JP3353844B2 - ゴム変性共重合樹脂の製法およびゴム変性共重合樹脂組成物 - Google Patents
ゴム変性共重合樹脂の製法およびゴム変性共重合樹脂組成物Info
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Description
合樹脂の製法およびこれを含有するゴム変性共重合樹脂
組成物に関し、さらに詳細にはスチレン系モノマーとジ
エン系モノマーとのブロック共重合ゴムの存在下で、ス
チレン系モノマーと、(メタ)アクリル酸メチル又は
(メタ)アクリル酸エチルと、その他のアクリル酸アル
キルエステルとをグラフト共重合して得られる透明性な
らびに実用強度、とりわけシ−ト成形品にした場合の透
明性、引き裂き強度及び耐衝撃性に優れたゴム変性共重
合樹脂の製法およびこれを含有するゴム変性共重合樹脂
組成物に関する。
優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられているが、
ゴム質が含まれる為にそのポリスチレンの有する透明性
は全く失われ、その用途が制限されるものであった。そ
のため従来より耐衝撃性と透明性とを合わせ持つ熱可塑
性樹脂として、例えば特開昭52−124095号公報
には、ゴム質重合体の存在下でスチレンモノマーとメタ
アクリル酸メチルとメタアクリル酸ブチルとをグラフト
重合させた四元共重合樹脂が開示されている。
2−124095号公報に開示された技術においては、
例えば透明性を持たせる為にゴム質重合体の含有量を少
量の5〜10重量%に設定しても、その平均ゴム粒子径
は透明性を付与するには大きな0.6μm程度になり、
充分な透明性が得られないものであった。また、透明性
を向上させる為にゴム質重合体の含有量を更に少なくす
ると耐衝撃性は殆ど期待できなくなる。
中のゴム量を10重量%以上に増加させるとゴムの粒子
径が0.6μmよりも大きくなり、透明性が著しく低下
するものであった。
レン−ブタジエン共重合体中のスチレン含有率を上げる
とグラフト化率が低下し、やはり耐衝撃性が低下するた
めにスチレン含有率25%以下のものが用いられてい
た。
された技術は、その透明性が充分でないばかりか、耐衝
撃性にも満足できないものであって、共に優れた性質を
示すものは未だ得られていないのが現状であった。
い、という問題点は該樹脂をシート成形品に用いた場合
特に顕著なものであり、また、上記四元共重合樹脂をシ
ート成形品に用いた場合には更に、引き裂き強度が悪く
なるという課題を有するものであった。
なく透明性と耐衝撃性とに優れ、特にシート成形品とし
た場合の透明性と耐衝撃性とに優れ、更にシート成形品
の引き裂き強度に著しく優れたゴム変性共重合樹脂を提
供することにある。
状況に鑑み鋭意研究した結果、スチレン骨格含有率が3
3〜55重量%のスチレン系モノマーとジエン系モノマ
ーとのブロック共重合ゴム(A)の存在下に、スチレン
系モノマー、(メタ)アクリル酸メチルとその他のアク
リル酸エステルとをグラフト共重合させると、透明性及
び耐衝撃性が良好で、かつ、シート成形品とした場合の
透明性、耐衝撃性及び引き裂き強度に優れるゴム変性共
重合樹脂が得られることを発現することを見い出し、本
発明を完成するに至った。
3〜55重量%のスチレン系モノマーとジエン系モノマ
ーとのブロック共重合ゴム(A)の存在下に、スチレン
系モノマー(B)と、(メタ)アクリル酸メチル(C)
と、その他のアクリル酸アルキルエステル(D)とを、
得られるゴム変性共重合樹脂の25℃でのトルエン不溶
分含有率が4〜15重量%、25℃でのトルエンによる
膨潤指数が11〜19で、かつトルエン不溶分含有率/
膨潤指数が0.20〜1.20重量%となるようにグラ
フト共重合させることを特徴とするゴム変性共重合樹脂
の製法、及び、スチレン系モノマーとジエン系モノマー
とのブロック共重合ゴム(A)の存在下に、スチレン系
モノマー(B)と、(メタ)アクリル酸メチル(C)
と、その他のアクリル酸アルキルエステル(D)とをグ
ラフト共重合させてなり、かつ、25℃でのトルエン不
溶分含有率が4〜15重量%、25℃でのトルエンによ
る膨潤指数が11〜19で、かつトルエン不溶分含有率
/膨潤指数が0.20〜1.20重量%であるゴム変性
共重合樹脂を含有することを特徴とするゴム変性共重合
樹脂組成物に関する。
ン系モノマーとのブロック共重合ゴム(A)を構成する
スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレ
ン、p−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチル
スチレン、ターシャリーブチルスチレン、o−ブロムス
チレン、m−ブロムスチレン、p−ブロムスチレン、o
−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロス
チレン等が挙げられるが、中でもスチレンがジエン系モ
ノマーとの反応性に優れる点から好ましい。
るジエン系モノマーとしては、ブタジエン、クロロプレ
ン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等が挙げられる
が、中でもブタジエンがスチレン系モノマーとの反応性
に優れる点から好ましい。
は、上記の各成分を反応させて得られ、しかもそのスチ
レン骨格含有率は、33〜55重量%のスチレン−ブタ
ジエン−ブロック共重合体である。スチレン骨格含有率
が33重量%以下の場合には、ゴム変性共重合樹脂の透
明性が低下し、また、55重量%以上の場合は、該樹脂
のゴム弾性が低下し、耐衝撃性が悪くなる。
系モノマーに基づく不飽和結合のうちの1,2−ビニル
結合の割合が14〜35重量%のものが、ゴム変性共重
合樹脂中のトルエン不溶分含有率が上昇し、更に、製造
時の高温下での架橋の進行を抑制でき、グラフト化率と
架橋の程度とのバランスが良好となってゴム弾性が向上
するために耐衝撃性が著しく向上する為に好ましい。こ
の場合、1,2−ビニル結合の残りはシスおよびトラン
ス結合を形成している。
レン系モノマー、(メタ)アクリル酸メチル又は(メ
タ)アクリル酸エチルとその他のアクリル酸エステルと
をグラフト共重合させた場合、通常、そのマトリックス
中のグラフト共重合体は第2図に示す様に、グラフト共
重合樹脂中にマトリックス樹脂が不規則に分散してい
る、所謂「サラミ構造」の形態をとるが、ブロック共重
合ゴム(A)の1,2−ビニル結合の割合が18〜43
重量%で、かつ、スチレン骨格含有率を35〜43重量
%にした場合、第3図に見られる様に、マトリックス中
のグラフト共重合体は、コアーシェル構造が複数重なっ
た、所謂「オニオン構造」を形成する。後者の場合、そ
の成形物、特にシート成形品にした場合の透明性が極め
て優れたものとなり好ましい。尚、第4図にはサラミ構
造、コアーシェル構造、オニオン構造のそれぞれの模式
図を示したものである。
は、5重量%スチレン溶液粘度が5〜15センチポイズ
のものが耐衝撃強度の向上効果が大きく、かつ製造に際
してゴム粒子径のコントロールが容易な点で好ましく、
特に25℃での5重量%スチレン溶液粘度が9〜15セ
ンチポイズで、かつ100℃でのLローター使用による
ムーニー粘度が20〜80のものが好ましい。
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−
メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャ
リーブチルスチレン、o−ブロムスチレン、m−ブロム
スチレン、p−ブロムスチレン、o−クロロスチレン、
m−クロロスチレン、p−クロロスチレン等が挙げら
れ、なかでも透明性に優れる点からスチレンが好まし
い。
(C)は、本発明のゴム変性共重合樹脂に透明性を付与
する必須成分であるが、特にその透明性に著しく優れる
点からメタアクリル酸メチルが好ましい。
ル(D)としては、例えばアクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸−is
o-ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等が挙げら
れ、なかでもシート成形品の引き裂き強度向上効果に著
しく優れる点からアクリル酸−n−ブチルが好ましい。
ー(B)と(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アク
リル酸エチル(C)と、その他のアクリル酸アルキルエ
ステル(D)の使用割合は、特に限定されるものではな
いが、通常(A)/[(B)+(C)+(D)]の重量
比が3/97〜16/84で、かつ、(B)と(C)と
(D)との合計に対する(B)の含有率が30〜70重
量%、(C)の含有率が20〜60重量%、(D)の含
有率が2〜30重量%となる範囲が透明性と耐衝撃強度
に優れたものが得られる点で好ましい。(A)/
[(B)+(C)+(D)]の重量比は、更に5/95
〜12/88となることが透明性と耐衝撃強度が一層向
上する点から好ましい。
は、上記共重合ゴム(A)の存在下に、スチレン系モノ
マー(B)と(メタ)アクリル酸メチル(C)とその他
のアクリル酸アルキルエステル(D)を必須成分として
用い、更に必要に応じてその他の共重合可能なモノマー
と共に塊状−懸濁重合、溶液重合又は塊状重合によりグ
ラフト共重合させればよいが、なかでも塊状重合が生産
性とコスト面から好ましい。
ミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応
器を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器
による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行う
と、ゴム粒子径が小さく、ポリマー組成を均一にコント
ロールでき、透明性と耐衝撃性とに優れるゴム変性共重
合樹脂が効率的に製造できる点で好ましい。
ーとしては、例えば(メタ)アクリロニトリル等のビニ
ル・シアン化合物類;イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸;N−
メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチル
マレイミド、N−オクチルマレイミド、N−イソプロピ
ルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−p−ブロ
モフェニルマレイミド、N−o−クロルフェニルマレイ
ミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド
類;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸等に代表される不飽和カルボン酸無水物類;アリルア
ミン、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アク
リル酸−アミノプロピル等のアミノ基含有不飽和化合物
類;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド等アク
リルアミド系化合物があげられる。
数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状
反応器(以下、静的ミキシングエレメントを有する管状
反応器と略す)を組み込んだ連続塊状重合ラインを用い
てのゴム変性共重合樹脂の製法の一例を図面により説明
する。
する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの一例
を示す工程図である。プランジャーポンプ(1)によっ
て供給される前記(A)、(B)、(C)および(D)
を必須成分として含む混合溶液は、まず撹拌式反応器
(2)へ送り、撹拌下で初期グラフト重合させた後、ギ
アポンプ(3)により、静的ミキシングエレメントを有
する管状反応器(4),(5)および(6)とギアポン
プ(7)とを有する循環重合ライン(I)に送る。
重合と循環重合ライン(I)と組み合わせることで、ゴ
ム粒子に余分な剪断が加わらずゴム粒子のより効率的な
微細化が可能となり、重合工程でのポリマー組成を均一
化出来る点で好ましい。この場合の初期グラフト重合
は、スチレン系モノマー(B)と(メタ)アクリル酸メ
チル(C)及びその他の(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステル(D)の合計の重合転化率が、該反応器(2)の
出口において10〜28重量%、好ましくは14〜24
重量%となる様に実施される。また撹拌式反応器(2)
としては、例えば撹拌式槽型反応器、撹拌式塔型反応器
等が挙げられ、撹拌翼としては、例えばアンカー型、タ
ービン型、スクリュー型、ダブルヘリカル型等の撹拌翼
が挙げられる。
性を低下させる為に溶剤を使用してもよく、その使用量
は原料モノマーの合計100重量部に対して5〜20重
量部である。溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で
使用されているトルエン、エチルベンゼン、キシレン等
が適している。
変性共重合樹脂の分子量調節のために連鎖移動剤を添加
すると好ましい。該連鎖移動剤の添加量は、通常原料モ
ノマーの合計に100重量部に対して0.05〜0.5
重量部の範囲である。上記の様に動的撹拌下に初期グラ
フト重合された混合溶液は、次いで循環重合ライン
(I)内を循環しながらグラフト重合されると共に、そ
の一部は連続的に静的ミキシングエレメントを有する管
状反応器(8),(9)および(10)が直列に組み込
まれた非循環重合ライン(II)に送られる。
ゴム粒子は、該循環重合ライン(I)内を循環しながら
静的に混合されて安定化し、粒子径も固定化してくる。
この場合、該循環重合ライン(I)での混合溶液の還流
比(R)と(B)、(C)及び(D)の合計の重合転化
率が重要な因子となる。 還流比Rは、非循環重合ライ
ン(II)に流出せずに循環重合ライン(I)内を還流す
る混合溶液の流量をF1 (リットル /時間)とし、循
環重合ライン(I)から非循環重合ライン(II)に流出
する混合溶液の流量F2 (リットル/時間)とした場
合、通常R=F1/F2 が3〜15の範囲であり、なか
でも管状反応器での圧力損失が小さく、生成するゴム質
重合体粒子が安定で、粒径を小さくすることができ、か
つゴム変性共重合樹脂中のスチレン系モノマー(B)と
(メタ)アクリル酸エステル(C)及び(D)の含有比
率を一定に保つことができる点でR=5〜10の範囲が
特に好ましい。
ト重合は、該循環重合ライン(I)出口での(B)と
(C)及び(D)の合計の重合転化率が、通常35〜5
5重量%、好ましくは40〜50重量%になる様に重合
させる。重合温度としては120〜135℃が適してい
る。
た混合溶液は、次いで非循環重合ライン(II)に供給さ
れ、通常140〜160℃の重合温度でスチレン系モノ
マー(B)と(メタ)アクリル酸エステル(C)及び
(D)の合計の転化率が60〜80重量%となるまで連
続的にグラフト重合される。 次に、この混合溶液はキ
アポンプ(11)により予熱器、次いで脱揮発槽に送ら
れ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、
ペレット化することにより目的とするゴム変性共重合樹
脂が得られる。この際、予熱器および脱揮発槽内での転
化率の上昇が7重量%以下になる条件で予熱および脱揮
発を行うと好ましい。
を有する管状反応器の内部に固定されている複数のミキ
シングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合
液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返
すことにより重合液を混合するものが挙げられる。この
ような管状反応器としては、例えば、SMX型、SMR
型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタテ
ィックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が好ましい。
(II)に組み込まれるこれらの管状反応器の数は、上記
の如き管状反応器の場合、その長さやミキシングエレメ
ントの構造等による異なるので特に限定されないが、ミ
キシングエレメントを4個以上有する該管状反応器を4
〜15個、好ましくは6〜10個組み合せて用いる。こ
のうち循環重合ライン(I)内に組み込む該管状反応器
の数は、通常1〜10個、好ましくは2〜6個である。
必要に応じて重合開始剤として分解した際にフリーラジ
カルを放出する有機過酸化物を添加すると、比較的低い
温度でのクラフト化と反応の促進が行えるので好まし
い。その添加量は原料モノマーの合計100重量部に対
して0.005〜0.04重量部の範囲である。
期が10時間になる温度が75〜170℃のものが好ま
しく、その具体例としては 1,1−ジ−t−ブチパーオキ
シシクロヘキサン、1,1-ジ−t−ブチルパーオキシ−3,
3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ジ−t−ブチルパ
ーオキシオクタン、n−ブチル−4,4-ジ−t−ブチルパ
ーオキシバレレート、2,2-ジ−t−ブチルパーオキシブ
タン等のパーオキシケタール類;t−ブチルパーオキシ
アセテート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5-トリメチル
ヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルジパ
ーオキシイソフタレート、2,5-ジメチル−2,5-ジベンゾ
イルパーオキシヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイ
ン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジークミルパーオ
キサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド等のパーオキシエステル類等が
挙げられ、単独あるいは2種以上組み合せて用いられ
る。
要に応じて、ミネラルオイル等の可塑剤、酸化防止剤、
連鎖移動剤、長鎖脂肪酸、そのエステルもしくはその金
属塩等の離型剤、シリコンオイルなどの如き公知の添加
剤を併用しても良い。
は、25℃でのトルエン不溶分含有率が4〜22重量
%、トルエンによる膨潤指数が11〜19で、かつトル
エン不溶分含有率/膨潤指数が0.20〜1.20重量
%であることが好ましい。この数値範囲にある場合、ゴ
ム変性共重合樹脂は、該樹脂内において該共重合ゴムの
グラフト化率と架橋の程度のバランスが良好となり、透
明性及び耐衝撃性のみならす、更にシート成形品とした
場合の透明性、耐衝撃性、引き裂き強度、特に引き裂き
強度が著しく向上するものである。
(A)の平均ゴム粒子径は0.05〜0.80μmであ
ることが好ましく、特にゴム変性共重合樹脂組成物の透
明性と耐衝撃性とに優れる点から0.10〜0.50μ
mのものが好ましい。
(B)、(C)及び(D)との共重合体の重量平均分子
量(Mw)が10万〜18万で、かつ重量平均分子量
(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが1.
8〜2.5のものが好ましく、なかでも重量平均分子量
(Mw)が12〜15万のもの耐衝撃性及び樹脂の流動
性が向上し透明性に優れる点から特に好ましい。
共重合樹脂は、さらに通常用いられる酸化防止剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡
剤、補強材等を配合することが出来る。
えばミネラルオイル、エステル系可塑剤、ポリエステル
系可塑剤、有機ポリシロキサン、高級脂肪酸及びその金
属塩、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ガラス繊維
等が挙げられ、それぞれ単独又は併用して用いることが
出来る。特にエステル系可塑剤およびポリエステル系可
塑剤は、本発明のゴム変性共重合樹脂の溶融時の流動性
改良剤として有効であり、しかも透明性を低下させない
という利点があるが、なかでもフタル酸ジブチル、フタ
ル酸ブチルベンジルが好ましい。
ト成形品に限定されるものでは無く、さらに、射出成
形、単軸押出成形、二軸延伸押出成形、インフレ−ショ
ン押出成形、異形押出成形、真空成形、圧空成形、吹込
成形などの成形方法により各種成形品にして使用するこ
とが出来る。その用途は広範なものに及び、例えばラジ
オカセット、オーディオプレーヤー、ビデオテープレコ
ーダなどの家庭電気・器具類の部品;複写機、プリンタ
ー、ファクシミリ、パソコンなどのOA機器の各種部
品;ICキャリア−マガジン;食品容器;医療器具類の
部品;ブリスターパッケージ、食品の包装容器等として
用いられる。
要に応じてポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹
脂、AS樹脂、ABS樹脂、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合樹脂、ゴム変性スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合樹脂、(メタ)アクリル樹脂、スチレン−無水
マレイン酸共重合樹脂、スチレン−(メタ)アクリル酸
共重合樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、塩化ビニル樹脂等
の熱可塑性樹脂を適宜添加することもできる。
エン不溶分含有率とトルエンによる膨潤指数の測定方法
を以下に記す。 1.樹脂中のゴム質重合体の平均粒子径 樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、
写真中の粒子1000個の粒子径を測定して次式により平均
粒子径を求めた。 (ただし、ni は粒径Di を有するゴム粒子の個数であ
る。) 2.トルエン不溶分含有率およびトルエンによる膨潤指
数 ゴム変性共重合樹脂1gを精秤し、トルエン100 ml
に25℃で24時間かけて溶解させた後、溶解液を遠心
管に移し、10℃以下、8500rpm で15分間遠心分離を
行ない、上澄液をデカンテーションにより除いた後、ト
ルエンで膨潤した不溶分の重さを測定する。次に60℃
の真空乾燥器で24時間乾燥させ、得られたトルエン不
溶分の重さを測定し、以下の式によりトルエン不溶分含
有率を算出する。 また、膨潤指数は次式により算出する。
説明する。ただし、例中の部はすべて重量部を、また%
は全光線透過率と1,2-ビニル結合の割合を除きすべて重
量%を示す。
値を求めた。 3)引張降伏強さ及び引張破断伸び JIS K-7113に準拠し試験速度を毎分50mmとしてその
値を求めた。但し、試験片はJIS K-6732記載の引張試験
片を用いた。 4) 耐衝撃性評価 デユポン衝撃試験機(東洋精機製作所製)を用い、試験
片の50%破壊エネルギ−を求めた。(重錘200g、
撃芯先端半径6.3mm、受台半径6.3mm) 5) 共重合ゴム中の1,2−不飽和結合の割合の測定法 赤外分光分析(モレロ法)によって測定した。
た。スチレン、メタクリル酸メチル、ゴム質重合体およ
び溶媒を含む混合溶液を、プランジャーポンプ(1)に
よって20リットルの撹拌式反応器(2)へ送り、撹拌
翼による動的混合下に初期グラフト重合した。次いでこ
の混合溶液をギアポンプ(3)によって循環重合ライン
(I)に送る。循環重合ライン(I)は入口から順に内
径2.5インチ管状反応器(スイス国ゲブリューダー・ズ
ルツァー社製SMX型スタティックミキサー・静的ミキ
シングエレメント30個内蔵)(4)、(5)および
(6)と混合溶液を循環させるためのギアポンプ(7)
から構成されている。管状反応器(6)とギアポンプ
(7)の間には非循環重合ライン(II)に続く出口が設
けられている。非循環重合ライン(II)には入口から順
に上記と同様の管状反応器(8)、(9)および(1
0)とギアポンプ(11)が直列に連結されている。
〔25℃における5%スチレン溶液粘度(以下、5%SV
と略す):20センチポイズ、1,2-ビニル結合の割合:
17重量%、スチレン/ブタジエン重量比:35/65 〕7
部、スチレン46部、メタクリル酸メチル44部、アク
リル酸−n−ブチル10部およびエチルベンゼン10部
から成る混合溶液を調製し、さらに、連鎖移動剤として
単量体混合物100部に対して0.1部のn−ドデシルメ
ルカプタンおよび有機過酸化物として単量体混合物10
0部に対して0.02部のt−ブチルパーオキシベンゾエ
ートを加え、上記装置を用いて以下の条件下で連続的に
塊状重合させた。
℃ 重合させて得られた混合溶液を熱交換器で225 ℃まで加
熱し、50mmHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペ
レット化して本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を得
た。
脂組成物を押出成形して厚さ0.3mmのシートを作成
し、各種物性を測定した。尚、シート成形条件は次の通
りである。
(株)製UEV型30mm押出機 シリンダー温度:210℃ Tダイ設定温度:210℃ タッチロール設定温度:70℃ 引取速度 :1.4m/分 リップ開度 :0.45mm 還流比 :R=F1/F2=5 該樹脂の分析データおよび物性の測定結果を第1表に示
す。
脂組成物の電子顕微鏡写真を第2図に示した。第2図か
ら明らかなようにマトリックス中のグラフト共重合体は
サラミ構造を有するものであった。
10センチポイズ、1,2-ビニル結合の割合:20重量
%、スチレン/ブタジエン重量比:40/60 〕8部、スチ
レン51部、メタクリル酸メチル39部、アクリル酸ブ
チル10部およびエチルベンゼン10部から成る混合溶
液を用いた以外は実施例1と同様にして本発明のゴム変
性共重合樹脂を得た。次いで、実施例1と同様にして厚
さ0.3mmのシートを作成し、各種物性を測定した。
結果を第1表に示す。
脂組成物の電子顕微鏡写真を第3図に示した。第3図か
ら明らかなようにマトリックス中のグラフト共重合体は
オニオン構造を有するものであった。
の3基の槽型反応器(i),(ii),(iii)と熱交換
器と脱揮槽とを直列して配置して成る連続反応装置を用
いて重合反応を行なった。実施例2で用いたものと同様
のスチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム8部、スチ
レン51部、メタクリル酸メチル39部、アクリル酸2
−エチルヘキシル10部およびエチルベンゼン10部か
ら成る混合溶液を調製し、さらに、連鎖移動剤として単
量体混合物100部に対して0.1部のn−ドデシルメル
カプタンと有機過酸化物として単量体混合物100部に
対して0.02部のt−ブチルパーオキシベンゾエートを
加え、上記装置を用いて以下の条件下で連続的に塊状重
合せしめた。
(ii)での反応温度:130℃ 槽型反応器(iii)で
の反応温度:145℃ 以下、実施例1と同様にして本
発明のゴム変性共重合樹脂を得た。次いで実施例1と同
様にして厚さ0.3mmのシートを作成し、各種物性を
作成した。結果を第1表に示す。
チポイズ、1,2−ビニル結合の割合が13%、スチレ
ン/ブタジエンの重量比が25/75]7部、スチレン
32部、メタアクリル酸メチル62部及びエチルベンゼ
ン10部からなる混合溶液を用いた以外は実施例1と同
様にしてゴム変性共重合樹脂を得た。次いで実施例1と
同様にして厚さ0.3mmのシートを作成し、各種物性
を測定した。
向を表わし、また、「不溶分/膨潤」は「トルエン不溶
分含有率/膨潤指数」を略記したものである。
衝撃性とに優れるゴム変性共重合樹脂が提供できる。該
共重合樹脂は、各種成形品に好適に使用できるが、特に
シート成形品とした場合にはその透明性、耐衝撃性及び
引き裂き強度が著しく優れたものとなる。
管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの1例を示
す工程図である。 (1):プラジャーポンプ (2):攪拌式反応器 (3):ギヤポンプ (4):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器 (5):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器 (6):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器 (7):ギヤポンプ (8):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器 (9):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器 (10):静的ミキシングエレメントを有する管状反応
器 (I):循環重合ライン (II):非循環重合ライン
脂中のグラフト共重合体の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真である。(×18,000)
脂中のグラフト共重合体の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真である。(×18,000)
「コアーシェル構造」及び「オニオン構造」の模式図で
ある。
Claims (13)
- 【請求項1】 スチレン骨格含有率が33〜55重量%
のスチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック
共重合ゴム(A)の存在下に、スチレン系モノマー
(B)と、(メタ)アクリル酸メチル(C)と、その他
のアクリル酸アルキルエステル(D)とを、得られるゴ
ム変性共重合樹脂の25℃でのトルエン不溶分含有率が
4〜15重量%、25℃でのトルエンによる膨潤指数が
11〜19で、かつトルエン不溶分含有率/膨潤指数が
0.20〜1.20重量%となるようにグラフト共重合
させることを特徴とするゴム変性共重合樹脂の製法。 - 【請求項2】 ブロック共重合ゴム(A)が、1,2−
不飽和結合の割合が14〜35重量%である請求項1記
載の製法。 - 【請求項3】 ブロック共重合ゴム(A)が、1,2−
不飽和結合の割合が18〜35重量%であり、かつ、ス
チレン骨格含有率が35〜43重量%である請求項2記
載の製法。 - 【請求項4】 ブロック共重合ゴム(A)が、その25
℃での5重量%スチレン溶液粘度が5〜15センチポイ
ズである請求項2又は3記載の製法。 - 【請求項5】 スチレン系モノマー(B)がスチレンで
あり、かつその他のアクリル酸アルキルエステル(D)
が、そのアルキル基の炭素原子数4以上のアルキル基で
ある請求項2、3又は4記載の製法。 - 【請求項6】 ブロック共重合ゴム(A)と、スチレン
系モノマー(B)と、(メタ)アクリル酸メチル(C)
と、その他のアクリル酸アルキルエステル(D)とを、
(A)/[(B)+(C)+(D)]の重量比が3/9
7〜16/84で、かつ(B)と(C)と(D)の合計
に対して(B)が30〜70重量%、(C)が20〜6
0重量%、(D)が2〜30重量%となる範囲で用いる
請求項1、2、3、4又は5記載の製法。 - 【請求項7】 攪拌式反応器とそれに続き可動部分のな
い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている
管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ライン内でグ
ラフト共重合させる請求項1、2、3、4、5又は6記
載の製法。 - 【請求項8】 連続塊状重合ライン内でのグラフト共重
合が、ブロック共重合ゴム(A)とスチレン系モノマー
(B)と(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリ
ル酸エチル(C)とその他のアクリル酸アルキルエステ
ル(D)とを含有する混合溶液を、先ず攪拌下に予備重
合させた後、可動部分のない複数のミキシングエレメン
トが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる
循環ライン(I)内を循環させつつグラフト共重合させ
ると共に、その重合液の一部を該循環重合ラインから続
く、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部
に固定されている管状反応器を組み込んでなる非循環重
合ライン(II)に流入させて、更にグラフト共重合させ
ることである請求項7記載の製法。 - 【請求項9】 スチレン系モノマーとジエン系モノマー
とのブロック共重合ゴム(A)の存在下に、スチレン系
モノマー(B)と、(メタ)アクリル酸メチル(C)
と、その他のアクリル酸アルキルエステル(D)とをグ
ラフト共重合させてなり、かつ、25℃でのトルエン不
溶分含有率が4〜15重量%、25℃でのトルエンによ
る膨潤指数が11〜19で、かつトルエン不溶分含有率
/膨潤指数が0.20〜1.20重量%であるゴム変性
共重合樹脂を含有することを特徴とするゴム変性共重合
樹脂組成物。 - 【請求項10】 ブロック共重合ゴム(A)が、スチレ
ン骨格含有率が35〜45重量%のスチレン−ブタジエ
ン−ブロック共重合ゴムである請求項9記載の組成物。 - 【請求項11】 ブロック共重合ゴム(A)が、その平
均粒子径が0.1〜0.5μmである請求項9又は10
記載の組成物。 - 【請求項12】 更にエステル系の可塑剤を含有する請
求項9、10又は11記載の組成物。 - 【請求項13】 可塑剤が、ジブチルフタレート又はブ
チルベンジルフタレートである請求項12記載の組成
物。
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JP7777192 | 1992-03-31 | ||
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-
1993
- 1993-03-30 JP JP07182693A patent/JP3353844B2/ja not_active Expired - Lifetime
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