JP2003212936A - 透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性と剛性のバランスに優れ、かつ、良
好な透明性を有する透明耐衝撃スチレン系樹脂組成物、
及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 スチレン系単量体（ａ１）と（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル（ａ２）とスチレンブタジエ
ンブロック共重合体（ｂ）とを連続塊状重合して得られ
る耐衝撃スチレン系樹脂組成物であって、該ブロック共
重合体（ｂ）がゴム状粒子を、スチレン系単量体（ａ
１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）と
の共重合体（Ａ）がマトリックスを形成しており、か
つ、前記共重合体（Ａ）のＺ平均分子量Ｍｚが２２×１
０⁴〜２８×１０⁴であり、前記ゴム状粒子の平均粒子径
が０．３〜２．０μｍであり、かつ、該組成物中のブタ
ジエンの重合体ブロックの含有率が、２．０〜７．５質
量％であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた成形性と透
明性を有し、且つ耐衝撃性と剛性のバランスに優れ、フ
ィルム又はシート用途に有用な透明耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物に関する。即ち、本発明の透明スチレン系樹
脂組成物は、成形性が良好で、且つシート成型品とし
て、極めて耐衝撃性と剛性のバランスに優れるため、食
品包装用トレー、蓋材、カップ、各種収納用トレー、キ
ャリアテープ等の用途において極めて有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチック容器であるトレー等
には内容物を可視化するためにポリスチレン製二軸延伸
シートの容器が多く使用されているが、これらは耐衝撃
性に劣る為に破損しやすく、又容器のフチによる切創等
の問題があった。

【０００３】そこで、例えば、透明性と耐衝撃性とを兼
備させた樹脂として特許第３１５１４８１号公報には、
ゴム状弾性体を分散粒子とし、これにスチレン系単量体
と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをグラフト重
合させた、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体との共重合体を連続相とするゴム変性スチ
レン系樹脂組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特許第３
１５１４８１号公報に記載されたゴム変性スチレン系樹
脂組成物は、透明性が良好で、耐衝撃強度、とりわけ落
錘衝撃強度に代表される実用強度に優れるものの、例え
ば、シート成形品の容器蓋材のように腰の強さを必要と
される用途において、剛性が十分ではなく、容器上部か
らの加重によって変形が生じる等実用上の欠点を有して
いた。また、透明性においてもシート成型品としては未
だ十分なレベルではなかった。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃
性と剛性のバランスに優れ、かつ、良好な透明性を有す
る透明耐衝撃スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マトリックスと、
該マトリックス中に分散するゴム状粒子とからなる透明
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物であって、前記マトリッ
クスが、スチレン系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（ａ２）との共重合体（Ａ）からな
り、前記ゴム状粒子がスチレンブタジエンブロック共重
合体（ｂ）からなること、また、マトリックスを形成す
る樹脂の分子量が高く、ゴム状粒子の粒径範囲、及び該
組成物中のブタジエン重合体構造の含有率を特定範囲に
調節されていることにより、優れた透明性を発現すると
共に、耐衝撃性と剛性とのバランスが飛躍的に向上する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、マトリックスと、該マト
リックス中に分散するゴム状粒子とからなる透明耐衝撃
性スチレン系樹脂組成物であって、前記マトリックス
が、スチレン系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（ａ２）との共重合体（Ａ）からなり、
前記ゴム状粒子が、スチレンブタジエンブロック共重合
体（ｂ）からなり、前記共重合体（Ａ）のＺ平均分子量
Ｍｚが２２×１０⁴〜２８×１０⁴であり、前記ゴム状粒
子の平均粒子径が０．３〜２．０μｍであり、かつ、該
組成物中のブタジエン重合体構造の含有率が、２．０〜
７．５質量％であることを特徴とする透明耐衝撃性スチ
レン系樹脂組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の透明性スチレン系樹脂組
成物は、前記した通り、マトリックスが、スチレン系単
量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ２）との共重合体（Ａ）から構成され、かつ、ゴム
状粒子が、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）
から構成されるものである。即ち、共重合体（Ａ）は組
成物中連続相を形成し、かつ、ゴム状粒子は分散相とし
て存在する。そして、ゴム状粒子は、スチレンブタジエ
ンブロック共重合体（ｂ）が粒子を形成しているもので
あり、具体的には、該粒子表面において、スチレンブタ
ジエンブロック共重合体（ｂ）中に存在するアリル基に
対して、スチレン系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（ａ２）とがグラフト共重合した部
分を有していることが分散性、耐衝撃性の点から好まし
い。この際、ゴム状分散粒子の粒子表面における該グラ
フト共重合部分は、スチレン系単量体（ａ１）及び（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）との共重合体
が線状構造をとって、マトリックスと絡み合って存在す
るものである。

【０００９】本発明では、マトリックスが、スチレン系
単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ２）との共重合体（Ａ）で構成されることで成型品
に優れた透明性と剛性とを付与することが可能となる。
また、本発明では、共重合体（Ａ）のＺ平均分子量Ｍｚ
が２２×１０⁴〜２８×１０⁴であることを特徴としてい
る。かかる分子量範囲は、所謂スチレン−アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体をマトリックスとする透明耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物の技術分野においては、従来
になく高分子量なものである。このように共重合体
（Ａ）の分子量を高分子量領域とすることにより成型品
の剛性が飛躍的に向上する。

【００１０】一方、該マトリックス中に分散するスチレ
ンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の粒子形状部の平
均粒子径は０．３〜２．０μｍである。平均粒子径をこ
のような範囲とすることで、その成型品において優れた
耐衝撃性を発現させることができる。

【００１１】更に、本発明の組成物は、組成物中のブタ
ジエン重合体構造の含有率が、２．０〜７．５質量％の
範囲である。かかる範囲は、透明耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物としては低い領域であり、このような数値範囲
を具備させることにより成型品の剛性を飛躍的に高める
ことができる。尚、本発明は剛性と耐衝撃性とを兼備す
るものであるが、ゴム成分たるブタジエン重合体構造の
含有率が比較的少ないにも拘わらず、優れた耐衝撃性を
発現する点は特筆すべき点である。即ち、本発明の組成
物は、このような諸条件を兼備させることにより、シー
ト成型品としてこれまで実現できなかった透明性、耐衝
撃性、剛性を併せ持たせることができる。

【００１２】この性能バランスが特に良好となる点か
ら、本発明の組成物は、共重合体（Ａ）のＺ平均分子量
Ｍｚが２２×１０⁴〜２８×１０⁴であり、ゴム状粒子の
平均粒子径が０．３〜１．０μｍであり、かつ、該組成
物中のブタジエンの重合体ブロックの含有率が、２．０
〜７．５質量％であることが特に好ましい。

【００１３】尚、ここで組成物中のブタジエンの重合体
ブロックの含有率とは、ＩＲ測定でポリスチレンに起因
するピークとポリブタジエンに起因するピークとの相対
強度から算出される質量基準の含有率である。

【００１４】本発明の組成物は、優れた耐衝撃性を有し
ながらも、成型品の剛性を飛躍的に高めることができる
ものであり、その結果、剛性と耐衝撃性とを兼備させる
ことができる。かかる効果が顕著なものとなる点から、
組成物中、ゴム状粒子における２５℃でのトルエンによ
る膨潤指数が８〜１９であって、かつ、全組成物の２５
℃におけるトルエン不溶分含有率と、前記膨潤指数との
比（トルエン不溶分含有率／膨潤指数）が０．２〜０．
８であることが好ましい。

【００１５】尚、本発明で言うトルエン不溶分含有率お
よびトルエンによる膨潤指数は、以下のようにして測定
されるものである。

【００１６】［トルエン不溶分含有率およびトルエンに
よる膨潤指数の測定法］ゴム変性共重合樹脂１ｇを精秤
し、トルエン１００ｍｌに２５℃で２４時間かけて溶解
させた後、溶解液を遠心管に移し、１０℃以下、８５０
０ｒｐｍで１５分間遠心分離を行ない、上澄液をデカン
テーションにより除いた後、トルエンで膨潤した不溶分
の重さを測定する。次に６０℃の真空乾燥器で２４時間
乾燥させ得られたトルエン不溶分の重さを測定し、以下
の式によりトルエン不溶分含有率（％）を算出する。 トルエン不溶分含有率（％）＝（トルエン不溶分の重
量）／（樹脂の重量）×１００

【００１７】また、膨潤指数は次式により算出する。 膨潤指数＝（膨潤したトルエン不溶分の重量）／（乾燥
後のトルエン不溶分の重量）

【００１８】次に、共重合体（Ａ）や、ゴム状粒子の粒
子表面における前記グラフト共重合部分を構成するスチ
レン系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレ
ン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−ク
ロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン等が挙げられる。これらのなかでも反応性が良好で重
合が容易である等の理由からスチレンが好ましい。

【００１９】また、共重合体（Ａ）や、ゴム状粒子の粒
子表面における前記グラフト共重合部分を構成する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）としては、例
えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸
アルキル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類が挙げられ
る。これらのなかでも特に、成型品の剛性改善効果が大
きい点からメタクリル酸メチルが好ましい。また、成型
品の透明性及び耐衝撃性の点からメタクリル酸メチルと
アクリル酸ブチルとを重合の際、併用することが好まし
い。

【００２０】共重合体（Ａ）は、スチレン構造単位を３
０〜６０％となる割合で含有することが好ましい。即
ち、３０％以上の範囲において組成物の溶融時における
流動性が良好となって成形性に優れたものとなり、ま
た、６０％以下とすることで相対的に（ａ２）に起因す
るアクリル成分量が高まり成型品の剛性、耐薬品性に優
れたものとなる。

【００２１】また、共重合体（Ａ）は、Ｚ平均分子量Ｍ
ｚが２０×１０⁴〜２２．５×１０⁴の成分（以下、「成
分（Ａ１）」と略記する）と、Ｚ平均分子量Ｍｚが２３
×１０⁴〜２９×１０⁴の成分（以下、「成分（Ａ２）」
と略記する）とを含有することが特にシート成型品の剛
性の点から好ましく、特に耐衝撃性とのバランスの点か
ら成分（Ａ１）は、Ｚ平均分子量Ｍｚが２０×１０⁴〜
２１．８×１０⁴の範囲であって、かつ、成分（Ａ２）
は、Ｚ平均分子量Ｍｚが２３．５×１０⁴〜２９×１０⁴
であることが好ましい。尚、成分（Ａ１）と成分（Ａ
２）の存在比は、質量基準で（Ａ１）／（Ａ２）＝８５
／１５〜３０／７０なる割合であることが剛性向上効果
の点から好ましい。

【００２２】更に、シート成型品の透明性の点から、成
分（Ａ１）におけるスチレン構造単位含有率、および成
分（Ａ２）のスチレン構造単位の含有率は、何れも、３
０〜６０％となる割合であることが、成型品の剛性、お
よび耐衝撃性の点から好ましい。また、透明性の点から
は、成分（Ａ１）のスチレン構造単位含有率に対して、
成分（Ａ２）のスチレン構造単位含有率が０．８〜１．
２倍であることが好ましい。

【００２３】次に、ゴム状粒子を構成する、スチレンブ
タジエンブロック共重合体（ｂ）は、スチレン系モノマ
ーとジエン系モノマーを共重合させたものであり、スチ
レン系モノマーとしては、上記スチレン系単量体（ａ
１）として例示した各種のモノマーが挙げられる。特に
スチレンが好ましい。また、ジエン系モノマーとして
は、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン等が挙げられるが、スチレン系モノマーと
の反応性に優れる点からブタジエンが好ましい。

【００２４】スチレンブタジエンブロック共重合体
（ｂ）中のスチレン構造単位の含有率は、耐衝撃強度と
透明性とのバランスから３３〜５５％であることが好ま
しい。５５％以下の範囲では、相対的にブタジエンブロ
ック含有率が高まり耐衝撃性に優れた成型品が得られ
る。また、３３％以上の範囲では、スチレンブタジエン
ブロック共重合体（ｂ）の溶融流動性が向上することか
らマトリックスとの粘度調整が容易となり、組成物の溶
融時の流動性と成型品の耐熱性とのバランスが良好なも
のとなる。

【００２５】上記スチレンブタジエンブロック共重合体
（ｂ）は、更にブタジエンに基づく不飽和結合のうちの
１,２−ビニル結合の割合が１４〜３５％であること
が、粒子表面でスチレン系単量体（ａ１）及び（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（ａ２）とグラフト共重合
部分におけるグラフト化率と、ゴム状粒子の架橋の程度
とのバランスが良好となり衝撃強度が向上する為に好ま
しい。この場合、１，２−ビニル結合の残りはシスおよ
びトランス結合を形成している。

【００２６】また、透明性の点からは、共重合体（Ａ）
中のスチレン構造単位を３０〜６０％となる割合で含有
し、かつ、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）
のスチレン構造単位含有率が３３〜５５％であることが
特に好ましい。

【００２７】次に、ゴム状粒子の平均粒子径は０．３〜
２．０μｍ、好ましくは０．４〜１．０μｍであるが、
かかる平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布計
（堀場製作所製ＬＡ−９１０）によってメジアン径とし
て測定される値である。

【００２８】また、ゴム状粒子の形態は、特に限定され
るものではないが、耐衝撃性の点からコアシェル構造、
オニオン構造、サラミ構造の何れかであることが好まし
い。なかでも耐衝撃性に優れる点からオニオン構造を有
していることが好ましい。

【００２９】かかる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、前記したとおり優れた耐衝撃性と剛性とを有するも
のであり、具体的には、耐衝撃性としては、０．４ｍｍ
厚シートでのデュポン衝撃強度で０．５０Ｊ以上、ま
た、剛性としては、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠した曲げ
弾性率が２６００ＭＰａ以上のものとなる。

【００３０】以上、詳述した透明耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物は、特に製造方法が特定されるものではなく、
バッチ式重合法、連続式重合法などにより製造すること
ができるが、特に、以下の方法によって製造すること
が、製造容易、物性の調整が容易である点から好まし
い。

【００３１】即ち、具体的製造方法としては、スチレン
系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（ａ２）、及びスチレンブタジエンブロック共重合体
（ｂ）を重合させて組成物を得る工程（工程１）、次い
で、Ｚ平均分子量Ｍｚが２３×１０⁴〜２９×１０⁴のス
チレン系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル
エステル（ａ２）との共重合体（以下、この共重合体を
「共重合体（Ａ２）」と略記する）を混合する（工程
２）方法が挙げられる。

【００３２】該製造方法においては、工程１で得られる
組成物は、マトリックスと、該マトリックス中に分散す
るゴム状粒子とからなり、該マトリックスが、Ｚ平均分
子量Ｍｚが２０×１０⁴〜２２．５×１０⁴のスチレン系
単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ２）との共重合体から構成され（以下、この共重合
体を「共重合体（Ａ１）」と略記する）、ゴム状粒子が
スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）から構成さ
れるものである。尚、共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ
２）とが混合されることで、前記共重合体（Ａ）とな
る。即ち、共重合体（Ａ１）は、共重合体（Ａ）中の成
分（Ａ１）に相当し、また、共重合体（Ａ２）は、共重
合体（Ａ）中の成分（Ａ２）に相当する。

【００３３】工程１は、スチレン系単量体（ａ１）、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、スチレ
ンブタジエンブロック共重合体（ｂ）、及び必要に応じ
てその他の共重合可能なモノマーとを塊状−懸濁重合、
溶液重合又は塊状重合によりグラフト共重合させる工程
である。

【００３４】ここで、用いるスチレン系単量体（ａ
１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、
及びスチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の割合
は、成型品の剛性、透明性、及び最終的に得られる本発
明の組成物の溶融時の流動性に優れる点から、スチレン
系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（ａ２）との質量比、（ａ１）／（ａ２）が、３０／
７０〜６０／４０となる範囲であることが好ましい。ま
た、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の使用
割合が少なすぎる場合は、ゴム状粒子が微細化し、耐衝
撃性が発現されなくなる。耐衝撃性を発現するにはゴム
状粒子が適度な粒径を有すること、好ましくはゴム状粒
子がコアシェル構造、オニオン構造、サラミ構造を形成
し得るような粒径であることが望ましく、そのために
は、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の使用
量は、原料成分中７〜１８質量％なる割合であることが
好ましい。また、最終的に得られる組成物においては、
前記したとおり分散粒子の粒子径を大きくすることが耐
衝撃性の点から好ましい一方で、剛性の点からはゴム状
粒子の量を少なく、かつ、マトリックスの分子量を高く
することが望ましい。これらの性能バランスを図る点か
ら工程１におけるスチレンブタジエンブロック共重合体
（ｂ）の使用量は、原料成分中１０〜１４質量％なる割
合であることが望ましい。

【００３５】また、（メタ）アクリル酸エステル（ａ
２）が、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチ
ルとから成る場合は、（メタ）アクリル酸ブチルは、
（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）中、１〜５質量％
となる範囲であることが、透明性、耐衝撃性の改善効
果、および成型品の耐熱性の点から好ましい。

【００３６】グラフト共重合させる具体的な方法として
は、特に生産性とコスト面、および組成物の均一性に優
れる点から連続塊状重合法が好ましい。

【００３７】該連続塊状重合法は、特に上記各原料成分
を、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部
に固定された管状反応器を複数連結した連続塊状重合ラ
インを用いて連続塊状重合する方法が、ゴム状粒子の分
散性が良好となり、かつ、粒径が均一かつ容易に増大で
き、然も適度なグラフト化率を実現できる点から好まし
い。更に、各原料成分を溶解させた後、１個以上の攪拌
式反応器で重合させた後に前記連続塊状重合ラインに導
入して連続塊状重合を行うことが好ましい。

【００３８】ここで、攪拌式反応器と可動部分のない複
数のミキシングエレメントが内部に固定された管状反応
器を複数連結した連続塊状重合ラインとは連結させた連
続重合ラインとして用いることが生産性の点から好まし
く、かかる連続重合ラインとしては、例えば、図１に示
すようなa.撹拌式反応器と、b.撹拌式反応器から続き可
動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に
固定されている１個以上の管状反応器からなる初期重合
ラインと、c.初期重合ラインから続き可動部分の全くな
い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている
１個以上の管状反応器からなる主重合ラインと、d.初期
重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して初期重合ラ
イン内に戻る還流ラインとによって構成される重合ライ
ンであることが特に好ましい。

【００３９】尚、ここで用いるミキシングエレメントと
しては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流
れ方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより重合液
を混合するものが挙げられる。このような管状反応器と
しては、例えば、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管
状ミキサー、ケニックス式のスタティックミキサー、東
レ式の管状ミキサー等が挙げられる。

【００４０】以下に、この連続塊状重合ラインを用いた
工程１の重合方法を、図１の工程図により説明する。

【００４１】プランジャーポンプ（１）によって原料成
分は、まず攪拌式反応器（２）へ送られ、攪拌下で初期
グラフト重合させた後、ギアポンプ（３）により、静的
ミキシングエレメントを有する管状反応器（４），
（５）および（６）とギアポンプ（７）とを有する循環
重合ライン（Ｉ）に送られる。

【００４２】攪拌式反応器（２）での初期グラフト重合
は、スチレン系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（ａ２）の合計の重合転化率が、該反応
器（２）の出口において１０〜２８重量％、好ましくは
１４〜２４重量％となる迄実施することが好ましい。ま
た、攪拌式反応器（２）としては、例えば攪拌式槽型反
応器、攪拌式塔型反応器等が挙げられ、攪拌翼として
は、例えばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダ
ブルヘリカル型等の攪拌翼が挙げられる。次に、循環重
合ライン（Ｉ）内で、重合液は循環しながら重合が進
み、その一部の重合液は、次の非循環重合ライン（Ｉ
Ｉ）へ送られる。ここで、循環重合ライン（Ｉ）内を循
環する重合液の流量と、非循環重合ライン（ＩＩ）へ流
出する重合液の流量との比、還流比Ｒは、非循環重合ラ
イン（ＩＩ）に流出せずに循環重合ライン（Ｉ）内を還
流する混合溶液の流量をＦ1 （リットル ／時間）と
し、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（Ｉ
Ｉ）に流出する混合溶液の流量Ｆ2 （リットル／時間）
とした場合、通常Ｒ＝Ｆ1 ／Ｆ2 が３〜１５の範囲であ
ることが好ましい。

【００４３】また、該循環重合ライン（Ｉ）でのグラフ
ト重合は、該循環重合ライン（Ｉ）出口でのスチレン系
単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ２）の合計の重合転化率が、通常３５〜５５質量
％、好ましくは４０〜５０質量％になる様に重合させ
る。重合温度としては１２０〜１３５℃が適している。

【００４４】非循環重合ライン（ＩＩ）での重合温度
は、通常１４０〜１６０℃の重合温度であり、重合転化
率６０〜８５質量％となるまで連続的にグラフト重合さ
れる。

【００４５】次に、この混合溶液はキアポンプ（１１）
により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未
反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化するこ
とにより目的とする組成物が得られる。

【００４６】工程１では、反応器での上記混合溶液の粘
性を低下させる為に溶剤を使用してもよく、その使用量
は原料モノマーの合計１００質量部に対して５〜２０質
量部である。溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で
使用されているトルエン、エチルベンゼン、キシレン等
が適している。

【００４７】また、工程１では、得られる組成物中の分
散質の粒子径を適切な範囲に調整するため、マトリック
スの分子量調節のために連鎖移動剤を添加すると好まし
い。該連鎖移動剤の添加量は、通常原料モノマーの合計
に１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部の範
囲である。

【００４８】また、工程１の重合においては、適宜重合
開始剤を用いることができる。重合開始剤の例として
は、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、

【００４９】ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレ
ート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド等が挙げられる。

【００５０】このようにして得られる組成物は、マトリ
ックスが、成分（Ａ１）の共重合体（Ａ）からなり、か
つ、該マトリックス中に分散するゴム状粒子が、前記ス
チレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）からなるもの
である。

【００５１】また、工程１で得られる組成物のメルトフ
ローレートは特に限定されるものではないが、メルトフ
ローレートが低すぎると、最終的に目的とする透明耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物の成形加工性が悪くなり、高
すぎるとドローダウンしやすいため、メルトフローレー
ト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した、温度
２００℃、荷重５Ｋｇｆで測定したメルトフローレート
で、１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ドロー
ダウン性の点から、更に好ましくは１〜２．５ｇ／１０
分である。

【００５２】次に、工程２は、工程１で得られた組成物
に、共重合体（Ａ２）を混合するものである。

【００５３】本発明においては、このように工程１で得
られた組成物中のマトリックスと同等のモノマー組成を
有し、かつ、分子量の高い共重合体を混合することによ
り、特にシート成型品としたときの剛性を飛躍的に向上
させることができる他、成型品の透明性にも優れたもの
となる。ここで用いる共重合体（Ａ２）は、スチレン構
造単位含有率が共重合体（Ａ１）に対して０．８〜１．
２倍であることが望ましい。かかる範囲にすることによ
り成型品の透明性が極めて良好なものとなる。

【００５４】また、共重合体（Ａ２）の重合の際、（メ
タ）アクリル酸エステル（ｂ２）として、メタクリル酸
メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとを併用する場合に
は、（メタ）アクリル酸ブチルは、（メタ）アクリル酸
エステル（ｂ２）中、１〜５質量％となる範囲であるこ
とが、組成物の溶融時の流動性、およびシート成型品の
ドローダウン防止性の点から好ましい。

【００５５】かかる共重合体（Ａ２）は、スチレン系単
量体（ａ１）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ２）を塊状−懸濁重合、溶液重合又は塊状重合によ
りグラフト共重合させればよい。かかる重合に際して
は、必要に応じて重合原料に有機溶剤を加えることがで
きる。有機溶剤としてはエチルベンゼン、トルエン、キ
シレン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチ
ルケトン、ヘキサンなどが挙げられ、特にエチルベンゼ
ン、トルエンの使用が好ましい。

【００５６】工程２において、工程１で得られた組成物
と、共重合体（Ａ２）とを混合する方法としては、特に
限定されないが、溶融ブレンドにより行うことが組成物
の均一性の点から好ましい。具体的には、両者を加熱、
溶融させることによって混合する方法が挙げられ、例え
ば、工程１で得られた組成物、及び、共重合体（Ａ２）
のペレットあるいはパールを、押出機にて２００〜２４
０℃で溶融ブレンドし、そのままシート化しても良い
し、一旦ペレット化した後に再度押出機で溶融シート化
しても良い。

【００５７】工程２で用いる共重合体（Ａ２）は、スチ
レン系単量体（ａ１）及び（メタ）アクリル酸アルキル
エステル（ａ２）を塊状−懸濁重合、溶液重合又は塊状
重合によりグラフト共重合させればよい。かかる重合に
際しては、必要に応じて重合原料に有機溶剤を加えるこ
とができる。有機溶剤としてはエチルベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチ
ルエチルケトン、ヘキサンなどが挙げられ、特にエチル
ベンゼン、トルエンの使用が好ましい。

【００５８】次に、工程１で得られた組成物と、共重合
体（Ａ２）とを混合する割合は、例えば、質量基準で該
組成物／共重合体（Ａ２）＝５０／５０〜９０／１０な
る割合で混合することが好ましい。但し、最終的に得ら
れる本発明の組成物のポリブタジエン構造部位の含有率
が、原料質量比換算で２．０〜７．５質量％となるよう
に混合する必要がある。

【００５９】本発明においては、工程１の重合時、及
び、共重合体（Ａ２）の製造時、或いは工程２の溶融混
練の際、必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、
酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、染料等の一般的なスチ
レン系樹脂に添加できる各種添加剤を混在させてもよ
い。何ら問題はなく、その混練の際、あるいは各重合体
の重合中に添加することができる。

【００６０】具体的には、ミネラルオイル、エステル系
可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの可塑剤、酸化防止
剤、連鎖移動剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高
級脂肪酸の金属塩、シリコンオイルなどが挙げられ、こ
れらの１種あるいは２種以上が組み合わせて用いられ
る。

【００６１】このようにして得られる本発明の透明耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物は、前記した通り、シート成
型品として、従来になく、透明性、耐衝撃性、剛性に優
れるという効果を奏するものである。例えば、透明性と
しては、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した２ｍｍ射出試
験片を用いてのプレート曇価が１０以下となる。

【００６２】本発明の透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物は、シート押出成形性が良好で、且つ耐衝撃性と剛性
のバランスに優れ、シート成形品、例えば食品包装用ト
レー、蓋材、カップ、各種収納用トレー、キャリアテー
プ等の用途に極めて有用である。

【００６３】また、本発明の透明耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物は、シート成型品用途に加え、剛性、耐衝撃
性、透明性を兼備していおり、更に成形性に富むという
特質から、更に射出成形、単軸押出成形、二軸延伸押出
成形、インフレーション押出成形、カレンダー成形、異
型押出成形、真空成形、圧空成形等の各種成形用途に適
用することもでき、家電製品のハウジングや部品、ＯＡ
機器の各種部品、ブリスターパッケージ、文房具、雑貨
等として用いることもできる。

【００６４】

【実施例】尚、例中の物性値は以下のようにして測定し
た。 （１）プレート曇価 ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、２ｍｍ厚の射出試験片
を用いて測定した。 （２）デュポン衝撃強度 デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、０．
４ｍｍ厚シート試験片の５０％破壊エネルギーを求め
た。（重錘２００ｇ、撃芯先端半径６．３ｍｍ、受台半
径６．３ｍｍ）

【００６５】（３）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し、試験速度を毎分２ｍｍと
してその値を求めた。 （４）ＭＦＲ（メルトフローレート） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５Ｋ
ｇｆで測定した。

【００６６】（５）ドローダウン性評価 シート押出機（スクリュ径３０ｍｍ）を用い、樹脂ペレ
ットを溶融樹脂温度２１０℃〜２３０℃、押出速度０．
８〜１ｍ／分で押出し、厚み０.４ｍｍのシートサンプ
ルを作製した。次にこのシートサンプルを真空成形機を
用いて加熱温度２９０℃〜３００℃、加熱時間１０秒〜
３０秒で加熱した直後の、シート加熱前のシート面を基
準としたシート中央部の垂れの長さを測定し、加熱時間
に対してのシートの垂れの長さから、ドローダウン性を
評価した。

【００６７】加熱時間２０秒の時、垂れ量４０ｍｍ未満
が○、４０ｍｍ以上が×。加熱時間３０秒の時、垂れ量
６０ｍｍ未満が○、６０ｍｍ以上が×。

【００６８】［組成物の製造例（工程１）］ 組成物（１）の製造 スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４５部
及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）５部、エチルベンゼン
１０部、スチレンブタジエンブロック共重合体（スチレ
ン単量体単位含量４０％）１４部から成る混合溶液を調
製し、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して
０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖
移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１部の
ｎ−ドデシルメルカプタンを加え、図１の工程図で示し
た重合ラインを用い以下の条件下で連続的に塊状重合さ
せた。

【００６９】攪拌式反応器（２）での反応温度：１２０
℃ 循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１４０℃ 非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃

【００７０】重合させて得られた混合溶液を熱交換器で
２２５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、
ペレット化して組成物（１）を得た。得られた組成物の
物性を表１に示した。

【００７１】組成物（２）の製造 スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４５部
及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）５部、エチルベンゼン
９部、スチレンブタジエンブロック共重合体（スチレン
単量体単位含量４０％）１１部から成る混合溶液に、重
合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２
部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤と
して単量体混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデ
シルメルカプタンを加えた以外は参考例１と同様にして
組成物（２）を得た。得られた組成物の物性を表１に示
した。

【００７２】［共重合体（Ａ２）の製造］ 共重合体（Ａ２−１）の製造 スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４７．
５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）２．５部、エチル
ベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤と
して単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体
混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメルカ
プタンを加え、以下の条件下で連続的に塊状重合させ
た。

【００７３】攪拌式反応器（２）での反応温度：１２０
℃ 循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１４０℃ 非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃ 重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２５℃まで
加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化し
て共重合樹脂（Ａ２−１）を得た。得られた共重合体の
物性を表２に示した。

【００７４】共重合体（Ａ２−２）の製造 スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４７．
５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）２．５部、エチル
ベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤と
して単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体
混合物１００部に対して０．０９部のｎ−ドデシルメル
カプタンを加えた以外は参考例５と同様にして共重合体
（Ａ２−２）を得た。得られた共重合体の物性を表２に
示した。

【００７５】共重合体（Ａ２−３）の製造 スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４７．
５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）２．５部、エチル
ベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤と
して単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体
混合物１００部に対して０．１２部のｎ−ドデシルメル
カプタンを加えた以外は参考例５と同様にして共重合体
（Ａ２−３）を得た。得られた共重合体の物性を表２に
示した。

【００７６】実施例１ 組成物（１）に、共重合体（Ａ２−１）を７０／３０の
配合割合で加え、押出成形して厚さ０．４ｍｍのシート
を作成し、また、射出成形によりＪＩＳ試験片及び厚さ
２ｍｍのプレート成形品を作成した。これらを用いて各
種物性を測定した。測定値を表３に示した。尚、シート
成形条件及び射出成形条件は次の通りである。

【００７７】 シート成形機：ユニオンプラスチック株式会社製ＵＥＶ
型３０ｍｍ押出機 シリンダー温度：２２０℃、Ｔダイ設定温度：２２０℃ 射出成形機：山城精機株式会社製ＳＡＶ−３０−３０−
Ｐ射出成形機 シリンダー温度：２３０℃、金型温度：５０℃

【００７８】実施例２ 組成物（１）に、共重合体（Ａ２−２）を６０／４０の
配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍ
ｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物性を測定し
た。測定値を表３に示した。

【００７９】実施例３ 組成物（１）に、共重合体（Ａ２−３）を６０／４０の
配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍ
ｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物性を測定し
た。測定値を表３に示した。

【００８０】比較例１ 組成物（１）単体を、実施例１と同一の条件で厚さ０．
４ｍｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物性を測
定した。測定値を表４に示した。

【００８１】比較例２ 組成物（２）単体を、実施例１と同一の条件で厚さ０．
４ｍｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物性を測
定した。測定値を表４に示した。

【００８２】比較例３ 組成物（１）に、共重合体（ＩＩ−２）を２０／８０の
配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍ
ｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物性を測定し
た。測定値を表４に示した。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、透明性、耐衝撃性、お
よび剛性に優れた透明スチレン系樹脂組成物、及びその
製造方法を提供できる。シート成型品において成型品上
部からの加重による割れや変形を防止でき、また、透明
性に優れることから内容物の視認性も良好なものとな
る。故に、食品包装用トレー、蓋材、カップ、各種収納
用トレー、キャリアテープ等の用途に極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、静的ミキシングエレメントを有する管
状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの１例を示す
工程図である。

【符号の説明】

（１）：プラジャーポンプ （２）：撹拌式反応器 （３）：ギヤポンプ （４）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器 （５）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器 （６）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器 （７）：ギヤポンプ （８）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器 （９）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器 （１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応
器 （Ｉ）：循環重合ライン （ＩＩ）：非循環重合ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 AC11 AC16 BA05 BA27 BB03 DB05 DB15 DB24 DB26 GA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マトリックスと、該マトリックス中に分
   散するゴム状粒子とからなる透明耐衝撃性スチレン系樹
   脂組成物であって、前記マトリックスが、スチレン系単
   量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル
   （ａ２）との共重合体（Ａ）からなり、前記ゴム状粒子
   が、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）からな
   り、 前記共重合体（Ａ）のＺ平均分子量Ｍｚが２２×１０⁴
   〜２８×１０⁴であり、 前記ゴム状粒子の平均粒子径が０．３〜２．０μｍであ
   り、かつ、 該組成物中のブタジエンの重合体ブロックの含有率が、
   ２．０〜７．５質量％であることを特徴とする透明耐衝
   撃性スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 組成物中、ゴム状粒子における２５℃で
   のトルエンによる膨潤指数が８〜１９であって、かつ、
   全組成物の２５℃におけるトルエン不溶分含有率と、前
   記膨潤指数との比（トルエン不溶分含有率／膨潤指数）
   が０．２〜０．８である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記共重合体（Ａ）が、スチレン構造単
   位含有率が３０〜６０％のものであり、かつ、スチレン
   ブタジエンブロック共重合体（ｂ）が、スチレン構造単
   位含有率３３〜５５％のものである請求項２記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル（ａ２）が、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）ア
   クリル酸ブチルとからなるものである請求項１又は３記
   載の組成物。
5. 【請求項５】 前記共重合体（Ａ）が、Ｚ平均分子量Ｍ
   ｚが２０×１０⁴〜２２．５×１０⁴の成分と、Ｚ平均分
   子量Ｍｚが２３×１０⁴〜２９×１０⁴の成分とからなる
   ものである請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 Ｚ平均分子量Ｍｚが２０×１０⁴〜２
   ２．５×１０⁴の成分と、Ｚ平均分子量Ｍｚが２３×１
   ０⁴〜２９×１０⁴の成分とを、質量基準で前者／後者＝
   ８５／１５〜３０／７０なる割合で含有するものである
   請求項５記載の組成物。