは、後で述べるポリ（メタアクリル）スチレン系
樹脂重合時に分子量等を調整する目的でｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン等の硫黄系連鎖移動剤を添加する場合、そ
の連鎖移動剤に基づくポリ（メタアクリル）スチレン系
樹脂中の硫黄含有量のことである。

【００２１】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂中の硫黄系連鎖移動剤に基づく硫黄含有量は、７０
ｐｐｍ以下である。７０ｐｐｍを越えると、特異的な臭
気の原因となる。そのため、好ましくは５０ｐｐｍ以下
であり、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。特にポ
リ（メタ）アクリルスチレン系樹脂の分子量等を調整す
るためにα−メチルスチレンダイマー等の硫黄を含有し
ない添加剤を用いれば非常に好ましい。

【００２２】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂のＭｗ（重量平均分子量）が５万〜４０万で、かつ
Ｍｚ（Ｚ平均分子量）／Ｍｗが１．３〜２．８であるこ
とが好ましい。Ｍｗが５万より小さいとポリ（メタ）ア
クリルスチレン系樹脂自体が脆い傾向にあり、そのポリ
（メタ）アクリルスチレン系樹脂シートやその成形品も
脆い傾向にある。また、Ｍｗが４０万より大きい場合、
溶融粘度が大きくなり、シート成形や二次成形加工性が
難しく生産性に劣る傾向にある。更にＭｚ／Ｍｗが１．
３〜２．８の範囲外の場合、シート成形や二次成形加工
が難しく、生産性に劣る傾向にある。更に好ましいＭｗ
は、８万〜３７万であり、特に好ましくは１０万〜３５
万である。また、Ｍｚ／Ｍｗの場合は更に好ましくは
１．４〜２．６であり、特に好ましくは１．６〜２．４
である。

【００２３】次に、本発明の条件を満足するポリ（メ
タ）アクリルスチレン系樹脂の製造方法について述べ
る。本発明の知見によれば、スチレン２量体、スチレン
３量体の生成は、ラジカル重合時に十分量の重合開始剤
を存在させ、しかも比較的低温で重合することにより抑
制される。しかし低温で重合すると単量体が大量に残存
したり、生産性が低下したりするため、高転化率領域も
制御された温度状態等を維持して重合する必要がある。
本発明では重合開始剤に多官能有機過酸化物又は２種以
上の単官能有機過酸化物を用いることで、高転化率領域
で十分量の重合開始剤が存在し、スチレン２量体、３量
体の生成を抑え、かつ単量体が大量に残存したり生産性
が低下したりすることを抑えることができることを見い
出したものである。

【００２４】即ち、使用する単量体の合計１００重量部
に対し重合開始剤として多官能有機過酸化物又は２種以
上の単官能有機過酸化物を合計０．０１〜５重量部、よ
り好ましくは０．０３〜３重量部、更に好ましくは０．
０５〜１重量部添加し、転化率が５０重量％以上、より
好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％
以上に至るまでの重合温度を１１０℃未満、好ましくは
１０５℃未満、更に好ましくは１００℃未満に制御した
後、続いて１２５℃を越える重合温度、より好ましくは
１２７℃を越える重合温度、更に好ましくは１２９℃を
越える重合温度、但し上限は２５０℃以下、に制御して
ラジカル共重合することにより、本発明の目的に叶うポ
リ（メタ）アクリルスチレン系樹脂を製造することがで
きる。

【００２５】有機過酸化物の含有量が０．０１重量部未
満ではスチレン２量体、３量体を含むオリゴマーの副生
を抑制する効果が不十分であり、５重量部を越えると効
果が飽和して経済的に好ましくない上、得られた樹脂の
熱安定性、耐光性等が劣る。また、転化率が５０重量％
に至るまでの重合温度が１１０℃以上であるとオリゴマ
ーが副生し好ましくない。また転化率が５０重量％に至
るまでの重合温度を１１０℃未満に制御した場合であっ
ても、その後の重合温度を１２５℃を越える温度に制御
しないと単量体が大量に残存し、シート製造時にシート
表面にブリードアウトやシート表面の汚染や臭気等の劣
る傾向がある。但し上限温度は前記のとおり２５０℃以
下が好ましい。２５０℃を越えると得られるスチレン系
樹脂の熱安定性の劣る傾向が見られる。

【００２６】本発明において、多官能有機過酸化物の例
として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス
（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロ
パン、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブ
チレート等が挙げられる。また、単官能有機過酸化物の
例としてｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられ
る。半減期温度としては、好ましくは１時間半減温度が
８０〜１６０℃、更に好ましくは１００〜１４５℃であ
る。

【００２７】また、本発明では多官能有機過酸化物又は
２種以上の単官能有機過酸化物を添加して重合すること
が必要であり、１種のみの単官能有機過酸化物を添加し
て重合を行うと、単量体が大量に残存する等目的のもの
が得られない。なお、多官能有機過酸化物又は２種以上
の単官能有機過酸化物を用いるならば、更に追加して他
の多官能有機過酸化物や単官能有機過酸化物を添加して
重合することもできる。

【００２８】更に本発明のポリ（メタ）アクリルスチレ
ン系樹脂の分子量を調整する目的で重合中に添加される
連鎖移動剤がある。例としてｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン等の硫黄系連鎖移動剤やα−メチルスチレンダイマ
ー等が挙げられる。

【００２９】また、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の硫
黄系連鎖移動剤を用いる場合には、スチレン系樹脂中の
硫黄系連鎖移動剤に基づく硫黄含有量が、７０ｐｐｍ以
下でなるような量で用いることが必要である。

【００３０】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂はラジカル重合で製造したものである。具体的に
は、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等で、好ましくは懸
濁重合である。懸濁重合は重合発熱の除熱が容易で、高
転化率領域まで重合が可能な為未反応単量体やスチレン
２量体、スチレン３量体を効率的に抑制出来る。

【００３１】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂は、ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂の耐衝撃
強度やシートの強靭性あるいは平滑性を改良する目的で
ゴム状重合体を混合すること、あるいはゴム状重合体の
存在下でスチレン系単量体を重合した（共）重合体、ス
チレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体及
び／又はこれらと共重合可能な単量体を重合して得た共
重合体であるこれらのゴム状重合体含有（共）重合体を
混合することが出来る。以下、これらをポリ（メタ）ア
クリルスチレン系樹脂組成物という。また、ゴム状重合
体とゴム状重合体含有（共）重合体を併用することもで
きる。なお、ゴム状重合体含有（共）重合体もゴム状重
合体を有しているのでポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂組成物はゴム状重合体を含有しているものであると
いえる。

【００３２】当該ゴム状重合体あるいはゴム状重合体含
有（共）重合体に用いられるゴム状重合体は、ポリブタ
ジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体あるい
はスチレン−ブタジエンランダム共重合体が好ましく、
スチレンとブタジエンの組成比は連続相である樹脂成分
との屈折率の差が下記の範囲になるように設定すること
が好ましい。

【００３３】また、本発明のポリ（メタ）アクリルスチ
レン系樹脂に当該ゴム状重合体及び／又はゴム状重合体
含有共重合体を混合するに際し、混合物（ポリ（メタ）
アクリルスチレン系樹脂組成物）の透明性を重要視し透
明性を確保する目的では、混合物の連続相である樹脂成
分と分散相を形成するゴム粒子との屈折率の差が０．１
以下が好ましい、更に好ましくは０．０１以下である。

【００３４】なお、ゴム状重合体含有（共）重合体に用
いられるスチレン系単量体としては、前記したスチレン
等の単量体が、また（メタ）アクリル酸エステル単量体
としては前記したメチルメタクリレート等の単量体、こ
れらの単量体と共重合可能な単量体としては、前記した
メタクリル酸、マレイン酸、アクリロニトリル等の他の
共重合性単量体として挙げた単量体が用いられる。

【００３５】ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成
物中に混合できる量は、ポリ（メタ）アクリルスチレン
系樹脂１００重量部に対してゴム状重合体の含有量とし
て１０重量部以下（但し、０は含まず）が好ましい。更
に好ましくは０．０１〜８重量部で、特に好ましくは
０．０５〜５重量部である。ゴム状重合体が０．０１重
量部未満では改良効果が充分に発揮出来ず、１０重量部
より大きいと効果が飽和するばかりか、透明性、剛性、
耐油性に劣る傾向を示す。

【００３６】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂とゴム状重合体及び／又はゴム状重合体含有（共）
重合体との混合物において、分散相であるゴム粒子の体
積平均粒子径は０．０３μｍ〜５μｍ、好ましくは０．
１μｍ〜４μｍ、更に好ましくは０．２μｍ〜３μｍで
ある。ゴム粒子の体積平均粒子径が０．０３μｍより小
さいと強靭性及び平滑性の改良効果が充分に発揮出来
ず、５μｍより大きいと効果が飽和するばかりでなく、
透明性、剛性、耐油性が低下する傾向を示す。

【００３７】当該ゴム状重合体含有（共）重合体の製法
は特に制限はないが、乳化重合で製造されたゴム状重合
体ラテックスの存在下に樹脂成分を構成する単量体に溶
解して塊状重合、溶液重合あるいは懸濁重合する方法が
好ましく、例えば、特公昭４５−３１６７７号公報、特
公昭４６−３２７４８号公報、特公昭４７−８６２４号
公報等に開示された技術が知られている。異なる方法で
製造された、ゴム粒子の性状の異なるゴム状重合体含有
（共）重合体を併用することも可能である。

【００３８】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂には必要に応じて酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑
剤、顔料、染料、発泡剤、発泡核剤、無機フィラー、帯
電防止剤、摺動剤等公知の添加剤を含有することもでき
る。更に、本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系樹
脂はＧＰ−ＰＳやＨＩ−ＰＳ、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥ、ＰＰ、ＰＰＯ等公知の樹
脂と組み合わせて使用することもできる。

【００３９】本発明のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂は、公知の手法によりポリ（メタ）アクリルスチレ
ン系樹脂シート及び食品包装容器とすることができる。
例えば、スチレン系樹脂シートの製造法として、１軸延
伸法、２軸延伸法、多軸延伸法、発泡成形法、共押出
法、積層法等が挙げられる。その中で２軸延伸法が好ま
しい。また、食品包装容器の製造法としては、射出成形
法、上記シートを圧空成形法、真空成形法、真空圧空成
形法等が挙げられる。その中で射出成形法や真空圧空成
形法が好ましい。

【００４０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、「％」は重量基準である。最初に、本発
明における評価法を以下に説明する。

【００４１】（１）単量体単位の測定：¹³Ｃ−ＮＭＲを
用いて、それぞれの単量体単位に起因するスペクトルピ
ークの面積比より樹脂組成を算出した。（２）未反応単量体の測定：下記記載のガスクロマトグ
ラフィーを用い、内部標準法で測定した。装置名：ＧＣ−１２Ａ（島津製作所社製）カラム：ガラスカラム φ３ｍｍ×３ｍ定量：内部標準法（シクロペンタノール）（３）スチレン２量体、３量体の測定：ガスクロマトグ
ラフィー法で測定したものであり、詳細はポリオレフィ
ン等衛生協議会発行の文献、「ポリオレフィン等合成樹
脂食品容器包装等に関する自主規制基準」（第３版）、
第３部衛生試験法−追補（１９９３年５月）に記載の測
定法に準じて行った。（４）硫黄系連鎖移動剤に基づく硫黄含有量の測定：ス
チレン系樹脂の平板を用い、Ｘ線分析の蛍光法で硫黄の
定量を行った。（５）重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＺ平均分子量（Ｍ
ｚ）の測定：下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工
社製）カラム：ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列温度：４０℃ 検出：示差屈折率溶媒：テトラヒドロフラン濃度：２重量％検量線：標準ＰＳ（ＰＬ社製）に準拠（分子量はＰＳ換
算値）（６）ゴム粒子の体積平均粒子径：下記記載の方法で測
定した。装置名：レーザー回折方式粒子アナライザーＬＳ−２３
０型（コールター社製）溶媒：ジメチルホルムアミド

【００４２】（７）生産性の評価：下記記載の条件で
シート押出し、ロールの汚染程度で判断した。シート押出機：φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺プ
ラスチック機械社製）Ｔダイ幅：５００ｍｍ押出温度：２５０℃ 押出時間：３時間ロールの汚染程度：◎殆ど無し、○若干有り、△ロール
表面半分程度汚染有り、×ロール表面殆ど汚染有り（８）生産性の評価：生産性で得られたシートの偏
肉性を評価した。偏肉性：◎偏肉殆ど無し、○偏肉若干有り、×偏肉有り（９）臭気：射出成形で得たカップ容器（内径８０ｍ
ｍ、深さ８０ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）５個をガラス容器
に入れ、アルミホイルで封し、１０時間放置した。その
後、アルミホイルを剥がし、臭いを嗅ぎ下記基準の官能
試験で評価した。 ◎殆ど無し、○若干有り、×異臭がする。（１０）成形品の脆さ：（７）で得たシートを縦方向に
２．５倍、横方向２．５倍で延伸した０．２５ｍｍ厚み
の２軸延伸シートを得た。その２軸延伸シートを関西自
動成型機社製の真空圧空成型機ＰＫ４００を用い、蓋容
器（１７０ｍｍ長さ×１２０ｍｍ幅×２５ｍｍ高さ）を
成形した。その蓋容器を２０枚重ね縁をトリミング（打
ち抜き）した。これを２０回行った（蓋容器４００枚分
トリミングした）時の蓋容器の割れた枚数をカウントし
た。（１１）衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に基づき、試験
片にＶノッチを入れ、ノッチの下部を固定したハンマー
で叩き、試験片を破壊するのに要したエネルギーより衝
撃強度を求めた。測定装置：東洋精機社製全自動衝撃試験機試験片：６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍＶノッチ：試験片の一端より３１．８ｍｍの位置に深さ
２．５４ｍｍ入れた。（１２）耐熱性：ビカット軟化点（ＪＩＳＫ−６８７
１５Ｋｇ荷重）（１３）剛性（曲げ強度）：ＡＳＴＭＤ−７９０に準
拠し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの試験片
形状の射出成形品を用いて曲げ強度を測定した。単位を
ＭＰａで示した。（１４）表面硬さ（ロックウェル硬度）：ＪＩＳＫ−
６８７１に準拠し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４
ｍｍの試験片形状の射出成形品を用いてロックウェル硬
度をスケールＭ法で測定した。

【００４３】実施例１内容積２３０Ｌのオートクレーブに純水１００Ｋｇとポ
リビニルアルコール１００ｇを添加し攪拌した。次にス
チレン２０Ｋｇ、メチルメタクリレート８０Ｋｇ及びｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１００
ｇ、ｔ−ブチルパーオキシアセテート５０ｇ、α−メチ
ルスチレンダイマー８００ｇを仕込み、９０℃に昇温し
て８時間重合を行った。なお、９０℃で８時間重合を行
った時の転化率は９６％であった。更に１３２℃で６時
間保持し、重合を完結させた。重合して得れられたビー
ズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出機を用いてペレット
形状の樹脂を得た。その樹脂を用い、厚さ０．２５ｍｍ
の２軸延伸シートを得た。その２軸延伸シートを用い蓋
容器（１７０ｍｍ長×１２０ｍｍ幅×２５ｍｍ高さ）を
真空圧空成形法により得た。また、射出成形によりカッ
プ容器（内径８０ｍｍ、深さ８０ｍｍ、厚み０．８ｍ
ｍ）も得た。表１に樹脂組成及び評価結果を示した。

【００４４】実施例２実施例１のスチレン２０Ｋｇ、メチルメタクリレート８
０Ｋｇ、α−メチルスチレンダイマー８００ｇをスチレ
ン３０Ｋｇ、メチルメタクリレート７０Ｋｇ、α−メチ
ルスチレンダイマー１０００ｇとし、更に１３２℃で６
時間保持を１３２℃で５時間保持とした以外は実施例１
と同様に行った。なお、９０℃で８時間重合を行った時
の転化率が９６％であった。表１に樹脂組成及び評価結
果を示した。

【００４５】実施例３実施例１のスチレン２０Ｋｇ、メチルメタクリレート８
０Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート１００ｇ、α−メチルスチレンダイマー８００ｇを
スチレン３８Ｋｇ、メチルメタクリレート６２Ｋｇ、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５０
ｇ、α−メチルスチレンダイマー１５０ｇとした以外は
実施例１と同様に行った。なお、９０℃で８時間重合を
行った時の転化率が９８％であった。表１に樹脂組成及
び評価結果を示した。

【００４６】実施例４実施例１のスチレン２０Ｋｇ、メチルメタクリレート８
０Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート１００ｇ、α−メチルスチレンダイマー８００ｇを
スチレン４３Ｋｇ、メチルメタクリレート５５Ｋｇ、メ
タクリル酸２Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１５０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２
０ｇとし、更に１３２℃で６時間保持を１３２℃で４時
間保持とした以外は実施例１と同様に行った。なお、９
０℃で８時間重合を行った時の転化率が９８％であっ
た。表１に樹脂組成及び評価結果を示した。

【００４７】実施例５実施例１のスチレン２０Ｋｇ、メチルメタクリレート８
０Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート１００ｇ、α−メチルスチレンダイマー８００ｇを
スチレン２５Ｋｇ、メチルメタクリレート６７Ｋｇ、メ
タクリル酸８Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１５０ｇ、α−メチルスチレンダイマー
５００ｇとした以外は実施例１と同様に行った。なお、
９０℃で８時間重合を行った時の転化率が９８％であっ
た。表１に樹脂組成及び評価結果を示した。

【００４８】実施例６実施例２のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート１００ｇ、α−メチルスチレンダイマー１０００
ｇをｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
１５０ｇ、α−メチルスチレンダイマー２０ｇとした以
外は実施例２と同様に行った。なお、９０℃で８時間重
合を行った時の転化率が９８％であった。表１に樹脂組
成及び評価結果を示した。

【００４９】実施例７実施例１のスチレン２０Ｋｇ、メチルメタクリレート８
０Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート１００ｇ、α−メチルスチレンダイマー８００ｇを
スチレン４０Ｋｇ、メチルメタクリレート６０Ｋｇ、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８０
ｇ、α−メチルスチレンダイマー４００ｇとし、９０℃
に昇温して８時間重合を９３℃に昇温して６時間とし、
更に１３２℃で６時間保持を１３２℃で４時間保持とし
た以外は実施例１と同様に行った。なお、９３℃で６時
間重合を行った時の転化率が９５％であった。表１に樹
脂組成及び評価結果を示した。

【００５０】実施例８内容積２３０Ｌのオートクレーブにスチレン４４Ｋｇ、
メチルメタクリレート５０Ｋｇの混合単量体にスチレン
−ブタジエン共重合体（スチレン含量４０％、旭化成社
製、商品名アサプレン６７０Ａ）６Ｋｇを溶解し、ベ
ンゾイルパーオキサイド４０ｇ、α−メチルスチレンダ
イマー６００ｇを添加し攪拌下で９０℃で重合し、スチ
レンとメチルメタクリレートの転化率分とスチレン−ブ
タジエン共重合体分の合計が４５重量％に達した時塊状
重合を停止し重合液を得た。更に、内容積２３０Ｌのオ
ートクレーブに純水１００Ｋｇとポリビニルアルコール
１００ｇを添加し、攪拌し、該重合液、ジクミルパーオ
キサイト２００ｇ添加し、１００℃で２時間、１１５℃
で３．５時間、１３０℃で２．５時間保持し、懸濁重合
を完結させた。重合して得れられたビーズを洗浄、脱
水、乾燥した後、押出機を用いてペレット形状のゴム状
重合体含有共重合体を得た。次に実施例１で得たポリ
（メタ）アクリルスチレン系樹脂１００重量部に対し、
上記ゴム状重合体含有共重合体８重量部をヘンシェルミ
キサーで混合し、φ４０ｍｍ単軸押出機で溶融混練しな
がら押出し、ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成
物を得た。表２に樹脂組成物の評価結果を示した。

【００５１】実施例９実施例８のゴム状重合体含有共重合体製造時のスチレン
４４Ｋｇ、メチルメタクリレート５０Ｋｇ、スチレン−
ブタジエン共重合体（スチレン含量４０％、旭化成社
製、商品名アサプレン６７０Ａ）６Ｋｇをそれぞれス
チレン３５Ｋｇ、メチルメタクリレート６０Ｋｇ、スチ
レン−ブタジエン共重合体（スチレン含量２５％、旭化
成社製、商品名タフデン２０００）５Ｋｇに変更した
以外は実施例８と同様に行い、ゴム状重合体含有共重合
体を得た。次に実施例３で得たスチレン系樹脂１００重
量部に対し、上記ゴム状重合体含有共重合体３０重量部
をヘンシェルミキサーで混合し、φ４０ｍｍ単軸押出機
で溶融混練しながら押出し、ポリ（メタ）アクリルスチ
レン系樹脂組成物を得た。表２に樹脂組成物の評価結果
を示した。

【００５２】比較例１内容積２３０Ｌのオートクレーブに純水１００Ｋｇとポ
リビニルアルコール１００ｇを添加し攪拌した。次にス
チレン１００Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシアセテート８
０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイト３０ｇを仕込み、
１００℃に昇温して１０時間重合を行った。なお、１０
０℃で１０時間重合を行った時の転化率は９７％であっ
た。更に１４０℃で３時間保持し、重合を完結させた。
重合後の操作は実施例１と同様に行った。表３に樹脂組
成及び評価結果を示した。表３より生産性と臭気と剛性
と表面硬さに劣ることが分かる。

【００５３】比較例２内容積２３０Ｌのオートクレーブに純水１００Ｋｇにポ
リビニルアルコール１００ｇを添加し攪拌した。次にス
チレン２５Ｋｇ、メチルメタクリレート５０Ｋｇ、メタ
クリル酸１０Ｋｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１８０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート４０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１５０ｇを仕
込み、９５℃に昇温して６時間重合を行った。このとき
メタクリル酸１５Ｋｇを９５℃に達したときから６時間
かけて更に添加を行った。なお、９５℃で６時間重合を
行った時の転化率は９８％であった。更に１３０℃で４
時間保持し、重合を完結させた。重合後の操作は実施例
１と同様に行った。表３に樹脂組成及び評価結果を示し
た。表３より生産性と臭気に劣ることが分かる。

【００５４】比較例３実施例１のスチレン２０Ｋｇ、メチルメタクリレート８
０Ｋｇ、α−メチルスチレンダイマー８００ｇをスチレ
ン３０Ｋｇ、メチルメタクリレート７０Ｋｇ、α−メチ
ルスチレンダイマー１２００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプ
タン７０ｇとし、更に１３２℃で６時間保持を１２５℃
で６時間保持とした以外は実施例１と同様に行った。な
お、９０℃で８時間重合を行った時の転化率が９６％で
あった。表３に樹脂組成及び評価結果を示した。表３よ
り生産性と臭気に劣ることが分かる。

【００５５】比較例４内容積２３０Ｌのオートクレーブに純水１００Ｋｇとポ
リビニルアルコール１００ｇを添加し攪拌した。次にス
チレン５０Ｋｇ、メチルメタクリレート５０Ｋｇ、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート１２０ｇ、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン５０ｇを仕込み、８０℃に昇温して８時
間重合を行った。なお、８０℃で８時間重合を行った時
の転化率は９７％であった。更に１００℃で２時間保持
し、重合を完結させた。重合後の操作は実施例１と同様
に行った。表３に樹脂組成及び評価結果を示した。表３
より生産性と臭気と剛性に劣り、成形品が脆いことが分
かる。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【発明の効果】本発明のポリ（メタ）アクルリルスチレ
ン系樹脂並びに該樹脂を用いた成形体、シート及び二軸
延伸シートは、実施例と比較例で明らかなとおり成形加
工時の生産性、成形品の外観、剛性、表面硬さが良好で
臭気の少ない優れた特性を有している。従って、該樹脂
を用いた成形体、シート及び二軸延伸シート等は電子レ
ンジ等の食品包装容器に最適である。また、該ポリ（メ
タ）アクルリルスチレン系樹脂にゴム状重合体を含有し
たポリ（メタ）アクルリルスチレン系樹脂組成物も同様
な効果を呈し、更に衝撃強度にも優れた特性を有するも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 2/38 Ｃ０８Ｆ 2/38 ４Ｆ２１０ 4/34 4/34 ４Ｊ００２ 212/06 212/06 ４Ｊ０１１ 212/08 212/08 ４Ｊ０１５ 220/10 220/10 ４Ｊ１００ 220/14 220/14 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＹＣ０８Ｊ 5/18 ＣＥＹＣ０８Ｌ 25/14 Ｃ０８Ｌ 25/14 33/06 33/06 // Ｂ２９Ｃ 45/00 Ｂ２９Ｃ 45/00 (Ｃ０８Ｌ 33/06 21:00）Ｂ２９Ｋ 25:00 33:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 24:00 Ｆターム(参考） 3E033 BA11 BA22 BA23 BB01 BB04 BB05 CA03 FA02 FA04 3E035 BA02 BC02 BD10 3E061 AB09 AD03 4F071 AA10 AA22X AA33X AA81 AD02 AD06 AG02 AH05 BA01 BB05 BB06 BB08 BC01 BC04 4F206 AA13E AA21E AA45 AG07 JA07 4F210 AA13E AA21E AA45 AG01 QC05 QW50 4J002 AC002 AC012 AC032 AC082 BC071 BG041 BG051 BG061 GG01 4J011 NA25 4J015 BA03 4J100 AB02Q AB03Q AJ02R AJ08R AJ09R AK31R AK32R AL03P AL04P AL05P AM02R AM15R AM43R AM45R AM47R AM48R BC04R CA04 CA05 DA01 DA04 FA03 FA28 FA41 JA58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系単量体単位１０重量％以上５
０重量％未満、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位
５０重量％を越え９０重量％以下、他の共重合性単量体
単位０〜２０重量％からなる共重合体であって、該共重
合体中の（１）未反応単量体の含有量の合計が３０００
ｐｐｍ以下で、かつ、（２）スチレン２量体とスチレン
３量体の含有量の合計が１０００ｐｐｍ以下で、更に、
（３）硫黄系連鎖移動剤に基づく硫黄含有量が７０ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とするポリ（メタ）アクリルス
チレン系樹脂。
【請求項２】ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂の
Ｍｗ（重量平均分子量）が５万〜４０万で、かつＭｚ
（Ｚ平均分子量）とＭｗの比が１．３〜２．８であるこ
とを特徴とする請求項１記載のポリ（メタ）アクリルス
チレン系樹脂。
【請求項３】ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂の
スチレン系単量体単位がスチレンであり、（メタ）アク
リル酸エステル単量体単位がメチルメタクリレートであ
ることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ（メタ）
アクリルスチレン系樹脂。
【請求項４】ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂の
スチレン系単量体単位がスチレンであり、（メタ）アク
リル酸エステル単量体単位がメチルメタクリレートであ
り、他の共重合性単量体単位がメタクリル酸であること
を特徴とする請求項１又は２記載のポリ（メタ）アクリ
ルスチレン系樹脂。
【請求項５】請求項１乃至４記載のポリ（メタ）アク
リルスチレン系樹脂１００重量部に対してゴム状重合体
を１０重量部以下（但し、０は含まず）を含有してなる
ことを特徴とするポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂
組成物。
【請求項６】ゴム状重合体からなるゴム粒子の体積平
均粒子径が０．０３μｍ〜５．０μｍであることを特徴
とする請求項５記載のポリ（メタ）アクリルスチレン系
樹脂組成物。
【請求項７】請求項１乃至６記載のポリ（メタ）アク
リルスチレン系樹脂又はポリ（メタ）アクリルスチレン
系樹脂組成物からなることを特徴とするスチレン系樹脂
シート。
【請求項８】請求項７記載のポリ（メタ）アクリルス
チレン系樹脂シートが２軸延伸してなることを特徴とす
る２軸延伸ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂シー
ト。
【請求項９】請求項７又は８記載のポリ（メタ）アク
リルスチレン系樹脂シートを二次成形加工してなること
を特徴とする食品包装容器。
【請求項１０】請求項１乃至請求項６記載のポリ（メ
タ）アクリルスチレン系樹脂又はポリ（メタ）アクリル
スチレン系樹脂組成物を射出成形してなることを特徴と
する食品包装容器。
【請求項１１】単量体の合計１００重量部に対し、重
合開始剤として多官能有機過酸化物又は２種以上の単官
能有機過酸化物を合計０．０１〜５重量部添加し、少な
くとも転化率が５０重量％以上に至るまでの重合温度を
１１０℃未満に制御した後、１２５℃を越える重合温度
に制御してラジカル共重合させることを特徴とする請求
項１乃至４記載のポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂
の製造法。