JPH10338722A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 衝撃強度、伸び特性などのバランスが良好
で、透明でフィッシュアイの少ないスチレン系重合体を
提供する。 【解決手段】 完全混合槽型反応器群（Ａ）とプラグフ
ロー型反応器群（Ｂ）からなる連続反応装置にスチレン
系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および
ゴム状弾性体を連続的に供給し、反応器群（Ａ）の出口
での重合反応液中のスチレン系単量体及び（メタ）アク
リル酸エステル系単量体からなる重合体転化分とゴム状
弾性体の合計量が、原料として供給したスチレン系単量
体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびゴム状
弾性体の合計量に対して４０重量％以上７０重量％以
下、反応器群（Ｂ）の出口で重合体中のゴム状弾性体の
割合が１〜１５重量％であることを特徴とするスチレン
系重合体の連続的製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、衝撃強度、引張強
度、伸び特性及び流動性のバランスの良好なスチレン系
重合体で、シート状に成形したときに、透明で所謂フィ
ッシュアイが少ない外観の優れたシート状成形品が得ら
れるスチレン系重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリブタジエン又はスチレン−ブ
タジエンのゴム状重合体の存在下にスチレン及びメタク
リル酸メチルを塊状−懸濁２段重合することにより透明
で、物性バランスの良好なスチレン系重合体を得る製法
が知られている（特公昭４６−３２７４８号、特公昭４
６−４０６８８号公報）。しかし、これらの方法は透明
性と物性バランスの点で改良の効果が認められるもの
の、押出成形物、特にシート成形物の外観特性の不良を
引き起こす所謂フィッシュアイの生成が多く、この為に
スチレン系重合体の用途が著しく制限されるとともに、
樹脂成形物の商品価値も損なわれてしまうといった欠点
があった。また、回分重合方法であるために生産性、操
作性及び品質安定性の点で工業的に有利な方法とはいえ
ないものであった。最近、耐衝撃性、透明性を改良した
スチレン系重合体の連続的製造方法もいくつか知られて
いる。しかし、衝撃強度、引張強度、伸び特性及び流動
性のバランスの良好なスチレン系重合体であって、シー
ト、フィルムに成形したときに透明でフィッシュアイの
少ない外観の優れたものはまだ充分なものが得られてい
なかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、衝撃強度、
引張強度、伸び特性及び流動性のバランスの良好なゴム
変性スチレン系重合体であって、シート、フィルムに成
形したときに透明でフィッシュアイの少ない外観の優れ
たものを形成するゴム変性スチレン系重合体の連続的な
製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、係る目的
を果たすべく鋭意検討を重ねた結果、ゴム状弾性体の存
在下で特定の単量体混合物を重合し、その際に、単量体
混合物の重合体転化分とゴム状弾性体の合計量が、原料
として供給したゴム状弾性体、スチレン系単量体及び
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計量１００重
量％に対して４０重量％以上７０重量％以下に達するま
で完全混合槽型反応装置で連続的に重合を行い、次いで
プラグフロー型反応装置で連続的に重合を行うことによ
り得られたゴム変性スチレン系重合体が、衝撃強度、引
張強度、伸び特性及び流動性のバランスが良好で、しか
もこれを押出成形によりシ−ト、フィルムに成形した場
合に透明でフィッシュアイの少ない外観の優れた成形品
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、完全混合槽型反応器の
単独又は２個以上が直列に連結した反応器群（Ａ）と、
さらに反応器群（Ａ）の出口に連結されたプラグフロー
型反応器の単独又は２個以上が直列に連結した反応器群
（Ｂ）からなる連続反応装置に、ゴム状弾性体をスチレ
ン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を
主成分とする混合物に溶解した原料溶液を連続的に供給
し、反応器群（Ａ）の出口における重合反応液中のスチ
レン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体
からなる重合体転化分とゴム状弾性体の合計量が、原料
として供給したゴム状弾性体とスチレン系単量体及び
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計量１００重
量％に対して４０重量％以上７０重量％以下であり、且
つ、該連続反応装置の出口における重合体（即ち単量体
の重合体転化分とゴム状弾性体からなる重合体）中に存
在するゴム状弾性体の割合を１〜１５重量％とした重合
反応液を、該連続反応装置から原料溶液の供給量に相当
する量だけ連続的に取り出すことを特徴としたスチレン
系重合体の製造方法であり、衝撃強度、引張強度、伸び
特性及び流動性のバランスが良好で、シ−ト、フィルム
に押出成形した場合に透明でフィッシュアイの少ない外
観の優れた成形品が得られるスチレン系重合体の連続的
製造方法を提供するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用される原料溶液は、スチレン系単量体と（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体混合物にゴム状弾性体を溶解
して調製される。又、必要に応じて、エチルベンゼン、
トルエン、キシレン、ベンゼン等を溶剤として使用する
こともできる。

【０００７】本発明で使用されるゴム状弾性体として
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体等をあげることができる。これらのゴム状弾
性体は、単独でも２種類以上の複数混合して用いてもよ
い。又、透明性を必要とする場合にはスチレン−ブタジ
エンランダム共重合体及び／又はスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体、特に好ましくはスチレン−ブタジエ
ンランダム共重合体が用いられる。

【０００８】本発明で製造されるスチレン系重合体中の
ゴム状弾性体の割合は１〜１５重量％の範囲であり、好
ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは５〜１０重量
％である。ゴム状弾性体が１重量％未満では優れた衝撃
強度を得ることができず、１５重量％を越えると流動
性、引張強度が低下して好ましくない。なお、１５重量
％を越えると透明性も低下する。

【０００９】本発明で使用されるスチレン系単量体と
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができる
が、好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単
量体は、単独でも２種類以上の複数を混合して用いても
よい。

【００１０】本発明で使用される（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体とは、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メチルヘキシ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オク
チル等があげられるが、好ましくはメタクリル酸メチ
ル、又はアクリル酸−ｎ−ブチル、特に好ましくはメタ
クリル酸メチルである。これらの（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体は単独でも２種類以上の複数を混合して
用いてもよい。

【００１１】本発明の重合に使用される原料溶液は、ス
チレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量
体の混合物にゴム状弾性体を溶解して調製する。この
時、必要に応じてエチルベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン等を溶剤として単量体混合物に混合しても
よく、重合途中で反応系に添加してもよい。

【００１２】本発明の連続反応装置に供給される各単量
体の比率は特に限定されるものでないが、通常、スチレ
ン系単量体は、連続反応装置に供給される各単量体の総
量１００重量部に対して３０〜８０重量部の範囲で用い
られ、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、各単量
体の総量１００重量部に対して２０〜７０重量部の範囲
で用いられる。

【００１３】本発明で製造されるスチレン系重合体のミ
クロ構造において、スチレン系単量体と（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体の共重合体から形成された連続相
の単量体残基成分であるスチレン系単量体残基と（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体残基の重量比は、３
０：７０ないし８０：２０の範囲であり、好ましくは３
５：６５ないし７５：２５の範囲、特に好ましくは４
２：５８ないし５９：４１の範囲である。重量比が３
０：７０ないし８０：２０の範囲以外では、スチレン系
重合体の透明性が低下し好ましくない。

【００１４】本発明において、スチレン系単量体と（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して形成され
た連続相の屈折率は特に制約されるものではないが、ゴ
ム状弾性体の種類及びスチレン系単量体と（メタ）アク
リル酸エステル系単量体の配合割合を調整することによ
って、分散相を形成するゴム状弾性体の屈折率との差を
０．０１以内に制御することが透明性の観点から好まし
い。さらに好ましくは０．００５以内がよい。

【００１５】本発明の重合方法は、完全混合槽型反応器
の単独又は２個以上が直列に連結した反応器群（Ａ）
と、さらに反応器群（Ａ）の出口に連結されたプラグフ
ロー型反応器の単独又は２個以上が直列に連結した反応
器群（Ｂ）からなる連続反応装置に、スチレン系単量
体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とす
る混合物にゴム状弾性体を溶解した原料溶液を反応器群
（Ａ）から連続的に供給して重合を行い、重合反応液を
原料溶液の供給量に相当する量だけ該連続反応装置の出
口から連続的に取り出すことにより行われる。まず、ス
チレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量
体の混合物にゴム状弾性体を溶解して原料溶液とする
が、この時、必要に応じてエチルベンゼン、トルエン、
キシレン、ベンゼン等を溶剤として単量体混合物に混合
してもよく、重合途中で反応系に添加してもよい。又、
スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体は重合途中で別途、分割添加してもよい。

【００１６】重合反応は熱重合でもよく、開始剤による
ラジカル重合で行ってもよい。重合開始剤としてはアゾ
化合物や有機過酸化物などラジカル重合開始剤であれば
特に限定はされないが、例えば、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスシクロヘキシルカルボニトリル等のア
ゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等
の有機過酸化物などがあげられる。これら重合開始剤は
単独でも２種類以上の複数混合して用いてもよい。重合
開始剤の添加する時期や重合段階は、要は所定の重合反
応が進行すればよく、特に限定されるものでない。

【００１７】更に、これら重合を行う際には、必要に応
じて連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、α−メチルス
チレンダイマー、テルピノーレン等を添加することがで
きる。

【００１８】反応器群（Ａ）を構成する完全混合槽型反
応器は、均一な混合状態と適切なせん断力を重合反応系
に与える撹拌装置を有し、完全混合パターンに近い流動
特性を有する反応器であればよく、特にその形式を限定
するものでない。撹拌翼としては、例えばカイ形、プロ
ペラ形、タービン形、格子形、ファウドラー形、ヘリカ
ルリボン形、マックスブレンド（住友重機械工業株式会
社、商標名）形等公知の形状のものでよい。これらを１
種ないし２種以上組み合わせて使用してもよい。また、
撹拌翼の回転数は反応器の容積、重合液の粘度、原料溶
液の供給速度などによって変化するが、通常は５ｒｐｍ
〜６００ｒｐｍである。この操作により、粒子径の揃っ
たゴム状弾性体が微粒子として均一分散した該スチレン
系重合体のミクロ構造を得ることができ、衝撃強度、引
張強度、伸び特性及び流動性のバランスが良好で、透明
でフィッシュアイの少ない外観の優れたシ−ト、フィル
ムを形成するスチレン系重合体を連続的に製造すること
が可能となる。

【００１９】反応器群（Ａ）の重合反応段階で、重合反
応液中の重合体量が、原料として供給したゴム状弾性
体、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル
系単量体の合計量１００重量％に対して４０重量％以上
７０重量％以下に達するまで重合を行う必要がある。好
ましくは４２〜６６重量％の範囲が好ましく、特に好ま
しくは４５重量％〜６６重量％である。重合体量が４０
重量％未満ではフィッシュアイの生成が多く、満足する
外観特性を有するシート状品や射出成形品を得ることが
できない。又、重合体量が７０重量％を越えると、重合
反応混合物の粘度が急激に増大して反応器群（Ａ）にお
ける完全混合または反応器群（Ｂ）における重合反応の
制御が困難となる。又、高粘度の反応混合物を完全混合
しようとすると、攪拌装置によるせん断力が著しく増加
し、このために、粒子径の揃ったゴム状弾性体が微粒子
として均一分散した該スチレン系重合体のミクロ構造が
破壊されて、目的とする諸物性を有するスチレン系重合
体を得ることができない。重合温度は８０°Ｃ〜１６０
°Ｃ、好ましくは１００°Ｃ〜１５０°Ｃがよい。重合
温度が８０°Ｃより低いと重合速度が遅くなり、１６０
°Ｃより高いと重合の制御が難かしくなって、いずれも
実用的でない。

【００２０】反応器群（Ａ）を通過した重合反応液を、
次に、連続して後段のプラグフロー型反応器の単独又は
２個以上が直列に連結した反応器群（Ｂ）に導き、重合
温度８０°Ｃ〜２００°Ｃ、好ましくは１００°Ｃ〜１
９０°Ｃ、さらに好ましくは１２０°Ｃ〜１８０°Ｃで
重合を完結させる。このとき、重合温度が８０°Ｃより
低いと重合速度が遅くなり、２００°Ｃより高いと得ら
れる重合体が変色したり、衝撃強度が低くなり、いずれ
も実用的でない。プラグフロー型の反応器は撹拌装置等
によるせん断力が極めて小さいので、該反応器群（Ａ）
で得られた該スチレン系重合体のミクロ構造を破壊する
ことなく、該連続重合において高重合率を達成すること
ができ、未反応単量体の除去回収操作も大幅に軽減でき
るからエネルギー的にも、また該スチレン系重合体の製
造における生産性の面においても有利である。反応器群
（Ｂ）の出口での重合反応液中の重合体量は、原料とし
て供給したゴム状弾性体、スチレン系単量体及び（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体の合計量１００重量％
に対して６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、
さらに好ましくは７５重量％以上とすることが望まし
い。６０重量％未満では、未反応単量体の除去回収負荷
が高く、エネルギー的に不利であるばかりでなく、得ら
れる重合体の透明性が損なわれる。プラグフロー型反応
器は押出し流れに近い流動パターンを与えるものであれ
ばよく、特にその形式を限定するものではないが、この
ような反応器としてはスタティックミキサーを内蔵した
管型反応器、横型二軸式反応器（例えば三菱重工業株式
会社製、ＨＶＲ）あるいは実開平３−１９４１号公報の
ような攪拌式塔型反応器が使用できる。これらの反応器
を単独又は組み合わせて使用してもよい。完全混合に近
い流動パターンを与える反応器を使用すると、重合率が
高くなるにつれて、撹拌動力が異常に大きくなり経済的
でない。又、重合反応液の粘度が急激に上昇する重合反
応後期では反応の制御が困難となり、結果として、目的
とする諸物性を有するスチレン系重合体を得ることがで
きない。

【００２１】以上の方法によって得られた重合反応液
は、減圧揮発分除去装置（フラッシュドラム等）や揮発
分の除去を目的とした押出機などを利用することにより
未反応単量体や溶剤等の揮発分を除去した後、ペレット
化、又は粉末化してスチレン系重合体を得ることができ
る。得られたスチレン系重合体は押出成形、射出成形、
圧縮成形等の方法により成形品に加工されるが、とくに
押出成形によりシート状に成形した場合に透明でフィッ
シュアイの少ない外観の優れたシート状成形品が得られ
る。

【００２２】また、得られたスチレン系重合体には、必
要に応じて酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防
止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を配合して用いることも
できる。これら添加剤はスチレン系重合体の重合開始
前、重合反応途中、重合体の後処理、あるいは重合体の
造粒・成形加工等の任意の段階で配合してもよい。添加
剤を配合する方法については特に制約はないが、例え
ば、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等の公知
のブレンダーであらかじめスチレン系重合体と添加剤を
混合しておき、押出機にてペレット化した後に成形加工
することによってもよい。更にフィルムやシートの成形
品では表面特性を良好にするために帯電防止剤、シリコ
ン等の滑剤を塗布してもよい。

【００２３】本発明のスチレン系重合体からシートを作
成するには、従来から多用されている一般的な方法、例
えば押出機で溶融したのち、Ｔダイ又はインフレーショ
ン押出装置から押出す等の方法が用いられる。シート厚
みは特に限定されるものでないが、０．０５〜４ｍｍの
範囲のものが好適に用いられる。又、上記方法で成形し
たシートを、一般的に知られたテンター方式、インフレ
ーション方式等を用いて延伸倍率２〜５倍の二軸延伸ス
チレン系シートとしても好適に用いることができる。

【００２４】本発明のスチレン系重合体から得られるシ
ート状の成形品は、透明でフィッシュアイの少ない外観
の優れたシート状成形品である点が特徴であるが、勿論
他の成形品にも使用できその形状については特に制限が
ない。例えば事務機器用収納トレー、用紙収納トレー、
コピー用紙受け、衣装ケース、オーディオ製品収納ケー
ス、玩具、コンピュータ用テープ収納機器、食品収納ケ
ース、電気冷蔵庫クリスパー、事務機器部品、オーディ
オ機器部品、化粧品収納ケース等に好適に用いられる。
又、記録媒体収納容器、例えばオーディオテープ、ビデ
オテープの収納容器、オーディオカセット、ビデオカセ
ット、オーディオディスク、ビデオディスク、フロッピ
ーディスク等の収納ケース等にも好適に用いられる。
又、薄肉製品、ビデオカセットテープ、オーディオテー
プ等のハウジング等にも用いることができる。

【００２５】

【実施例】次に実施例をもって本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの例によって限定されるものではな
い。

【００２６】（実施例１）スチレン単量体４０重量部及
びメタクリル酸メチル単量体６０重量部の混合物に、ゴ
ム状弾性体としてスチレン−ブタジエンランダム共重合
体（スチレン含量２５％、旭化成工業株式会社製、商品
名 タフデン２０００Ａ）４．０重量部及びエチルベン
ゼン５．０重量部を溶解して原料溶液とした。重合開始
剤としてベンゾイルパーオキサイドの１重量％エチルベ
ンゼン溶液を調製した。次に、内部にダブルヘリカルリ
ボン翼を具備した内容積２０Ｌの完全混合槽に原料溶液
を５．０Ｌ／ｈｒの速度で、開始剤のエチルベンゼン溶
液を０．１Ｌ／ｈｒの速度で供給し、１２０℃で、攪拌
速度１２０ｒｐｍの条件で重合した。この完全混合槽出
口で重合反応液を一部採取し、固形分濃度を測定した。
ついで、完全混合槽を通過した重合反応液を、この完全
混合槽に連結された、内部にスタティックミキサーを具
備した内容量３０Ｌの管型反応器に連続的に導入し、こ
の反応器出口での反応液温度が１５０℃となるような条
件下で重合反応を行った。この出口で重合反応液を一部
採取し、固形分濃度を測定した。得られた重合反応液を
加熱ヒータを持つフラッシュドラムからなる脱揮装置に
連続的に供給し、温度２２０℃、圧力６６５Ｐａの条件
下で未反応の単量体や溶剤などの揮発成分を分離し、ギ
ヤーポンプで抜き出しペレット化した。上記の固形分濃
度測定値から、原料として供給したスチレン、メタクリ
ル酸メチル及びスチレン−ブタジエンランダム共重合体
の合計量に対する固形分の割合を算出し（以下、「ポリ
マー固形分割合」という）、及び得られたペレット中の
各成分の組成を併せて表１に示した。このペレットを用
いてＭＦＲを測定し、結果を表２に示した。つぎに得ら
れたペレットを押出機（アイ・ケー・ジー株式会社製、
ＰＭＳ−４０−２８Ｖ）に供給して、シリンダー温度２
００℃、Ｔダイ温度１８０℃、ロール設定温度９０°Ｃ
として押出成形して厚み２ｍｍ、幅４５０ｍｍのシート
を作成し、透明性、フィッシュアイ等の特性評価を行っ
た。結果を表２に示した。

【００２７】（実施例２）スチレン単量体４０重量部及
びメタクリル酸メチル単量体６０重量部にゴム状弾性体
としてスチレン−ブタジエンランダム共重合体（スチレ
ン含量２５％、旭化成工業株式会社製、商品名 タフデ
ン２０００Ａ）８．０重量部及びエチルベンゼン４．０
重量部を溶解したものを原料溶液とした以外は実施例１
と同様な操作を行い、結果を同様に表１、表２で示し
た。

【００２８】（実施例３）スチレン単量体５９重量部及
びメタクリル酸メチル単量体４１重量部にゴム状弾性体
としてスチレン−ブタジエンランダム共重合体（スチレ
ン含量２５％、旭化成工業株式会社製、商品名 タフデ
ン２０００Ａ）４．０重量部及びエチルベンゼン５．０
重量部を溶解したものを原料溶液とした。以下、実施例
１と同様な操作を行い、結果を同様に表１、表２で示し
た。

【００２９】（実施例４）スチレン単量体６１重量部、
メタクリル酸メチル単量体３２重量部及びアクリル酸−
ｎ−ブチル単量体７．０重量部にゴム状弾性体としてス
チレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン含量４
０％、旭化成工業株式会社製、商品名 アサプレン６７
０Ａ）５．０重量部とエチルベンゼン５．０重量部を溶
解したものを原料溶液とした。以下、実施例１と同様な
操作を行い、結果を同様に表１、表２で示した。

【００３０】（比較例１）完全混合槽として内部にダブ
ルヘリカルリボン翼を具備した内容積１２Ｌのものを用
い、攪拌速度８０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様の
条件で重合して得られたスチレン系重合体を、実施例１
と同様の方法で厚み２ｍｍのシートを作成し、透明性、
フィッシュアイ等の特性評価を行った。ポリマー固形分
割合及び得られたペレット中の各成分の組成を表１に示
した。又、得られたスチレン系重合体の物性及びスチレ
ン系重合体からなるシートの評価を表２に示した。

【００３１】（比較例２）完全混合槽として内部にダブ
ルヘリカルリボン翼を具備した内容積５０Ｌのものを用
いた以外は実施例１と同様の条件で重合試験を開始し
た。しかし、完全混合槽内の重合反応温度を制御できず
それ以上の重合試験は断念した。試験終了直前に完全混
合槽出口で重合反応液を採取しポリマー固形分割合を測
定した結果、７３重量％であった。

【００３２】（比較例３）スチレン単量体４０重量部及
びメタクリル酸メチル単量体６０重量部に、ゴム状弾性
体としてスチレン−ブタジエンランダム共重合体（スチ
レン含量２５％、旭化成工業株式会社製、商品名 タフ
デン２０００Ａ）０．４重量部及びエチルベンゼン５．
０重量部を溶解したものを原料溶液とした。以下、実施
例１と同様な操作を行い、結果を同様に表１、表２で示
した。

【００３３】（比較例４）スチレン単量体４０重量部及
びメタクリル酸メチル単量体６０重量部に、ゴム状弾性
体としてスチレン−ブタジエンランダム共重合体（スチ
レン含量２５％、旭化成工業株式会社製、商品名 タフ
デン２０００Ａ）１８重量部及びエチルベンゼン１０．
０重量部を溶解したものを原料溶液とした。以下、実施
例１と同様な操作を行い、結果を同様に表１、表２で示
した。

【００３４】（比較例５）管型反応器を用いないこと以
外は、実施例１と同様の条件で重合して得られたスチレ
ン系重合体を、実施例１と同様の方法で厚み２ｍｍのシ
ートを作成し、透明性、フィッシュアイ等の特性評価を
行った。ポリマー固形分割合及び得られたペレット中の
各成分の組成を表１に示した。又、得られたスチレン系
重合体の物性及びスチレン系重合体からなるシートの評
価を表２に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】上記の実施例及び比較例における各特性値
の測定方法は次の通りである。 （１）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ノッ
チ付き）に準じて幅１／４インチの試験片を用いて測定
した。 （２）引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じてタイプＩ
の試験片を用いて測定した。 （３）伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じてタイプＩの試
験片を用いて測定した。 （４）ＭＦＲ：実施例あるいは比較例で得られたスチレ
ン系重合体のペレットを用いて、２００℃、５ｋｇ荷重
の条件でＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じて測定した。 （５）曇度：シ−トを用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準
じて測定した。 （６）全光線透過率：シ−トを用いてＡＳＴＭ Ｄ１０
０３に準じて測定した。 （７）フィッシュアイ：シートの観察により、Ａ〜Ｅの
５段階にランク分けして次の基準で評価を行った。 Ａ・・優良 Ｂ・・良好 Ｃ・・通常 Ｄ・・不良 Ｅ・・極めて不良

【００３８】（８）重合体転化分とゴム状弾性体の合計
量（ポリマー固形分割合）：重合反応液０．２ｇを３０
ｍＬのメチルエチルケトンに、７０℃で６０分間溶解さ
せた後に、３００ｍＬのメタノール中に析出させ不溶分
を濾過後、恒量となるまで真空乾燥して不溶分重量を測
定し固形分濃度として算出し、さらに次の式で求めた。 固形分濃度＝不溶分重量／重合反応液重量 ポリマー固形分割合（重量％）＝（固形分濃度）×
｛（重合反応液重量）／（溶剤成分を除く重合反応液重
量）｝×１００

【００３９】（９）重合体の各単量体残基の構成重量比 得られたスチレン系重合体の熱分解ガスクロマトグラフ
分析により各単量体残基を分離、定量して該重合体中の
各単量体残基の構成重量比を求めた。測定に用いた装置
と測定条件を以下に示す。 （ａ）試料 ：約０．３ｍｇ。 （ｂ）熱分解装置：日本分析工業株式会社製、キューリ
ーポイントパイロライザーＪＨＰ−２２。 （ｃ）熱分解温度：５９０℃。 （ｄ）ガスクロマトグラフ：横河電機株式会社製、ＨＰ
−５８９０（ＩＩ）。 （ｅ）分離カラム：Ｊ＆Ｗ株式会社製、超微性メガポア
カラムＤＢ−５（膜厚１．５μｍ）。 （ｆ）カラム温度：５０℃。 （ｇ）キャリアーガス：窒素。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、衝撃強度、引張強度、
伸び特性及び流動性のバランスの良好なゴム変性スチレ
ン系重合体で、シート状に成形したときに透明でフィッ
シュアイの少ない外観の優れたシート状成形品が得られ
るスチレン系重合体の連続的な製造方法を提供すること
ができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 完全混合槽型反応器の単独又は２個以上
   が直列に連結した反応器群（Ａ）と、さらに反応器群
   （Ａ）の出口に連結されたプラグフロー型反応器の単独
   又は２個以上が直列に連結した反応器群（Ｂ）とからな
   る連続反応装置に、ゴム状弾性体をスチレン系単量体及
   び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とする
   混合物に溶解した原料溶液を連続的に供給し、反応器群
   （Ａ）の出口における重合反応液中のスチレン系単量体
   及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる重合
   体転化分とゴム状弾性体の合計量が、原料として供給し
   たゴム状弾性体とスチレン系単量体及び（メタ）アクリ
   ル酸エステル系単量体の合計量１００重量％に対して４
   ０重量％以上７０重量％以下であり、且つ、該連続反応
   装置の出口における重合体中に存在するゴム状弾性体の
   割合を１〜１５重量％とした重合反応液を、該連続反応
   装置から原料溶液の供給量に相当する量だけ連続的に取
   り出すことを特徴とするスチレン系重合体の連続的製造
   方法。
2. 【請求項２】 ゴム状弾性体がスチレン−ブタジエンラ
   ンダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載の
   スチレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 ゴム状弾性体がスチレン−ブタジエンブ
   ロック共重合体であり、単量体混合物がスチレン、メタ
   クリル酸メチル及びアクリル酸−ｎ−ブチルの混合物で
   あることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系重合
   体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２又は請求項３に記載
   の製造方法で得られたスチレン系重合体からなることを
   特徴とするスチレン系樹脂シート状成形品。